JPH044269A - 放射線硬化型磁性塗料および該塗料を用いて得られた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水系の放射線硬化型磁性塗料および該塗料を
使用してなる磁気記録媒体に係り、詳しくは磁気カード
、磁気ディスク、磁気オーディオテープ、磁気ビデオテ
ープ等に使用でき、その製造に当って作業環境が良く、
磁性粉の分散に優れており、磁気記録媒体として耐久性
、電磁変換特性の良好な媒体を提供するにある。

（従来の技術） 放射線硬化型磁性塗料および水系の磁性塗料について、
またこれらの磁性塗料を使用して得られた磁気記録媒体
に関しては、従来より種々の提案のなされているところ
である。

例えば特開昭６１−２９４１９号公報には、放射線によ
り硬化性をもつ不飽和二重結合を有する樹脂組成物と溶
剤と磁性粉との混合物よりなる磁性塗料を基材に塗布し
た後、溶剤を揮発、表面平滑化処理を行ない、放射線照
射によりただちに硬化、形成された塗膜を得る方法が開
示されている。

放射線硬化型磁性塗料の有する、上記のごとき特徴は、
熱硬化型磁性塗料においては、塗布、溶剤乾燥後最低で
も数時間、長い場合は、数日の加熱養生を必要とするの
に比較し、優れていることは明らかである。

しかし溶剤型塗料に関しては、必然的に発生する、溶剤
蒸気による大気汚染の問題、また作業衛生面での問題が
指摘されるところである。

すなわち水系の磁性塗料の望まれる所以である。

水系の磁性塗料としては、自己架橋型アクリルエマルジ
ョンを使用した磁性塗料の開示（特開昭５７−１５３０
５８号公報）があるが、その加熱硬化においては３０分
間の時間を要しており、放射線硬化型磁性塗料の速硬化
性にはおよふべきもない。

また多官能性アジリジン架橋剤を使用し、熱硬化性を高
めた磁性塗料の提案（特開昭５６−１６３１３０号公報
）があるが、アジリジン架橋剤は、使用樹脂に含有され
る活性水素を有する官能基と常温で速やかに反応するた
め、所謂ポットライフが短い欠点を有する。

以上、溶剤型の放射線硬化型磁性塗料の欠点と、水系の
熱硬化型磁性塗料の欠点を解決する手段として、特開昭
５８−１５５７３号公報には、水系の放射線硬化型磁性
塗料が開示されている。

すなわち、放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結
合を１個以上有する水溶性樹脂、およびもしくは水分散
体樹脂と磁性粉よりなる水系の放射線硬化型磁性塗料の
提案である。

さらに詳しくは、該不飽和二重結合を有し、さらに含有
のカルボキシル基をアンモニアにより中和して、水溶性
またはそれ自身で水分散相を得る樹脂、または該不飽和
二重結合を有し、それ自身では水溶性または水分散性を
有しない樹脂を、ポリビニルアルコールとノニオン性界
面活性剤を使用して水分散化した樹脂、さらにはこれら
二種類の配合による水性バインダーを使用している。

この様な水性バインダーを使用した場合、先の諸問題を
解決しうるが、磁性粉の分散性においては不十分であり
、分散性向上のためレシチン、高級脂肪酸等の分散剤を
用いる必要があった。

しかし、これらの分散剤は、放射線により架橋反応を起
し得る不飽和二重結合を有しないため、放射線照射後に
おいても、硬化塗膜中、特に、磁性粉近傍に未硬化のま
ま偏在する結果となる。このため、塗膜の機械的強度を
低下させるのみならず、磁性粉の粉落ちを引き起しやす
く、耐久性の劣った記録媒体しか得られなかった。

また同様の理由により、ポリビニルアルコール、ノニオ
ン系界面活性剤を使用した場合は、さらにその耐久性は
低下する結果となる。

分散剤に対する改良方法としては、特公昭６３−５７８
５７号公報に示されるがごとく、放射線照射により硬化
性を有する不飽和二重結合を、１個以上有するリン酸エ
ステルを使用する方法、特開昭６１−２４６９１７号公
報に示されるがごとく、放射線照射により硬化性を有す
る不飽和二重結合とスルホン酸基を有するポリエステル
系樹脂の開示がある。しかしこれらは、溶削系の磁性塗
料に関してであり、ただちに水系に使用できるものでは
ない。例えば先の特開昭５８−１５５７３号公報に示さ
れたがごとく、ポリビニルアルコールとノニオン系界面
活性剤を使用した場合、分散した樹脂粒子中に取り込ま
れたこれらの樹脂は、直接磁性粉に作用できず、また先
と同し理由により残存したポリビニルアルコール、ノニ
オン系界面活性剤により、耐久性の低下をもたらした。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以
上有する水溶性樹脂およびもしくは水分散体樹脂と磁性
粉よりなる水系の放射線硬化型磁性塗料および該磁性塗
料を基材に塗布、乾燥後放射線により硬化することを特
徴とする磁気記録媒体を徒供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決し、塗膜物性が良好
で、磁性粉の分散が容易な、水系の放射線硬化型磁性塗
料を得るため、鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。

すなわち、 （Ａ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
有し、さらにカルボキシル基ならびにスルホン基および
もしくはリン酸エステル基を有し、アンモニアもしくは
アミン類により一部または全部を中和された平均分子量
２．０００以上の水溶性または自己乳化性樹脂。

（Ｂ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
分子中に２個以上有する平均分子量２０００未満の樹脂
または化合物。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率を重量比で９７／３〜２
０／８０にしてなる樹脂組成物に磁性粉を分散してなる
水系の放射線硬化型磁性塗料および該磁性塗料を基材に
塗布、乾燥後、放射線により硬化することを特徴とする
磁気記録媒体である。

本発明における放射線硬化性の不飽和二重結合とは、ラ
ジカル重合性を有する二重結合を示し、アクリル酸、メ
タクリル酸あるいはそのエステル化合物のようなアクリ
ル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル型二
重結合、ビニルエーテルビニルエステル型二重結合、マ
レイン酸、マレイン酸誘導体の不飽和二重結合が挙げら
れる。

該不飽和二重結合は分子主鎖中に存在してもよいし、ま
た分子主鎖に対して、グラフト反応により導入してもよ
い。

本発明における（Ａ）成分は以下のような方法により得
ることができるが、（Ａ）成分が十分な水可溶化能、水
分散化能を発現するには、アンモニアまたはアミン類に
より一部または全部中和されたカルボキシル基を分子中
に有し、より好ましくは該カルボキシル基１個当たりの
分子量が５００以下の密度で有することがよい。これよ
り密度が低くても、本発明にもちうろことが可能である
が、この場合の（Ｂ）成分はある程度の親水性が必要で
ある。

また、平均分子量が２０００未満においては、（Ｂ）成
分と組み合わせた場合、硬化後の塗膜のフレキシビリテ
ィ−に問題を生じる。

本発明の（Ａ）成分樹脂を得るには、次のような方法を
挙げることができる。

（１）カルボキシル基とラジカル重合性を有する二重結
合を同一分子内にもつ単量体と、スルホン基と先の単量
体とラジカル共重合性を有する二重結合をもつ単量体、
またはリン酸エステル基と先の単量体とラジカル共重合
性を有する二重結合をもつ単量体のどちらか一方または
両方を使用して、さらにはこれらの単量体とラジカル共
重合性を有する他の単量体のラジカル共重合体を作成し
、さらにこの分子主鎖に有するカルボキシル基に対して
反応可能な反応基と放射線硬化性の不飽和二重結合を有
する単量体をグラフト反応させてなるアクリル樹脂であ
る。ここで、カルボキシル基を有する単量体としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸などが使用できる。

また、スルホン基を有する単量体としては、アリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸などが使用でき、リン酸エステル基を有する単量
体としては、 ＣＨ３０ ＣＨｉ＝ＣＣＯＣＨ２ＣＨ２０Ｐ　　　ＯＭ０　　　　
　　　　　　　　　　　　０Ｍ２（式中、Ｍ、　、Ｍｔ
はそれぞれ水素原子、アルキル基、またはベンジル基を
示す。） または、これらのアクロイル基を有する単量体を使用で
きる。

また、放射線硬化型不飽和二重結合の導入によっては、
分子主鎖に有するカルボキシル基と反応する官能基を有
する単量体、たとえば、ジイソシアネート化合物の一方
を主鎖のカルボキシル基と反応させ、さらに残ったイソ
シアネート基と反応する官能基と放射線硬化性の不飽和
二重結合を有する単量体を反応させる方法があげられる
。

ここで、ジイソシアネート化合物としては、２４トルエ
ンジイソシアネート、２．６トルエンジイソシアネート
、１，４キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等
が使用でき、また、放射線硬化性の不飽和二重結合を有
する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ある
いは、アクリル酸、メタクリル酸の２−ヒドロキシエチ
ルエステル、２−ヒドロキシロピルエステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアマイド等の水酸基をもつ単量体、アク
リルアマイド、メタクリルアマイド等のアミノ基をもつ
単量体、さらにアリルアルコール、マレイン酸、多価ア
ルコール化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸の
モノあるいはジグリセリド等をあげることができる。

さらに、分子主鎖に有するカルボキシル基と反応するエ
ポキシ基を有し、かつ放射線硬化性不飽和二重結合を有
する単量体を使用することが可能である。

この単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート等をあげることができる。

（ＩＩ）放射線硬化性不飽和二重結合を有する不飽和ポ
リエステル系樹脂であって、その反応工程中、または主
鎖反応後にスルホン基、またはリン酸エステル基を導入
した樹脂も使用可能である。

このような不飽和ポリエステル樹脂を作成することにあ
たって、不飽和二重結合は、マレイン酸、無水マレイン
酸等を使用することにより可能である。

さらに、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪
族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸等
の芳香族二塩基酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を使用することができ
る。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリット等が使用できる。

この不飽和ポリエステルにスルホン基、リン酸エステル
基を導入するには、その反応工程中、または主鎖反応後
に、水酸基の存在する状態下において、スルホ酢酸等の
スルホン酸塩とカルボキシル基を有する単量体、または
２−カルボキシエチルリン酸等のリン酸エステル基とカ
ルボキシル基を有する単量体のカルボキシル基と主鎖水
酸基のエステル反応により導入が可能である。

または、２−クロロエタンスルホン酸、ｐ−クロロベン
ゼンスルホン酸、または、 ＣＩ　　　ＣＨｔ　　　ＲＯＭ＋ Ｍ２ （式中、Ｍ＋　、Ｍｚはそれぞれ水素原子、アルキル基
、またはベンジル基を示ス。） などの含塩素化合物と主鎖の水酸基の脱塩酸反応によっ
ても可能である。

以上のような放射線硬化性不飽和二重結合とスルホン酸
基、またはリン酸エステル基の一方または両方を有する
樹脂の水溶性、または水分散性を得るにあたってカルボ
キシル基が必須である。

つまり、導入したスルホン酸基、リン酸エステル基のみ
では十分な水溶性、水分散性を得ることは不可能である
。

また、このカルボキシル基の量は、導入したスルホン酸
エステル基の量にもよるが、少なくともカルボキシル基
１個当たりの分子量が１０００以下の密度で必要であり
、より好ましくは、カルボキシル基１個当たりの分子量
が５００以下の密度で必要である。

また、分子中のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
エステル基は、アンモニアまたはアミン類により一部ま
たは全部を中和されていることが必要である。中和がな
されていない場合は、作成された水系磁性体塗料のｐＨ
が酸性となりすぎ、元来塩基性である磁性粉に影響をあ
たえ、再生出力の低下をまねきやすい。

また、適度に中和することにより、親水性、親油性のバ
ランスがとれ磁性粉の分散に好ましい影響を与えること
が可能である。

本発明における（Ｂ）成分としては、通常に入手可能な
プレポリマー、オリゴマーが使用できる。

すなわち二官能性化合物としては、１．４ブタンジオー
ル、１．６ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのジア
クリレート、ジメタクリレート等を挙げることができる
。また、三官能以上の化合物としてはトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリットの
アクリレート、ジアクリレート等を挙げることができる
。

さらに好ましくはエチレングリコールのエーテル結合物
のジアクリレート、ジメタクリレート例えばジエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、また分子内に水酸基を含む化合物、例
えばグリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリッ
トトリアクリレートなど親水性化合物がよい。

またプレポリマーとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ　２１０２
２０（ＵＣＢ社製）などのウレタンアクリレート、また
エピコート８２８、エピコート１００１　（シェル化学
社製）のジアクリルエステル、ジメタクリルエステル等
を挙げることができる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分により、本発明の水系樹脂組成
物を作成にあたって、（Ｂ）成分が十分な親水性を有し
ている場合は、水系中に溶解した（Ａ）成分をホモミキ
サーでよく攪拌し、その中に（Ｂ）成分を徐々に流下す
ることにより、（Ａ）成分をエマルジョン保護剤として
作成することが可能である。

′また、（Ｂ）成分の親水性がとぼしいか、（Ａ）成分
に対して（Ｂ）成分の量が多い場合、次のような方法が
好・ましい。

溶剤系にありかつ中和していない（Ａ）、（Ｂ）の樹脂
または化合物を予めよく混和しておき、ホモミキサーに
より、よく攪拌しながら所定量のアンモニアまたはアミ
ン類を添加して中和する。中和終了後、徐々に水を流下
すると、攪拌中の組成はある時点でウォーターインオイ
ルのエマルジョンを形成し、さらに水を追加すると、オ
イルインウォーター型のエマルジョンに転相する。この
とき（Ａ）成分は、エマルジョン粒子表面に移行してエ
マルジョン粒子を保護する機能をはたし、安定したエマ
ルジョンとすることができる。

また、このとき（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率で９７／
３〜２０／８０でなければならない。

（Ｂ）成分の量が、これ以上多い場合は、得られた塗膜
は、架橋密度が高くなりすぎる傾向を示し、硬くもろい
ものとなる。

また、水分散にあたっても容易でなくなり、分散の安定
性が低下する。（Ｂ）成分の量が、これ以下では、架橋
密度が低く強靭性に劣る塗膜となる結果であった。

本発明では、溶媒または分散媒として水が使用されるが
、基材のポリエステルフィルム等への塗工性等を改善す
る為に、イソブタノール、ブタノール、エチルセロソル
フ、ジアセトンアルコール、３−メトキシブタノール、
イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水と相
溶性のある溶媒を一部使用してもよい。

本発明に係る磁性塗料が塗布される基材としては、現在
磁気記録媒体用基材として広く活用されているポリエチ
レンテレフタレート系フィルム、更に耐熱性を要求され
る用途としてはポリイミドフィルム、ポリアミドフィル
ム等が活用される。

特にポリエステル系フィルムにおいては薄物ベースでは
ｌ軸延伸、２軸延伸処理をほどこして利用するケースも
多い、また紙にコーティングをほどこす用途も有る。

本発明に使用される磁性粉はγ−Ｆｅｚｅｓ　＋　Ｆｅ
Ｊ４＋Ｃｏドープｒ　　ＦｅｚＯ３、Ｃｏドープｒ　　
Ｆｅｔｕｓ　　Ｆｅ富Ｏａ固溶体、Ｃｏ系化合物被着型
γ−ＦｅｚＯ，、Ｃｏ系化合物被着型ＦｅｘＯａＣｒ　
　Ｆｅ５Ｏａとの中間酸化状態も含む、ここで言うＣｏ
系化合物とは、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバル
トフェライト、コバルトイオン被着物等コバルトの磁気
異方性を保磁力向上に活用する場合を示す）　ＢａＯ−
６ＦｅｚＯｚ等である。

本発明の放射線硬化型磁性塗料に関しても用途によって
通常使用される各種帯電防止側、潤滑剤、増感剤、レベ
リング剤、耐摩耗性付与剤、塗膜強度補強添加剤等を用
途に合わせ、適宜活用することは有効である。

ここで、分散剤を必要最低量で使用することも可能であ
る。ただし、量が多すぎた場合、従来の技術で述べたが
ごとき問題が生ずるため注意が必要である。

また、この点については、潤滑剤、レベリング剤につい
ても同様である。

本発明に係わる磁性塗膜の架橋、硬化に使用する放射線
としては、電子線加速器を線源とした電子線、ＣＯＳＯ
を線源としたＴ−線、５ｒＳ０を線源としたβ−線、Ｘ
線発生器を線源としたＸ線等が使用される。特に照射線
源としては吸収線量の制御、製造工程ラインへの導入、
！離放射線の遅閉等の見地から、電子線加速器による電
子線を使用する方法が有利である。

磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性としては、
透過力の面から加速電圧１００〜７５０ｋＶ、好ましく
は１５０〜３００ｋｖの電子線加速器を用い、吸収線量
を０．５〜ｌＯメガラツドになる様に照射するのが好都
合である−０特に磁気テープの場合、硬化すべき塗膜厚
が小さいので、米国エナージーサイエンス社にて製造さ
れている低線量タイプの電子線加速器（エレクトロカー
テンシステム）等がテープコーティング加エラインへの
導入、加速器内部の二次Ｘ線の遅閉等に極めて有利であ
る。

もちろん、従来より電子線加速材として広く活用されて
いるファンデグラフ型加速器を使用しても良い。

また、放射線硬化に際してはＮ２ガス、Ｈｅガス等の不
活性ガス気流中で、放射線を磁性塗膜に照射することが
重要であり、磁性塗膜の様に非常に磁性顔料充填度の高
い塗膜は非常に多孔質となっている為に、空気中で電子
線を照射することは、バインダー成分の架橋に際し、放
射線照射により生じた０３等の影響で、ポリマー中に生
じたラジカルが、有効に架橋反応に傾くことを阻害する
。

その影響は、磁性層表面は当然として多孔質の為、塗膜
内部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。

放射線を照射する部分の雰囲気は、Ｎｚ　、Ｈｅ　＋Ｃ
Ｏ□等の不活性ガス雰囲気に保つことが望ましい。

（実　例　例） 次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。なお、例中「部」、「％」とあるのは重量部１重量
％を示す。

実施例に先立ち、樹脂合成例を示す。

（Ａ）成分の合成例 合成例（ａ−１樹脂） アクリル酸　　　　　　　　　　１６０部２−メタクリ
ロイロキシエチルアシフドホスフェート　　　　　　　
　　　　　４０部エチルアクリレート　　　　　　　１
２０部２−エチルへキシルアクリレート　８０部ベンゾ
イルパーオキサイド　　　　　４部フラスコ中にノルマ
ルブタノール４００部を仕込み、窒素雰囲気下にて８０
℃に加熱し、上記組成物を４時間かけて滴下した。さら
に２時間、８０℃で反応を続行した後、グリシジルアク
リレート２８．４部、トリエチルアミン４．３部、ハイ
ドロキノン０．０１部を添加し８０℃で４時間反応を行
なった。さらにノルマルブタノールで固型分を調整し、
固型分３０％の放射線硬化性二重結合を有するアクリル
系樹脂ａ−１を得た。

合成例（ａ−２樹脂） トリメチロールプロパン　　　　１２６部イソフタル酸
　　　　　　　　１６２．４部ジブチルスズオキサイド
　　　　　０．１部を窒素雰囲気下のフラスコに仕込み
加熱、反応を行なう。この時反応系内より水を留去しな
がら、１６０℃より徐々に温度を上−昇させ２００℃で
反応を続行し、酸価２以下になるようにする。酸価２以
下になった後、スルホン酢酸３０．８部を追加して、５
時間反応を続行した。その後、１６０℃に冷却し、無水
トリメリット酸１２２．９部を追加し、反応系内の水を
留去しながら１６０℃で４時間反応をおこなった。さら
に反応系温度を８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）アダクト３０部、ハイドロキノン０．０
１部、オクチル酸スズｏ、ｏｏｓ部を追加し、赤外分光
計においてイソシアネート基のピークが消失するまで８
０℃で反応した。エチルセロソルブにより固型分を調整
し、固型分３０％の放射線硬化性二重結合を有するポリ
エステル系樹脂ａ−２を得た。

ＴＤＩアダクトの合成 トリレンジイソシアネート　（ＴＤＩ）３４８部、オク
チル酸スズ０．０７部、ハイドロキノン０．０５部を１
１フラスコ中窒素を流通させながら８０℃に加熱、撹拌
しなから２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥ
ＭＡ）２６０部を２時間で滴下した。滴下終了後、３時
間反応を行い、ＴＤＩの２ＨＥＭＡアダクト体を得た。

合成例（ｂ樹脂） トリメチロールプロパン　　　　１００部イソフタル酸
　　　　　　　　　１００部ジブチルスズオキサイド　
　　　　０．１部を窒素雰囲気下のフラスコに仕込み加
熱、反応を行なう。この時反応系内より水を留去しなが
ら、１６０℃より徐々に温度を上昇させ２００℃で反応
を続行し、酸価２以下になるようにする。酸価２以下に
なった後、１６０℃に冷却し、無水トリメリット酸１９
９．７部を追加し、反応系内の水を留去しながら１６０
℃で４時間反応をおこなった。

このときの酸価は２５７であった。さらに反応系温度を
８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート　（ＴＤＩ
）−アダクト３０部、ハイドロキノン０．０１部、オク
チル酸スズ０．００５部を追加し、赤外分光計において
イソシアネート基のピークが消失するまで８０℃で反応
した。エチルセロソルブにより固型分を調整し、固型分
３０％の放射線硬化性二重結合を有するポリエステル系
樹脂すを得た。

実施例１ （Ａ）成分樹脂（ａ−２樹脂）　　３０部（固型分とし
て） （Ｂ）成分　ＥＢＥＣＲＹＬ　２２０　　　　　３０部
（ＶＣＢ社製六官能ウレタンアクリレート）上記を加熱
下によく撹拌、混合した後、さらにホモミキサーで強く
撹拌しながら、アンモニア水を徐々に添加し系内のｐｎ
を８とする。水４００部を徐々に追加するとその初期に
おいては、粘度が上昇する傾向を示し、クリーム状のウ
ォーターインオイル型エマルジョンを形成した。さらに
水を追加すると、ある時点で粘度が急激に低下し転相を
起してオイルインウォーター型のエマルジョンを得るこ
とができた。このエマルジョンを減圧加熱下に溶剤骨を
留去し再度ｐｎを８に調整して水性のバインダーとした
。この水性バインダーの固型分３０部に対して コバルト被着針状γ−ＦｅｚＯ＊　　　　　１２０部（
比表面積５１．２　ｍ／　ｇ　、　Ｈｃ７０００ｅ）カ
ーボンブラック　　　　　　　　　　５部（三菱カーボ
ンブラックＭＡ−６００）α−Ａ　１　ｇｏｚ粉末（０
，５μ粒状）　　　２部潤滑剤 （ポリエーテル変性シリコーンオイル 信越化学社製ＫＦ−３５１）　　　３部と水により、固
型分で２５％としボールミルで２０時間混合分散させる
。

この様にして得られた磁性塗料を、１５μ厚のポリエス
テルフィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）
上で配向させ、熱風により、溶剤である水を揮発させた
後、カレンダー処理を行なった。

さらにＥＳＩ社製エレクトロカーテン型電子線加速装宜
を使用して加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１５ｍＡ、
吸収線量５０　ｋＧｙの条件で窒素雰囲気下にて、電子
線を照射し塗膜を硬化させた。

得られた塗布フィルムを１部２インチ巾に切断しビデオ
テープとした。

得られたビデオテープについて、保磁力（Ｈｃ）、角型
比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰量、摩擦変動について下記
条件にて試験を行った。結果を表１に示す。

１、保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）東英工業
製ＶＳＭ−ＩＩＩ型使用　印加磁界５０００ガウス ２、信号減衰量 試料テープをＥＩＡＪ統一規格オープンリールＶＴＲ（
松下電器製Ｎ　Ｖ−３１２０）にて信号を記録した後バ
ネばかりで巻取り側に２００ｇの張力を加え静止像再生
を行なった時の初期再生出力に対する減衰量を測定した
。

３、摩擦変動 温度−１０℃相対湿度Ｏ％から６０℃、８０％の範囲で
ビデオテープ試料を５サイクル５日間放置した後、室温
にもどし２４時間静置後、スチール再生テストに使用し
たものと同しＶＴＲで走行させヘッドドラムとピンチロ
ーラ−間に日本自動制御製テンションアナライザーＩＶ
Ａ−５００型をセットし走行時の巻取り側のテンション
の変化を測定し初期のテンションに対しての変動値を示
した。

実施例２ （Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂）　　３０部（固型分とし
て） （Ｂ）成分　ＥＢＥＣＲＹＬ　２２０　　　　　３０部
（ＶＣＢ　社製ウレタンアクリレート）上記を加熱下に
よく撹拌、混合し、以下実施例１と同様にして磁性塗料
用樹脂を作成した。その後、実施例１と同様な組成にて
磁性塗料を作成した。

以下実施例１と同じくして１／２ビデオ−テープを得た
。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰
量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に示す
。

実施例３ （Ａ）成分樹脂（ａ−２樹脂）　　３０部（固型分とし
て） （Ｂ）成分　ＥＢＥＣＲＹＬ　２２０　　　　　３０部
（ＶＣＢ社製ウレタンアクリレート） 大豆油精製レシチン　　　　　　　０．５部上記を加熱
下によく撹拌、混合し、以下実施例１と同様にして磁性
塗料用樹脂を作成した。その後、実施例１と同様な組成
にて磁性塗料を作成した。

以下実施例１と同じくして１／２ビデオ−テープを得た
。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（ｌ（ｃ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂ＋ｍ）、信号
減衰量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に
示す。

比較例１ 合成例（ｂ樹脂）　　　　３０部（固型分として）ＥＢ
ＥＣＲＹＬ　２２０　　（ＶＣＢ社製ウレタンアクリレ
ート）３０部 上記を加熱下によく撹拌、混合し、以下実施例１と同様
にして磁性塗料用樹脂を作成した。その後、実施例１と
同様な組成にて磁性塗料を作成した。

以下実施例１と同じくして１／２ビデオ−テープを得た
。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰
量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に示す
。

比較例２ 合成例（ｂ樹脂）　　　３０部（固型分として）ＥＢＥ
ＣＲＹＬ　２２０　　（ＶＣＢ社製ウレタンアクリレー
ト）３０部 大豆油精製レシチン　　１５部 上記を加熱下によく撹拌、混合し、以下実施例１と同様
にして磁性塗料用樹脂を作成した。その後、実施例１と
同様な組成にて磁性塗料を作成した。

以下実施例１と同じくして１／２ビデオ−テープを得た
。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法に
て保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰
量、摩擦変動について試験を行った。結果を表１に示す
。

（以下余白） 表１ ビデオテープ試験結果 上記結果より、実施例１〜３は、分−散効果のある成分
を有しない比較例１に比べ、角型比（Ｂｒ／８ｍ　）が
おしなべて良好である。

また、分散剤（レシチン）を使用した比較例２とほぼ同
等の角型比となっている。

さらに若干量の分散剤（レシチン）を使用した実施例３
は、使用しなかった比較例１に比べ、角型比が良い傾向
を示している。

信号減衰量については、実施例１〜３、および分散剤を
使用していない比較例１は、その減衰量が少なく良好で
あった。これに対して比較例２は減衰量が大きく、ヘッ
ド摩擦耐久性の低下していることが明らかである。

また、摩擦変動について比較例２は３０分後においてテ
ンションが低下し１時間後には上昇する結果となった。

これは試験最初期において、塗膜表面に移行した分散剤
が粘着性を示し、最初期のテンションが大きかった結果
である。また走行１時間後には、ヘッド摩擦により摩滅
しテンションの増加をまねいた。

以上、本発明における実施例は、磁性粉の分散性、塗膜
の強度において良好な結果を示した。

実施例４ （Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂）　　３０部（固型分とし
て） （Ｂ）　成分　トリメチロールプロパントリアクリレー
ト　　　３０部 （新中村化学製　ＮＫエステルＡ　−ＴＭＰＴ）上記を
加熱下によく撹拌、混合した後、さらにホモミキサーで
強く撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加し、系内の
ｐＨを６とする。以下実施例１と同じくしてｐＨ６の水
性バインダーを得た。この水性バインダーの固型分３０
部に対してＢａＯ−６Ｆｅ２０．粉末　　　　　　　　
　１２０部（比表面積６．７　ｒｄ　／　ｇ　　Ｈｃ　
２７６００ｅ）カーボンブラック　　　　　　　　　　
５部（三菱カーボンブラックＭＡ−６００）α−＾１２
０．粉末（０，５μ粒状）　　　２部潤滑剤　　　　　
　　　　　　　　　　３部（ポリエチレングリコールモ
ノステアレート日光ケミカルズ製ＮＩＫＫＯＬ　ＭＹＳ
−４０）を追加し、さらに水で固型分を２５％に調整し
た。

これらを高速ミキサーにより、１時間混合した後サンド
グラインドミルにより４時間分散して磁性塗料を得た。

この様にして得られた磁性塗料を１８８μ厚のポリエス
テルフィルムに乾燥膜厚１０μで塗布し永久磁石（４０
００ガウス）上で配向させた後、赤外線ランプにより乾
燥を行なった。カレンダー処理に続いて、ＥＳＩ社製エ
レクトロカーテン型電子線加速装置を使用して加速電圧
１５０　ＫｅＶ、電極電流１５ｍＡ、吸収線量５０ＫＧ
ｙの条件で窒素雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬
化させた。

得られた塗布フィルムを所定の寸法に切断、打ち抜いて
磁気カードとした。

得られた磁気カードに対して保磁力（Ｈｃ）　、角型比
（Ｂｒ／８ｍ）　、ヘッドラビング試験、耐薬品性試験
について、下記条件下で試験を行なった。

１、保磁力（Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／Ｂ＋＋＋）東英
工業製　ＤＳＭ−１型使用　印加磁界５０００ガウス ２、ヘッドラビング試験 得られた磁気カードにその全トランク幅にわたって８４
１束反転／ｍの密度でＪＩＳ規格Ｘ　６３０１に準じた
基準磁界の５００％の磁界を印加して方形波信号を記録
し、これをくり返し再生した。この時の１回目の平均せ
ん頭電圧を１００としてくり返し再生後の平均せん頭電
圧を示した。

３、耐薬品性試験 得られた磁気カードを室温で２４時間エタノール１％炭
酸ナトリウム水溶液、５％酢酸水溶液に浸漬し、浸漬前
、後での再生平均せん頭電圧と比較した。この時の印加
磁界はヘッドラビング試験と同じくし浸漬前の再生平均
せん頭電圧を１００として浸漬後の再生平均せん頭電圧
を示した。

実施例５ （Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂）　３０部（固型分として
） （Ｂ）成分ポリエチレンジアクリレート３０部 上記組成より水性のバインダーを作成するに当って、（
Ａ）成分を、予めアンモニア水でｐＨ６とする。（Ａ）
をプロペラ式高速撹拌器で攪拌し、この中に、（Ｂ）成
分を徐々に流下、（Ｂ）成分を溶解する。加圧加熱下に
溶剤分を留出した後、再度アンモニア水でｐＨ６に調製
して水性バインダーとした。

以下実施例４と同じくして、磁性粉等を分散して磁性塗
料とし、さらに実施例４と同じくして磁気カードを得た
。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力（
Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰量、摩擦変
動について試験を行った。結果を表２に示す。

比較例３ 予め加熱したトリメチロールプロパントリアクリレート
（新中村化学製ＮＫエステルＡ　−ＴＭＰＴ）２００部
を１　ｋｇの水にポリビニルアルコール３０部とノニオ
ン系界面活性剤（第一工業製薬社製エパン７８５）３０
部を熔解した水溶液中にホモジナイザーで強く撹拌しな
がら徐々に流下し分散する。

（Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂）　３０部（固型分として
） トリメチロールプロパントリ アクリレート分散物　　　　　３０部゛トリメチロール
プロパントリ アクリレートとして 上記組成より樹脂組成物を作成するに当って（Ａ）成分
とトリメチロールプロパントリアクリレート分散物を、
プロペラ式高速撹拌器により撹拌し、アンモニア水によ
りｐｎを６に調整する。溶剤骨を減圧加熱下に留去して
再度ｐＨを６に調整して水性バインダーとした。

以下実施例４と同じくして磁気カードを得た。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力（
ｌ（ｃ）、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰量、摩擦変
動について試験を行った。結果を表２に示す。

比較例４ 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ビニプラ
ン２００Ａ　口慣化学工業社製）２５部 イソシアネート化合物の水分散体　５部（イソシアネー
ト化合物として） 大豆油レシチン　　　　　　　　　５部上記組成を、よ
く混合した後、以下実施例４と同様に磁性体塗料を得た
。

このようにして得られた磁性塗料を、１８８μｍ厚のポ
リエステルフィルムに、乾燥膜厚１０μｍで塗布し、永
久磁石（４００ガウス）上で配向させた後、赤外線ラン
プにより乾燥を行った。

カレンダー処理に続いて、１００℃に保持した電気オー
ブン中に４８時間放置し、イソシアネートによる架橋を
行った。

得られた塗布フィルムを、所定の寸法に切断、打ち抜い
て磁気カードとした。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力（
Ｈｃ）　、角型比（Ｂｒ／８ｍ）、信号減衰量、摩擦変
動について試験を行った。結果を表２に示す。

（以下余白） 尖ｒＢ欽白） 表２ 磁気カード試験結果 コノ結果によれば、（Ｂａ０　５Ｆｅｚ　ｏ３　）の分
散性について、本発明の樹脂を使用した場合、おしなべ
て熱硬化性の組成（比較例４）より良好である。

また、ヘッドラビング試験においては、ポリビニルアル
コール、ノニオン系界面活性剤を使用した比較例３は、
実施例に比べ、低い値を示し、さらに熱硬化系の比較例
４は、低い値を示した。比較例３については、塗膜中に
未硬化で残留したポリビニルアルコール、ノニオン系活
性剤が悪影響を及ぼしている。

また、耐薬品試験において、実施例は良好な結果である
。

（発明の効果） 本発明における磁性塗料を使用した磁気記録媒体は、磁
性粉の分散性、ヘッド摩擦による耐久性、耐薬品性につ
いて、塗膜物性が良好で、磁性粉の分散が容易な、水系
の放射線硬化型磁性塗料、該放射線硬化型磁性塗料を用
いることにより、諸耐性にすぐだ磁気記録媒体をを得る
ことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結
   合を有し、さらにカルボキシル基ならびにスルホン基お
   よびもしくはリン酸エステル基を有し、アンモニアもし
   くはアミン類により一部または全部を中和された平均分
   子量２，０００以上の水溶性または自己乳化性樹脂。 （Ｂ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   分子中に２個以上有する平均分子量２０００未満の樹脂
   または化合物。 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率を重量比で９７／３〜２
   ０／８０にしてなる樹脂組成物に磁性粉を分散してなる
   放射線硬化型磁性塗料。 ２、上記（Ｂ）成分を（Ａ）成分の水可溶化能または水
   分散能を用いて水可溶化または水分散してなる水系の樹
   脂組成物に磁性粉を分散してなる請求項１記載の放射線
   硬化型磁性塗料。 ３、上記（Ａ）成分がアクリル系の水溶性または自己乳
   化性樹脂である請求項１記載の放射線硬化型磁性塗料。 ４、上記（Ｂ）成分がエーテル結合による主鎖を有する
   か、または水酸基を有する請求項１記載の放射線硬化型
   磁性塗料。 ５、上記水性放射線硬化型磁性塗料を基材に塗布、乾燥
   後、放射線により硬化することを特徴とする磁気記録媒
   体。