JPH0366727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐久性にすぐれかつＳ／Ｎ比に優れ
た磁気記録材料に関する。 近年、磁気記録材料の応用分野が広がるにつれ
耐久性にすぐれかつＳ／Ｎ比の優れた磁気記録材
料の開発が望まれており、特にビデオ用、オーデ
イオ用及びコンピユーターメモリー用等の分野で
は、かかる品質の向上が強く求められている。 例えば、磁気ヘツドとの接触により、磁気テー
プの磨耗を生じ磁気特性が劣化することがあげら
れ、この改良の為には磁性体のバインダーの磨耗
強度の向上と磁気記録材料の磨耗抵抗の低減が望
まれるが、磨耗強度の摩擦抵抗の両要素の改善は
しばしば相反し、かかる磁気テープ等の磁気記録
材料の走行時の耐久性に関し一層の改良が望まれ
ている。 又、一方では、磁気記録密度の向上や音質、画
質の向上の観点から、Ｓ／Ｎ比の改良がたえず求
められており、磁性体粒子の性質、磁性体粒子の
分散、バインダーの選択およびカレンダー処理等
の表面の平滑化処理等の多くの方法によつて改良
が試みらえているが、バインダー樹脂面から考え
た場合、上記したくり返し走行時における耐久性
の向上を施そうとすると、カレンダー工程での平
滑化が不良になりやすく、しばしば耐久性の向上
とＳ／Ｎ比の改良を同時に行うことが困難となつ
ている。 本発明者等は、上記の従来技術における欠点を
改善すべく鋭意検討した結果、耐久性及びＳ／Ｎ
比の両方に優れた磁気記録材料を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明は、(A)重量平均分子量が
20000以上、引張破断時伸度が10％以上である可
撓性重合体30〜90重量％と(B)１分子中に２個以上
の放射線感応基を有するオリゴマー70〜10重量％
からなる樹脂成分をバインダーとし且つ磁性体粒
子を分散した有機溶剤含有塗料を基材に塗布し、
磁場配向後溶媒を乾燥除去し、加圧して平滑化処
理を施し、しかる後に放射線を照射して磁性体含
有層の架橋を行うことにより製造することを特徴
とする磁気記録材料である。 本発明に用いられる上記(A)の可撓性重合体とし
ては、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアクリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびフエノキシ樹脂等
が挙げられ、これら可撓性重合体が重量平均分子
量20000以上でかつ引張破断時の伸度が10％以上
であればいずれであつても良いが、主鎖にウレタ
ン結合を有するポリウレタン樹脂が特に好まし
く、ポリウレタン樹脂は同時に主鎖にエステル結
合、エーテル結合、尿素結合、アミド結合、カー
ボネート結合およびイミド結合等を含んでいても
差し支えない。 上記(A)の可撓性重合体の重量平均分子量は、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフ法によるポリ
スチレン換算値であり、重量平均分子量が40000
以上であることが特に好ましく、一方、20000未
満では前記した耐久性が低下して本発明には不適
当である。 又、上記(A)の可撓性重合体の引張破断時の伸度
は、抗張力測定用引張試験機を用いて破断した際
の伸度であり、20％以上が特に好適であり、10％
未満では、フイルム状基材を用いた場合、折り曲
げやネジレに対しクラツクを生じることがあり不
適当である。 本発明に用いられる上記(B)の放射線感応基を有
するオリゴマーとは、エチレン性不飽和二重結合
を１分子中に２個以上有する低分子量樹脂状化合
物であり、特に不飽和二重結合がアクリロイル基
又はメタクリロイル基であることが好ましく、又
分子量が5000以下特に500〜2000であることが好
ましい。 好ましい上記(B)の放射線感応基を有するオリゴ
マーとしては、例えば、 (1) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ポリテトラ
メチレングリコール、ヘキサンジオール、デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チルペンタンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールおよびトリスヒドロキシエチルイソシア
ヌレート等の多価アルコールと不飽和カルボン
酸とのエステル化合物類、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、ト
リメリツト酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、ピロメリツト酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ハ
イミツク酸、メチルナジツク酸、ブタンテトラ
カルボン酸およびトリスカルボキシエチルイソ
シアヌレート等の多塩基酸とアクリル酸ヒドロ
キシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルの如きヒドロキシ含有不飽和単量体、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
クリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸
β−メチルグリシジル等の如きグリシジル含有
単量体との反応によつてえられるエステル系化
合物類、上記の多価アルコールと多塩基酸との
エステル化反応によつて得られる末端ヒドロキ
シ又は末端カルボキシル基オリゴマーと上記の
単量体との反応によつてえられるエステル系化
合物、（以上をエステル系放射線感応オリゴマ
ーと称する）、 (2) ビスフエノールＡ、ノボラツクフエノール、
クレゾールノボラツクフエノール、イソプロペ
ニルフエノール、レゾルシノール等の多価フエ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応により
えられる多価エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸
との付加化合物、前記した多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンとの反応からえられる多価エ
ポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加化合
物、前記した多塩基酸とエピクロルヒドリンと
の反応からえられる多価エポキシ樹脂と不飽和
カルボン酸との付加化合物、分子中に２個以上
の不飽和二重結合を有するオレフイン或いは脂
還族炭化水素を酸化処理して二重結合をエポキ
シ化した多価エポキシ樹脂と不飽カルボン酸と
の付加化合物、イソシアヌル酸とエピクロルヒ
ドリンとの反応からえられる多価エポキシ樹脂
と不飽和カルボン酸との付加化合物、アニリ
ン、キシリレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、メタフエニレンジアミン等の芳香族アミン
とエピクロルヒドリンとの反応からえられる多
価エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加化
合物、パラオキシ安息香酸およびアミノフエノ
ール等の上記した複数種の基を有する活性水素
化合物とエピクロヒドリンとの反応によつて得
られる多価エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸と
の付加化合物（以上をエポキシ系放射線感応オ
リゴマーと称する）、 (3) トリレンジイソシアネート、メタフエニレン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添メタフエニレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の
多価イソシアネート類、又は前記した多価アル
コール類と上記多価イソシアネート類との重縮
合とによつて得られる末端多価イソシアネート
化合物、上記多価イソシアネート化合物と水と
の反応によつて得られる末端多価イソシアネー
ト化合物等の多価イソシアネート類と例えばヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシア
ルキルメタクリレートの如きヒドロキシ含有単
量体とを反応させて得られる化合物（以上をウ
レタン系放射線感応オリゴマーと称する）、 がある。 上記(1)及び(2)に用いられる不飽和カルボン酸単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、
桂皮酸等があるが特にアクリル酸及びメタクリル
酸が好ましい。 本発明における上記(A)の可撓性重合体と上記(B)
の放射線感応基を有するオリゴマーとの混合割合
は、全樹脂成分を100重量％として(A)が30〜90重
量％、(B)が70〜10重量％であり、特に(A)が40〜80
重量％と(B)が60〜20重量％であることが好まし
い。(A)が10重量％以下（すなわちＢが90重量％以
上）では、表面が平滑で良好なＳ／Ｎ比が得られ
ず、又基材への接着力等が劣ることから耐久性に
欠点を生じ不適当であつたり、Ａが90重量％以上
（すなわちＢが10重量％以下）では、耐磨耗性、
摩擦係数の点で走行耐久性に劣り不適当である。 本発明に用いられる上記(A)の可撓性重合体と(B)
の放射線感応基を有するオリゴマーは、電子線等
の放射線の照射によつて(B)のみが重合反応し、(A)
と(B)は相互に反応はせず、従つて紙くさり状のい
わゆる相互陥入網状結合を形成することによつて
本発明の特徴である優れた耐久性ならびに優れた
Ｓ／Ｎ比の効果を出現せしめることができる。 本発明の実施にあたつては、例えばγ酸化鉄、
マグネタイト、コバルトドープ酸化鉄、酸化クロ
ム、還元鉄或いは単結晶バリウムフエライト等の
磁性体粒子と上記(A)の可撓性重合体及び(B)の放射
線感応基を有するオリゴマーとを、上記(A)及び(B)
を溶解しうる有機溶剤と混合し、湿式状態におい
て、例えばサンドミル、ボールミル、ペブルミ
ル、ロールミル等の分散機械で練合し、磁性体粒
子の凝集をほぐすことによつて有機溶剤含有塗料
を製造する。 磁性体粒子と上記(A)及び(B)の樹脂成分との使用
割合は、通常磁性体粒子100重量部に対し全樹脂
成分が10〜50重量部、特に好ましくは15〜30重量
部である。 又、使用する有機溶剤は、(A)及び(B)を溶解し
又、後の乾燥工程において容易に揮発するもので
あれば何れもよく、例えばトルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、イソプロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、メチルピロリドン、等が単独又は混合して用
いられる。 又、塗料中に磁性体粒子の分散を向上させる為
の湿潤剤、界面活性剤や帯電防止剤、潤滑剤等を
適宜併用しても差し支えない。 上記の如くして製造された有機溶剤含有塗料は
例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテフタレート等のポリエステルフイルム、ポリ
アミドフイルムポリイミドフイルム等のプラスチ
ツクフイルム類、プラスチツクシート類、金属シ
ート類等の基材に塗布した後、通常３〜20キロエ
ルステツドの電磁石又は永久磁石等の磁場を通過
させて磁性体粒子を一定方向に配向せしめた後、
含有する有機溶剤を揮発させる為に熱風、赤外線
等の乾燥炉で乾燥し、次にカレンダーロールや鏡
面を有するプレスで常温ないしは150℃以下の温
度で平滑化処理を施す。 平滑化処理までの工程においては、上記(B)の放
射線官能基を有するオリゴマーは、殆んど架橋反
応をおこさず、樹脂層は平滑化の工程において、
常温であつても極めて良好な平滑化か可能となり
この結果、極めて良好なＳ／Ｎ比を示す重要な因
子となる。 次に、上記の平滑化を施した材料を電子線、γ
線等の放射線で照射し、上記(B)のオリゴマーを完
全に架橋させることによつて本発明の磁気記録材
料が製造される。 放射線としては、電子線が取扱上最も好適であ
り、通常加速電圧100000ev〜3000000evの電子線
で全照射量２メガラツド以上、好ましくは５〜20
メガラツドとなるような条件で照射を行う。放射
線照射時は、酸素濃度が１％以下となるよう窒素
等の不活性ガス雰囲気にて行うことが望ましい。 上記の如くして得られる本発明の磁気記録材料
は、走行時の耐久性にすぐれると共に、極めてす
ぐれたＳ／Ｎ比を示した。 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 還元鉄系磁性体粒子450ｇ、１，４ブタンジオ
ールアジピン酸のポリエステルとトリレンジイソ
シアネートから合成されたポリウレタン樹脂(A)
（重量平均分子量120000、破断時伸度460％）の30
％メチルエチルケトン溶液233ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート(B)30ｇ、分散助剤と
してオクチル酸アミド１ｇ及びメチルエチルケト
ン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートの重量比が１：１：１の混合溶
剤300ｇをまぜ、サンドミルで４時間分散を行い
カートリツジ型フイルターで過し磁性塗料(1)を
得た。12μの厚みのポリエステルフイルムに乾燥
塗膜が約5μになるようにグラビアコーターで塗
布した、5000エルステツドの磁場にて配向を行つ
た後、120℃の雰囲気温度の乾燥炉を１分間で通
過せしめて溶剤を除去し、線圧50Kg／cmの50℃に
加熱されたカレンダーロールを通して平滑化処理
を行つた後、カーテンビーム型電子線照射機（電
流密度20〓、印加電圧180Kev）で被曝線量が８
メガラツドとなる条件で照射を行つて本発明の磁
気記録材料(1)を得た。評価結果は表１に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いた還元鉄系磁性体粒子450ｇ、
ポリカプロラクトン、メタフエニレンジイソシア
ネート及びイソホロンジアミンからなる尿素結合
含有ポリウレタン樹脂(A)（重量平均分子量
180000、破断時伸度280％）の30％メチルエチル
ケトン溶液200ｇ、トリメチロールプロパン、１，
４ブタンジオール、イソホロンジイソシアネート
及びヒドロキシエチルアクリレートからなる１分
子あたり平均2.8個の二重結合を有するウレタン
系オリゴマー(B)40ｇ、分散助剤としてオレイン酸
アミド１ｇ及びメチルエチルケトン、トルエン、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トの重量比が１：１：１の混合溶剤250ｇをまぜ、
サンドミルで４時間分散を行い、カートリツジ型
フイルターで過し磁性塗料(2)を得た。12μの厚
みのポリエステルフイルムに乾燥塗膜が約5μに
なるようにグラビアーコーターで塗布し、実施例
１と同様な条件で磁場配向を行つた後、120℃の
雰囲気温度の乾燥炉を１分間で通過せしめ溶剤を
除去し、常温で線圧35Kg／cmのカレンダロールを
通してカーテンビーム型電子線照射機で実施例１
と同様な条件で照射を行つて本発明の磁気記録材
料(2)を得た。評価結果は表２に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた還元鉄系磁性粒子450ｇ、ア
クリル酸エチルとメタクリル酸メチルとの共重合
体(A)（重量平均分子量230000、破断時伸度25％）
の30％メチルエチルケトン溶液250ｇ、トリアク
リルイソシアヌレート(B)25ｇ、分散助剤としてオ
レイン酸アミド１ｇ及びメチルエチルケトン、ト
ルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートの重量比が１：１：１の混合溶剤300
ｇをまぜ、サンドミルで４時間分散を行い、カー
トリツジ型フイルターで過し磁性塗料(3)を得
た。12μの厚みのポリエステルフイルムに乾燥塗
膜が約5μになるようにグラビアコーターで塗布
し、実施例１と同様な条件で磁場配向、乾燥なら
びにカレンダーロールによる平滑化処理を行つ
た。次に実施例１と同様な装置を用い被曝線量が
12メガラードとなる条件で電子線照射を行つて本
発明の磁気記録材料(3)を得た。評価結果は表１に
示す。 実施例 ４ 実施例１で用いた還元鉄系磁性体粒子450ｇ、
ビスフエノール骨格を有するポリカーボネート樹
脂(A)（重量平均分子量100，000、破断時伸度18
％）の30％ジメチルホルムアミド溶液267ｇ、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルとアクリ
ル酸の付加物であるエポキシ系オリゴマー(B)20
ｇ、分散助剤としてオレイン酸アミド１ｇ及びメ
チルエチルケトン、トルエン、Ｎ−メチルピロリ
ドンの重量比１：１：１の混合溶剤400ｇをまぜ
サンドミルで４時間分散を行い、カートリツジ型
フイルターで過して磁性塗料(4)を得た。この磁
性塗料を12μの厚みのポリエステルフイルムに乾
燥塗膜厚が約5μになるように塗布し、実施例１
と同様にして磁場配向、乾燥及びカレンダーロー
ルによる平滑化処理を行つた。 次に実施例１と同様な装置を用い被曝線量が10
メガラツドとなる条件で電子線照射を行つて本発
明の磁気記録材料４を得た。評価結果は表１に示
す。 比較例 １ 実施例１で用いた還元鉄系磁性体粒子450ｇ、
実施例１で用いたポリウレタン樹脂(A)の30％メチ
ルエチルケトン溶液310ｇ、分散助剤としてオク
チル酸アミド１ｇ及び実施例１で用いた混合溶剤
600ｇをまぜサンドミルで４時間分散を行い、ト
リメチロールプロパンとトリレンジイソシアネー
トのアダクトであるイソシアネート末端プレポリ
マーの75％酢酸エチル溶液9.3ｇを加え混合液、
カートリツジ型フイルターで過して比較例に用
いる磁性塗料(5)を得た。この磁性塗料を実施例１
と同様にして塗布、磁場配向及び乾燥を行い、線
圧70Kg／cmの100℃のカレンダーロールで平滑化
処理を行つて比較例１の磁気記録材料を得た。評
価結果は表１に示す。 比較例 ２ 還元鉄系磁性体粒子450ｇ、１，４ブタンジオ
ール、アジピン酸のポリエステル、トリレンジイ
ソシアネート及びヒドロキシエチルメタクリレー
トから合成される末端に二重結合を有するポリウ
レタン樹脂（二重結合量は1000ｇあたり0.50当
量）の30％メチルエチルケトン溶液233ｇ、トリ
メチロールプロパントリアクリレート(B)30ｇ、分
散助剤としてオクチル酸アミド１ｇ及びメチルエ
チルケトン、トルエン、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートの重量比が１：１：１
の混合溶剤300ｇをまぜ、サンドミルで４時間分
散を行いカートリツジ型フイルターで過し比較
例に用いる磁性塗料(6)を得た。 この磁性塗料を実施例１と全く同様な条件で塗
布、磁場配向、乾燥、カレンダーロールによる平
滑化処理及び電子線照射を行つて比較例２の磁気
記録材料を得た。 評価結果は表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 重量平均分子量が20000以上で引張破断
   時の伸度が10％以上である放射線感応基を有し
   ない可撓性重合体30〜90重量％と、 (B) １分子中に２個以上の放射線感応基を有する
   オリゴマー70〜10重量％からなる樹脂成分をバ
   インダーとし且つ磁性体粒子を分散した有機溶
   剤含有塗料を基材に塗布し、磁場配向後溶媒を
   乾燥除去し、加圧して平滑化処理を施し、しか
   る後に放射線を照射して磁性体含有層の架橋を
   行うことにより製造することを特徴とする磁気
   記録材料。