KR20010033551A - 히드록시기 및 아미노기를 함유한 폴리우레탄 예비중합체기재의 자기 기록 매체 - Google Patents

히드록시기 및 아미노기를 함유한 폴리우레탄 예비중합체기재의 자기 기록 매체 Download PDF

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프리드리히 베케비츠
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Abstract

본 발명은 비자성 지지물 및 이에 적용된 하나 이상의 자성 코팅을 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것으로, 상기 코팅은 결합제에 분산된 미세하게 분포된 하나 이상의 자성체를 포함한다. 상기 결합제는 하나 이상의 폴리이소시아네이트(A)를 이소시아네이트기가 없는, 3개 이상의 활성 수소 원자를 함유한 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체 (B)와 가교시킴으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (PU)를 함유한다. 본 발명은 폴리우레탄 예비중합체 (B)가 2개 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 자기 기록 매체의 제조 방법, 이소시아네이트 부재의 폴리우레탄 예비중합체 (B) 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

히드록시기 및 아미노기를 함유한 폴리우레탄 예비중합체 기재의 자기 기록 매체 {MAGNETIC RECORDING MEDIUM BASED ON A POLYURETHANE PREPOLYMER CONTAINING HYDROXYL AND AMINO GROUPS}
자기 기록 매체는 오디오 및 비디오 정보 및 데이터의 기록 및 재생용 매체로서 널리 사용된다. 이러한 기록 매체가 충족해야 할 요구조건은 계속적으로 증가하고 있고, 자기적 성질 및 전기음향적 성질에 있어서 계속적인 개선을 필요로 한다. 따라서, 모든 공지된 적용 형태에 있어서, 보다 더 높은 기록 밀도에 대한 경향은 더욱더 얇은 자기층의 제조를 필요로 한다. 이러한 이유로, 시그날의 충실한 저장이 자기층의 품질과 관련하여 높은 요구조건을 부과하기 때문에 자기층에서 자성체의 고 충전 밀도, 기록 방향에서 높은 잔여 유도, 층에서 자성체의 균일한 분포 및 우수한 표면 평활도 및 층의 높은 균일성은 필수적이다. 자기층은 진폭과 관련하여 고주파 및 저주파 모두를 충실하게 기억 및 재생할 수 있어야 한다.
이러한 성질을 달성하기 위하여, 층은 유기 결합제중 자성 색소의 극히 균일한 분포를 가져야 할 뿐만 아니라 기록 방향에서 자기적으로 감도가 높아야 한다. 침상 색소 입자의 비등방성이 이러한 목적으로 이용된다. 자성 분말 및 유기 결합제 용액의 액상 분산물은 자화성 침이 기록 방향으로 회전되도록 불활성 기재의 코팅 후에 자기장에 노출된다. 결합제 필름에서 입자의 위치는 그 직후 시행된 건조 과정에 의해 고정된다. 기록 방향으로 계산되는, 건조된 자기층의 포화 유도(BS)에 대한 잔여 유도(BR)의 비율은 달성된 자기 배향의 척도이고, 기억의 감도의 척도이기도 하다.
유기 결합제중 자성 색소의 분포 및 자기장에서 그의 배향은 사용된 중합체의 성질에 의해 영향을 받는다. 이것은 세분된 색소의 사용에 있어서 특히 명백하다.
자성 분말용 유기 결합제 및 그의 조합물은 광범위하게 선택된다. 예컨대, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시수지, 비닐 클로라이드/아크릴로니트릴의 공중합체 및 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 알코올의 공중합체의 사용이 공지되어 있다. 언급된 중합체의 대부분은 비교적 단단하고 깨지기 쉽다. 그러나, 자기층이 받기 쉬운 일반적인 기계적인 하중은 탄성제, 때때로 보다 더 연질의 제형을 필요로 한다. 따라서, 폴리우레탄 탄성중합체가 페녹시 수지, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리카보네이트 등과 같은 비교적 깨지기 쉬운 중합체와 조합되거나 가소제가 층에 빈번히 도입된다. 이러한 폴리우레탄은 히드록시기-함유 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 DE-A-11 06 959에서 기술한 바와 같은 폴리에스테르우레탄 탄성중합체, 또는 US-A-2 899 411에서 기술된 바와 같은 폴리에테르우레탄 탄성중합체가 사용된다. 활주 성질을 개선하기 위하여, 상기 중합체 블렌드는 폴리이소시아네이트와 빈번히 가교된다. 또한, 경질 수지는 종종 OH기를 가진다.
DE-A-32 27 164는 폴리이소시아네이트를 히드록시기-함유 폴리우레탄 예비중합체와 가교시킴으로써 수득될 수 있는 자성체용 결합제를 함유하는 자기 기록 매체를 기술한다. 폴리우레탄 예비중합체는 10 내지 120개의 OH 수를 가지고, 하기 성분으로부터 제조되는 열가소성 폴리우레아우레탄이다:
IA. 분자량 400 내지 4000인 폴리디올 1mol,
IB. 탄소 원자수 2 내지 18개인 디올 0.2 내지 10mol,
IC. 탄소 원자수 2 내지 20개인 1차 또는 2차 아미노 알코올 0.1 내지 4mol,
ID. 필요에 따라, 탄소 원자수 3 내지 18개인 트리올 0.01 내지 1mol 및
II. 디이소시아네이트의 NCO기의 양이 성분 IA 내지 ID를 기준으로, OH기 및 NH기와 동등량인 65 내지 95%인 탄소 원자수 6 내지 30개인 디이소시아네이트 1.20 내지 13mol.
성분 IB의 일부 또는 전부가, 성분 IC에 대응하는 1차 또는 2차 아미노기를 가진 디아민 또는 아미노 알코올로 교체될 수 있다. 이 성분은 유리된, 말단의 1차 또는 2차 아미노기를 가진 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 이용되는 것이 아니라, 폴리우레탄 예비중합체의 사슬 말단에 히드록시기-함유 우레아기를 형성하는데 이용된다. DE-A-32 27 136은 히드록시기-함유 폴리우레아우레탄 및 비닐포르말기 기재의 물리적 건조 결합제를 포함한 결합제 혼합물이 사용되는 것을 유사하게 개시한다.
DE-A-39 29 164는 염소기를 함유하고, 테트라하이드로푸란에 용해성이며, 이소시아네이트기가 없고 사슬 말단에 히드록시기-함유 우레아기를 가지며, 분자량이 4000 내지 30,000인 측쇄 폴리우레탄 기재의 폴리우레탄 결합제를 함유하는 자기 기록 매체를 기술한다. 이 폴리우레탄 결합제는 하기로부터 제조된다:
(A) 분자량 400 내지 4000인 폴리올 1mol,
(B) 탄소 원자수 2 내지 18개인 디올 0.3 내지 9mol,
(C) 탄소 원자수 3 내지 18개인 트리올 0.01 내지 1mol,
(D) 이소시아네이트에 대해 반응성인 말단기 2개를 가지는 분자량 300 내지 4000인 퍼플루오로 화합물 0.001 내지 0.4mol,
(E) 성분 A, B, C 및 D의 총량에서 NCO:OH 비율이 1.05:1.0 내지 1.4:1.0인, 탄소 원자수 6 내지 30개인 디이소시아네이트 1.25 내지 13mol, 및
(F) 이소시아네이트에 대해 반응성인 OH-함유의 1차 또는 2차 아민 0.05 내지 4mol.
사슬 말단에 히드록시기를 가진 예비중합체의 형성에 있어서, 성분 (A) 내지 (E)가 반응하여 이소시아네이트-함유 중간체를 제공하고, 후자는 그 다음에 아미노 알코올 (F)와 반응한다. 그 목적은 오로지 히드록시기-함유 폴리우레탄우레아 탄성중합체의 형성을 위한 것이다. 유리 히드록시기 및 유리 아미노기를 가진 폴리우레탄 예비중합체는 기술되어 있지 않다. DE-A-39 29 165는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 말단기를 가진, 분자량이 300 내지 4000인 유기작용성 폴리실록산 화합물 0.01 내지 0.4mol이 성분 (D)로서 사용되는 것과 대조하여 유사하게 개시하고 있다.
DE-A-40 39 748은 테트라하이드로푸란에 용해성이고, 이소시아네이트기가 없으며, 폴리우레탄 측쇄를 따라 설포네이트기 및 사슬 말단에 히드록시기-함유 우레아기를 가진 열가소성, 측쇄 폴리우레탄 예비중합체 기재의 결합제를 함유하는 자기 기록 매체를 기술한다. 히드록시기-함유 폴리우레탄 예비중합체는 DE-A-39 29 164에서 기술된 바에 따라 퍼플루오로 화합물 대신 하나 이상의 설포네이트기를 가진 디올이 사용되어 제조된다.
본 발명은 비자성 기재 및 결합제중에 분산된 세분된 자성체를 함유한, 상기 기재상에 존재하는 자화성 층을 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것으로서, 상기 결합제는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를, 활성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체와 가교시킴으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리우레탄 수지를 함유한다.
일반적으로, 자기 기록 매체는 결합제 용액중의 자성체 분산물을 비자성 기재에 적용함으로써 제조된다. 일반적으로, 가교된 폴리우레탄 예비중합체를 기준으로 50 내지 200mol%의 고 비율의 폴리이소시아네이트 성분이 사용된다. 자기층은 일반적으로 가열된 로울러 사이로 코팅된 필름을 통과시킴으로써 건조된다. 다량의 폴리이소시아네이트 및 1000m/min 이하의 일반적으로 높은 코팅 속도 및 120℃ 이하의 높은 건조 온도 때문에, 폴리이소시아네이트 성분이 폴리우레탄 예비중합체에 매우 느리게 결합하면 로울러에 퇴적을 일으키므로 테이프 제조에 있어서 많은 에러를 가져온다. 또한, 자기층은 일반적으로 300kg/cm 이하의 닙 압력 및 120℃ 이하의 상승 온도를 사용하여 압축 및 캘린더링된다. 폴리이소시아네이트 성분이 불충분하게 결합되면 캘린더 롤에 퇴적될 수 있고, 어떤 경우에는 많은 에러를 가져오기도 하여 결과물인 자기 테이프가 현재의 기술적인 요구조건을 더이상 충족시키지 않게 된다. 폴리이소시아네이트를 히드록시기-함유 폴리우레탄 예비중합체와 가교시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 수지를 함유하는 상기 결합제는 예비중합체에 대한 폴리이소시아네이트의 신속한 결합과 관련하여 개선할 만한 가치가 있다.
코팅 동안 및, 필요에 따라 자기 필름의 캘린더링 동안에, 고속 및/또는 고온을 허용하는 결합제를 포함하는 신규의 자기 기록 매체를 제공하는 것이 본 발명의 목적의 하나이다.
놀랍게도, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 2개 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 가진 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체와 가교시킴으로써 제조되는 하나 이상의 폴리우레탄 수지를 함유한 결합제가 사용된다면 이러한 목적이 달성되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하나의 비자성 기재 및, 결합제중에 분산된 세분된 자성체를 함유하는 하나 이상의 자화성 층을 그 위에 포함하는 자기 기록 매체에 관한 것으로, 상기 결합제는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (A)를 3개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 이소시아네이트-부재의 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체 (B)와 함께 가교시킴으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리우레탄 수지 (PU)를 함유하며, 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 2개 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진다.
신규의 자기 기록 매체는 단독 결합제 또는 결합제 혼합물의 한 성분으로서 사용될 수 있는 폴리우레탄 수지 (PU)를 결합제로서 함유한다. 이러한 폴리우레탄 수지 (PU)는 폴리이소시아네이트 (A) 및 폴리우레탄 예비중합체 (B)를 가교시킴으로써 수득된다.
명확하지는 않지만, 본 발명에 따라 사용되는, 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 일반적으로 비자성 기재의 코팅 전에, 폴리이소시아네이트 (A)의 이소시아네이트기 몇 개와 예비중합체 (B)의 아미노기와의 반응을 허용하는 것으로 추정된다. 따라서, 1성분 시스템은 비자성 기재의 코팅 전에 성분 (A) 및 (B)로부터 부분적으로 또는 완전히 형성된다. 성분 (A)는 성분 (B)와 첨가 반응을 거치지만, 가교는 완전히 또는 부분적으로 부재한다. 그 다음에, 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 히드록시기와 폴리이소시아네이트 (A)에 여전히 존재하는 유리 이소시아네이트기와의 반응은 비자성 기재의 코팅 후에 부분적이라도, 바람직하게는 실질적으로 일어난다.
폴리이소시아네이트 (A)
적당한 폴리이소시아네이트 (A)는 2 내지 5개 이소시아네이트기를 가진 화합물, 평균 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 예비중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이들은 한 쪽에 유기 디-, 트리-, 및 폴리이소시아네이트를 포함한다.
적당한 디이소시아네이트 (A)는, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,3,3-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 이들의 이성체 혼합물, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,4- 및 4,4'-디이소시아네이트이다. 적당한 트리이소시아네이트 (A)는, 예컨대 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트이다. 2개의 유리 이소시아네이트기를 가지며, 2개 이상의 동일한 또는 상이한 디이소시아네이트 및 하기 디올 및 폴리디올로부터 수득되는 예비중합체가 더욱 적당하다.
약 10,000 이하, 바람직하게는 약 500 내지 3000의 수 평균 분자량을 가진 이소시아네이트 예비중합체가 바람직하다. 이들은, 예컨대 상기 이소시아네이트를 다작용성 히드록시기- 또는 아미노기-함유 화합물과 첨가 반응시킴으로써 수득된다. 톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 기재의, 디올 또는 트리올과의 중첨가 반응 또는 뷰렛 또는 이소시아누레이트 형성에 의해 형성되는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 적당한 디올 및 트리올은 성분 (c) 및 (e)로서 이하에 기술된다. 1,3-톨루일렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판과의 첨가생성물 및/또는 디에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸 글리콜과 같은 디올과의 첨가생성물, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 저분자량 폴리이소시아네이트는 성분 (A)로서 사용되고, 상기 폴리이소시아네이트는 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하의 융점을 가진다. 이소시아네이트 예비중합체가 사용되는 경우, 이들은 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 Vicat에 따라 측정된 연화 온도를 가진다.
폴리우레탄 예비중합체 (B)는 일반적으로 20 내지 120, 바람직하게는 25 내지 100, 특히 30 내지 70의 알코올 수를 가진다. 아민 수는 일반적으로 6 내지 45, 바람직하게는 8 내지 25이다. 히드록시 수에 대한 아민 수의 비율은 1:7.5 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:6 내지 1:1.8이다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 60,000, 특히 바람직하게는 1000 내지 50,000, 특히 2000 내지 30,000이다. 바람직한 구현예에서는, 폴리우레탄 예비중합체의 히드록시기의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상이 하기 화학식의 우레아기의 일부이다:
상기식에서,
R1은 수소 또는 C1내지 C4알킬, 바람직하게는 C1- 또는 C2-알킬, 및
R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 각각 직쇄상 또는 측쇄상의 C1- 내지 C10-알킬이다.
그 사슬 말단에 말단 히드록시기를 가진 이러한 우레아기를 가지는 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 일반적으로 이러한 말단기를 갖지 않는 중합체에 비하여 개선된 부착성을 갖는다. 하나의 말단 히드록시기 또는 2개의 말단 히드록시기를 갖는 우레아기의 변형은 예비중합체 (B)에서 말단 히드록시기 함량 및 폴리이소시아네이트 (A)와의 가교도에 영향을 미치는 것을 가능하게 한다. 이는 자기층에 관련된 요구조건에 따라 광범위한 한계 내에서 변화될 수 있다. 또한, 예비중합체에서 우레아기는 일반적으로 층의 기계적 성질 및 그의 부착 강도를 개선한다.
(B)의 1차 또는 2차 아미노기의 mol수에 대한 (A)의 이소시아네이트기의 mol수의 비율은 일반적으로 약 1:0.4 내지 1:0.1, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.15이다.
(B)의 1차 및/또는 2차 아미노기 및 히드록시기의 mol수의 총계에 대한 (A)의 이소시아네이트기의 mol수의 비율은 일반적으로 약 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1이다.
자기 기록 매체에서 본 발명에 따라 결합제로서 사용된 가교된 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 일반적으로 약 20 내지 130s의 DIN 53157에 따른 펜듈럼 경도를 가진다. 또한 이들은 약 50 내지 2500N㎜-2의 탄성 계수(DIN 53457에 따름), 10% 초과의 파괴시 신장(DIN 53455) 및 20 내지 70N㎜-2의 인장 강도(DIN 53455)를 가진다. 약 25 내지 125s의 펜듈럼 경도(DIN 53157), 약 55 내지 2000N㎜-2의 탄성 계수, 25 내지 200% 초과의 파괴시 신장 및 25 내지 70N㎜-2의 인장 강도가 특히 유리하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 일반적으로 열가소성이고, 테트라하이드로푸란에 용해성이며, 이소시아네이트기가 없다. 이들은 하나 이상의 디이소시아네이트 및 분자당 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유한 화합물로 구성된다. 즉,
(ⅰ) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 아민 성분:
(a) 분자당 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 아민, 및
(b) 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 폴리아민, 및
(ⅱ) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 알코올 성분:
(c) 탄소 원자수 2 내지 18개인 디올,
(d) 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 가지는 아미노 알코올, 및
(e) 탄소 원자수 3 내지 25개인 트리올 및/또는 폴리올; 및, 필요에 따라
(ⅲ) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 반응성 성분:
(f) 2개 이상의 말단 히드록시기를 가지며, 필요에 따라 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시 작용기로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 작용기를 가지는 화합물, 및
(g) 2개 이상의 말단 히드록시기 및/또는 아미노기를 가지며, 카르복시산기, 설폰산기, 포스폰산기 및 인산기의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 아미노기 및 4차 암모늄기로부터 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 추가적으로 가지는 중합체.
바람직한 구현예에서는 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 하기로 구성된다:
(a) 0.2 내지 5.0mol, 바람직하게는 0.6 내지 3.0mol의 아민,
(b) 0 내지 5.0mol, 바람직하게는 0.6 내지 3.0mol의 폴리아민,
(c) 0.1 내지 15.0mol, 바람직하게는 0.2 내지 10.0mol의 디올,
(d) 0 내지 6.0mol, 예컨대 0.05 내지 6.0mol, 바람직하게는 0.1 내지 4.0mol의 아미노 알코올,
(e) 0 내지 2.0mol, 바람직하게는 0.01 내지 1.0mol의 트리올 및/또는 폴리올,
(f) 2개 이상의 말단 히드록시기를 가지며, 필요에 따라 하나 이상의 추가적인 작용기를 가지는 화합물 0 내지 5.0mol, 바람직하게는 0 내지 2.5mol,
(g) 2개 이상의 말단 히드록시기 및/또는 아미노기를 가지며, 하나 이상의 극성 작용기를 추가적으로 가지는 중합체 0 내지 0.4mol, 바람직하게는 0.001 내지 0.4mol,
및 하나 이상의 디이소시아네이트 1.2 내지 13mol, 바람직하게는 2mol.
성분 (a)
적당한 아민 (a)는 일반적으로 탄소 원자수 약 1 내지 30개, 바람직하게는 약 1 내지 20개인, 분자당 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 직쇄상 및 측쇄상의 지방족 및 지방족고리 아민이다. 이들은, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 4-아미노피페리딘 및 4-아미노-2,6-디메틸피페리딘, 4-아미노-2,6-디에틸피페리딘, 4-아미노-2,6-디-n-프로필피페리딘, 4-아미노-2,6-디이소프로필피페리딘 등과 같은 이들의 알킬 유도체, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 에탄올아민, 메틸-에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 4-아자헵타메틸렌디아민 및 N,N'-비스(3-아미노-프로필)부탄-1,4-디아민, 및 이들의 혼합물이다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 성분 (a)를 일반적으로 0.2 내지 5.0mol, 바람직하게는 0.6 내지 3.0mol의 양으로 함유한다.
성분 (b)
폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 폴리아민 (b)를 성분 (a)를 대신하여 또는 이에 추가하여 함유할 수 있다. 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가진 적당한 폴리아민 (b)는 일반적으로 약 400 내지 4000, 바람직하게는 약 700 내지 2500의 수 평균 분자량을 가진다. 이들은, 예컨대 폴리알킬렌이민, 바람직하게는 폴리에틸렌이민, 폴리-N-비닐아미드, 예컨대 폴리-N-비닐아세트아미드의 가수분해에 의해 수득되는 비닐아민, 대응 작용기, 예컨대 아미노메틸 아크릴레이트, 아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체를 중합된 단위로서 함유하는 공중합체, 및 직쇄상 및 측쇄상의 아민화된 폴리알킬렌 옥사이드 기재의 α,ω-디아민을 포함한다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 통합된 성분 (b)를 일반적으로 0 내지 5.0mol, 바람직하게는 0.2 내지 5.0mol, 특히 0.6 내지 3.0mol의 양으로 함유한다.
성분 (c)
탄소 원자수 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 10개의 디올은 성분 (c)로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-2-부틸 -1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 있다. 디올은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 4,9-디옥소도데칸-1,12-디아민 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 탄소 원자수 2 내지 15개인 디아민을 (c)의 총량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 사용하는 것도 가능하다. 형성된 우레아기를 중합체의 사슬에 통합시키는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 동일한 방식으로, 언급된 디올은 빌딩 블록 (c)로서 물에 의해 부분적으로 대체될 수도 있다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 성분 (c)를 일반적으로 약 0.1 내지 15mol, 바람직하게는 약 0.2 내지 10mol의 양으로 함유한다.
성분 (d)
상기 화학식에 따른, 사슬 말단에 히드록시기 말단의 우레아기를 가지는 폴리우레탄 예비중합체 (B)를 형성하기 위하여, 성분 (a) 내지 (c) 및 (e) 내지 (g) 및 디이소시아네이트를 중합된 단위로서 함유할 수 있는 예비중합체 (B)의 이소시아네이트-함유 중간체는 아미노 알코올 (d)와 반응한다. 적당한 성분 (d)는 탄소 원자수 2 내지 16개, 바람직하게는 3 내지 8개인 아미노 알코올, 예컨대 모노에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 에틸이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 3-아미노프로판올, 1-에틸아미노부탄-2-올, 4-메틸-4-아미노펜탄-2-올 및 N-(2-히드록시에틸)아닐린이다. 디올아민은 사슬 말단에서 그의 첨가의 결과, 중합체의 히드록시기 수가 2배로 되기 때문에 바람직하게 사용된다. 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 성분 (d)를 일반적으로 약 0.05 내지 6mol, 바람직하게는 약 0.1 내지 4mol의 양으로 함유한다.
성분 (e)
적당한 트리올 (e)는 탄소 원자수 3 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 18개, 특히 바람직하게는 3 내지 6개인 화합물이다. 사용가능한 트리올의 예는 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 트리올 및 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판의, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와의 저분자량 반응 생성물도 적당하다. 예컨대, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이 폴리올로서 사용될 수 있다. 중첨가 반응에서 트리올 및/또는 폴리올의 존재는 국소적인 가교가 일어나지 않으면, 일반적으로 폴리우레탄의 기계적인 성질에 유리한 효과를 가져오는 최종 생성물의 측쇄화를 일으킨다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 성분 (e)를 중합된 단위로서, 일반적으로 약 0 내지 2mo%, 바람직하게는 0.01 내지 1mol%의 양으로 함유한다.
성분 (f)
폴리우레탄 예비중합체 (B)의 제조를 위한 적당한 성분 (f)는, 예를 들면 400 내지 4000, 바람직하게는 700 내지 2500의 분자량을 가지는, 폴리올, 특히 폴리디올과 같은 중합체이다. 공지된 폴리에스테롤, 폴리에테롤, 폴리카보네이트디올 및 폴리카프롤락톤디올이 이러한 목적에 적당하다.
적당한 폴리에스테롤 (f)는 말단 OH기, 바람직하게는 2개의 말단 OH기를 가지는 편의상 주로 선형 중합체이다. 폴리에스테롤의 산가는 일반적으로 10 미만, 바람직하게는 3 미만이다. 폴리에스테롤은 탄소 원자수 4 내지 15개, 바람직하게는 4 내지 6개인 지방족, 지방족고리 또는 방향족 디카르복시산을 글리콜, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 25개의 글리콜과 에스테르화시킴으로써 또는 탄소 원자수 3 내지 20개인 락톤을 중합시킴으로써 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸二산, 디펜산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산디카르복시산 및 바람직하게는 아디프산, 석신산 및 프탈산이 디카르복시산으로서 사용될 수 있다. 디카르복시산은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테롤의 제조를 위하여, 디카르복시산 대신에 대응 산 유도체 및 무수 카르복시산 또는 카르보닐 클로라이드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 디펜산과 같은 방향족 디카르복시산의 혼합물, 또는 이들과 다른 디카르복시산, 예컨대 세바스산, 석신산 및 아디프산과의 혼합물도 적당하다. 적당한 글리콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 및 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올이다. 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디메틸롤시클로헥산, 1,6-디메틸롤시클로헥산 및 1,4-디에탄올시클로헥산, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐렌)프로판(비스페놀 A)의 에톡시화/프로폭시화 생성물이 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄의 바람직한 성질에 따라, 폴리올은 단독 또는 상이한 비율의 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테롤의 제조를 위한 적당한 락톤은, 예컨대 α,α-디메틸-β-프로피오락톤,γ-부티롤락톤 및 바람직하게는 ε-카프롤락톤이다.
1,4-디메틸롤시클로헥산 및/또는 1,6-디메틸롤시클로헥산 및 테레프탈산 및 이소프탈산의 아디프산, 디펜산, 세바스산 및/또는 석신산과의 혼합물로 구성된 폴리에스테롤은 성분 (f)로서 특히 바람직하게 사용된다.
적당한 폴리에테롤 (f)는 말단 히드록시기를 가지고, 에테르 결합을 함유하며, 약 600 내지 4000, 바람직하게는 1000 내지 2000의 분자량을 가지는 본질적으로 선형 물질이다. 적당한 폴리에테롤은 테트라하이드로푸란과 같은 고리형 에테르의 중합에 의해 또는 알킬렌 라디칼에서 탄소 원자수 2 내지 4개를 가지는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 라디칼에 결합된 2개의 활성 수소 원자를 함유한 개시제 분자와의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다.알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 또는 교대로 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 적당한 개시제 분자의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 글리콜, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 아민, 및 에탄올아민과 같은 아미노 알코올이다. 폴리에스테롤의 경우에서와 같이, 폴리에테롤도 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적당한 폴리카보네이트디올 (f) 뿐만 아니라 그의 제법은 US-A-4,131,731에 기술되어 있고, 일반적으로 1,6-헥산디올을 기재로 한다.
에폭시드 및 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 작용기를 추가로 가지는 적당한 성분 (f)는 디에폭시드와 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 및/또는 디카르복시산, 폴리에스테르아크릴레이트, α,β-에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 디올, 트리올 및/또는 폴리올, 에폭시아크릴레이트 함유 폴리에스테르 또는 폴리에테르, 2개의 말단 히드록시기를 가지는 아민 변형된 중합체, 에폭시 함유 디올 및 폴리올, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 성분 (f)는 이하 변형 반응의 경우에서 보다 더 상세히 기술된다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 성분 (f)를 일반적으로 약 0 내지 5mol, 바람직하게는 약 0 내지 2.5mol의 양으로 함유한다.
성분 (g)
적당한 성분 (g)는, 예컨대 카르복시산기, 포스폰산기, 인산기 또는 설폰산기와 같은 하나 이상의 산기를 함유하는 디올이다. 모든 성분 (g)에 대하여, 예비중합체 (B)의 아민 성분과의 염 형성을 실질적으로 피하기 위하여 산기의 염이 유리 산기 대신으로 바람직하게 사용된다. 적당한 카르복시산 함유 디올은, 예컨대 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산이다. 디올 성분 g)는, 바람직하게는 하나 이상의 설폰산기 또는 알칼리 금속 황산염, 예컨대 황산 리튬, 황산 나트륨 또는 황산 칼륨, 또는 황산 암모늄을 함유한다. 장쇄 디올 및 그 사슬 말단에 결합된 그 치환기 및 이들 기가 측쇄, 바람직하게는 그의 말단에 위치하는 단쇄인 측쇄 디올이 모두 사용될 수 있다.
적당한 디올 g)는, 예컨대 DE-A-34 07 562에서 기술된 바와 같은 화학식(I)의 화합물:
상기식에서,
R1은 HO-CH2-CH(OH)-, R2-C(CH2OH)2-,
R2는 CH3-, C2H5-, C3H7-,
R3는 H- 또는 CH3-,
X는 H-, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온,
n은 0 내지 20,
m은 0 내지 20,
n+m은 1 내지 20이고, 디올이 65개 이하의 총 탄소 원자수를 가지는 것이 가능하며;
및 일부가 EP-A-414 102에 기재된 화학식(Ⅱ)의 디올이다:
상기식에서,
R4는 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는, 탄소 원자수 1 내지 10개의 직쇄상 또는 측쇄상 또는 고리형 라디칼, 또는 -CH2-O-(CH2-CH2-O)n-(CVH2-CH(-CH3)-O)m-CH2-CHR3-CH2-이고, 여기서, R3는 H 또는 CH3, n은 0 내지 100, m은 0 내지 50 및 n+m은 1초과이며,
Y는 SO3X이고, 여기서 X는 H, Li, Na, K 또는 암모늄이다.
R1이 R2-C(CH2OH)2-, R2는 에틸, R3는 H, X는 나트륨 및 m+n은 17 내지 20, n〉m인 화학식(I)의 화합물은 성분 g)로서 특히 바람직하게 사용되고, 상품명 TegomerDS 3117로서 Goldschmidt로부터 상업적으로 입수가능하다.
3차 아미노기를 가지는 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 이소시아네이트에 대하여 반응성인, 히드록시기 및 1차 또는 2차 아미노기로부터 선택되는 2개 이상의 기, 및 분자당 하나 이상의 3차 아미노기를 함유하는 저분자량의 트리아민 및 폴리아민이 성분 (g)로서 사용될 때 수득될 수 있다. 이들은, 예컨대 메틸비스(2-아미노에틸)아민, 에틸비스(2-아미노에틸)-아민, 메틸비스(3-아미노프로필)아민 등을 포함한다. 하전된 양이온기는 예컨대 광산 또는 카르복시산을 사용한 양이온 첨가에 의해, 또는 예컨대 C1내지 C4-알킬 할라이드 또는 설페이트와 같은 알킬화제를 사용한 4차화(quaternization)에 의해 기존의 3차 아민 질소 원자로부터 생성될 수 있다. 이러한 알킬화제의 예는 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트이다. 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 통합된 성분 (g)를 일반적으로 0 내지 0.4mol%, 바람직하게는 0.001 내지 0.4mol%의 양으로 함유한다.
적당한 디이소시아네이트는 성분 (A)로서 상기한 디이소시아네이트이다. 바람직하게 사용되는 디이소시아네이트는 톨루일렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 2,4- 및 4,4-디이소시아네이트 및 이들의 이성체 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 특히, 중합체 (B) mol당 2mol의 디이소시아네이트를 함유한다.
디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한, 활성 수소를 가지는 기, 즉 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 성분 (a) 내지 (g)의 히드록시기 및/또는 1차 및 2차 아미노기의 비율은 일반적으로 1.05:1 내지 1.35:1, 즉 반응의 종말에 사실상 미반응의 유리 이소시아네이트기는 남아있지 않으나, 미반응의 유리 히드록시기 및 1차 및/또는 2차 아미노기는 남도록 활성 수소를 가지는 기가 약 5 내지 35%를 초과하여 존재한다. 그러나, 실제적인 이유 및 코팅 기술과 관련된 이유 때문에, 종종 성분 (c), (e), (f) 및/또는 (g)를 디이소시아네이트 성분과 먼저 반응시켜 이소시아네이트-함유 중간체를 제공하는 것이 편리하다. 일반적으로, 약 5 내지 50mol%, 바람직하게는 약 5 내지 40mol%, 특히 약 10 내지 30mol%의 과량의 디이소시아네이트기가 그 다음에 사용된다. 제 2 반응 단계에서, 아미노 알코올 성분 (d)가 그 다음에 이소시아네이트 함유 중간체와 반응할 수 있고, 히드록시기로 끝난 말단 우레아기가 상기한 바와 같이 폴리우레탄 예비중합체 (B)에 도입된다. 사용된 아미노 알코올에 따라, 우레아기 당 1 또는 2개의 히드록시기가 수득된다. 사용된 성분 (d)의 양은 1차 및/또는 2차 아미노기 및 성분 (a) 및/또는 (b)가 폴리우레탄 예비중합체 (B)로 도입되는 방식에 의존한다. 이것이 이하 기술되는 변형 반응 (I) 및 (Ⅱ)에서와 같이, 성분 (a) 및/또는 (b)의 아미노기 몇 개를 (B)의 중간체의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 행해진 경우, (B)의 중간체의 이소시아네이트기에 대한 성분 (d)의 아미노기 및 히드록시기의 몰비율이 성분 (a) 및/또는 (b)와의 반응을 위한 충분한 이소시아네이트기가 여전히 존재하도록 선택된다. 예비중합체 (B)로의 아미노기 도입이 중간체의 이소시아네이트기와의 반응에 의해서가 아니라 이하 기술되는 변형 반응 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서와 같이 수행되는 경우, 중간체의 이소시아네이트기에 대한 성분 (d)의 비율은 아미노 알코올 (d)의 아미노기의 몰양이 (B)의 중간체의 이소시아네이트기의 몰량과 대충 대응하도록 선택된다. 성분 (d)의 1차 또는 2차 아미노기가 이소시아네이트기에 비하여 화학양론적인 양 보다 약간 미만, 예컨대 약 1 내지 10mol%로 사용되는 경우, 약간의 아미노 알코올이 분자내로 통합될 수 있고, 아미노 알코올에 따라, 예비중합체 (B)에서 분지점이 얻어진다. 아미노기가 약간 과량, 예컨대 약 1 내지 10mol% 사용되는 경우, 아미노 알코올은 폴리우레탄에 중합된 단위로서 완전히 통합된 다음에 최종 가교 반응이 이루어진다. 따라서, 말단기의 적당한 변형에 의해 필름 형성능 또는 분산능과 같은 개별적인 요구조건에 따른 중합체를 얻을 수 있다.
변형 반응 (I)
히드록시기 및 아미노기 함유 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 제조를 위한 가능한 제 1의 변형 반응에 따라, 이소시아네이트 함유 중간체가 하나 이상의 디이소시아네이트 및 이와 반응가능한, 상기 성분 (c), (e), (f) 및/또는 (g)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 우선 제조된다. 필요에 따라, 분리 또는 정제 후에, 이 중간체는 그 다음에 성분 (d) 및 성분 (a) 및/또는 (b)와 반응한다. 적당한 구현예에 따라, 중간체는 우선 이소시아네이트기를 기준으로 과량인 성분 (d)와 반응할 수 있다. 따라서, 상기한 바와 같이, 히드록시기-말단의 우레아기는 예비중합체로 도입된다. 그 다음에 아직 존재하는 이소시아네이트기는 폴리우레탄 에비중합체 (B)를 제공하기 위하여 성분 (a) 및/또는 (b)와 반응할 수 있다. 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 아민 (a) 및/또는 (b)가 사용된다. 이들은, 예컨대 추가적인 치환기, 예컨대 2- 및 6-위치에 C1내지 C6-알킬기를 가지는 4-아미노피페리딘 유도체와 같이 입체적으로 보호된 아미노기를 가지는 반응성 아민을 포함한다. 또한, 적당한 아민은 디에틸렌트리아민과 같은 상기 트리아민이다. 성분 (a), (b) 및 (d)의 몰량은 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 알코올 수 및 아민 수가 바람직한 범위내가 되도록 선택된다.
그러나, 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 제조를 위하여, 상기 이소시아네이트- 함유 중간체는 각각 하나 이상의 1차 아미노기 및 하나의 2차 아미노기를 가지는 아민 (a) 및/또는 폴리아민 (b)와 반응할 수도 있다. 이소시아네이트-함유 중간체와의 반응 전에, 성분 (a) 및/또는 (b)의 1차 아미노기는 케톤과의 반응에 의하여 대응 케티민으로 전환된다. 케티민의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley ＆ Sons, page 896 et seq., 및 거기서 인용된 참고문헌에 기술되어 있다. 적당한 케톤은 일반적으로 모노케톤 또는 아세토페논 또는 벤조페논과 같은 디아로마틱 케톤이다. 반응은 일반적으로 반응결과 생성되는 물의 제거를 이용하여, 예컨대 공비 증류 또는 TiCl4와 같은 건조제의 첨가에 의해, 또는 분자체의 존재하에서 수행된다. 성분 (a) 및/또는 (b)의 케티민, 및 아미노 알코올 (d)의 양은 결과물인 폴리우레탄 예비중합체 (B)가 바람직한 알코올 수 및 바람직한 아민 수를 가지도록 선택된다. 반응 후에, 1차 아미노기는 수성 산 또는, 필요에 따라 수성 염기로 케티민을 가수분해함으로써 다시 유리될 수 있다. 따라서, 수득된 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 항상 유리 1차 아미노기를 가진다.
변형 반응 (Ⅱ)
폴리우레탄 예비중합체 (B)의 제조를 위한 제 2의 변형 반응에서, 2개 이상의 말단 히드록시기 및 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 성분 (f)가 사용되고, 상기 성분은 바람직하게는 비스페놀 A와 같은 디에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 및/또는 디카르복시산과의 반응 생성물이다. 모노카르복시산 및/또는 디카르복시산은, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등이다. 그 다음에 결과물인 성분 (f)는, 예컨대 2개 이상의 히드록시기 및 2개 이상의 이중 결합을 가진다. 그 다음에 이러한 성분 (f)는 유리 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 추가적으로 가지는 이소시아네이트-함유 중간체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 상기 성분 (c), (e) 및/또는 (g)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 화합물과 반응할 수 있다. 변형 반응 (I)에서 기술된 바와 같이, 상기 중간체는 필요에 따라 분리 또는 정제 후에, 이소시아네이트기를 기준으로 한 화학양론적인 양 미만의 성분 (d)와 반응할 수 있고, 그 결과 히드록시기-말단의 우레아기가 중합체에 도입된다. 그 결과물은 아직 잔여의 유리 이소시아네이트기 및 이중 결합을 가지는 또다른 중간체이다. 이 작용기는 폴리우레탄 예비중합체를 제공하기 위하여 아민 성분 (a) 및/또는 (b)와 반응할 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합과의 반응을 위하여, 이러한 이중 결합에 대하여 반응성인 1차 아미노기를 가진 아민 (a) 및/또는 (b)가 사용된다. 다른 적당한 아민은 분자당 1차 아미노기 하나만을 가진 것들이다. 아직 남아 있는 이소시아네이트기의 반응은 변형 반응 (I)과 유사하게 수행될 수 있고, 본원에 기술된 케티민을 사용할 수도 있다.
변형 반응 (Ⅲ)
가능한 제 3의 변형 반응에서, 2개 이상의 말단 히드록시기 및 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 중합체 성분 (f)는 히드록시기 및 아미노기 함유 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 제조에 사용된다. 적당한 중합체 f)는, 예컨대 디카르복시산, 무수 디카르복시산 및 디카보닐 클로라이드의, 글리콜 및 폴리올과의 중축합 및 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 및 디카르복시산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등과의 중축합에 의해 제조될 수 있는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 적당한 디카르복시산, 글리콜 및 폴리올은 상기한 것들이다. 폴리에스테르 아크릴레이트는 디카르복시산, 무수 디카르복시산 및 디카보닐 클로라이드의, 글리콜 및 폴리올과의 중축합 및 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 디올, 트리올 및/또는 폴리올과의 중축합에 의해 제조될 수도 있다. α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 적당한 디올, 트리올 및/또는 폴리올은, 예컨대 프로판디올 모노아크릴레이트, 부탄디올 모노아크릴레이트, 프로판트리올 모노아크릴레이트 및 Shell의 Epikote의 디아크릴레이트와 같은 대응 디아크릴레이트이다. 2개 이상의 유리 히드록시기를 가진 이러한 화합물은 필요에 따라 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 폴리에스테르 (f)를 제조하기 위한 단독의 알코올 성분으로서 사용될 수도 있다.
그 다음에, 이러한 중합체 (f)는 변형 반응 (Ⅱ)에서 기술된 바와 유사한 방법으로 폴리우레탄 예비중합체 (B)로 전환된다.
변형 반응 (Ⅳ)
폴리우레탄 예비중합체 (B)를 제조하기 위한 제 4의 변형 반응에서, 성분 (f)는 2개 이상의 말단 히드록시기를 가지는 에폭시아크릴레이트-함유 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다. 이러한 중합체의 제조를 위하여, 에폭시-함유 화합물, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 글리시딜 에테르, 또는 그의 올리고머는, 유리 히드록시기 및 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합을 모두 가지는 화합물을 제공하기 위하여 변형 반응 (Ⅱ)와 유사한 방식으로, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 또는 디카르복시산과 반응할 수 있다. 따라서, 아크릴산 및 메타크릴산의 경우에는, 에폭시 아크릴레이트 또는 에폭시메타크릴레이트가 수득된다. 그 다음에, 이러한 에폭시(메트)아크릴레이트는 유리 이중 결합을 여전히 가지는 폴리에스테르를 제공하기 위하여, 상기 디카르복시산, 무수 디카르복시산 또는 디카보닐 클로라이드 및, 필요에 따라 상기 글리콜과 함께 알코올 성분으로서 축합반응을 받을 수 있다. 그 다음에, 이것은 변형 반응 (Ⅲ)에서 기술된 바와 같이, 아민 변형된 중합체 (f)로 전환될 수 있다.
2개 이상의 말단 히드록시기를 가진 아민 변형된 중합체 (f)의 제조를 위하여, 유리 에폭시기, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 기재의 중합체가 아민 성분 (a) 및/또는 (b)와 또는 상기한 바와 같은 1차 아민과 반응할 수 있고, 중합체의 에폭시드 관능기 당 하나의 히드록시기 및, 아미노 성분에 따라 하나 이상의 아미노기가 에폭시드 환의 개환과 함께 중합체에 도입된다.
이로써 수득되는 아민 변형된 중합체 (f)는 변형 반응 (Ⅲ)에서 기술된 바에 따라 폴리우레탄 예비중합체 (B)로 전환될 수 있다.
변형 반응 (V)
제 5의 변형 반응에서, 2개 이상의 말단 히드록시기 및 하나 이상의 에폭시 관능기를 가지는 성분 (f)는 폴리우레탄 예비중합체 (B)를 제조하기 위하여 사용된다. 적당한 화합물 (f)는, 예를 들면 분자당 약 2 내지 3, 예컨대 2.8 히드록시기 및 약 1 내지 2, 예컨대 1.8의 에폭시기를 평균적으로 가지는 화합물이다. 이들은 예컨대 Shell의 Epikote1001을 포함한다. 그 다음에, 이러한 성분 (f)는 유리 에폭시기를 추가로 가지는 이소시아네이트-함유 중간체를 제공하기 위하여, 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c), (e) 및/또는 (g)로부터 선택된 또다른 성분과 반응할 수 있다. 그 다음에, 이것은 상기한 바와 같이, 여전히 유리 이소시아네이트기 및 에폭시기를 가진 또다른 중간체를 제공하기 위하여 히드록시기-말단의 우레아기의 도입과 함께 성분 (d)와 반응할 수 있다. 그 다음에, 이것은 폴리우레탄 예비중합체 (B)를 제공하기 위하여 아민 성분 (a) 및/또는 (b)와 반응할 수 있다. 일반적으로, 분자당 1차 아미노기 하나만을 가진 아민을 포함한 상기 아민은 에폭시기와의 반응에 적당하다. 유리 이소시아네이트기의 반응은 변형 반응 (I)에서 기술된 바와 같이 수행된다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조 및 성분 (B) 및 (A)의 가교반응을 위한 적당한 촉매는, 예컨대 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피페리딘 및 N-메틸모르폴린과 같은 3차 아민; 옥탄산 주석(Ⅱ), 옥탄산 납 및 스테아르산 아연과 같은 금속염, 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물이다. 촉매의 적합한 양은 문제되는 촉매의 활성에 의존한다. 일반적으로, 폴리우레탄 100 중량부 당 0.005 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부를 사용하는 것이 편리한 것으로 알려졌다.
이러한 조성을 가진 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 용매의 부재하에 용융물에서 제 1의 변형 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 목적으로, 성분들이 종래의 장치, 예컨대 혼합-반죽 반응기 내에서 용융, 혼합 및 반응할 수 있다. 신규의 폴리우레탄의 제조는 압출기 내에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 1개의 스크류 또는 2개의 동시회전 또는 역회전하는 스크류가 장착된 종래의 압출기가 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 추가적인 반죽 구성요소를 가진다. 적당한 압출기는, 예컨대 Werner 및 Pfleiderer의 ZKS 시리즈의 압출기이다.
각각의 성분이 압출기에 용융된 형태 또는 예컨대 인편상과 같은 고체 형태로 공급될 수 있다. 빌딩 블록 (a) 내지 (g)는 압출기 외부 또는 압출기 내에서 혼합될 수 있다. 디이소시아네이트는 반응 개시시에 또는 그 후 반응 도중에 첨가될 수 있다. 성분 d) 및 a) 및/또는 b)는 바람직하게는 하나 이상의 개별적인 공급물을 통하여 미터링된다. 상이한 이소시아네이트 성분이 사용되는 경우, 이들은 필요에 따라 예비혼합될 수 있다. 공급물의 유형 및 수 및 압출기 내에서의 유지 시간은 각 경우에 요구되는 반응 조건, 즉 성분의 반응성, 반응열 등에 의존한다. 반응 온도는 일반적으로 120 내지 200℃이고, 사용된 온도는 성분의 융점 및 용해도 및 성분 및 폴리우레탄 생성물의 열안정성으로부터 측정된다. 온도는 반응 중에 변화될 수 있는데, 예컨대 압출기의 한 부분에서 다른 부분으로 편리한 방식으로 증가될 수 있다. 압출기로부터 배출되는 생성물은 종래의 방식으로 회수되며, 예컨대 습식 그래뉼레이션으로 분쇄되고, 건조된다. 필요에 따라, 그 후 50 내지 80℃로 가열될 수 있다. 실온에서 저장 중에 또는, 필요에 따라 가열 중에, 어쨌든 이소시아네이트-부재의 폴리우레탄이 결과로서 얻어지도록, 남은 모든 량의 이소시아네이트기가 반응한다.
열가소성, 탄성의 히드록시기- 및 아미노기-함유 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 바람직하게는 용액 상태에서 제 2의 변형 방법에 따라, 상기 촉매 및 기타 보조물 및/또는 첨가제의 유무하에 2-단계 방법에 의해 제조된다. 이러한 생성물은 용매-부재의 배치(batch) 방법에 의해 제조될 수도 있다. 트리올 및/또는 폴리올의 존재하에서, 용매 부재시 중첨가 반응에서 아민과 NCO기와의 반응으로 부분적이라도 겔 입자의 형성이 일어날 수 있기 때문에, 본 방법은 일반적으로 용액 상태에서 수행된다. 일반적으로, 용매 부재시 중첨가에서 일어날 수 있는 바와 같은 국소 과가교의 위험은 용액 중첨가에서는 회피된다.
2-단계 방법에서, 제 1 단계 만이 다른 상이한 방법은 반응 조건, 즉 예컨대 용매의 양, 반응열, 및 성분의 반응성에 의존할 수 있다. 3개의 상이한 방법이 예로서 기술된다.
방법 1: 디이소시아네이트 성분은 초기에 소량의 용매 및 빌딩 블록 (c), (e), (f) 및/또는 (g)를 사용하여 수득되고, 그 다음에 필요에 따라 촉매 및 보조물 및 첨가제가 약 20 내지 90℃, 바람직하게는 약 30 내지 70℃에서, 약 0.2 내지 5시간 동안 용매 중에 첨가된다. 이러한 첨가는 연속적으로 또는 하나 이상의 부분에서 수행될 수 있다. 선택된 변형 반응에 따라, 거기서 언급된 순서는 성분을 첨가할 때 유지된다. 성분들은 바람직한 NCO 함량까지 반응하고, 그 후 정지제(성분 (d) 및 (a) 및/또는 (b))가 제 2 단계에서 첨가된다. 또한, 이러한 성분의 첨가는 선택된 변형 반응에 따라 상이한 시간에서 수행될 수 있다.
방법 2: 이 방법에서는, 약 15 내지 50 중량%의 고체 함량을 가진 용액이 형성되도록 출발 성분((c), (e), (f), (g) 및 디이소시아네이트)이 용매의 일부에 용해된다. 그 다음에, 용액은 교반되는 동안, 필요에 따라 촉매의 첨가 후에, 약 20 내지 90℃, 바람직하게는 약 30 내지 70℃의 온도로 가온된다. 그 다음에, 성분은 바람직한 NCO 함량까지 반응되고, 그 후 정지제(성분 (d) 및 (a) 및/또는 (b))가 다시 한 번 상이한 시간에 수행될 수 있는 제 2 단계에서 첨가된다.
방법 3: 출발 성분 (c), (e), (f) 및/또는 (g)는 용매의 일부에서 약 20 내지 90℃, 바람직하게는 약 30 내지 70℃에서, 필요에 따라 촉매의 첨가 후에, 실질적으로 모든 이소시아네이트기가 반응할 때까지 일부의 디이소시아네이트(예컨대, 다수의 디이소시아네이트의 혼합물이 사용되는 경우, 보다 더 느리게 반응하는 이소시아네이트)와 반응한다. 그 후, 나머지 부분의 디이소시아네이트가 첨가되고, 총 반응 용액이 바람직한 NCO 함량까지 반응한다. 그 다음에, 정지제(성분 (d) 및 (a) 및/또는 (b))가 제 2 단계에서 첨가된다.
방법 1 또는 2에 따른 2-단계 방법에서는, NCO 과량은 제 1 단계에서 연속적으로 사용된다. 두 방법 모두에서, 일부의 용매에서 반응을 시작하고 반응 동안 또는 반응 후에 나머지 용매를 첨가하는 것이 가능하다.
테트라하이드로푸란은 폴리우레탄의 제조용 용매로서 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄은 디옥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 또는 에틸 글리콜 아세테이트와 같은 기타 극성 용매에서 제조될 수도 있다. 또한, 언급된 용매를 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족, 및 에틸 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르와 혼합할 수 있다.
신규의 자기 기록 매체에서 사용된 열가소성 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 또는 탄화수소, 예컨대 알칸 또는 방향족과 같이 통상적인 극성 용매, 또는 이들 용매의 혼합물에 용해성이다. 그것은 자성 색소, 특히 고밀도 자기 기록 매체, 예컨대 비디오 섹터, 오디오 섹터 또는 데이터 섹터에서 사용되는 것과 같은 세분된 자성 색소를 분산시키는데 특히 적당하다. 수득된 자성 분산물은 우수한 유동성을 가지며, 이로부터 생성된 자기층은 고광택성을 가진다. 또한, 이들은 자기층의 결합제 성분과 관련하여 기타 요구조건, 즉 우수한 분산 효과 및 신속한 분산, 분산물의 우수한 안정화, 분산물의 제조에 있어서 낮은 용매 요구량, 분산물의 캐스팅시 우수한 레벨링, 층의 높은 색소 함량, 자성침의 우수한 배향성 및 고온에서 자기층의 우수한 기계적 성질을 만족시킨다.
또한, 본 발명은 상기한 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기 및 2개 이상의 히드록시기를 가진 본질적으로 이소시아네이트-부재의 폴리우레탄 예비중합체 (B)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 예비중합체 (B)의 제조를 위한 상기 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 폴리우레탄 예비중합체의, 이소시아네이트 성분과의 가교를 위한 결합제 성분으로서의 용도 및 자기 기록 매체용 단독의 결합제로서의 용도 및 예컨대 제지, 가족, 금속 및 목재용 코팅재에서의 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는, 폴리이소시아네이트 (A) 및 폴리우레탄 예비중합체 (B) 기재의 폴리우레탄은 자기층의 생성을 위한 단독 결합제로서 사용될 수 있으나, 특별하게 의도된 용도를 위하여, 본 발명에 따른 자기 기록 매체의 경우에 하나 이상의 추가적인 결합제 성분을 결합제의 결과적인 총량을 기준으로 80 중량부 미만, 바람직하게는 50 중량부 미만의 양으로 첨가하는 것이 유리하다.
결합제 혼합물 중에 보조결합제로서 존재할 수 있는 물리적 건조 결합제가 공지되어 있다. 여기서, 이들은 비닐 에스테르의 중합체의 가수분해 및 그 결과물인 비닐 알코올 중합체의 포름알데히드와의 후속 반응에 의하여 제조되는 폴리비닐 포르말 결합제를 포함한다. 폴리비닐 포르말은 편의상 65 중량% 이상, 및 특히 80 중량% 이상의 비닐 포르말기를 함유한다. 특히 적당한 폴리비닐 포르말은 5 내지 13 중량%의 비닐 알코올기 및 80 내지 88 중량%의 비닐 포르말기를 함유하고, 1:1 페놀/톨루엔 100ml 중에 5g의 폴리비닐 포르말 용액을 사용하여 20℃에서 측정된, 약 1.2의 밀도 및 50 내지 120mPas의 점도를 가진다. 폴리비닐 포르말 뿐만 아니라, 예컨대 공지된 바로 그 방식으로 비닐 클로라이드 및 디올 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트의 용액 공중합 또는 현탁 공중합에 의해 제조될 수 있는 비닐 클로라이드 디올 모노- 또는 디(메트)아크릴레이트 공중합체도 적당하다. 이러한 목적으로 사용되는 디올 모노 또는 디아크릴레이트 또는 모노 또는 디메타크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산과 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 바람직하게는 1,3-프로판디올 및 0 내지 50 중량%의 1,2-프로판디올로 구성된 프로판디올과 같은 2 내지 4개 탄소 원자수의 지방족 디올의 대응 몰량과의 에스테르화 생성물이다. 공중합체는 편의상 약 50 내지 95 중량%의 비닐 클로라이드 및 5 내지 50 중량%의 디올 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유한다. 특히 적당한 공중합체는, 바람직하게는 약 70 내지 90 중량%의 비닐 클로라이드 및 10 내지 30 중량%의 디올 모노아크릴레이트 또는 디올 모노메타크릴레이트를 함유한다. 테트라하이드로푸란 및 디옥산의 동등한 용적부의 혼합물 중에서 비닐 클로라이드/프로판디올 모노아크릴레이트 공중합체와 같은 특히 적당한 공중합체의 15% 강도 용액은 25℃에서 약 30mPas의 점도를 가진다. 특히 적당한 생성물의 K치는 일반적으로 30 내지 50, 바람직하게는 약 40이다.
n이 약 100인, 하기 화학식의 반복 단위를 가지는 페녹시 수지는 보조결합제로서 유리하게 사용될 수도 있다:
이들은 Shell Chemical Co.의 Epikote라는 상표 또는 Union Carbide Corporation의 PKHH라는 상표로 알려진 것과 같은 중합체이다.
셀룰로오스 에스테르 결합제도 정의된 결합제 혼합물에서 사용에 적합하다. 이들은 셀룰로오스의 질산과의 에스테르화 생성물 또는 1 내지 4개 탄소 원자수의 카르복시산과의 에스테르화 생성물, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세토프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세토부티레이트이다.
분산 활성을 갖지 않는 보조결합제, 예컨대 VAGH, Piloform또는 PKHH등의 사용은 분산 활성을 가지는 폴리우레탄의 비율이 감소되기 때문에, 분산 효과 또는 분산물의 안정성에서 악화를 가져올 수 있다.
예컨대 US-4,748,084에 따른, 설포네이트기를 가진 비닐 클로라이드 공중합체의 보조결합제로서의 사용은 유리한 것으로 판명되었고, 상기 공중합체는 Nippon Zeon으로부터 MR110라는 상업적 제품으로서 구입할 수 있다.
바람직한 구현예에서는, 본 발명에 따라 사용된 결합제는 0 내지 30%의 분산용 수지를 함유한다. 적당한 분산용 수지는, 예컨대 본원에 전문이 참고문헌으로 삽입된 DE-A-195 16 784, DE-A-41 41 838 및 DE-A-44 46 383에 기술되어 있다. 이들의 단계적 제조에 따라, 이러한 폴리우레탄우레아 아크릴레이트는 그 한 쪽 말단에 다중 측쇄를 가지고, 최외부 측쇄가 산기를 보유하는 유기친화성 중합체성 주 사슬을 가진다. 본 발명에 따라 사용되는 보조결합제에 있어서, 이러한 기의 염은 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 아미노기 및 상기 산기 사이에 염 형성을 회피하기 위하여 바람직하게 사용된다.
결합제의 총량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 분산용 수지를 함유하는 결합제가 바람직하다.
자기 기록 매체를 제공하기 위하여 결합제 혼합물의 자성체 및 보조물과의 추가 프로세싱은 공지된 방식 대로 수행된다.
사용된 비등방성 자성체는 원래 공지된, 결과물인 자기층의 성질에 실질적으로 영향을 주는 색소, 예컨대 γ-산화철(Ⅲ), 세분된 마그네타이트, 비도우핑된 또는 도우핑된 강자성 이산화 크롬, 코발트 변형된 γ-산화철(Ⅲ), 바륨 페라이트, 강자성 금속 입자일 수 있다. 침상의, 특히 수지상조직이 없는 코발트 변형된 또는 비변형된 γ-산화철(Ⅲ) 및 강자성 이산화 크롬 및 금속 색소가 바람직하다. 금속 색소의 사용은 특히 바람직하다. 비표면적은 일반적으로 15㎡/g, 바람직하게는 30 내지 200㎡/g이다(BET 법).
신규의 결합제가 저분자량 분산제의 추가적인 사용이 없는 제형에서 사용될 수 있다. 그러나, 소량의 분산제, 예컨대 레시틴, 올레산 아연 또는 스테아르산 아연을 첨가하는 것도 가능하다.
자기층은 자성체의 분산 동안 또는 자기층의 생성 동안 혼합될 수 있는 윤활제 및/또는 충전제와 같은 소량의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 스테아르산과 같은 지방산 또는 이성체화된 지방산의 원소 주기율표상 제 1족 내지 제 4족의 금속과의 염, 및 부틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르, 또는 왁스, 실리콘 오일, 카본 블랙 등이다. 첨가제의 양은 통상적인 양으로, 일반적으로 자기층의 총량을 기준으로 10 중량% 미만이다.
신규의 기록 소재에서 결합제에 대한 자성체의 비율은 총 결합제의 약 1 중량부에 대한 자성체 약 1 내지 12 중량부, 특히 3 내지 8 중량부이다. 특수 폴리우레탄의 뛰어난 색소 결합력 때문에, 자기층에서의 높은 자성체 농도, 예컨대 자기층의 총중량을 기준으로 90 중량% 까지는 기계적-탄성적 성질 악화 또는 성능성의 현저한 피해없이 가능하다는 것이 특히 유리한 점이다.
종래의 강성 또는 가요성 기재, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은, 일반적으로 2 내지 200㎛, 특히 3 내지 36㎛의 두께인 선형 폴리에스테르의 필름은 비자성 기재 및 비자화성 기재로서 사용될 수 있다. 제지 기재상에 자기층을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 추가적인 보조결합제 및/또는 추가적인 첨가제 가 첨가 또는 비첨가된, 폴리이소시아네이트 (A) 및 폴리우레탄 예비중합체 (B)중의 자성체 분산물의 주형성형성(castable) 혼합물이 제조되어 이동성 비자성 기재에 적용되는, 자기 기록 매체의 제조 방법에 관한 것이다.
첨가된 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 양은 약 1:0.4 내지 1:0.1, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.15인, (B)의 1차 또는 2차 아미노기에 대한 (A)의 이소시아네이트기의 상기 몰 비율에 의존한다. 첨가된 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 양은 활성 수소, 즉 가교되는 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 히드록시기 및 1차 및/또는 2차 아미노기를 기준으로, 예컨대 70% 이하, 바람직하게는 약 50% 이하일 수 있고, 약 100% 이하의 과량, 바람직하게는 50% 이하인 화학양론적인 양 미만이다.
신규의 자기 기록 매체는 공지된 방식 그대로 제조된다. 자성 색소 분산물은 분산용 장치, 예컨대 원통형 볼 밀 또는 교반 볼 밀에서, 자성체 및 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 용액 및, 필요에 따라 윤활제 및 가능하면 소량의 분산제가 첨가 또는 비첨가된 분산용 수지 용액으로부터 제조된다. 상기 분산물은 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 첨가 후에 여과되고, 종래의 코팅 장치, 예컨대 나이프 코팅기에 의해 이동성 비자성 기재에 적용된다.
바람직한 신규의 결합제 혼합물은 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 폴리우레탄우레아 아크릴레이트를 분산용 결합제로서 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는, 히드록시기- 및 아미노기-함유 폴리우레탄 예비중합체 (B) 기재의 결합제는, 일반적으로 결합제를 동시에 가교하지 않고 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 가속화된 결합을 허용한다. 따라서, 코팅은 고속으로 비자성 기재에 유리하게 적용될 수 있다. 그 다음에, 이들은 건조, 캘린더링되고, 일반적으로 폴리이소시아네이트 성분 (A)의 융점 또는 연화 온도를 초과할 수 있는 온도에서도 최종적으로 경화될 수 있다. 폴리이소시아네이트 (A) 및 폴리우레탄 예비중합체 (B)중의 자성체 분산물의 주형성형성 혼합물은 일반적으로 150 내지 1500m/min, 바람직하게는 300 내지 1000m/min의 속도로 기재에 적용된다. 건조 동안의 온도는 일반적으로 60 내지 120℃, 바람직하게는 약 80 내지 110℃이다. 건조기 내에서의 자기 기록 매체의 유지 시간은 일반적으로 15초 이하, 바람직하게는 10초 이하, 특히 바람직하게는 5초 이하이다. 필요에 따라, 특정한 유지 시간 후에, 자기층은 종래의 캘린더링 장치에서 상승된 온도에서, 필요에 따라 압력을 사용하여, 가온되고 폴리싱된 로울러 사이로 통과시킴으로써 캘린더링되고 압축될 수 있다. 건조의 경우에서와 같이, 캘린더링 동안의 온도는 약 80 내지 120℃, 바람직하게는 약 85 내지 110℃이다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용된 폴리우레탄 결합제는 비가교된 상태에서 점착성이 없이 매우 열가소성이기 때문에, 자기 기록 매체는 폴리우레탄 결합제의 가교가 완료되기 전에 캘린더링된다. 자기층의 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 20㎛, 바람직하게는 약 1 내지 10㎛이다. 자기 테이프의 제조의 경우에는, 코팅된 필름은 일반적으로 인치로 기록되는 통상적인 넓이로 세로 방향으로 슬리팅된다.
하기의 실시예는 본 발명에 대한 제한 없이 이를 예증한다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 부 및 백분율은 달리 언급이 없으면 중량으로 나타낸다.
알코올 수는 DIN 53176에 따라 측정한다.
아민 수는 DIN 53240에 따라 측정한다.
K치는 E. Fikentscher, Cellulosechemie 13, (1932), pp.58-64에 따라 측정한다.
실시예 A
분자량이 약 1000인 폴리에스테르(아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 제조) 용액 0.15mol, 디에틸렌 글리콜 0.25mol, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 아크릴산 2:1의 몰비율의 반응 생성물 0.05mol(테트라하이드로푸란에서 50% 강도), 트리메틸올프로판 0.033mol 및 테트라하이드로푸란 200g을 60℃에서 2시간 동안 톨루일렌 디이소시아네이트 0.625mol(2,6-이성체에 대한 2,4-이성체의 비 8:2) 및 테트라히이드로푸란 114g으로 구성된 용액에 적상 첨가하였다. 디부틸틴 디라우레이트 1적을 공급 개시전 및 공급의 종결 1시간 후에 첨가하였다. 용액을 60℃에서 교반하였고, NCO 함량은 1.72%였다. 그 다음에, 45℃로 냉각하였고, 메틸에탄올아민 0.26mol 및 그 직후에 프로필아민 0.1mol을 첨가하였다. 결과로서 얻은 생성물은 51%의 고체 함량, 44의 알코올 수, 16의 아민 수 및 24.5의 K치를 가졌다.
비교 실시예 VA
방법은 실시예 A와 유사하였으나, 비스페놀 A의 반응 생성물 0.05mol을 1,3-부탄디올 0.05mol로 대체하였고, 프로필아민은 첨가하지 않았다. 결과로서 얻은 생성물은 49.5%의 고체 함량, 48의 알코올 수, 0의 아민 수 및 22.4의 K치를 가졌다.
실시예 1
30kA/m의 보자력을 가진 Co-도핑된 산화철 색소 10,000g, 동일한 부의 테트라하이드로푸란 및 디옥산을 포함하는 용매 혼합물 11,300g, 폴리우레탄우레아 아크릴레이트(DE-A-44 46 383에서 기술된 바와 같은 중합체 A)의 50% 강도 용액 700g, 테트라하이드로푸란 중에 실시예 A에 따른 폴리우레탄 예비중합체 50% 강도 용액 2650g, 상용 실리콘 오일 10g, 하이드로퀴논 20g, n-부틸 스테아레이트 20g 및 이소스테아르산 100g을 직경 4 내지 6mm인 8kg 강철 볼로 충전된 60L 용적의 강철 볼 밀에서 70 시간 동안 분산시켰다. 수득된 분산물을 12㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 후속하여 적용하기 직전에 5㎛ 세공을 가진 필터를 통하여 압력 하에 여과하였고, 단시간 격렬하게 교반하면서(약 2분) 종래의 짧은 나이프 코팅기에 의해 3mol의 톨루일렌 디이소시아네이트의 트리이소시아네이트 50% 강도 용액 520g 및 에틸 아세테이트중 트리메틸올프로판 1mol을 제공하였다. 코팅 속도는 500m/min이었다. 자성 색소 입자의 배향을 위하여 자기장을 통과시킨 후, 코팅된 필름을 약 90℃에서, 10 내지 30 분간 건조시켰다. 건조 후에, 자기층 10,000m를 200kp/㎝의 닙 압력 하에서, 90℃로 가온된 로울러 사이로 300m/min으로 통과시킴으로써 압축 및 캘린더링하였다.
비교 실시예 V1
방법은 실시예 1과 유사하였고, 비교 실시예 VA의 폴리우레탄 예비중합체를 사용하였다. 실시예 A의 신규의 폴리우레탄 예비중합체 기재의, 실시예 1의 자기 기록 매체 10,000m를 통과시킨 후에, 캘린더 롤은 여전히 코팅이 없었다.
히드록시기만을 가진 폴리우레탄 예비중합체 VA 기재의, 비교 실시예 V1의 자기 기록 매체의 경우에, 단지 약 1000m의 테이프 통과 후에 약간의 코팅이 형성되었다. 약 5000m 이후에는, 결과로 생성된 코팅이 너무 두꺼워서 캘린더 롤 및 결과물인 자기 녹음 테이프는 쓸모없게 되었다.
두 가지 모두의 경우에, 완전히 세척되고 폴리싱된 캘린더 롤을 실험에 사용하였다.
자기적 성질은 160kA/m의 자기장에서 측정하였다. 표면 조도는 DIN 4786, 시트 1에 따라서 평균 피이크-골 간 높이 Rz으로서 측정하였다. 기록 성질의 경우에는, DIN 45401, 45403 및 45512(시트 12)에 따른 전기음향 수치를 참조 테이프 IEC I과 관련하여 시험하였다. 측정 결과는 하기 개요에 포함되어 있다:
표면 처리 없이 코팅 후:
실시예 번호 1 V1
평균 피이크-골 간 높이 Rz: 0.44㎛ 0.41㎛
잔여 유도: 152mT 154mT
압축 후:
실시예 번호 1 V1
평균 피이크-골 간 높이 Rz: 0.17㎛ 0.48㎛
잔여 유도: 185mT 183mT
전기음향 테이프 데이터(참조 테이프 IEC I):
실시예 1 V1
단파장 EH10kHz에서의 감도(ΔdB) 2.3 -0.5
단파장 AH10kHz에서의 최대 출력 치(ΔdB) 1.6 -1.1
자기층의 두께[㎛] 5.1 5.3
실시예 B
테트라하이드로푸란 115g에 녹인 톨루일렌 디이소시아네이트 0.65mol을 60℃로 가온하고, 디부틸틴 디라우레이트 1적을 가하였다. 분자량 약 1000인, 아디프산 및 1,4-부탄디올의 히드록시기 함유 폴리에스테르 0.15mol, 헥산디올 0.3mol 및 히드록시기 함유 폴리에폭시드(Shell의 Epikote, 분자당 1.8 에폭시기, 분자당 2.8OH기)를 200g의 테트라하이드로푸란에 녹여, 2.5시간 동안 첨가하였다. 1시간 후에, 디부틸틴 디라우레이트를 1적 더 가하였다. NCO 함량이 1.05%에 도달한 후에, 혼합물을 45℃로 냉각한 다음, 디에탄올아민 0.15mol을 첨가하고, 그 직후 프로필아민 0.08mol을 가하였다. 결과로서 얻은 생성물은 50.5%의 고체 함량, 55의 알코올 수, 14의 아민 수 및 27의 K치를 가졌다.
비교 실시예 VB1
방법은 히드록시기 함유 폴리에폭시드 대신에 동일한 몰량의 트리메틸올프로판을 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 B와 유사하였다. 결과로서 얻은 생성물은 49.6%의 고체 함량, 53의 알코올 수, 0의 아민 수 및 25의 K치를 가졌다.
실시예 2(본 발명에 따름)
강철 볼 100,000부, 실시예 B에서 언급된 폴리우레탄 예비중합체의 50% 강도 용액 6200부, 폴리우레탄우레아 아크릴레이트(DE-A-44 46 383에 기술된 바와 같은 중합체 C) 1000부, 윤활제 166부, 평균 입자크기 0.5㎛ 및 보자력 50kA/m인 강자성 이산화 크롬 색소 16,000부 및 테트라하이드로푸란 18,000부를 100,000의 용적부의 강철 볼 밀에 도입하여 약 24시간 동안 분산을 수행하였다. 그 다음에, 자기성 분산물을 5㎛ 세공 크기의 필터를 통하여 압력하에서 여과하고, 15㎛두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 후속 적용하기 직전에, 코팅시까지 단시간 교반하면서(약 2 내지 20분) 3mol의 톨루일렌 디이소시아네이트의 트리이소시아네이트 75% 강도 용액 220부를 제공하였다. 자성 색소 입자의 배향을 위하여 코팅된 필름을 자기장에 통과시킨 후, 코팅된 필름을 약 90 내지 100℃에서(건조기 길이 30m, 코팅 속도 450m/min) 건조시켰다. 자기층을 2개의 가온된 로울러 사이로 통과시킴으로써 압축 및 캘린더링하였다(온도 90℃, 캘린더링 속도 300m/min, 닙 압력 200kp/㎝). 코팅 및 캘린더링 사이의 유지 시간은 30분이었다. 자기층의 두께는 4㎛이었다. 그 다음에 약 11,000m의 코팅된 필름을 1/2인치 넓이의 테이프로 슬리팅하였다.
비교 실시예 V2a
실시예 2와 유사하게, 실시예 1의 폴리우레탄 예비중합체 대신 실시예 VB1의 폴리우레탄 예비중합체의 50% 강도 용액을 사용하여 자기 테이프를 제조하였다.
비교실시예 V2b
실시예 V2a와 유사하게, 코팅된 필름을 80℃에서 건조하여 자기 테이프를 제조하였다(건조기 길이 30m, 코팅 속도 100m/min). 코팅 및 캘린더링 사이의 유지 시간은 20분이었다(캘린더링 조건 60℃에서 80m/min).
실시예 2, V2a 및 V2b의 캘린더 롤의 조건을 하기 표 1에 제시한다.
표 1
실시예 번호 하기 이후의 캘린더 코팅
테이프 100m 테이프 4000m 테이프 8000m
2 나타나지 않음 나타나지 않음 나타나지 않음
V2a 나타나지 않음 나타남 매우 두껍게 코팅, 롤을 세척하여야 함
V2b 나타나지 않음 나타나지 않음 나타나지 않음
표 1의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된, 히드록시기- 및 아미노기-함유 폴리우레탄 예비중합체 기재의 결합제는 고속의 코팅 및 캘린더링 속도로 자기 기록 매체를 제조하는데 적합하다. 공지의 폴리우레탄 예비중합체가 사용되는 경우, 유사하게 우수한 결과를 얻을 수 있으나, 실질적으로 보다 저속의 테이프 속도 및 보다 더 낮은 코팅 및 캘린더링 온도에서 가능하다(V2b).
하기 측정을 참조 테이프(OdB)와 비교하여 일본 Victor사의 VHS 레코더에서 실시예 2, V2a 및 V2b의 자기 기록 매체에 대하여 수행하였다:
1) 비디오 시그날 대 노이즈 비율(비디오 SN): Rohde and Schwarz의 UPSF 노이즈 전압 미터(〉100kHz)를 사용하여 측정한, 노이즈 수치에 대한 100% 백색 이미지의 휘도 시그날의 비율.
2) 에러의 수: 15μsec/min 초과의 지속기간에 있어서 20dB부터의 출력 수치의 드롭 수.
측정 결과를 표 2에 나타낸다.
각 경우에, 8000m 거리를 초과하여 캘린더링된 테이프를 사용하였다.
표 2
실시예 번호 비디오 S/N(dB) 에러의 수(l/min)
2 3 13
V2a -2 150
V2B 1.5 16
표 2의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된, 히드록시기- 및 아미노기-함유 폴리우레탄 예비중합체 기재의 결합제는 고속의 코팅 및 캘린더링 속도 및 고온에서 에러가 거의 없는 자기 기록 매체를 제조하는데 적합하다. 히드록시기만을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 기재의 결합제를 사용하여, 유사하게 우수한 에러의 수를 얻을 수 있으나, 실질적으로 보다 저속의 테이프 속도 및 보다 더 낮은 코팅 및 캘린더링 온도에서만 가능하다(V2b).
실시예 C
테트라하이드로푸란 108g에 녹인 톨루일렌 디이소시아네이트 0.625mol을 60℃로 가온하고, 디부틸틴 디라우레이트 1적을 가하였다. 분자량 약 1000인, 아디프산 및 1,4-부탄디올의 히드록시기-함유 폴리에스테르 0.15mol, 에틸렌 글리콜 0.3mol, 트리메틸올프로판 0.033mol 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 아크릴산의 2:1 몰비율의 반응 생성물(테트라하이드로푸란에서 50% 강도)을 테트라하이드로푸란 200g에 녹여 2.5시간 동안 첨가하였다. 1시간 후에, 디부틸틴 디라우레이트를 1적 더 가하였다. NCO 함량이 1.78%에 도달한 후에, 혼합물을 45℃로 냉각한 다음, 디에탄올아민 0.19mol을 첨가하고, 그 직후 4-아미노-2,6-디이소프로필피페리딘 0.06mol을 가하였다. 결과로서 얻은 생성물은 50%의 고체 함량, 55의 OH 수, 18.5의 아민 수 및 24의 K치를 가졌다.
비교 실시예 VC
방법은 실시예 C와 유사하였고, 디에탄올아민 및 4-아미노-2,6-디이소프로필피페리딘의 혼합물 대신에 대응량의 메틸에탄올아민을 첨가하였다. 결과로서 얻은 생성물은 50%의 고체 함량, 72의 알코올 수, 1차 또는 2차 아미노기 0개 및 25의 K치를 가졌다.
실시예 3
테트라하이드로푸란 102kg, 실시예 C에 따른 폴리우레아우레탄 50% 강도 용액 22kg, 폴리우레탄우레아 아크릴레이트 30kg, 25% 강도 폴리비닐 포르말 12kg(Wacker Chemie의 Pioloform FN 65), 평균 침 길이 0.5㎛인 강자성 이산화 크롬 100kg, 올레산 아연 1kg, 상용 실리콘 오일 0.25kg 및 n-부틸 스테아레이트 1kg을 4 내지 6㎜ 직경의 강철 볼 600kg으로 충전된 600 용적부의 강철 볼 밀에 도입하였고, 그 배치를 약 36 시간 동안 분산시켰다. 그 다음에, 15㎛두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 후속 적용하기 직전에 분산물을 압력 하에서 여과하였고, 교반하면서 분산물의 부당 3mol의 톨루일렌 디이소시아네이트의 트리이소시아네이트 50% 강도 용액 0.037부 및 트리메틸올프로판 1mol을 제공하였다. 자기성 입자의 배향을 위하여 코팅된 필름을 자기장에 통과시킨 후, 코팅된 필름을 약 80 내지 100℃에서 건조시켰고, 2개의 가온된 롤 사이로 압력 하에서(90℃, 닙 압력 220kg/㎝) 통과시킴으로써(400m/min) 캘린더링하였다. 코팅 및 캘린더링 사이의 유지 시간은 30분이었다.
자기적 성질은 160kA/m의 자기장에서 측정하였다: 잔여 유도는 190mT이었고, 자기성 입자의 배향, 즉 십자형 방향에서의 잔여 유도에 대한 평면 방향의 잔여 유도의 비율은 3.0이다. 3.81㎜ 넓이의 테이프로 슬리팅한 후, DIN 45401, 45403 및 45512(시트 12)에 따른 전기음향 수치를 참조 테이프 (IEC II)와 관련하여 시험하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 실시예 V3
방법은 실시예 3과 유사하였고, 비교 실시예 VC의 폴리우레탄 예비중합체를 사용하였다.
실시예 D
테트라하이드로푸란 108g에 녹인 톨루일렌 디이소시아네이트 53.1g, 디페닐메틸디이소시아네이트 75g을 60℃로 가온하고, 디부틸틴 디라우레이트 1적을 가하였다. 분자량 약 1000인, 아디프산 및 1,4-부탄디올의 히드록시기 함유 폴리에스테르 250g, 헥산디올 27.7g 및 트리메틸올프로판 1.34g을 테트라하이드로푸란 200g에 녹여 2.5시간 동안 첨가하였다. 1시간 후에, 디부틸틴 디라우레이트를 1적 더 가하였다. NCO 함량이 1.05%에 도달한 후에, 혼합물을 45℃로 냉각한 다음, 디에탄올아민 14.7g 및 4-아미노-2,6-디이소프로필피페리딘 12.88g을 첨가하였다. 결과로서 얻은 생성물은 50%의 고체 함량, 37의 알코올 수, 9의 아민 수 및 30의 K치를 가졌다.
비교 실시예 VD
방법은 실시예 D와 유사하였고, 디에탄올아민 및 4-아미노-2,6-디이소프로필피페리딘의 혼합물 대신에 대응량의 N-메틸에탄올아민을 첨가하였다. 결과로서 얻은 생성물은 51%의 고체 함량, 46의 알코올 수, 0의 아민 수 및 29의 K치를 가졌다.
실시예 4
방법은 실시예 C에 따른 폴리우레탄 예비중합체 대신에, 실시예 C에 따라 수득된 생성물의 동일한 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서 기술된 바와 같았다.
비교 실시예 V4
방법은 실시예 3과 유사하였고, 비교 실시예 VD의 폴리우레탄 예비중합체를 사용하였다.
비교 실험 V3 및 V4에서의 캘린더 롤은 강하게 코팅되어 사용할 수 없었다. 이들을 세척하여 폴리싱하여야 했다. 본 발명에 따른 실시예 3 및 4에서는 캘린더 퇴적물이 없었다.
자기적 성질을 실시예 3에서 기술된 바와 같이 측정하였다. 측정의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
9000m의 캘린더링 거리 후의 테이프 성질의 측정
실시예 번호 3 4 V3 V4
층 두께(㎛) 4.0 4.2 4.2 4.1
단파장 EH10kHz에서의 감도 +1.2 +1.3 -3.5 -2.8
평균 피이크-골 간 높이 Rz 0.16 0.17 0.51 0.53
따라서, 비교 실시예 V3 및 V4를 사용하여 수득된 자기 기록 매체는 높은 에러 수를 가지며, 사용할 수 없다.

Claims (19)

  1. 비자성 기재 및, 결합제중에 분산된 세분된 자성체를 함유한, 상기 기재상에 적용된 자기층을 한 층 이상 포함하는 자기 기록 매체로서, 상기 결합제가 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (A)를 3개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는, 이소시아네이트-부재의 하나 이상의 폴리우레탄 예비중합체 (B)와 가교시킴으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 폴리우레탄 수지(PU)를 함유하며, 상기 폴리우레탄 예비중합체 (B)는 2개 이상의 히드록시기 및 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 자기 기록 매체.
  2. 제 1항에 있어서, 결합제가 하나 이상의 분산용 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 결합제가 하나 이상의 물리적 건조 보조결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (A)가 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 가진 화합물, 평균 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 가진 이소시아네이트 예비중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (A)가 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 융점 또는 연화 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (B)가 20 내지 120, 바람직하게는 25 내지 100의 알코올 수를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (B)가 6 내지 45, 바람직하게는 8 내지 25의 아민 수를 가지는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (B)가 500 내지 60,000, 바람직하게는 1000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (B)의 히드록시기의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상이 하기 화학식의 우레아기의 일부인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체:
    상기식에서,
    R1은 수소 또는 C1내지 C4알킬, 바람직하게는 C1- 또는 C2-알킬, 및
    R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 각각 직쇄상 또는 측쇄상의 C1- 내지 C10-알킬이다.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 예비중합체 (B)가 하나 이상의 디이소시아네이트 및 분자당 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 하기의 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체:
    (ⅰ) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 아민 성분:
    (a) 분자당 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 아민, 및
    (b) 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 가지는 폴리아민, 및
    (ⅱ) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 알코올 성분:
    (c) 탄소 원자수 2 내지 18개인 디올,
    (d) 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 가지는 아미노 알코올, 및
    (e) 탄소 원자수 3 내지 25개인 트리올 및/또는 폴리올; 및, 필요에 따라
    (ⅲ) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 반응성 성분:
    (f) 2개 이상의 말단 히드록시기 및, 필요에 따라 α,β-에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시 작용기로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 작용기를 가지는 화합물, 및
    (g) 2개 이상의 말단 히드록시기 및/또는 아미노기를 가지며, 추가적으로 카르복시산기, 설폰산기, 포스폰산기 및 인산기의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 아미노기 및 4차 암모늄기로부터 선택된 하나 이상의 극성 작용기를 가지는 중합체.
  11. 제 10항에 있어서, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 성분 (c)가 디아민 및/또는 물로 대체되는 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, (B)의 1차 또는 2차 아미노기에 대한 (A)의 이소시아네이트기의 몰비율이 1:0.4 내지 1:0.1, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.15인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  13. 하나 이상의 추가적 보조결합제 및/또는 분산용 수지 및/또는 추가적인 첨가제가 첨가 또는 비첨가된, 폴리이소시아네이트 (A) 및 폴리우레탄 예비중합체 (B)중의 자성체 분산물의 주형성형성 혼합물이 제조되어 이동성 비자성 기재에 적용되는, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 자기 기록 매체의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 주형성형성 혼합물이 150 내지 1500m/min, 바람직하게는 300 내지 1000m/min의 속도로 기재에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 기재에 적용된 혼합물이 상승된 온도에서 건조되고 캘린더링되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 건조 및/또는 캘린더링 동안의 온도가 60 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 정의된 이소시아네이트-부재의 폴리우레탄 예비중합체 (B).
  18. 제 17항의 폴리우레탄 예비중합체의 결합제, 바람직하게는 자기 기록 매체용 결합제의 제조를 위한 용도.
  19. 제 17항의 폴리우레탄 예비중합체의 자기 기록 매체용 결합제로서의 용도 및 제지, 피혁, 금속 및 목재용 코팅재에서 결합제로서의 용도.
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