JP2756345B2 - 放射線硬化型磁性塗料および該塗料を用いて得られた磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水系の放射線硬化型磁性塗料および該塗料
を使用してなる磁気記録媒体に係り、詳しくは磁気カー
ド、磁気ディスク、磁気オーディオテープ、磁気ビデオ
テープ等に使用でき、その製造に当って作業環境が良
く、磁性粉の分散に優れており、磁気記録媒体として耐
久性、電磁変換特性の良好な媒体を提供するにある。

（従来の技術） 放射線硬化型磁性塗料および水系の磁性塗料につい
て、またこれらの磁性塗料を使用して得られた磁気記録
媒体に関しては、従来より種々の提案のなされていると
ころである。

例えば特開昭61−29419号公報には、放射線により硬
化性をもつ不飽和二重結合を有する樹脂組成物と溶剤と
磁性粉との混合物よりなる磁性塗料を基材に塗布した
後、溶剤を揮発、表面平滑化処理を行ない、放射線照射
によりただちに硬化、形成された塗膜を得る方法が開示
されている。

放射線硬化型磁性塗料の有する、上記のごとき特徴
は、熱硬化型磁性塗料においては、塗布、溶剤乾燥後最
低でも数時間、長い場合は、数日の加熱養生を必要とす
るのに比較し、優れていることは明らかである。

しかし溶剤型塗料に関しては、必然的に発生する、溶
剤蒸気による大気汚染の問題、また作業衛生面での問題
が指摘されるところである。

すなわち水系の磁性塗料の望まれる所以である。水系
の磁性塗料としては、自己架橋型アクリルエマルジョン
を使用した磁性塗料の開示（特開昭57−153058号公報）
があるが、その加熱硬化においては30分間の時間を要し
ており、放射線硬化型磁性塗料の速硬化性にはおよぶべ
きもない。

また多官能性アジリジン架橋剤を使用し、熱硬化性を
高めた磁性塗料の提案（特開昭56−163130号公報）があ
るが、アジリジン架橋剤は、使用樹脂に含有される活性
水素を有する官能基と常温で速やかに反応するため、所
謂ポットライフが短い欠点を有する。

以上、溶剤型の放射線硬化型磁性塗料の欠点と、水系
の熱硬化型磁性塗料の欠点を解決する手段として、特開
昭58−15573号公報には、水系の放射線硬化型磁性塗料
が開示されている。

すなわち、放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重
結合を１個以上有する水溶性樹脂、およびもしくは水分
散体樹脂と磁性粉よりなる水系の放射線硬化型磁性塗料
の提案である。

さらに詳しくは、該不飽和二重結合を有し、さらに含
有のカルボキシル基をアンモニアにより中和して、水溶
性またはそれ自身で水分散相を得る樹脂、または該不飽
和二重結合を有し、それ自身では水溶性または水分散性
を有しない樹脂を、ポリビニルアルコールとノニオン性
界面活性剤を使用して水分散化した樹脂、さらにはこれ
ら二種類の配合による水性バインダーを使用している。

この様な水性バインダーを使用した場合、先の諸問題
を解決しうるが、磁性粉の分散性においては不十分であ
り、分散性向上のためレシチン、高級脂肪酸等の分散剤
を用いる必要があった。

しかし、これらの分散剤は、放射線により架橋反応を
起し得る不飽和二重結合を有しないため、放射線照射後
においても、硬化塗膜中に、特に、磁性粉近傍に未硬化
のまま偏在する結果となる。このため、塗膜の機械的強
度を低下させるのみならず、磁性粉の粉落ちを引き起し
やすく、耐久性の劣った記録媒体しか得られなかった。

また同様の理由により、ポリビニルアルコール、ノニ
オン系界面活性剤を使用した場合は、さらにその耐久性
は低下する結果となる。

分散剤に対する改良方法としては、特公昭63−57857
号公報に示されるがごとく、放射線照射により硬化性を
有する不飽和二重結合を、１個以上有するリン酸エステ
ルを使用する方法、特開昭61−246917号公報に示される
がごとく、放射線照射により硬化性を有する不飽和二重
結合とスルホン酸基を有するポリエステル系樹脂の開示
がある。しかしこれらは、溶剤系の磁性塗料に関してで
あり、ただちに水系に使用できるものではない。例えば
先の特開昭58−15573号公報に示されたがごとく、ポリ
ビニルアルコールとノニオン系界面活性剤を使用した場
合、分散した樹脂粒子中に取り込まれたこれらの樹脂
は、直接磁性粉に作用できず、また先と同じ理由により
残存したポリビニルアルコール、ノニオン系界面活性剤
により、耐久性の低下をもたらした。

（発明が解決しようとする課題） 放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個
以上有する水溶性樹脂およびもしくは水分散体樹脂と磁
性粉よりなる水系の放射線硬化型磁性塗料および該磁性
塗料を基材に塗布、乾燥後放射線により硬化することを
特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解決し、塗膜物性が良好
で、磁性粉の分散が容易な、水系の放射線硬化型磁性塗
料を得るため、鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。

すなわち、 （Ａ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
有し、さらにカルボキシル基ならびにスルホン酸基およ
びもしくはリン酸エステル基を有し、アンモニアもしく
はアミン類により一部または全部を中和された平均分子
量2,000以上の水溶性または自己乳化性樹脂、および （Ｂ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
分子中に２個以上有する平均分子量2,000未満の樹脂ま
たは化合物からなり、 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率を重量比で97/3〜20/80
にしてなる樹脂組成物に磁性粉を分散してなる水系の放
射線硬化型磁性塗料および該磁性塗料を用いて得られた
磁気記録媒体である。

本発明における放射線硬化性の不飽和二重結合とは、
ラジカル重合性を有する二重結合を示し、アクリル酸、
メタクリル酸あるいはそのエステル化合物のようなアク
リル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル型
二重結合、ビニルエーテルビニルエステル型二重結合、
マレイン酸、マレイン酸誘導体の不飽和二重結合が挙げ
られる。

該不飽和二重結合は分子主鎖中に存在してもよいし、
また分子主鎖に対して、グラフト反応により導入しても
よい。

本発明における（Ａ）成分は以下のような方法により
得ることができるが、（Ａ）成分が十分な水可溶化能、
水分散化能を発現するには、アンモニアまたはアミン類
により一部または全部中和されたカルボキシル基を分子
中に有し、より好ましくは該カルボキシル基１個当たり
の分子量が500以下の密度で有することがよい。これよ
り密度が低くても、本発明にもちうることが可能である
が、この場合の（Ｂ）成分はある程度の親水性が必要で
ある。

また、平均分子量が2000未満においては、（Ｂ）成分
と組み合わせた場合、硬化後の塗膜のフレキシビリティ
ーに問題を生じる。

本発明の（Ａ）成分樹脂を得るには、次のような方法
を挙げることができる。

（Ｉ）カルボキシル基とラジカル重合性を有する二重結
合を同一分子内にもつ単量体と、スルホン酸基と先の単
量体とラジカル共重合性を有する二重結合をもつ単量
体、またはリン酸エステル基と先の単量体とラジカル共
重合性を有する二重結合をもつ単量体のどちらか一方ま
たは両方を使用して、さらにはこれらの単量体とラジカ
ル共重合性を有する他の単量体のラジカル共重合体を作
成し、さらにこの分子主鎖に有するカルボキシル基に対
して反応可能な反応基と放射線硬化性の不飽和二重結合
を有する単量体をグラフト反応させてなるアクリル樹脂
である。ここで、カルボキシル基を有する単量体として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸などが使用できる。

また、スルホン酸基を有する単量体としては、アリル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸などが使用でき、リン酸エステル基を有する
単量体としては、 （式中、M₁、M₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、また
はベンジル基を示す。） または、これらのナクロイル基を有する単量体を使用で
きる。

また、放射線硬化型不飽和二重結合の導入によって
は、分子主鎖に有するカルボキシル基と反応する官能基
を有する単量体、たとえば、ジイソシアネート化合物の
一方を主鎖のカルボキシル基と反応させ、さらに残った
イソシアネート基と反応する官能基と放射線硬化性の不
飽和二重結合を有する単量体を反応させる方法があげら
れる。

ここで、ジイソシアネート化合物としては、2,4トル
エンジイソシアネート、2,6トルエンジイソシアネー
ト、1,4キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等
が使用でき、また、放射線硬化性の不飽和二重結合を有
する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ある
いは、アクリル酸、メタクリル酸の２−ヒドロキシエチ
ルエステル、２−ヒドロキシロピルエステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアマイド等の水酸基をもつ単量体、アク
リルアマイド、メタクリルアマイド等のアミノ基をもつ
単量体、さらにアリルアルコール、マレイン酸、多価ア
ルコール化合物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸の
モノあるいはジグリセリド等をあげることができる。

さらに、分子主鎖に有するカルボキシル基と反応する
エポキシ基を有し、かつ放射線硬化性不飽和二重結合を
有する単量体を使用することが可能である。

この単量体としては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート等をあげることができる。

（II）放射線硬化性不飽和二重結合を有する不飽和ポリ
エステル系樹脂であって、その反応工程中、または主鎖
反応後にスルホン酸基、またはリン酸エステル基を導入
した樹脂も使用可能である。

このような不飽和ポリエステル樹脂を作成することに
あたって、不飽和二重結合は、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等を使用することにより可能である。

さらに、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂
肪族二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸
等の芳香族二塩基酸、トリメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を使用することがで
きる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチルグリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリット等が使用できる。

この不飽和ポリエステルにスルホン酸基、リン酸エス
テル基を導入するには、その反応工程中、または主鎖反
応後に、水酸基の存在する状態下において、スルホ酢酸
等のスルホン酸塩とカルボキシル基を有する単量体、ま
たは２−カルボキシエチルリン酸等のリン酸エステル基
とカルボキシル基を有する単量体のカルボキシル基と主
鎖水酸基のエステル反応により導入が可能である。

または、２−クロロエタンスルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸、または、 （式中、M₁、M₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、また
はベンジル基を示す。） などの含塩素化合物と主鎖の水酸基の脱塩酸反応によっ
ても可能である。

以上のような放射線硬化性不飽和二重結合とスルホン
酸基、またはリン酸エステル基の一方または両方を有す
る樹脂の水溶性、または水分散性を得るにあたってカル
ボキシル基が必須である。

つまり、導入したスルホン酸、リン酸エステル基のみ
では十分な水溶性、水分散性を得ることは不可能であ
る。

また、このカルボキシル基の量は、導入したスルホン
酸エステル基の量にもよるが、少なくともカルボキシル
基１個当たりの分子量が1000以下の密度で必要であり、
より好ましくは、カルボキシル基１個当たりの分子量が
500以下の密度で必要である。

また、分子中のカルボキシル基、スルホン酸基、リン
酸エステル基は、アンモニアまたはアミン類により一部
または全部を中和されていることが必要である。中和が
なされていない場合は、作成された水系磁性体塗料のpH
が酸性となりすぎ、元来塩基性である磁性粉に影響をあ
たえ、再生出力の低下をまねきやすい。

また、適度に中和することにより、親水性、親油性の
バランスがとれ磁性粉の分散に好ましい影響を与えるこ
とが可能である。

本発明における（Ｂ）成分としては、通常に入手可能
なプレポリマー、オリゴマーが使用できる。

すなわち二官能性化合物としては、1,4ブタンジオー
ル、1,6ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのジアク
リレート、ジメタクリレート等を挙げることができる。
また、三官能以上の化合物としてはトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリットのア
クリレート、ジアクリレート等を挙げることができる。

さらに好ましくはエチレングリコールのエーテル結合
物のジアクリレート、ジメタクリレート例えばジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、また分子内に水酸基を含む化合物、
例えばグリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリ
ットトリアクリレートなど親水性化合物がよい。

またプリポリマーとしては、EBECRYL 210 220（UCB社
製）などのウレタンアクリレート、またエピコート82
8、エピコート1001（シェル化学社製）のジアクリルエ
ステル、ジメタクリルエステル等を挙げることができ
る。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分により、本発明の水系樹脂組
成物を作成にあたって、（Ｂ）成分が十分な親水性を有
している場合は、水系中に溶解した（Ａ）成分をホモミ
キサーでよく攪拌し、その中に（Ｂ）成分を徐々に流下
することにより、（Ａ）成分をエマルジョン保護剤とし
て作成することが可能である。

また、（Ｂ）成分の親水性がとぼしいか、（Ａ）成分
に対して（Ｂ）成分の量が多い場合、次のような方法が
好ましい。

溶剤系にありかつ中和していない（Ａ）、（Ｂ）の樹
脂または化合物を予めよく混和しておき、ホモミキサー
により、よく攪拌しながら所定量のアンモニアまたはア
ミン類を添加して中和する。中和終了後、徐々に水を流
下すると、攪拌中の組成はある時点でウオーターインオ
イルのエマルジョンを形成し、さらに水を追加すると、
オイルインウオーター型のエマルジョンに転相する。こ
のとき（Ａ）成分は、エマルジョン粒子表面に移行して
エマルジョン粒子を保護する機能をはたし、安定したエ
マルジョンとすることができる。

また、このとき（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率で97/3
〜20/80でなければならない。（Ｂ）成分の量が、これ
以上多い場合は、得られた塗膜は、架橋密度が高くなり
すぎる傾向を示し、硬くもろいものとなる。

また、水分散にあたっても容易でなくなり、分散の安
定性が低下する。（Ｂ）成分の量が、これ以下では、架
橋密度が低く強靱性に劣る塗膜となる結果であった。

本発明では、溶媒または分散媒として水が使用される
が、基材のポリエステルフィルム等への塗工性等を改善
する為に、イソブタノール、ブタノール、エチルセロソ
ルブ、ジアセトンアルコール、３−メトキシブタノー
ル、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水
と相溶性のある溶媒を一部使用してもよい。

本発明に係る磁性塗料が塗布される基材としては、現
在磁気記録媒体用基材として広く活用されているポリエ
チレンテレフタレート系フィルム、更に耐熱性を要求さ
れる用途としてはポリイミドフィルム、ポリアミドフィ
ルム等が活用される。特にポリエステル系フィルムにお
いては薄物ベースでは１軸延伸、２軸延伸処理をほどこ
して利用するケースも多い。また紙にコーティングをほ
どこす用途も有る。

本発明に使用される磁性粉はγ−Fe₂O₃，Fe₃O₄,Coド
ープγ−Fe₂O₃,Coドープγ−Fe₂O₃−Fe₂O₄固溶体、Co系
化合物被着型γ−Fe₂O₃,Co系化合物被着型Fe₃O₄（γ−F
e₃O₄との中間酸化状態も含む。ここで言うCo系化合物と
は、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフェライ
ト、コバルトイオン被着物等コバルトの磁気異方性を保
磁力向上に活用する場合を示す）BaO−6Fe₂O₃等であ
る。

本発明の放射線硬化性磁性塗料に関しても用途によっ
て通常使用される各種帯電防止剤、潤滑剤、増感剤、レ
ベリング剤、耐摩耗性付与剤、塗膜強度補強添加剤等を
用途に合わせ、適宜活用することは有効である。

ここで、分散剤を必要最低量で使用することも可能で
ある。ただし、量が多すぎた場合、従来の技術で述べた
がごとき問題が生ずるため注意が必要である。

また、この点については、潤滑剤、レベリング剤につ
いても同様である。

本発明に係わる磁性塗膜の架橋、硬化に使用する放射
線としては、電子線加速器を線源とした電子線、Co⁵⁰を
線源としたγ−線、Sr⁵⁰を線源としたβ−線、Ｘ線発生
器を線源としたＸ線等が使用される。特に照射線源とし
ては吸収線量の制御、製造工程ラインへの導入、電離放
射線の遮閉等の見地から、電子線加速器による電子線を
使用する方法が有利である。

磁性塗膜を硬化する際に使用する電子線特性として
は、透過力の面から加熱電圧100〜750kV、好ましくは15
0〜300kVの電子線加速器を用い、吸収線量を0.5〜10メ
ガラッドになる様に照射するのが好都合である。

特に磁気テープの場合、硬化すべき塗膜厚が小さいの
で、米国エナージーサイエンス社にて製造されている低
線量タイプの電子線加速器（エレクトロカーテンシステ
ム）等がテープコーティング加工ラインへの導入、加速
器内部の二次Ｘ線の遮閉等に極めて有利である。

もちろん、従来より電子線加速材として広く活用され
ているファンデグラフ型加速器を使用しても良い。

また、放射線硬化に際してはN₂ガス、Heガス等の不活
性ガス気流中で、放射線を磁性塗膜に照射することが重
要であり、磁性塗膜の様に非常に磁性顔料充填度の高い
塗膜は非常に多孔質となっている為に、空気中で電子線
を照射することは、バインダー成分の架橋に際し、放射
線照射により生じたO₃等の影響で、ポリマー中に生じた
ラジカルが、有効に架橋反応に傾くことを阻害する。そ
の影響は、磁性層表面は当然として多孔質の為、塗膜内
部までバインダー架橋阻害の影響を受ける。放射線を照
射する部分の雰囲気は、N₂,He,Co₂等の不活性ガス雰囲
気に保つことが望ましい。

（実施例） 次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。なお、例中「部」．「％」とあるのは重量部，重
量％を示す。

実施例に先立ち、樹脂合成例を示す。

（Ａ）成分の合成例 合成例（ａ−１樹脂） アクリル酸 160部 ２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート40
部 エチルアクリレート 120部 ２−エチルヘキシルアクリレート 80部 ベンゾイルパーオキサイド ４部 フラスコ中にノルマルブタノール400部を仕込み、窒
素雰囲気下にて80℃に加熱し、上記組成物を４時間かけ
て滴下した。さらに２時間、80℃で反応を続行した後、
グリシジルアクリレート28.4部、トリエチルアミン4.3
部、ハイドロキノン0.01部を添加し80℃で４時間反応を
行なった。さらにノルマルブタノールで固型分を調整
し、固型分30％の放射線硬化性二重結合を有するアクリ
ル系樹脂ａ−１を得た。

合成例（ａ−２樹脂） トリメチロールプロパン 126部 イソフタル酸 162.4部 ジブチルスズオキサイド 0.1部 を窒素雰囲気下のフラスコに仕込み加熱、反応を行な
う。この時反応系内より水を留去しながら、160℃より
徐々に温度を上昇させ200℃で反応を続行し、酸価２以
下になるようにする。酸価２以下になった後、スルホン
酢酸30.8部を追加して、５時間反応を続行した。その
後、160℃に冷却し、無水トリメリット酸122.9部を追加
し、反応系内の水を留去しながら160℃で４時間反応さ
せおこなった。さらに反応系温度を80℃に冷却し、トリ
レンジイソシアネート（TDI）−アダクト30部、ハイド
ロキノン0.01部、オクチル酸スズ0.005部を追加し、赤
外分光計においてイソシアネート基のピークが消失する
まで80℃で反応した。エチルセロソルブにより固型分を
調整し、固型分30％の放射線硬化性二重結合を有するポ
リエステル系樹脂ａ−２を得た。

TDIアダクトの合成 トリレンジイソシアネート（TDI）348部、オクチル酸
スズ0.07部、ハイドロキノン0.05部を１フラスコ中窒
素を流通させながら80℃に加熱、撹拌しながら２−ヒド
ロキシエチルメタクリエート（2HEMA）260部を２時間で
滴下した。滴下終了後、３時間反応を行い、TDIの2HEMA
アダクト体を得た。

合成例（ｂ樹脂） トリメチロールプロパン 100部 イソフタル酸 100部 ジブチルスズオキサイド 0.1部 を窒素雰囲気下のフラスコに仕込み加熱、反応を行な
う。この時反応系内より水を留去しながら、160℃より
徐々に温度を上昇させ200℃で反応を続行し、酸価２以
下になるようにする。酸価２以下になった後、160℃に
冷却し、無水トリメリット酸199.7部を追加し、反応系
内の水留去しながら160℃で４時間反応をおこなった。
このときの酸価は257であった。さらに反応系温度を80
℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（TDI）−アダ
クト30部、ハイドロキノン0.01部、オクチル酸スズ0.00
5部を追加し、赤外分光計においてイソシアネート基の
ピークが消失するまで80℃で反応した。エチルセロソル
ブにより固型分を調整し、固型分30％の放射線硬化性二
重結合を有するポリエステル系樹脂ｂを得た。

実施例１ （Ａ）成分樹脂（ａ−２樹脂） 30部（固型分として） （Ｂ）成分 EBECRYL 220 30部 （VCB 社製六官能ウレタンアクリレート） 上記を加熱下によく撹拌、混合した後、さらにホモミ
キサーで強く撹拌しながら、アンモニア水を徐々に添加
し系内のpHを８とする。水400部を徐々に追加するとそ
の初期においては、粘度が上昇する傾向を示し、クリー
ム状のウオーターインオイル型エマルジョンを形成し
た。さらに水を追加すると、ある時点で粘度が急激に低
下し転相を起してオイルインウオーター型のエマルジョ
ンを得ることができた。このエマルジョンを減圧加熱下
に溶剤分を留去し再度pHを８に調整して水性のバインダ
ーとした。この水性バインダーの固型分30部に対して コバルト被着針状γ−Fe₂O₃ 120部 （比表面積51.2m²/g,Hc700 Oe） カーボンブラック ５部 （三菱カーボンブラックMA−600） α−Al₂O₃粉末（0.5μ粒状） ２部 潤滑剤 （ポリエーテル変性シリコールオイル信越化学社製KF−
351） ３部 と水により、固型分で25％としボールミル20時間混合分
散させる。

この様にして得られた磁性塗料を、15μ厚のポリエス
テルフィルム上に塗布し、永久磁石（1600ガウス）上で
配向させ、熱風により、溶剤である水を揮発させた後、
カレンダー処理を行なった。

さらにESI社製エレクトロカーテン型電子線加速装置
を使用して加速電圧150KeV、電極電流15mA、吸収線量50
kGyの条件で窒素雰囲気下にて、電子線を照射し塗膜を
硬化させた。

得られた塗布フィルムを1/2インチ巾に切断しビデオ
テープとした。

得られたビデオテープについて、保磁力（Hc）、角型
比（Br/Bm）、信号減衰量、摩擦変動について下記条件
にて試験を行った。結果を表１に示す。

1.保磁力（Hc）、角型比（Br/Bm） 東英工業製VSM−III型使用 印加磁界5000ガウス 2.信号減衰量 試料テープをEIAJ統一規格オープンリールVTR（松下
電器製NV−3120）にて信号を記録した後バネばかりで巻
取り側に200gの張力を加え静止像再生を行なった時の初
期再生出力に対する減衰量を測定した。

3.摩擦変動 温度−10℃相対湿度０％から60℃,80％の範囲でビデ
オテープ試料を５サイクル５日間放置した後、室温にも
どし24時間静置後、スチール再生テストに使用したもの
と同じVTRで走行させヘッドドラムとピンチローラー間
に日本自動制御製テンションアナライザーIVA−500型を
セットし走行時の巻取り側のテンションの変化を測定し
初期のテンションに対しての変動値を示した。

実施例２ （Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂） 30部（固型分として） （Ｂ）成分 EBECRYL 220 30部 （VCB 社製ウレタンアクリレート） 上記を加熱下によく撹拌、混合し、以下実施例１と同様
にして磁性塗料用樹脂を作成した。その後、実施例１と
同様な組成にて磁性塗料を作成した。以下実施例１と同
じくして1/2ビデオ−テープを得た。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法
にて保磁力（Hc）、角型比（Br/Bm）、信号減衰量、摩
擦変動について試験を行った。結果を表１に示す。

実施例３ （Ａ）成分樹脂（ａ−２樹脂） 30部（固型分として） （Ｂ）成分 EBECRYL 220 30部 （VCB 社製ウレタンアクリレート） 大豆油精製レシチン 0.5部 上記を加熱下によく撹拌、混合し、以下実施例１と同様
にして磁性塗料用樹脂を作成した。その後、実施例１と
同様な組成にて磁性塗料を作成した。以下実施例１と同
じくして1/2ビデオ−テープを得た。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法
にて保磁力（Hc）、角型比（Br/Bm）、信号減衰量、摩
擦変動について試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１ 合成例（ｂ樹脂） 30部（固型分として） EBECRYL 220（VCB 社製ウレタンアクリレート） 30部 上記を加熱下によく撹拌、混合し、以下実施例１と同様
にして磁性塗料用樹脂を作成した。その後、実施例１と
同様な組成にて磁性塗料を作成した。以下実施例１と同
じくして1/2ビデオ−テープを得た。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法
にて保磁力（Hc）、角型比（Br/Bm）、信号減衰量、摩
擦変動について試験を行った。結果を表１に示す。

比較例２ 合成例（ｂ樹脂） 30部（固型分として） EBECRYL 220（VCB 社製ウレタンアクリレート） 30部 大豆油精製レシチン 15部 上記を加熱下によく撹拌、混合し、以下実施例１と同様
にして磁性塗料用樹脂を作成した。その後、実施例１と
同様な組成にて磁性塗料を作成した。以下実施例１と同
じくして1/2ビデオ−テープを得た。

得られたビデオテープについて、実施例１と同一方法
にて保磁力（Hc）、角型比（Br/Bm）、信号減衰量、摩
擦変動について試験を行った。結果を表１に示す。

上記結果より、実施例１〜３は、分散効果のある成分を
有しない比較例１に比べ、角型比（Br/Bm）がおしなべ
て良好である。

また、分散剤（レシチン）を使用した比較例２とほぼ
同等の角型比となっている。

さらに若干量の分散剤（レシチン）を使用した実施例
３は、使用しなかった比較例１に比べ、角型比が良い傾
向を示している。

信号減衰量については、実施例１〜３、および分散剤
を使用していない比較例１は、その減衰量が少なく良好
であった。これに対して比較例２は減衰量が大きく、ヘ
ッド摩擦耐久性の低下していることが明らかである。

また、摩擦変動について比較例２は30分後においてテ
ンションが低下し１時間後には上昇する結果となった。
これは試験最初期において、塗膜表面に移行した分散剤
が粘着性を示し、最初期のテンションが大きかった結果
である。また走行１時間後には、ヘッド摩擦により摩減
しテンションの増加をまねいた。

以上、本発明における実施例は、磁性粉の分散性、塗
膜の強度において良好な結果を示した。

実施例４ （Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂） 30部（固型分として） （Ｂ）成分 トリメチロールプロパントリアクリレート
30部 （新中村化学製 NKエステルＡ−TMPT） 上記を加熱下によく撹拌、混合した後、さらにホモミ
キサーで強く撹拌しながらアンモニア水を徐々に添加
し、系内のpHを６とする。以下実施例１と同じくしてpH
6の水性バインダーを得た。この水性バインダーの固型
分30部に対して BaO−6Fe₂O₃粉末 120部 （比表面積6.7m²/g Hc 2760 Oe） カーボンブラック ５部 （三菱カーボンブラックMA−600） α−Al₂O₃粉末（0.5μ粒状） ２部 潤滑剤 ３部 （ポリエチレングリコールモノステアレート日光ケミカ
ルズ製NIKKOL MYS−40） を追加し、さらに水で固型分を25％に調整した。これら
を高速ミキサーにより、１時間混合した後サンドグライ
ンドミルにより４時間分散して磁性塗料を得た。

この様にして得られた磁性塗料を188μ厚のポリエス
テルフィルムに乾燥膜厚10μで塗布し永久磁石（4000ガ
ウス）上で配向させた後、赤外線ランプにより乾燥を行
なった。カレンダー処理に続いて、ESI社製エレクトロ
カーテン型電子線加速装置を使用して加速電圧150KeV、
電極電流15mA、吸収線量50KGyの条件で窒素雰囲気下に
て電子線を照射し、塗膜を硬化させた。

得られた塗布フィルムを所定の寸法に切断、打ち抜い
て磁気カードとした。

得られた磁気カードに対して保磁力（Hc）、角型比
（Br/Bm）、ヘッドラビング試験、耐薬品性試験につい
て、下記条件下で試験を行なった。

1.保磁力（Hc）、角型比（Br/Bm） 東英工業製 DSM−III型使用 印加磁界5000ガウス 2.ヘッドラビング試験 得られた磁気カードにその全トラック幅にわたって８
磁束反転/mmの密度でJIS規格X6301に準じた基準磁界の5
00％の磁界を印加して方形波信号を記録し、これをくり
返し再生した。この時１回目の平均せん頭電圧を100と
してくり返し再生後の平均せん頭電圧を示した。

3.耐薬品試験 得られた磁気カードを室温で24時間エタノール１％炭
酸ナトリウム水溶液、５％酢酸水溶液に浸漬し、浸漬
前、後での再生平均せん頭電圧と比較した。この時の印
加磁界はヘッドラビング試験と同じくし浸漬前の再生平
均せん頭電圧を100として浸漬後の再生せん頭電圧を示
した。

実施例５ （Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂） 30部（固型分として） （Ｂ）成分ポリエチレンジアクリレート 30部 上記組成より水性のバインダーを作成するに当って、
（Ａ）成分を、予めアンモニア水でpH6とする。（Ａ）
をプロペラ式高速攪拌器で攪拌し、この中に、（Ｂ）成
分を徐々に流下、（Ｂ）成分を溶解する。加圧加熱下に
溶剤分を留去した後、再度アンモニア水でpH6に調製し
て水性バインダーとした。

以下実施例４と同じくして、磁性粉等を分散して磁性
塗料とし、さらに実施例４と同じくして磁気カードを得
た。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力
（Hc）、角型比（Br/Bm）、信号減衰量、摩擦変動につ
いて試験を行った。結果を表２に示す。

比較例３ 予め加熱したトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（新中村化学製NKエステルＡ−TMPT）200部を1kgの水
にポリビニルアルコール30部とノニオン系界面活性剤
（第一工業製薬社製エバン785）30部を溶解した水溶液
中にホモジナイザーで強く撹拌しながら徐々に流下し分
散する。

（Ａ）成分樹脂（ａ−１樹脂） 30部（固型分として） トリメチロールプロパントリアクリレート分散物 30部^{* *} トリメチロールプロパントリアクリレートとして 上記組成より樹脂組成物を作成するに当って（Ａ）成
分とトリメチロールプロパントリアクリレート分散物
を、プロペラ式高速撹拌器により撹拌し、アンモニア水
によりpHを６に調整する。溶剤分を減圧加熱下に留去し
て再度pHを６に調整して水性バインダーとした。

以下実施例４と同じくして磁気カードを得た。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力
（Hc）、角型比（Br/Bm）、信号減衰量、摩擦変動につ
いて試験を行った。結果を表２に示す。

比較例４ 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エマルジョン （ビニプラン200A 日信化学工業社製） 25部 イソシアネート化合物の水分散体５部（イソシアネート
化合物として） 大豆油レシチン ５部 上記組成を、よく混合した後、以下実施例４と同様に
磁性体塗料を得た。

このようにして得られた磁性塗料を、188μｍ厚のポ
リエステルフイルムに、乾燥膜厚10μｍで塗布し、永久
磁石（400ガウス）上で配向させた後、赤外線ランプに
より乾燥を行った。

カレンダー処理に続いて、100℃に保持した電気オー
ブン中に48時間放置し、イソシアネートによる架橋を行
った。

得られた塗布フイルムを、所定の寸法に切断、打ち抜
いて磁気カードとした。

得られた磁気カードを実施例４と同一方法にて保磁力
（Hc）、角型比（Br/Bm）、信号減衰量、摩擦変動につ
いて試験を行った。結果を表２に示す。

この結果によれば、（BaO−6Fe₂O₃）の分散性につい
て、本発明の樹脂を使用した場合、おしなべて熱硬化性
の組成（比較例４）より良好である。

また、ヘッドラビング試験においては、ポリビニルア
ルコール、ノニオン系界面活性剤を使用した比較例３
は、実施例に比べ、低い値を示し、さらに熱硬化系の比
較例４は、低い値を示した。比較例３については、塗膜
中に未硬化で残留したポリビニルアルコール、ノニオン
系活性剤が悪影響を及ぼしている。

また、耐薬品試験において、実施例は良好な結果であ
る。

（発明の効果） 本発明における磁性塗料を使用した磁気記録媒体は、
磁性粉の分散性、ヘッド摩擦による耐久性、耐薬品性に
ついて、塗膜物性が良好で、磁性粉の分散が容易な、水
系の放射線硬化型磁性塗料、該放射線硬化型磁性塗料を
用いることにより、諸耐性にすぐた磁気記録媒体を得る
ことができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｇ１１Ｂ 5/702 Ｇ１１Ｂ 5/702

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）放射線照射により硬化性をもつ不飽
   和二重結合を有し、さらにカルボキシル基ならびにスル
   ホン酸基およびもしくはリン酸エステル基を有し、アン
   モニアもしくはアミン類により一部または全部を中和さ
   れた平均分子量2,000以上の水溶性または自己乳化性樹
   脂、および （Ｂ）放射線照射により硬化性をもつ不飽和二重結合を
   分子中に２個以上有する平均分子量2,000未満の樹脂ま
   たは化合物からなり、 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率を重量比で97/3〜20/80
   にしてなる樹脂組成物に磁性粉を分散してなる放射線硬
   化型磁性塗料。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分を（Ａ）成分の水可溶化能また
   は水分散能を用いて水可溶化または水分散してなる水系
   の樹脂組成物に磁性粉を分散してなる請求項１記載の放
   射線硬化型磁性塗料。
3. 【請求項３】（Ａ）成分がアクリル系の水溶性または自
   己乳化性樹脂である請求項１記載の放射線硬化型磁性塗
   料。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分がエーテル結合による主鎖を有
   するか、または水酸基を有する請求項１記載の放射線硬
   化型磁性塗料。
5. 【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の水性放射線硬
   化型磁性塗料を用いて得られた磁気記録媒体。