JP3242429B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非磁性基材と、金属塩
スルホネ−ト基、及び分子末端に尿素基を有する熱可塑
性分岐ポリウレタン５０重量％以上よりなる結合剤中に
磁気材料を分散してなる１層ないしそれ以上の磁性層と
からなる磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、記録、再生、経時変化
などについて益々高まる要求に応えていかなければなら
なくなりつつある。これらの要求に応えるため、結合剤
はいよいよ重要になりつつある。例えば、磁気特性を向
上させるために磁性材料の充填密度を高めることが望ま
しいが、結果的には層の結合剤の含有量を低下させるこ
とになる。針状の磁性材料をますます細かく分割して使
用することにより、シグナル／ノイズ比を改善しようと
いう試みもなされている。更にまたこれらの材料は、経
時変化を低下させるために非常にしばしば表面変性がな
される。かかる対策の結果として、分散工程における顔
料の分散、及び良好な分散安定性を図る事が共にかなり
困難になりつつある。しかし、一般には磁性層は非常に
柔軟でなければならず、また高い伸縮性と良好な引っ張
り強度を持っていなければならない。更に、出力レベル
の低下を避けるために、摩擦係数の低下、耐摩耗性の向
上及びより優れた耐久性などが益々求められている。加
うるに、磁性層は特に高温、高湿で機械的に安定でなけ
ればならない。

【０００３】強い機械的応力を受ける磁性層に、結合剤
として優れている事が分かっているポリウレタンエラス
トマ−を含有させる事は知られている。ドイツ特許公告
１１０６ ９５９、同２ ７５３ ６９４、ヨ−ロッパ
特許公開０ ０６９ ９５５、米国特許２、８９９、４
１１などに記載されているようなポリエステルウレタン
が、特に有用である事が立証されている。

【０００４】しかし、これらの結合剤は上記の要求や対
策には向いているとは言えない。顔料の濡れと分散が悪
影響を受ける場合が多く、そのために混練工程で燒結す
る材料が十分に粉砕されず、あるいは又顔料粒子の塊状
凝結を十分に阻止できず、それが為に磁気特性が悪化
し、さらには電気音響特性と映像デ−タが低下する。従
って、分散工程を容易にするために、分子量の低い分散
剤を比較的少量添加する。これらの分散剤は良好な耐凝
結性を持っている反面、分散液の安定化を図る上では劣
っている。従って、より高分子量の分散用樹脂が追加成
分としてしばしば用いられる。例えば、ドイツ特許公開
３ ０２６ ３５７及びドイツ特許３１３７ ２９３に
はＳＯ₃ Ｍ基を有するポリエステル樹脂を添加する事が
記載されている。

【０００５】しかしながら、分散性向上のためのこれら
の方法には不利な点がある。例えば、低分子量の分散剤
は高温、高湿の環境下で容易に滲み出してきて、その結
果テ−プが接触するすべての部分、特に録音再生装置の
ヘッド部分に析出物が付着して、出力レベルの低下をも
たらす。さらには、摩擦（付着）が増加し、その結果テ
−プの停止、すなわち塊状の固まり（ブロッキング）に
至ることがある。一方、分散用樹脂を使用した場合、分
散液中での両立性の問題が起こる事がある。これらの物
質はしばしばフィルム形成物ではないのでブロッキング
を引き起こす。その上、これらの分散用樹脂の機械的特
性は、主結合剤として使われるポリウレタンの特性と往
々にして合わない。機械的特性の劣化も又、摩擦が増加
する事を常に意味する。

【０００６】必要量は顔料の表面積ｍ² 数によるので、
低分子量の分散剤を使用した場合、その総量がテ−プ特
性と相容れないほどになる。これらの分散剤は極性基を
持っているので、層の親水性が大きく増加して以下のよ
うな影響が出る：すなわち、 ・層の膨潤、 ・分散剤と潤滑剤の滲出、 ・可塑剤効果の変化による機械的特性の変化。

【０００７】従って、テ−プブロッキングの傾向がより
大きくなり、ヘッド汚れがより起こり易くなる。

【０００８】ポリウレタン結合剤そのものの分散特性を
向上させるために、結合剤に極性基を導入する事が初期
段階で提案された。これらの極性基は、主としてポリウ
レタンを調製するのに使われるいずれかの成分を経由し
て導入される。極性基を有するポリエステルを用いる事
がもっとも多い（ドイツ特許公開２ ８３３ ８４
５）。極性基を持ったジオ−ル類により導入する事が、
例えば日本特許公開５７−９２４２１、ドイツ特許公告
３、８１４、５３６、ヨ−ロッパ特許公開１９３０８４
に記載されている。ポリウレタンの末端ＯＨ基における
Ｓ_N 反応により引き続いて極性基を導入する事が、日本
特許公開５７−９２４２２に開示されている。これまで
開示された極性基を有するポリウレタンにより分散性は
改善されたが、その改善はまだ不十分であり、多くの要
求に応えるには至っていない。

【０００９】開示されたすべてのポリウレタンの更に不
利な点は、弾性を所定のレベルにするとしばしば硬さが
不十分になり、表面に粘着性が出る傾向があるという事
である。従って、ポリウレタンを他の結合剤と組み合わ
せる事が、先行技術では一部行われている。提案されて
いる結合剤の組み合わせとしては、例えば、ポリウレタ
ンとフェノキシ樹脂、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル共重合樹脂、塩化ビニル／アクリレ−ト共重合樹脂、
あるいはポリカ−ボネ−トまたはポリエステルである。
ドイツ特許公開３ ２３９ １６０がその例として挙げ
られる。これらの結合剤組み合わせが磁性層の機械的特
性の改善にはなるものの、分散性が悪影響を受けるた
め、磁性材料の諸特性に好ましからざる影響が出る。こ
のことは、配向比の低下、残留磁束密度の低下及びそれ
による短波長、長波長での感度の低下、さらには最終媒
体の不満足な出力レベル、などから明らかである。

【００１０】ポリウレタンの硬度を増加させ得る方法
は、ウレタンと尿素基の濃度を増加することであるが、
そのような方法ではメチルエチルケトン、トルエンある
いはテトラヒドロフランのような従来の溶媒に溶けない
ポリマ−ができてしまう（ヨ−ロッパ特許公開０ １４
３ ３３７）。ドイツ特許公開３ １３７ ２９３で
は、非磁性粒子を混ぜて硬度を上げている。

【００１１】しかし、上記の方法では結合剤系に対して
高まって来た諸々の要求に同時に答えるには不十分であ
る。その上、個々の効果を達成するためには、しばしば
ポリウレタンと他の樹脂を組み合わせて使用しなければ
ならない。

【００１２】しかし、高分子量の結合剤を使用するとい
うことはそのための溶媒の必要量が多くなるということ
であり、それだけ分散時間が長くなり、場合によっては
２段階分散が必要になる。さらには、これらの結合剤系
では磁性材料の粒子特性がうまく発揮されない。このこ
とは、配向比の低下、残留磁束密度の低下及びそれによ
る短波長、長波長での感度の低下、さらには最終媒体の
不満足な出力レベル、などに示されている。

【００１３】ヨ−ロッパ特許０ ０９９ ５３３に開示
されているように、低分子量ＯＨ含有ポリウレタンを採
用することにより分散性を改良しているが、これは重要
なことである。しかしこれらの方法もまた、ますます細
かく分割される顔料の分散に対して、あるいは機械的特
性および磁気特性に関して磁気記録媒体に寄せられる要
求の増加に対して答えるには十分ではない。

【００１４】本発明の目的は、ビデオ分野でのＳ−ＶＨ
Ｓ、オ−デオ分野でのＤＡＴあるいはデ−タ分野での新
規なコンピュ−タ−用テ−プなど新規な高密度記録系に
対応して、ＢＥＴ表面積が４０ｍ² ／ｇ以上の極めて細
かく分割された強磁性粉のための結合剤系を提供するこ
とであり、この結合剤系は上記の要求、すなわち： ・良好な分散効果、 ・迅速な分散、 ・良好な分散液安定性、 ・低溶媒必要量、 ・良好な分散液レオロジ−、すなわち、低い流動限界お
よび高過ぎない粘度、 ・塗布の際の良好な延び、 ・層への顔料の高密度充填、 ・磁性粉の良好な配向性、 ・高温での磁性層の良好な機械的特性。

【００１５】上記目的は、非磁性基材と、５０重量％以
上の熱可塑性ポリウレタンよりなる結合剤中に磁気材料
を分散してなる１層ないしそれ以上の磁性層とからなる
磁気記録媒体において、上記ポリウレタンがイソシアネ
−トを含まず、テトラヒドロフランに可溶性の分岐ポリ
ウレタンであって、この分岐鎖上にスルホネ−ト基を有
し、また分子末端にＯＨ含有尿素基を有しており、４、
０００〜３０、０００の分子量を有していて、下記の成
分、すなわち： Ａ）１モルの、分子量４００〜４、０００のポリジオ−
ル、 Ｂ）０．３〜９モルの下記混合物、すなわち、 B1）炭素数２〜１８の１ないし２種以上のジオ−ル類、
及びB2）１個あるいはそれ以上のスルホネ−ト基を有す
るジオ−ル、 Ｃ）０．０１〜１モルの、炭素数３〜２５のトリオ−ル
あるいはポリオ−ル、 Ｄ）１．２５〜１３モルの、炭素数６〜３０のジイソシ
アネ−トであって、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを合計したＮＣ
Ｏ：ＯＨの比が１．０５：１．０〜１．４：１．０であ
り、 Ｅ）０．０５〜４モルの、イソシアネ−トと反応性のＯ
Ｈ含有１級あるいは２級アミン、から調製されることを
特徴とする磁気記録媒体によって達成される。本発明に
おいては、ポリウレタンのヒドロキシル価が２５〜１０
０であることが好ましく、３０〜７０が更に好ましい。
分子量は４、０００〜３０、０００であり、これはＫ値
（ジメチルフォルムアミド中１％）２５〜４０に相当す
る。

【００１６】これらのポリマ−の構造において、末端の
ＯＨ基のうち幾らかが、好ましくは８０％以上が、特に
９０％以上が

【００１７】

【化１０】 ［式中、Ｒが-(CH₂)_n-であり、Ｒ’がH-、CH₃-または-
(CH₂)_n-CH₃ であり、ｎが 1〜１０である］から成って
いるのが有利である。

【００１８】ポリマ−がこのような構成を持つことによ
り、このような末端基を持たない場合に比べて接着性が
改善された。これはまた末端ＯＨ基の数を増やすことを
可能にし、その結果、ポリイソシアネ−トによる架橋反
応の際に架橋度を広い範囲内で変えることができ、磁性
層に対する要望に答えることができる。尿素基−それは
層の機械的特性と接着性を改善する−もまた有効であ
る。

【００１９】成分Ｂ１とＢ２の比は、使用する磁性材料
の比表面積に従って選択するのが良い。

【００２０】本発明で磁性層の結合剤として使用される
ポリウレタンは、一般には、ＤＩＮ５３、１５７による
硬度２０〜１３０を持っている。さらに、それは、弾性
率（ＤＩＮ５３、４５７による）５０〜２、５００Ｎｍ
ｍ^-2、破壊延伸率７０％以上（ＤＩＮ５３、４５５）、
引張り強度２５〜７０Ｎｍｍ^-2（ＤＩＮ５３，４５
５）、軟化点８０〜１８０℃を持っている。特に好まし
いのは、振り子硬度２５〜１２５（ＤＩＮ５３、１５
７）、弾性率５５〜２、０００Ｎｍｍ^-2、破壊延伸率８
０〜５００％、および引張り強度２５〜５０Ｎｍｍ^-2で
ある。

【００２１】本発明の構成を有する磁気記録媒体の特性
が有利であることも、分散液塗布前にイソシアネ−トを
添加して得られた従来の熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ−比較すれば明白である。分子量１０、０００まで、
好ましくは５００〜３、０００の多くの有機ジ−、トリ
−またはポリイソシアネ−ト類あるいはイソシアネ−ト
プレポリマ−類を架橋に用いる事ができる。好ましいの
は、１分子あたりＮＣＯ基を２個以上持っているポリイ
ソシアネ−トあるいはイソシアネ−トプレポリマ−であ
る。トリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネ−トか
ら、ジオ−ルあるいはトリオ−ルとの重付加反応あるい
はビュウレットおよびイソシアヌレ−ト形成によって作
られるポリイソシアネ−ト類が特に適当である事が分か
っている。トリレンジイソシアネ−トとトリメチロ−ル
プロパンおよびジエチレングリコ−ルとの付加物が特に
有利である。

【００２２】記録媒体に求められている必要条件にもよ
るが、ポリイソシアネ−ト成分の添加量は、架橋される
ポリウレタン結合剤に対して７０％まで、好ましくは５
０％までで良く、化学量論量より少なくても良く、或は
１００％まで、好ましくは５０％まで過剰でも良い。

【００２３】ポリウレタンを調製するために、分子量４
００〜４、０００、好ましくは７００〜２、５００のポ
リジオ−ルが成分Ａとして使われる。公知のポリエステ
ロ−ル、ポリエテロ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルお
よびポリカプロラクトンジオ−ルが同様の目的で使われ
る。

【００２４】ポリエテロ−ルは、末端にＯＨ基を有する
主として直鎖のポリマ−、好ましくは末端にＯＨ基を２
個有するポリマ−が有利である。ポリエテロ−ルは、酸
価が１０未満、好ましくは３未満である。

【００２５】ポリエテロ−ルは、炭素数４〜１５、好ま
しくは４〜６の脂肪族、芳香族ジカルボン酸とグリコ−
ル、好ましくは炭素数２〜２５のジオ−ルとのエステル
化反応、或は炭素数３〜２０のラクトンの重合反応によ
り調製することが出来る。適当なジカルボン酸の例は、
グルタ−ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、
ドデカンジオン酸、好ましくはアジピン酸、コハク酸、
フタ−ル酸である。ジカルボン酸は単独で、或は混合物
で使うことが出来る。ポリエステロ−ルを調製する際、
ジカルボン酸の代わりにそれの無水物や塩化カルボニル
のような誘導体の形で使用しても良い。適当なジカルボ
ン酸は、テレフタ−ル酸、イソフタ−ル酸、或はこれら
と他のジカルボン酸、例えばジフェン酸、セバチン酸、
コハク酸およびアジピン酸である。適当なグリコ−ルの
例は、ジエチレングリコ−ル、ペンタン−１、５−ジオ
−ル、デカン−１、１０−ジオ−ル、２、２、４−トリ
メチルペンタン−１、５−ジオ−ルなどである。エタン
−１、２−ジオ−ル、ブタン−１、４−ジオ−ル、ヘキ
サン−１、６−ジオ−ル、２、２−ジメチルプロパン−
１、３−ジオ−ル、１、４−ジメチルロ−ルシクロヘキ
サン、２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニレン）−
プロパン（ビスフェノ−ルＡ）のエトキシル化／プロポ
キシル化化合物などが好ましく用いられる。ポリオ−ル
は、ポリウレタンの望ましい特性に基づいて、単独であ
るいは種々の比率の混合物で使うことが出来る。例え
ば、α、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトン、好ましくはε−カプロラクトンは、ポリ
エステロ−ルの調製に適当なラクトンである。

【００２６】ポリエテロ−ル類は、末端にＯＨ基を有し
ており、エ−テル結合を含み、分子量が約６００〜４、
０００、好ましくは１、０００〜２、０００の本質的に
直鎖の化合物である。ポリエテロ−ルは、２個の活性水
素がアルキレンラジカルに結合している重合開始剤分子
を用いて、テトラヒドロフランのような環状エ−テルを
重合させることにより、或はまた炭素数２〜４の１ない
し２種のアルキレンオキサイドを反応させることにより
容易に調製する事ができる。アルキレンオキサイドの例
としては、エチレンオキサイド、１、２−プロピレンオ
キサイド、エピクロルヒドリン、１、２−及び２、３−
ブチレンオキサイドなどである。アルキレンオキサイド
類は単独で、或は数種を順番に、或は混合物として用い
ることができる。重合開始剤分子の例としては、水、エ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタン−
１、４−ジオ−ル、ヘキサン−１、６−ジオ−ルなどの
グリコ−ル類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４、４’−ジアミノ−ジフェニルメタンなどのア
ミン類、及びエタノ−ルアミンなどのアミノアルコ−ル
類である。ポリエステロ−ルの場合と同様、ポリエテロ
−ル類もまた単独で或は混合物として用いることができ
る。

【００２７】ポリカ−ボネ−トジオ−ル類及びそれらの
調製法については、米国特許４、１３１、７３１号に記
載されており、一般にヘキサン−１、６−ジオ−ルに基
づいている。

【００２８】炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のジ
オ−ル類が成分Ｂ１として使用されるが、その例として
は、エタン−１、２−ジオ−ル、プロパン−１、３−ジ
オ−ル、ブタン−１、４−ジオ−ル、ヘキサン−１、６
−ジオ−ル、ペンタン−１、５−ジオ−ル、デカン−
１、１０−ジオ−ル、２−メチル−プロパン−１、３−
ジオ−ル、２−メチル−２−ブチルプロパン−１、３−
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルヒドロキシピバル酸
エステル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ
−ル、メチルジエタノ−ルアミンなどである。ジオ−ル
類は単独で、或は混合物として用いることができる。ま
た、炭素数２〜１５のジアミン類、例えばエチレンジア
ミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、４、９−ジオ
キソドデカン−１、１２−ジアミン、４、４’−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンなど、或はアミノアルコ−ル類、
例えばモノエタノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルア
ミン、２−アミノ−２−メチルペンタン−２−オ−ル、
などを少量用いても良い。生じる尿素基をポリマ−鎖の
なかに組み込むのが有利である事が分かっている。末端
鎖に付いた尿素基は、さほど重要ではない。

【００２９】上記ジオ−ル類は、全部あるいは一部を水
で置き換える事もできる。

【００３０】成分Ｂ２）を構成するジオ−ル類は、１個
以上の−ＳＯ₃ Ｍ基を持っている。これらの例として
は、ドイツ特許３ ４０７ ５６２に記載されているよ
うに、式（Ｉ）： Ｒ¹ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）_n（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−）_mＣＨ₂ＣＨＲ³ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｘ ［式中、Ｒ¹ が

【００３１】

【化１１】 Ｒ² がCH₃-、C₂H₅-またはC₃H₇- であり、Ｒ³ がH-または
CH₃-であり、ＸがＨ−、アルカリ金属またはアンモニウ
ムイオンであり、ｎが０〜１００であり、ｍが０〜５０
であり、１≦ｎ＋ｍ］の化合物、及び下記式（ＩＩ）：

【００３２】

【化１２】 ［式中、Ｒ¹ が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカ
ル、あるいは

【００３３】

【化１３】 （式中、Ｒ³ がＨ−またはCH₃-であり、ｎが０〜１００
であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり、Ｘが
-SO₃Mであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋまたはアンモニ
ウムである）］のジオ−ルである。

【００３４】成分Ｃ）のトリオ−ル類は、炭素数３〜１
８、好ましくは３〜６の化合物である。それらトリオ−
ルの例としては、グリセロ−ル、トリメチロ−ルプロパ
ンなどである。例えば、トリメチロ−ルプロパンとエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの低分子量
反応生成物もまた使用できる。トリオ−ル存在下に重付
加反応を行う事により、最終生成物を分岐させることが
でき、部分的な架橋が起らない限りポリウレタンの機械
的特性に好ましい効果をもたらすことができる。好まし
いポリオ−ルは、例えば、エリスリト−ル、ペンタエリ
スリト−ル、ソルビト−ルなどである。

【００３５】ＮＣＯ含有中間体を生成するために、成分
Ａ、Ｂ及びＣを、炭素数６〜３０の脂肪族、脂環式或は
芳香族ジイソシアネ−ト（成分Ｄ）と反応させる。それ
らジイソシアネ−トの例としては、トリレン−２、４−
ジイソシアネ−ト、トリレン−２、６−ジイソシアネ−
ト、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネ
−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、４−クロロフ
ェニレン−１、３−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−
１、５−ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン−１、５−
ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン−１、６−ジイソシ
アネ−ト、シクロヘキシレン−１、４−ジイソシアネ−
ト、テトラヒドロナフチレン−１、５−ジイソシアネ−
ト、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジ
イソシアネ−ト、及びそれらの混合物である。

【００３６】次に、成分Ａ〜ＢよりなるＮＣＯ含有中間
体をアミノアルコ−ル類（成分Ｅ）と反応させて、ＯＨ
含有ポリウレタン尿素エラストマ−を得る。これらの、
炭素数２〜１６、好ましくは３〜６のアミノアルコ−ル
としては、モノエタノ−ルアミン、メチルイソプロパノ
−ルアミン、エチルイソプロパノ−ルアミン、メチルエ
タノ−ルアミン、３−アミノプロパノ−ル、１−エチル
アミノブタン−２−オ−ル、４−メチル−４−アミノペ
ンタン−２−オ−ル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
アニリンなどがある。アミノジオ−ルは、分子鎖末端で
付加反応するために、ポリマ−のＯＨ数が倍加するので
特に好ましい。ジエタノ−ルアミン及びジイソプロパノ
−ルアミンが特に有利である事が分かっている。

【００３７】成分Ａ〜Ｅのお互いの比率は、ポリジオ−
ル１モルに対してジイソシアネ−トを１．２５〜１３モ
ルの範囲で変えて良いが、その際、炭素数２〜１８のジ
オ〜ルを０．３〜９モル、好ましくは０．５〜５モル使
用し、トリオ−ルを０．０１〜１モル、好ましくは０．
１５〜０．５モル使用する；ジオ−ルの使用量は、一部
ポリジオ−ルの分子量による。イソシアネ−トの使用量
は、ＮＨ−又はＯＨ−含有化合物の量に対して５〜３５
％で化学量論量より少なく、そのために、反応の最終段
階では遊離未反応のイソシアネ−トは実質的には残存し
ないが、遊離未反応の水酸基はまだ存在する。塗付を行
う実用上の理由から、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの予備反応で
は、反応物が完全に反応するのに必要とする量に対し
て、ジイソシアネ−トを５〜４０％、好ましくは１０〜
３０％過剰に使用するとしばしば有利であり、そのた
め、この反応段階におけるイソシアネ−ト基に対する水
酸基の数量比は約１：１．０５〜１：１．４，好ましく
は約１：１．１〜１：１．３０である。反応の第２段階
では、ＮＣＯ含有量に相当するＮＨ等量数を含む成分Ｅ
を添加するか、或はＮＣＯプレポリマ−をアミノアルコ
−ルに添加して、アミノ基をイソシアネ−トと反応させ
る。もし反応の第２段階で、ＮＣＯ基に対してＮＨまた
はＮＨ₂ 基が化学量論量より僅かに少ないと、アミノア
ルコ−ルがいくらか分子中に導入されて、アミノアルコ
−ルにもよるが、分岐点を作り出す。もしＮＨ基が過剰
にあると、架橋反応までにアミノアルコ−ルがポリマ−
中に完全に導入される事はない。このようにして、末端
基を選ぶ事により、すなわち末端基を換える事により、
ポリマ−に対する特殊要件、例えばフィルム形成能とか
分散能などに対応することができる。

【００３８】このようにして合成される熱可塑性、弾性
のＯＨ含有ポリウレタンは、触媒及び他の助剤、或は添
加剤の存在下またはそれなしで、溶液中で２段階工程で
調製される。これらの化合物を無溶媒バッチ方式で調製
する事はできない。トリオ−ルが存在して、アミンとＮ
ＣＯ基が反応するために、無溶媒重付加反応中にゲル粒
子が形成されるので、反応は溶液中で行われる。一般的
には、無溶媒重付加反応で起るような部分的な過剰架橋
の危険性は避けられる。

【００３９】反応条件、例えば、溶媒量、反応熱、成分
の反応性、などに基づいて、２段階工程においては２つ
の異なる方式が可能であり、お互いに違う所は初期段階
である。異なる方式を例を上げて説明する。方式１ ： 最初にイソシアネ−トを少量の溶媒と共に反応容器に取
り、次に成分Ａ、Ｂ及びＣ、更に、必要なら触媒、助剤
及び添加剤を溶媒に溶かして、２０〜９０℃、好ましく
は３０〜７０℃で、０．２〜５時間で添加する。成分
を、所望のＮＣＯ含有量まで反応させ、次いで第２段階
で停止剤（成分Ｅ）を添加する。

【００４０】方式２： この方式では、Ａ〜Ｄの成分を最初から所定量の溶媒に
溶かして、固形分が１５〜５０重量％になるように溶液
を調製する。次ぎに、必要に応じて触媒を添加して、撹
拌しつつ２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃に加熱
する。その後、所望のＮＣＯ含有量になるまで成分を反
応させ、次いで第２段階で停止剤を添加する。方式３： 成分Ａ、Ｂ及びＣを成分Ｄの中の幾つか（例えば、成分
Ｄが複数のジイソシアネ−トの混合物である場合は、反
応性のより低いジイソシアネ−ト）と溶媒中で、２０〜
９０℃、好ましくは３０〜７０℃で、必要に応じて触媒
を添加して、ＮＣＯ含有量が０になるまで反応させる。
更に、成分Ｄの残りを添加して所望のＮＣＯ含有量にな
るまで反応させ、次いで第２段階で停止剤（成分Ｅ）を
添加する。

【００４１】方式１または２による２段階工程では、最
初の段階の反応は成分Ａ〜Ｃに対してＮＣＯ過剰の状態
で行われる。両方式において、幾らかの溶媒中で反応を
開始して、残りの溶媒を反応中、あるいは反応後に添加
することもできる。

【００４２】ポリウレタン調製用の溶媒として、テトラ
ヒドロフランが好ましく用いられる。勿論、ポリウレタ
ンは、ジオキサン、シクロヘキサノン、ジメチルフォル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、酢酸エチルグリコ−ルなどの他の極性溶媒中で調製
することもできる。上記溶媒を、トルエン、キシレンな
どの芳香族溶媒、エチルあるいはブチル酢酸などのエス
テル類と混合することもできる。

【００４３】以下に、ポリウレタンの調製および架橋反
応に適した触媒の例を挙げる：トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモ
ルホリンなどの３級アミン類、オクタン酸錫、オクタン
酸鉛、ステアリン酸亜鉛などの金属塩類、ジラウリン酸
ジブチル錫などの有機金属化合物。触媒の適量は、それ
の効率による。一般に、ポリウレタン１００重量部に対
して０．００５〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜
０．１重量部用いるのが有利であることが分かってい
る。本発明で使用されるポリウレタンは、磁性層形成用
の結合剤として単独で使用することができるが、本発明
による磁気記録媒体の或る特別の用途の場合には、結合
剤の第２成分を結合剤全量あたり５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜４０重量部添加するのが有利である。

【００４４】物理的に乾燥する結合剤を混合することが
知られている。その例として、ポリビニルホルマ−ル結
合剤などが上げられるが、これはビニルエステルポリマ
−を加水分解してできるビニルアルコ−ルを、ホルムア
ルデヒドと反応させて作る。ポリビニルホルマ−ル類
は、ビニルホルマ−ル基を６５重量％以上、特に８０重
量％以上含んでいるのが有利である。ポリビニルホルマ
−ル類は、ビニルアルコ−ル基を５〜１３重量％、ビニ
ルホルマ−ル基を８０〜８８重量％を有し、かつ比重が
約１．２であり、ポリビニルホルマ−ル５ｇをフェノ−
ル／トルエン１：１の混合溶媒１００ｍｌに溶かした溶
液中で２０℃で測定した粘度が、約５０〜１２０ｍＰ
ａ．ｓである。ポリビニルホルマ−ルの他に適当なもの
は塩化ビニル／ジオ−ルモノ−またはジメタアクリレ−
ト共重合物であるが、これは通常の方法、例えば、塩化
ビニルとジオ−ルモノ−またはジメタクリレ−トの溶液
重合あるいは懸濁重合により調製することができる。こ
のために使用されるジオ−ルモノ−またはジメタクリレ
−トは、アクリル酸又はメタクリル酸と、エチレングリ
コ−ル、ブタン−１、４−ジオ−ル、プロパンジオ−ル
などの炭素数２〜４の相当量の脂肪族ジオ−ルのエステ
ル化反応生成物である。共重合物は、塩化ビニル含有量
が５０〜９５重量％、またジオ−ルアクリレ−ト又はメ
タクリレ−ト含有量が５〜５０重量％であることが望ま
しい。特に、共重合物は、塩化ビニルを７０〜９０重量
％、ジオ−ルモノアクリレ−ト又はジオ−ルモノメタク
リレ−トを１０〜３０重量％含むのが好ましい。塩化ビ
ニル／プロパンジオ−ルモノアクリレ−ト共重合体など
の特に好ましい共重合物を、テトラヒオドロフランとジ
オキサンの等容量混合溶媒に溶かして１５％溶液にした
ものは、２５℃での粘度が約３０ｍＰａ．ｓである。特
に好ましい化合物のFikentscer（Cellulosechemie 13、
1932、 58 頁）によるＫ値は３０〜５０、好ましくは約
４０である。

【００４５】下記式によって表される繰り返し構造を有
するフェノキシ樹脂を使うこともできる：

【００４６】

【化１４】 上記式において、ｎは約１００である。これらの樹脂
は、エピコ−ト（シェル化学社製）やエポキシ樹脂ＰＫ
ＨＨ（ユニオンカ−バイド社製）などの商品名で知られ
ている。

【００４７】セルロ−スエステル系結合剤も又、上記混
合結合剤に使用するのに適している。これらは、セルロ
−スと硝酸あるいは炭素数１〜４のカルボン酸のエステ
ル化合物、例えば、酢酸セルロ−ス、三酢酸セルロ−
ス、アセトプロピオン酸セルロ−ス、アセト酪酸セルロ
−スである。

【００４８】非分散系結合剤成分、例えば、VAGH（登録
商標）, Pioloform （登録商標）,PKHH（登録商標）等
を使用すると分散剤としてのポリウレタンの量が減るの
で、分散効果や分散液の安定性が劣化しがちである。

【００４９】例えば、米国特許４、７４８、０８４によ
るスルホネ−ト含有塩化ビニル共重合体−ＭＲ１１０
（登録商標）として日本ゼオンから市販されている−を
使用すると有利であることが分かっている。

【００５０】もしこれらの共結合剤がイソシアネ−トに
対して活性な基、例えばＯＨ基を持っていると、それら
も又架橋剤を使うことにより分子構造の中に組み込むこ
とができる。

【００５１】結合剤混合物は、磁性材料や助剤と共に通
常の方法で更に処理されて、新規な磁気記録媒体とな
る。

【００５２】好ましい異方性磁性材料としては、磁性層
の特性に実質的に関与する通常の顔料、例えば、γ−酸
化鉄（ＩＩＩ）、微粉末磁鉄鉱、添加または未添加強磁
性二酸化クロム、コバルト変性γ−酸化鉄（ＩＩＩ）、
バリウムフェライト、強磁性金属粉などが上げられる。
好ましいのは、針状のコバルト変性または未変性γ−酸
化鉄（ＩＩＩ）、強磁性二酸化クロム、強磁性金属粉な
どである。粒子径は通常０．１〜２μｍ、好ましくは
０．１５〜０．８μｍである。

【００５３】新規な結合剤は、他の低分子量分散剤を使
わずに配合・使用できる。しかし、分散剤、例えば、レ
シチン、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛などを極く少量、
先行技術に比べて少ない量を添加しても良い。

【００５４】磁性層は更に、潤滑剤、充填剤などの添加
剤を少量含むが、それらは磁性材料の分散過程で、或は
磁性層形成中に混入される。それらの添加剤の例として
は、ステアリン酸又はそれの周期律表第１群〜５群の金
属との塩類などのような脂肪酸或いは異性化脂肪酸、脂
肪酸エステル又はワックス、シリコンオイル、カ−ボン
ブラックなどである。添加剤の量は通常添加されている
量で良く、一般には磁性材料に対して１０重量％未満で
ある。

【００５５】磁性材料の結合剤混合物に対する比は、１
〜１０：１、特に３〜６：１である。新規なポリウレタ
ンの特に有利な点は、顔料結合能が優れているために、
伸縮性が劣化したり、性能特性が著しく損なわれること
無く磁性層への磁性材料の充填密度を高くすることがで
きるということである。

【００５６】非磁性及び非磁性化支持体としては、硬質
或は軟質支持体、特に、ポリエチレンテレフタレ−トな
どの、厚みが一般に４〜２００μｍ、特に６〜３６μｍ
である線状ポリエステルフィルムを使うことができる。
最近、電子計算機や会計処理機などでは、紙支持体に磁
性層を設けたものを使うことが重要になってきている
が、このような目的に対しても新規な塗付材料は適して
いる。

【００５７】新規な磁気記録媒体は公知の方法で調製す
るころができる。磁性材料と結合剤溶液に潤滑剤及び少
量の分散剤を添加して、分散機、例えばチュ−ブラ−ボ
−ルミル或は撹拌ボ−ルミル中で撹拌して磁性粉分散液
を調製し、それをイソシアネ−ト架橋剤と混合する。混
合物をろ過した後、通常の塗付機、例えばナイフ塗付機
などで非磁性支持体上に塗付する。短時間の分散の間に
良好な電気音響特性及び磁気特性を達成するようなもの
にするために、成分１で分散を行い、分散工程後に成分
２中で撹拌するのが良い。上記成分２が成分１と相溶性
が良い場合は、この方法が適している。

【００５８】通常は、塗布混合溶液が支持体上で乾く前
に磁気配向が行われる；乾燥工程は、５０〜９０℃、１
０〜２００秒で行うのが良い。磁性層は、通常使われて
いる装置で、必要なら圧力をかけて、２５〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃で、加熱鏡面ロ−ラ−の間を通
してカレンダ−処理及びコンパクト処理を行うことがで
きる。

【００５９】結合剤の架橋を行う場合は、未架橋状態の
ＯＨ基を有するポリマ−はべとつかず非常に可塑性なの
で、架橋反応が終了する前にカレンダ−処理を行うのが
好ましく、有利である。磁性層の厚さは、一般に０．５
〜２０μｍ，好ましくは１〜１０μｍである。磁気テ−
プ製造の場合には、塗付フィルムを長さ方向に所定の幅
（インチ）に裁断する。

【００６０】以下に述べる実施例及び比較実施例におい
ては、特に断らない限りは、部及びパ−セントは重量単
位である。容量部は重量部に対して、リッタ−がキログ
ラムに対して持っているのと同様の関係を持っている。

【００６１】ポリマ−Ａ アジピン酸と１、４−ブタンジオ−ルからなるポリエス
テル（分子量約１、０００）２２５．４５ｇ、１、６−
ヘキサンジオ−ル２３．７６ｇ、トリメチロ−ルプロパ
ン１．２３ｇ及びポリエ−テル−１、３−ジオ−ルスル
ホネ−ト（分子量１、３４０）１３．９７ｇを、６０℃
で、ジラウリン酸ジブチル錫を一滴加えて、トリレン−
２，４−ジイソシアネ−ト４３．８５ｇと共にテトラヒ
ドロフラン３８０．５７ｇ中で、ＮＣＯ含有量が０％に
なるまで反応させた。その後、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト６２ｇを添加して、終了点（ＮＣ
Ｏ含有量：０．５４９％）まで反応を続けた。次いで、
混合物を４５℃まで冷やして、ジエタノ−ルアミンを１
０．３２ｇ加えた。生成したポリマ−溶液を、固形分１
５．５％になるようにテトラヒドロフラン１５４５．３
４ｇで希釈した。このポリマ−のヒドロキシル価は２
８．９５で、Ｋ値（ジメチルホルムアミド１％溶液中で
測定）は３３．９であった。

【００６２】ポリマ−Ｂ トリレン−２，４−ジイソシアネ−ト４３．８６ｇとジ
フェニルエメタンジイソシアネ−ト６１．９８ｇをテト
ラヒドロフラン１８９．８ｇに溶解して６０℃まで加熱
して、ジラウリン酸ジブチル錫を一滴加えた。アジピン
酸と１、４−ブタンジオ−ルからなるＯＨ含有ポリエス
テル（分子量約１、０００）２０５．３４ｇ、１、６−
ヘキサンジオ−ル２１．６６ｇ、トリメチロ−ルプロパ
ン１．１０ｇ及びポリエ−テル−１、３−ジオ−ルスル
ホネ−ト（分子量約１、０００）１２．６６ｇをテトラ
ヒドロフラン１７５．８８ｇに溶かした溶液を２時間に
わたって添加した。ＮＣＯ含有量が１．０５％になった
ところで混合物を４５℃に冷却し、ジエタノ−ルアミン
１８．７８ｇを加えた。生成物は、固形分が５０．０％
で、ヒドロキシル価が５４．７，Ｋ値（ジメチルホルム
アミド１％溶液中で測定）は２６．６であった。

【００６３】ポリマ−Ｃ アジピン酸と１、４−ブタンジオ−ルからなるポリエス
テル（分子量約１、０００）２３７．１１ｇ、１、６−
ヘキサンジオ−ル２４．９８ｇ、トリメチロ−ルプロパ
ン１．２９ｇ及びポリエ−テル−１、３−ジオ−ルスル
ホネ−ト（分子量１、３４０）１４．６９ｇを、６０℃
で、ジラウリン酸ジブチル錫を一滴加えて、ＮＣＯ含有
量が０％になるまでトリレン−２，４−ジイソシアネ−
ト４３．８５ｇと共にテトラヒドロフラン３８０．５７
ｇ中で反応させた。その後、４，４’−ジフェニルエメ
タンジイソシアネ−ト６２ｇを添加して、終了点（ＮＣ
Ｏ含有量：０．２８％）まで反応を続けた。次いで、ジ
エタノ−ルアミンを５．４２ｇを加えた。生成したポリ
マ−溶液を、固形分３０．０％になるようにテトラヒド
ロフラン５１９．１１ｇで希釈した。このポリマ−のヒ
ドロキシル価は１４．９で、Ｋ値（ジメチルホルムアミ
ド１％溶液中で測定）は４４．１であった。

【００６４】

【実施例１】撹拌機のついた容量１０リッタ−の貯蔵槽
に貯蔵されている以下に示す組成のスラリ−８、６５７
ｇを、直径１．０〜１．５ｍｍの鋼鉄球１、１６０ｇを
内蔵する容量０．６リッタ−の撹拌ボ−ルミルに仕込
み、圧力約１気圧（０．１メガパスカル）、２５℃、処
理量４５ｋｇ／ｈの条件で２５時間分散を行った。

【００６５】 スラリ−組成： ・Ｃｏ添加酸化鉄 ２、１６０ｇ （平均粒径：０．１５μｍ、長さ／幅比： ４：１〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：４２ｍ² ／ｇ以上） ・強磁性二酸化クロム磁性粉 ２４０ｇ （平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜 ８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：３０ｍ² ／ｇ以上） ・カ−ボンブラック ２２ｇ （比表面積：１５０ｍ² ／ｇ以上） ・アルミナ １６３ｇ ・ポリマ−Ａ（テトラヒドロフラン２０％溶液として） １、５８６ｇ ・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ−ル ５３３ｇ 共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオンカ−バイド社製、テトラ ヒドロフラン／ジオキサン（１：１）２５％溶液として） ・ステアリン酸 ３２ｇ ・ステアリン酸メチルエステル ５３ｇ ・テトラヒドロフラン １，２１５ｇ ・ジオキサン ２，４８４ｇ

【００６６】上記磁性分散液を加圧下、細孔径１μｍの
フィルタ−で濾過して、トリレンジイソシアネ−ト３モ
ルとトリメチロ−ルプロパン１モルから得られたトリイ
ソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液１６９ｇ
を撹拌しながら添加し、分散液をすぐさま厚さ１５μｍ
のポリエチレンテレフタレ−トフィルム上に塗付した。
塗付フィルムを磁場に通して磁性粒子に配向を施した
後、６０〜９０℃で乾燥した。更に、加熱ロ−ラ（６５
℃、ニップ圧力２００ｋｇ／ｃｍ）の間を通してコンパ
クト処理を行った。磁性層の厚さは４μｍであった。塗
付フィルムを１／２インチ幅に裁断してビデオテ−プ試
料とした。

【００６７】

【実施例２】スラリ−を下記組成のの物に替えて、トリ
イソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添加
量を１６９ｇから７６ｇに減らした以外は、実施例１と
同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。

【００６８】 スラリ−組成： ・Ｃｏ添加酸化鉄 ２、１６０ｇ （平均粒径：０．１５μｍ、長さ／幅比： ４：１〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：４２ｍ² ／ｇ以上） ・強磁性二酸化クロム磁性粉 ２４０ｇ （平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜 ８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：３０ｍ² ／ｇ以上） ・カ−ボンブラック ２２ｇ （比表面積：１５０ｍ² ／ｇ以上） ・アルミナ １６３ｇ ・ポリウレタンエラストマ−（ポリマ−Ａ） １、５６９ｇ （テトラヒドロフラン／ジオキサン（１：１） １３％溶液として） ・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ−ル １、３２７ｇ 共重合体（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製、テトラ ヒドロフラン／ジオキサン（１：１）２０％溶液として） ・ステアリン酸 ３２ｇ ・ステアリン酸メチルエステル ５３ｇ ・テトラヒドロフラン／ジオキサン（１：１） １，９６２ｇ

【００６９】

【比較実施例１】スラリ−を下記組成のものに替え、ト
リイソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添
加量をを１６９ｇから２７６ｇに増やした以外は、実施
例１と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。

【００７０】 スラリ−組成： ・Ｃｏ添加酸化鉄 ２、１６０ｇ （平均粒径：０．１５μｍ、長さ／幅比： ４：１〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：４２ｍ² ／ｇ以上） ・強磁性二酸化クロム磁性粉 ２４０ｇ （平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜 ８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：３０ｍ² ／ｇ以上） ・カ−ボンブラック ２２ｇ （比表面積：１５０ｍ² ／ｇ以上） ・アルミナ １６３ｇ ・低分子量多官能ポリウレタン ８１５ｇ （ヨ−ロッパ特許０ ０９９ ５３３に準ずる； ＯＨ数：５５、Ｋ値：３０、テトラヒドロフラン／ ジオキサン（１：１）５０％溶液として） ・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ−ル ２２９ｇ 共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオンカ−バイド社製、テトラ ヒドロフラン／ジオキサン（１：１）２０％溶液として） ・脂肪族アルコ−ルアルコキシラ−トの燐酸エステル ３９ｇ （Ｌｕｔｅｎｓｉｔ ＡＥＰ、ＢＡＳＦ社製） ・ステアリン酸 ３２ｇ ・ステアリン酸メチルエステル ５３ｇ ・テトラヒドロフラン／ジオキサン（１：１） ３，７８０ｇ

【００７１】

【比較実施例２】Ｌｕｔｅｎｓｉｔ ＡＥＰの添加量を
３９ｇから１４４ｇに増やした以外は、比較実施例１と
同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。

【００７２】

【実施例３】スラリ−を下記組成のものに替えて、トリ
イソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添加
量を１６９ｇから３０７ｇに増やした以外は、実施例１
と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。

【００７３】 スラリ−組成： ・Ｃｏ添加酸化鉄 ２４０ｇ （平均粒径：０．１５μｍ、長さ／幅比： ４：１〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：４２ｍ² ／ｇ以上） ・強磁性二酸化クロム磁性粉 ２、１６０ｇ （平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜 ８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：３０ｍ² ／ｇ以上） ・ポリマ−Ａ（テトラヒドロフラン５０％溶液として） ９８８ｇ ・ポリビニルホルマ−ル ５１４ｇ （Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ ＦＮ６５、ワッカ−社製、 テトラヒドロフラン１０％溶液として） ・ステアリン酸 １２ｇ ・ステアリン酸メチルエステル ３１ｇ ・テトラヒドロフラン １，４５２ｇ ・ジオキサン １，９４６ｇ

【００７４】

【比較実施例３】スラリ−を下記組成の物に替えた以外
は、実施例３と同様にしてビデオテ−プ試料を作成し
た。

【００７５】 スラリ−組成： ・Ｃｏ添加酸化鉄 ２、１６０ｇ （平均粒径：０．１５μｍ、長さ／幅比： ４：１〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：４２ｍ² ／ｇ以上） ・強磁性二酸化クロム磁性粉 ２４０ｇ （平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜 ８：１、抗磁力：３３ＫＡ・ｍ^-1以上、 比表面積：３０ｍ² ／ｇ以上） ・低分子量多官能ポリウレタン ８９６ｇ （ヨ−ロッパ特許０ ０９９ ５３３に準ずる； ＯＨ数：５５、Ｋ値：３０、テトラヒドロフラン／ ジオキサン（１：１）５０％溶液として） ・ポリビニルホルマ−ル ５１４ｇ （Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ ＦＮ６５、ワッカ−社製、 テトラヒドロフラン１０％溶液として） ・脂肪族アルコ−ルアルコキシラ−トの燐酸エステル ３９ｇ （Ｌｕｔｅｎｓｉｔ ＡＥＰ、ＢＡＳＦ社製） ・ステアリン酸 １２ｇ ・ステアリン酸メチルエステル ３１ｇ ・テトラヒドロフラン／ジオキサン（１：１） ３，４４６ｇ

【００７６】このようにして調製したビデオテ−プ試料
について、下記の測定を行った： （１）光沢：表面未処理層に対して、６０⁰ の角度で反
射率を測定した。

【００７７】（２）高湿耐久性：ＶＨＳビデオテ−プレ
−コ−ダ−を使って、４０℃、相対湿度８５％の条件で
２時間、１００サイクルの連続走行を行ってテ−プ詰ま
りの状態を観察した。

【００７８】 結果を下記の２段階に分類して表わした： ○：テ−プ詰まりなし。 ×：テ−プ詰まりあり。 （３）輝度信号（ビデオ信号）：１００％輝度信号を、
ロ−デ＆シュワルツ社製のノイズ電圧計ＵＰＳＦを使っ
て測定した（１００ＫＨｚ＜）。

【００７９】（４）ビデオＳ／Ｎ：ノイズレベルに対す
る１００％輝度信号の比を、ロ−デ＆シュワルツ社製の
ノイズ電圧計ＵＰＳＦを使って測定した（１００ＫＨｚ
＜）。

【００８０】（５）クロマＳ／Ｎ：ノイズレベルに対す
る赤色帯のクロマ信号の比を、ロ−デ＆シュワルツ社製
のノイズ電圧計ＵＰＳＦを使って測定した（１００ＫＨ
ｚ−３ＭＨＺ）。

【００８１】なお、上記（３）、（４）及び（５）の測
定は日本ビクタ−社製のＶＨＳ及びＳ−ＶＨＳビデオテ
−プレコ−ダ−を使い、標準テ−プとしてそれぞれＢＲ
Ｖ８４とＴＲＳ−１を使い、測定値は、各標準テ−プの
測定値を０ｄＢとして、それに対する相対値で表わし
た。

【００８２】上記測定の結果を下記表１にまとめた。

【００８３】

【表１】

【００８４】上記の表１の結果からも分かるように、新
規なポリウレタンを使用することにより、他に低分子量
分散剤を使わなくても分散液を安定化することができ
た。新規なポリウレタンから分散基を除去すると、特に
Ｃｏ添加酸化鉄を使用した場合に界面活性剤の必要量が
非常に高くなり、従って、高湿下の耐久性が悪くなっ
た。

【００８５】

【実施例４】スラリ−を下記組成のものに替えて、トリ
イソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０％溶液の添加
量を１６９ｇから２９１ｇに増やした以外は、実施例１
と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。

【００８６】 スラリ−組成： ・Ｃｏ添加γ−酸化鉄 ２、１６０ｇ （平均粒径：０．２μｍ、長さ／幅比： ４：１〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ^-1、 比表面積：４２ｍ² ／ｇ） ・強磁性二酸化クロム磁性粉 ２４０ｇ （平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜 ８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ^-1、 比表面積：３０ｍ² ／ｇ） ・カ−ボンブラック ２４ｇ （比表面積：１５０ｍ² ／ｇ） ・アルミナ １８０ｇ ・ポリマ−Ｂ（テトラヒドロフラン５０％溶液として） ９２４ｇ ・ポリビニルホルマ−ル ２３８ｇ （Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ ＦＮ５０、ワッカ−社製、 テトラヒドロフラン２０％溶液として） ・ステアリン酸 １２ｇ ・ステアリン酸メチルエステル １２ｇ ・テトラヒドロフラン １，９２０ｇ ・ジオキサン １，９２０ｇ

【００８７】

【実施例５】組成を下記のものに替えて、実施例４と同
様にしてスラリ−を調製した。下記組成物をボ−ルミル
に装入し実施例１と同様にして分散を行ったが、分散開
始６時間後にテトラヒドロフラン／ジオキサン（１：
１）混合溶液６４０ｇを追加し、更に１２時間後に同溶
液を３４０ｇ追加して希釈しなければならなかった。こ
のようにして調製した分散液に、実施例１〜４で用いた
のと同じトリイソシアネ−トのテトラヒドロフラン５０
％溶液１０８ｇを添加して良く撹拌し、すぐにポリエチ
レンテレフタレ−トフィルム支持体上に塗付して、実施
例１と同様にしてビデオテ−プ試料を作成した。

【００８８】 スラリ−組成： ・Ｃｏ添加γ−酸化鉄 ２、１６０ｇ （平均粒径：０．２μｍ、長さ／幅比： ４：１〜７：１、抗磁力：５５ＫＡ・ｍ^-1、 比表面積：４２ｍ² ／ｇ） ・強磁性二酸化クロム磁性粉 ２４０ｇ （平均粒径：０．２４μｍ、長さ／幅比：５：１〜 ８：１、抗磁力：５２ＫＡ・ｍ^-1、 比表面積：３０ｍ² ／ｇ） ・カ−ボンブラック ２２ｇ （比表面積：１５０ｍ² ／ｇ） ・アルミナ １６３ｇ ・ポリマ−Ｃ（テトラヒドロフラン２０％溶液として） １、７０４ｇ ・塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ−ル ５３２ｇ 共重合体（ＶＡＧＨ、ユニオンカ−バイド社製、テトラ ヒドロフラン２５％溶液として） ・ステアリン酸 ３２ｇ ・ステアリン酸メチルエステル ５３ｇ ・テトラヒドロフラン ６２０ｇ ・ジオキサン １，９８３ｇ

【００８９】このようにして作成したビデオテ−プ試料
を、前記と同様にして評価した。結果を表２及び３に示
す。 表２ 配向比 残留磁束密度 角形比 交換磁場分布 実施例４ 2.9 140 mT 0.88 0.30 実施例５ 1.9 130 0.79 0.33 表３ ＶＨＳ Ｓ−ＶＨＳ 輝度信号 Ｓ／Ｎ クロマＳ／Ｎ 輝度信号 Ｓ／Ｎ クロマＳ／Ｎ 実施例４ 3.9 5.5 -0.4 2.5 2.4 -1.8実施例５ 2.6 4.2 -0.8 0.8 0.5 -1.8

【００９０】上記表２及び３から明らかなように、ポリ
マ−Ｂにより分散液の流動特性は非常に良くなり、塗付
上の問題もなかった。この分散液を用いて作成したビデ
オテ−プの電磁変換特性は良好で、ビデオ特性値も優れ
ていた。

【００９１】ポリマ−Ｃを含有する実施例５において
は、分散液の固形含有量が実質的に低下しているにもか
かわらず、その流動特性は良くなく、また塗付に際して
も困難を生じた。更に、希釈しなければならなかったた
めに、塗設後のテ−プ表面が不均一になり、それがため
に磁気記録の質が著しく低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート、アウヴェター ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、レスィングシュトラーセ、35 (72)発明者 ルドルフ、ズュティンガー ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、カール−クリスト−シュトラーセ、 17 (72)発明者 アルベルト、コール ドイツ連邦共和国、6711、ラウメルスハ イム、シュロスシュトラーセ、26 (72)発明者 ヘルマン、ディコウ ドイツ連邦共和国、6832、ホッケンハイ ム、ビルケンアレー、74 (72)発明者 ヴェルナー、レンツ ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、ハインリッヒ−ベルマン− シュトラーセ、14 (72)発明者 グレゴール、ブロット ドイツ連邦共和国、6148、ヘペンハイ ム、ギーセナー、シュトラーセ、６ 審査官 原 健司 (56)参考文献 特開 平３−152116（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103276（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 5/702 C09D 5/23

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性基材と、５０重量％以上の熱可塑性
   ポリウレタンよりなる結合剤中に磁気材料を分散してな
   る少なくとも１層の磁気層とからなる磁気記録媒体にお
   いて、上記ポリウレタンがイソシアネ−トを含まず、テ
   トラヒドロフランに可溶性の分岐ポリウレタンであっ
   て、この分岐鎖上にスルホネ−ト基を有し、また分子末
   端にＯＨ含有尿素基を有しており、４、０００〜３０、
   ０００の分子量を有していて、下記の成分、すなわち： Ａ）１モルの、分子量４００〜４、０００のポリジオ−
   ル、 Ｂ）０．３〜９モルの下記混合物、すなわち、 B1）炭素数２〜１８の１ないし２種以上のジオ−ル類、
   及びB2）１個あるいはそれ以上のスルホネ−ト基を有す
   るジオ−ル、 Ｃ）０．０１〜１モルの、炭素数３〜２５のトリオ−ル
   あるいはポリオ−ル、 Ｄ）１．２５〜１３モルの、炭素数６〜３０のジイソシ
   アネ−トであって、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを合計したＮＣ
   Ｏ：ＯＨの比が１．０５：１．０〜１．４：１．０であ
   り、 Ｅ）０．０５〜４モルの、イソシアネ−トと反応性の、
   ＯＨ含有１級あるいは２級アミン、から調製されること
   を特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】成分Ｂ２）が、下記式（Ｉ）：Ｒ¹ＣＨ₂Ｏ
   −(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）_n(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−）_mＣＨ₂ＣＨＲ³ＣＨ₂−
   ＳＯ₃Ｘ［式中、Ｒ¹ が 【化１】 Ｒ² がCH₃-、C₂H₅-またはC₃H₇- であり、Ｒ³ がH-または
   CH₃-であり、ＸがＨ、アルカリ金属またはアンモニウム
   イオンであり、ｎが０〜１００であり、ｍが０〜５０で
   あり、１≦ｎ＋ｍ］の化合物である、請求項１に記載の
   磁気記録媒体。
3. 【請求項３】成分Ｂ２）が、下記式（Ｉ）： Ｒ¹ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−）_n（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−）_mＣＨ₂Ｃ
   ＨＲ³ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｘ ［式中、 Ｒ¹ が 【化２】 Ｒ² がCH₃-、C₂H₅-またはC₃H₇- であり、 Ｒ³ がH-またはCH₃-であり、 ＸがＨ、アルカリ金属またはアンモニウムイオンであ
   り、 ｎが０〜１００であり、 ｍが０〜５０であり、 １≦ｎ＋ｍ］の化合物であり、成分Ｄ）として４、４’
   −ジフェニルメタンジイソシアネートが使われる、請求
   項１に記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】成分Ｂ２）が、下記式（ＩＩ）： 【化３】 ［式中、Ｒ¹ が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
   る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカ
   ル、あるいは 【化４】 （式中、Ｒ³ がＨ−またはCH₃-であり、ｎが０〜１００
   であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり、Ｘが
   -SO₃M であり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋまたはアンモニ
   ウムである）］のジオ−ルである、請求項１に記載の磁
   気記録媒体。
5. 【請求項５】成分Ｂ２）が、下記式（ＩＩ）： 【化５】 ［式中、Ｒ¹ が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
   る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカ
   ル、あるいは 【化６】 （式中、Ｒ³ がＨ−またはCH₃-であり、ｎが０〜１００
   であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり、Ｘが
   -SO₃Mであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋまたはアンモニ
   ウムである）］のジオ−ルである、請求項２に記載の磁
   気記録媒体。
6. 【請求項６】成分Ｂ２）が、下記式（ＩＩ）： 【化７】 ［式中、Ｒ¹ が、炭素原子が２０〜８６重量％を占め
   る、炭素数１〜４０の直鎖、分岐または環状のラジカ
   ル、あるいは 【化８】 （式中、Ｒ³ がＨ−またはCH₃-であり、ｎが０〜１００
   であり、ｍが０〜５０であり、１≦ｎ＋ｍであり、Ｘが
   -SO₃Mであり、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋまたはアンモニ
   ウムである）］のジオ−ルである、請求項３に記載の磁
   気記録媒体。
7. 【請求項７】成分Ｂの一部または全部が炭素数２〜１５
   のジアミン類で置き換えられる、請求項１に記載の磁気
   記録媒体。
8. 【請求項８】成分Ｂの一部または全部が炭素数２〜２０
   の１級または 2級アミノアルコ−ルで置き換えられる、
   請求項１に記載の磁気記録媒体。
9. 【請求項９】成分Ｂの一部または全部が水で置き換えら
   れる、請求項１に記載の磁気記録媒体。
10. 【請求項１０】前記ポリウレタンが、ジ−、トリ−、ポ
    リイソシアネ−トよりなる群、及び分子量１０、０００
    までのイソシアネ−トプレポリマ−類よりなる群から選
    ばれるイソシアネ−トで架橋される、請求項１に記載の
    磁気記録媒体。
11. 【請求項１１】前記ポリウレタンの末端のＯＨ基のうち
    ８０％以上が 【化９】 ［式中、Ｒが-(CH₂)_n-であり、Ｒ’がH-、CH₃-または-
    (CH₂)_n-CH₃ であり、ｎが 1〜１０である］からなる、
    請求項１に記載の磁気記録媒体。
12. 【請求項１２】単一の結合材として前記ポリウレタンを
    含有する、請求項１０に記載の磁気記録媒体。
13. 【請求項１３】前記ポリウレタンのヒドロキシル価が２
    ５〜７０である、請求項１に記載の磁気記録媒体。