KR20010050587A - 블록-공중합체 폴리우레탄, 그의 제법 및 이들로부터제조된 결합제 및 성형물 - Google Patents

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Abstract

블록-공중합체 폴리우레탄, 그의 제조 방법, 그의 용도 및 이들로부터 제조된 성형물 및 결합제가 기술된다. 신규의 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 경질 분절 및 하나 이상의 연질 분절을 가지며, 경질 분절은 앵커기를 보유한다. 특히, 자기 기록 매체의 제조를 위한 이러한 폴리우레탄의 용도가 기술된다.

Description

블록-공중합체 폴리우레탄, 그의 제법 및 이들로부터 제조된 결합제 및 성형물 {BLOCK-COPOLYMERIC POLYURETHANE, ITS PREPARATION AND BINDERS AND MOLDINGS PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 블록-공중합체 폴리우레탄, 그의 제조 방법, 그의 용도 및 이들로부터 제조된 결합제 및 성형물에 관한 것이다. 신규의 결합제는 하나 이상의 경질 분절 및 하나 이상의 연질 분절을 가진 하나 이상의 신규한 열가소성 블록-공중합체 폴리우레탄이며, 경질 분절은 앵커기를 보유한다. 특히, 본 발명은 이러한 결합제 또는 이러한 결합제로부터 제조된 성형물의 자기 기록 매체의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
다양한 군의 물질들이 자기 기록 매체의 제조에 적당한 중합체인 것으로 공지되어 있다. 특히, 자기 기록 매체 또는 이러한 자기 기록 매체 코팅의 탄성을 상당히 개선시킨 폴리우레탄은 현재까지 상당히 유리한 것으로 판명되었다. 그러나, 폴리우레탄의 약한 경도 및 내마모성은 불리한 것으로 판명되었다.
이러한 문제점은 예컨대, 특허 출원 제 19626824.9-53호에 기재되어 있다. 상기 간행물에 따라 수득가능한 폴리우레탄은 경도 및 내마모성에 관하여 상당히 개선된 수치를 가지지만, 기록의 안정성은 특정한 조건, 예컨대 상승된 저장 또는작업 온도에서 감소될 수 있다.
EP-A 0 681 289는 자기 기록 매체용 결합제에서 사용에 적합한 이온성 포스포네이트에 관한 것이다. 본 간행물에는 예컨대, 상기 이온성 포스포네이트를 함유한 폴리우레탄 및 자기 기록 매체에서 이들의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 본 간행물은 폴리우레탄 중합체의 경질 분절의 앵커기의 배열이 자기 기록 매체의 제조에 사용될 때 기록의 안정성을 증가시키는 중합체가 되도록 한다는 점을 개시하지 않는다.
본 발명의 목적은 자기 기록 매체의 제조에 사용될 때, 적당한 경도 및 내마모성을 가지며, 또한 상승된 저장 또는 작업 온도에서도 충분한 기록 안정성을 가진 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 목적이 하나 이상의 연질 분절 A 및 하나 이상의 경질 분절 B를 가지며, 그 중 하나 이상의 경질 분절이 하나 이상의 음이온성 또는 하나 이상의 양이온성 또는 하나 이상의 비이온성 앵커기 L 또는 2개 이상의 이러한 앵커기의 혼합물을 가지는 열가소성 블록 코폴리우레탄, 및 상기한 하나 이상의 블록 코폴리우레탄을 함유한 결합제에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명을 위하여, 결합제는 화학적 또는 물리적 건조 후에, 안정한 분산물의 제공 및 결합제로부터 제조된 자기 기록 매체의 충분한 기계적 안정성과 상당히 관련이 있는 2개 이상의 중합체 혼합물을 의미하는 것으로 해석된다.
본 발명을 위하여, 열가소성 블록 코폴리우레탄은 블록 유사 구조 A-B A를 가지며, 각 블록은 별개의 마이크로페이스로서 존재하는 폴리우레탄을 의미하는 것으로 해석된다. 열가소성 블록 코폴리우레탄은 특정 온도 또는 특정 온도 범위 내에서 연화점 또는 연화 범위를 가진다. 연화점 또는 연화 범위를 초과한 경우, 폴리우레탄은 소성 변형가능하며, 온도가 연화점 또는 연화 범위 미만으로 복귀한 경우상기 폴리우레탄은 소성 상태에서 제조된 형태를 유지하며 본질적으로 듀로머 (duromer)와 유사하게 거동한다.
본 발명을 위하여, 경질 분절은 열가소성 블록 코폴리우레탄 분자의 한 분절을 의미하는 것으로 해석되며, 경질 분절은 약 20 내지 40℃를 초과하는 유리 전이 온도, 바람직하게는 약 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진다.
본 발명을 위하여, 연질 분절은 경질 분절과 공유 결합되어 있고 약 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 폴리우레탄 분자의 분절을 의미하는 것으로 해석된다.
본 발명을 위하여, 앵커기는 이온성 또는 비이온성, 극성 화합물과 상호작용할 수 있는 작용기를 의미하는 것으로 해석된다. 특히, 앵커기는 무기 충전제 물질의 표면, 특히 무기 자성 또는 자화가능성 안료의 표면과 상호작용할 수 있는 작용기를 의미하는 것으로 해석된다.
하기 본문에서는, 본문에서 기재되는 열가소성 블록 코폴리우레탄은 단순화의 목적으로 열가소성 폴리우레탄 또는 단순히 폴리우레탄으로 언급된다. 열가소성을 갖지 않거나 블록 공중합체가 아닌 폴리우레탄은 하기와 같이 명시된다.
신규의 폴리우레탄은 연질 분절 및 경질 분절 양자 모두에 앵커기 L을 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄의 경질 분절에 존재하는 앵커기의 수는 연질 분절 (A) 또는 다수의 연질 분절 (A)에 존재하는 앵커기의 수보다 크다. 본 발명의 바람직한 구현예에서는, 폴리우레탄에 존재하는 경질 분절의 총수에 존재하는 앵커기의 수는 연질 분절 (A)의 앵커기의 총수의 5배 이상, 바람직하게는 10배 이상이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 신규의 열가소성 폴리우레탄은 본질적으로 연질 분절 (A)에 앵커기를 갖지 않는다.
화합물의 한 바람직한 구현예에서, 신규의 폴리우레탄은 앵커기 L로서, 카르복시기, 술포기, 포스폰산기, 인산기 또는 이러한 기의 적당한 염 또는 4차 아미노기 또는 이들의 에스테르와 같은 상기 기의 유도체 또는 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 각 경우에 기술된 앵커기 2개 이상 또는 상기 앵커기 2개 이상의 혼합물을 함유한다.
한 바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식(Ⅰ)의 열가소성 폴리우레탄 또는 화학식(Ⅱ)의 폴리우레탄에 관한 것이다:
Y-(A-B(L)m-A-)nY (Ⅰ)
Y-(A-B(L)r-A-Z-)n-A-B(L)m-A-Y (Ⅱ)
상기 식에서,
A, B 및 L은 상기 의미를 가지고,
Z는 Y에 관하여 이작용성 이상으로 공유 결합을 형성하는 화합물 X-Z-X의 라디칼이며,
Y는 화합물 Z의 작용기 X에 대하여 반응하여 공유 결합을 형성하는 작용기이고,
X는 작용기 Y에 반응하여 공유 결합을 형성하는 하나 이상의 작용기이며,
n은 1 내지 10이고,
m은 1 내지 10이며,
r은 0 내지 10이고,
총 블록 코폴리우레탄에서 앵커기 L의 수는 1 내지 n·m+1(화학식(Ⅰ)) 또는 1 내지 n·r+m(화학식(Ⅱ))이다.
신규의 폴리우레탄은 하나 이상의 유형의 연질 분절 (A)를 함유한다. 그러나, 본 발명을 위하여, 열가소성 폴리우레탄은 2개 이상의 상이한 유형의 연질 분절 (A)을 함유하는 것도 가능하다. 2개 이상의 상이한 유형의 연질 분절 (A)는 예컨대, 동일한 연질 분절, 즉 본질적으로 동일한 화학 구조를 가진 연질 분절일 수 있다. 그러나, 본 발명을 위하여, 2개 이상의 상이한 연질 분절 (A)가 사용되는 것도 가능하다. 따라서, 신규의 결합제에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 예컨대, 연질 분절 (A)로서 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 가질 수 있다.
예컨대, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르에테르 등이 원칙적으로 적당하다.
연질 분절 (A)로서 사용하기에 적당한 상기 화합물은 하나 이상의 작용기 Y를 가진다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 연질 분절 (A)로서 적당한 화합물은 2개 이상의 작용기 Y를 가진다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 작용기 Y는 연질 분절 A로서 사용하기에 적당한 화합물과 말단에서 결합한다.
원칙적으로, Y는 NCO기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, Y는 OH, NH, NR, SH 또는 COOH이고, 여기서 R은 탄소 원자수 1 내지 24개의 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 6 내지 24개의 아릴 라디칼이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, Y는 OH, NH 또는 NR기이며, 특히 OH기이다. 하기 본문에서, 연질 분절 A의 제조에 적당한 화합물이 기술된다. 명확성을 위하여, 상기 화합물은 달리 언급이 없으면 OH 보유 화합물을 의미한다. 그러나, 본 발명을 위하여, 대응 화합물이 존재하거나 제조될 수 있는 경우, 이후의 설명에서 규정된 OH기 대신에 NCO기에 반응성인 다른 작용기, 예컨대 Y에 대하여 규정된 다른 작용기 중의 하나를 보유한 대응 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
연질 분절의 형성에 적당한 폴리에스테르는, 예컨대 말단 OH기를 가진 주로 선형 중합체이며, 바람직하게는 2개 또는 3개, 특히 2개의 말단 OH기를 가진 것들이다. 폴리에스테르폴리올은 탄소 원자 4 내지 약 15개, 바람직하게는 4 내지 약 10개의 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 지방족 또는 적당한 방향족 디카르복시산을 글리콜, 바람직하게는 약 2 내지 약 25개 탄소 원자의 글리콜로 에스테르화시키거나 약 3 내지 약 20개 탄소 원자의 락톤을 중합시킴으로써 간단하게 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복시산은, 예컨대 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸산 및 바람직하게는 아디프산 또는 숙신산, 또는 2개 이상의 상기 디카르복시산의 혼합물이다. 적당한 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 2개 이상의 상기 디카르복시산의 혼합물이다. 하나 이상의 상기 방향족 디카르복시산과 지방족 또는 추가적인 방향족 디카르복시산, 예컨대 디펜산, 펜타디엔산, 숙신산 또는 아디프산과의 혼합물이 또한 적당하다.
폴리에스테르폴리올의 제조를 위하여, 디카르복시산 대신, 무수 카르복시산 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 대응 산 유도체를 입수할 수 있으면 이를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에서 연질 분절로서 적당한 폴리에스테르폴리올은 디카르복시산을 대응 글리콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조에 적당한 글리콜은 원칙적으로 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 글리콜이다. 이들은, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 상기 화합물의 탄소 사슬의 단계식 연장에 의해 형성될 수 있는 바와 같은 대응 고급 동족체, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-디에탄올시클로헥산, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 메틸디에탄올아민 또는 방향족 구조로서 헤테로고리 환 시스템 또는 바람직하게는 나프탈렌과 같은 이소고리 환 시스템 또는 특히 벤젠 유도체, 예컨대 비스페놀 A, 또는 대칭적으로 디에톡시화된 비스페놀 A, 대칭적으로 디프로폭시화된 비스페놀 A, 보다 고급으로 에톡시화 또는 프로폭시화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 유도체, 이러한 비스페놀 A 및 비스페놀 F 유도체의 수소화 생성물 또는 상기 화합물중 한 화합물 또는 2개 이상의 상기 화합물의 혼합물과 2 내지 약 8개 탄소 원자의 알킬렌 옥시드 또는 약 2개 이상의 이러한 알킬렌 옥시드의 혼합물과의 대응 반응 생성물을 사용가능한 탄소 원자 8 내지 약 30개의 방향족-지방족 또는 방향족-지환족 디올이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-디에탄올시클로헥산 및 2,2-비스(4-히드록시페닐렌)프로판(비스페놀 A)의 에톡시화 또는 프로폭시화된 생성물이 사용된다. 대응 연질 분절을 가진 열가소성 폴리우레탄의 바람직한 성질에 따라, 상기 폴리에스테르폴리올은 단독 또는 2개 이상의 상기 폴리에스테르폴리올의 다양한 비율의 혼합물로서 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 제조에 적당한 락톤은, 예컨대 α,α-디메틸-γ-프로피오락톤, β-부티로락톤 및 ε-카프로락탐이다.
폴리에테르폴리올은 상기 열가소성 폴리우레탄의 제조에서 연질 분절 A로서 사용에 적당하다. 폴리에테르폴리올은 본질적으로 상기 문맥상 말단 OH기 및 에테르 결합을 가진 선형 물질로서 해석된다. 적당한 폴리에테르폴리올은, 예컨대 테트라히드로푸란과 같은 고리형 에테르의 중합, 또는 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개 탄소 원자를 가진 알킬렌 옥시드와 2개의 반응성 수소 원자를 가진 개시제 분자와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 적당한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 옥시드 또는 2,3-부틸렌 옥시드 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이다.
알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속하여 교대로 또는 2개 이상의 상기 알킬렌 옥시드의 혼합물로서 사용될 수 있다. 적당한 개시제 분자의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 글리콜, 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 아민, 및 메틸에탄올아민과 같은 아미노 알코올이다. 그러나, 원칙적으로, 연질 분절의 합성에 대하여 기술된 바와 같이, 상기한 모든 최소한 이작용성인 화합물이 개시제 분자로서 사용될 수 있다. 적당한 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올 및 이들의 제법은 예컨대 EP-B 0 416 386에 기재되어 있다.
본 발명에서, 예컨대 폴리카보네이트가 연질 분절 A로서 사용될 수도 있다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 본질적으로 선형이고 2개 이상, 바람직하게는 말단의 OH기를 가진 폴리카보네이트가 사용된다. 대응 폴리카보네이트폴리올은, 예컨대 상기 이작용성 알코올중의 하나 또는 2개 이상의 이러한 이작용성 알코올의 혼합물을 포스겐과 반응시킴으로써 제조된다. 적당한 폴리카보네이트폴리올, 예컨대 1,6-헥산디올 기제의 것, 및 이들의 제법은, 예컨대 US-A 4,131,731에 기재되어 있다.
예컨대, 3개 이상의 작용기 및 3 내지 약 15개, 바람직하게는 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 가진 지방족 알코올은 또한 연질 분절의 제조시 열가소성 폴리우레탄에 함유된 연질 분절의 총 질량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 대응하여 적당한 화합물은, 예컨대 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 및 분자당 약 10개 이하의 OH기를 가진 당 알코올이다. 2 내지 약 4개 탄소 원자의 알킬렌 옥시드 또는 2개 이상의 이러한 알킬렌 옥시드의 혼합물과의 반응에 의해 제조될 수 있는 상기 화합물의 대응 유도체는 연질 분절의 제조에 사용될 수도 있다. 다른 변형물에서, 3개 이상의 작용기를 갖는 카르복시산 또는 이의 유도체가 사용될 수도 있다. 상기 화합물은 각 경우에 단독 또는 2개 이상의 상기 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 예컨대 아디프산 또는 이소프탈산 및/또는 이들의 혼합물과 1,6-헥산디올 또는 시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물과의 반응으로부터 수득될 수 있는 폴리에스테르가 연질 분절 (A)로서 사용된다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 연질 분절 (A)는 약 -50 내지 약 20℃의 유리 전이 온도를 가진다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 연질 분절 (A)의 유리 전이 온도는 약 -30 내지 약 0℃이다. 신규의 열가소성 폴리우레탄의 바람직한 기계적 성질을 보장하기 위하여, 연질 분절 (A)는 약 500 내지 약 25,000g/mol의 분자량을 가져야 한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 약 2000 내지 약 10,000, 예컨대 약 3000 내지 약 7000의 분자량을 가진 연질 분절 (A)가 사용된다.
연질 분절 (A)로서 사용에 적당하고 상기 종류의 화합물에 포함되는 화합물은 이미 연질 분절 (A)로서 사용에 적당한 분자량 범위로 존재할 수 있다. 그러나, 연질 분절 (A)의 제조에 있어서, 연질 분절 (A)로서 사용에 적당한 분자량 미만 또는 목적하는 분자량 미만의 분자량을 가진 상기 종류의 이들 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에, 본 발명을 위하여 상기 종류의 화합물을 대응 이작용성 화합물과의 반응에 의해 필요한 또는 목적하는 분자량에 도달할 때까지 연장하는 것이 가능하다. 말단 기 Y에 따라, 예컨대 디카르복시산, 이작용성 에폭시 화합물 또는 디이소시아네이트가 본원에서 적당하며, 본 발명의 한 바람직한 구현예에서 디이소시아네이트가 사용된다.
원칙적으로, 연장된 연질 분절 (A)의 유리 전이 온도를 목적하는 범위내로 유도하는 이러한 이작용성 화합물 또는 보다 높은 작용성을 갖는 화합물은 상기 분자량 증가를 위하여 사용된다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 디이소시아네이트, 특히 예컨대 6 내지 약 30개 탄소 원자인 것들은 상기 경우에서 연질 분절 (A)의 제조시 분자량 증가용 화합물로 사용된다. 특정한 예로서 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트와 같은 선형 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 같은 지환족 디이소시아네이트가 있다. 또한, 본 발명을 위한 디이소시아네이트로서 톨루일렌 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 톨루일렌 2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 가장 마지막에 언급한 2개의 디이소시아네이트의 이성체 혼합물, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), p-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 2개 이상의 상기 디이소시아네이트의 혼합물과 같은 방향족 디이소시아네이트가 적당하다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 방향족 분자 성분을 가진 디이소시아네이트가 사용된다.
연질 분절 (A)는 필요에 따라, 하나 이상의 앵커기 L을 보유할 수 있다. 앵커기 L을 가진 연질 분절 (A)는 유기 화학의 일반 법칙에 따라, 예컨대 앵커기를 보유한 경질 분절 (B)의 제조와 관련된 후속 본문에 기재된 바와 같이 제조된다. 그러나, 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄은 연질 분절 보다 경질 분절에 더 많은 앵커기를 보유한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 경질 분절의 앵커기 대 연질 분절의 앵커기의 비는 약 5:1 이상, 예컨대 약 10:1 이상이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리우레탄에 함유된 연질 분절 (A)는 앵커기 L을 갖지 않는다.
경질 분절 B의 제조에 있어서, 디이소시아네이트는 이소시아네이트기에 대하여 이작용성인 화합물과 반응한다. 디이소시아네이트 및 이소시아네이트기에 대하여 이작용성인 대응 화합물은 대응 경질 분절이 처음에 정의된 바와 같은 유리 전이 온도를 갖도록 선택되어야 하며, 연질 분절에 관하여 상기 한 번 언급한 이소시아네이트가 또한 바람직하다.
필요에 따라, 2 초과의 작용성을 가진 이소시아네이트가 경질 분절 (B)의 제조에 사용된 디이소시아네이트 총량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 소량으로 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 적당한 이소시아네이트는, 예컨대 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트와 같은 이작용성 이소시아네이트의 삼량체화 생성물이다.
경질 분절 B의 제조에 있어서 바람직하게 사용되는 이작용성 화합물은 이소시아네이트에 대하여 반응하여 공유 결합을 형성하는 작용기를 2개 이상 가진 화합물이다. 적당한 작용기는, 예컨대 작용기 Y의 설명에서 이미 상기 언급한 것들이다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 이작용성 알코올이 경질 분절 B의 제조에 사용된다. 이들은, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 상기 화합물의 탄소 사슬의 계단식 연장에 의해 형성될 수 있는 대응하는 고급 동족체, 예컨대 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-디에탄올시클로헥산, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 메틸디에탄올아민 또는 방향족 구조로서 헤테로고리 환 시스템 또는 바람직하게는 나프탈렌과 같은 이소고리 환 시스템 또는 특히 비스페놀 A와 같은 벤젠 유도체를 사용가능한 탄소 원자 8 내지 30개인 방향족-지방족 또는 방향족-지환족 디올이다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서는, 약 200g/mol 미만, 특히 약 150g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물이 경질 분절 B의 제조에 사용된다. 본문에서는 저분자량 지방족 이작용성 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 네오디올(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올) 및 유사한 짧은 사슬 지방족, 선형 또는 분지된 화합물이 특히 적당하다.
경질 분절 (B)에 하나 이상의 앵커기 L의 도입은 여러 가지 방식으로 실시될 수 있다. 한편, 앵커기 L은 중합체 유사 반응에서 앵커기를 도입하기에 적당한 화합물 또는 2개 이상의 화합물의 혼합물을 경질 분절 (B)에 함유된 대응 작용기에 공유 결합시킴으로써 삽입된다. 앵커기 (L)의 도입을 위하여 이러한 경로가 선택된다면, 경질 분절 (B)는, 예컨대 유리 히드록시기 또는 아미노기를 함유할 필요가 있다. 경질 분절 (B)에 함유된 작용기와의 반응에 적당하고 추가로 앵커기(L)로서 적당한 작용기를 가진 화합물을 사용하면, 중합체 유사 반응의 경과에 따라 하나 이상의 앵커기(L)를 가진 작용화된 경질 분절 (B)를 수득하는 것이 가능하다. 경질 분절 (B)가, 예컨대 하나의 히드록시기 또는 2개 이상의 히드록시기를 가진 경우, 경질 분절 (B)의 술톤, 예컨대 프로판술톤과의 중합체 유사 반응에 의해 이러한 히드록시기의 작용화가 가능하다. 또한, 예를 들면, 하나 이상의 대응 앵커기로 경질 분절의 작용화를 달성하기 위하여 경질 분절 (B)에 함유된 히드록시기와 대응하는 작용화된 카르복시산, 예컨대 클로로아세트산과 같은 할로카르복시산과의 반응이 가능하다. 또한, 무수 카르복시산은 경질 분절 (B)에 함유된 작용기를 작용화하는데 적당하다. 경질 분절에 함유된 작용기, 예컨대 히드록시기의 무수 카르복시산과의 대응 중합체 유사 반응은 앵커기 L로서 카르복시기를 가진 경질 분절 (B)를 생성시킨다. 예컨대, 대응 앵커기를 가진 에폭시 화합물은 대응 앵커기를 경질 분절 (B)에 함유된 작용기에 부착시키는데 적당하다. 또한, 앵커기는 중합체 골격의 적당한 기와의 Michael 첨가에 의해 도입될 수 있다.
앵커기의 형성에 적합한 대응 화합물과 경질 분절 (B)에 함유된 작용기의 중합체 유사 반응 이전에, 경질 분절 (B)에 함유된 작용기는 예컨대 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬렌 옥시드와 반응할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 경질 분절 (B)에 함유된 작용성 히드록시기는 히드록시기당 약 1 내지 약 30mol의 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드와 반응된다.
경질 분절 (B)에 앵커기 L을 제공하는 또다른 가능성은 경질 분절 (B)의 합성에서 앵커기 L로 적당하게 작용화된 화합물을 사용하여 경질 분절 (B) 그 자체의 합성 동안 상기 화합물을 경질 분절 (B)에 도입하는 것이다. 따라서, 앵커기 L로 작용화된 대응 화합물은 이소시아네이트기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 2개 이상의 작용기, 예컨대 상기 작용기 Y를 가진다. 대응하는 적당한 화합물은, 예컨대, 디메틸올프로피온산 또는 이소시아네이트에 대하여 반응성이고 무기성 표면, 예컨대 -SO3Na와 같은 안료 표면, 예컨대 Goldshmidt에 의해 시판되는 Tegomer DS3135와 상호작용하는 기를 가진 다른 이작용성 화합물이다.
경질 분절 (B)당 앵커기 L의 수는 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 신규의 열가소성 폴리우레탄이 단지 하나의 경질 분절 (B)를 가지는 경우(화학식 (Ⅰ)에서 n이 1이거나 화학식 (Ⅱ)에서 n이 0), 경질 분절 (B)의 앵커기 L의 수를 나타내는 화학식 (Ⅰ)의 m은 1 내지 약 10이다. 한 바람직한 구현예에서, m은 1이다. 열가소성 중합체가 1개 초과의 경질 분절 (B)를 가지는 경우, 예컨대 화학식 (Ⅰ)에서 n이 1을 초과하는 경우, 열가소성 중합체의 모든 경질 분절 (B)가 1개의 앵커기 L 또는 2개 이상의 앵커기 L을 보유하는 것이 본 발명을 위하여 절대적으로 필요한 것은 아니다. 열가소성 중합체의 하나 이상의 경질 분절이 하나의 앵커기 L을 보유하는 것만이 필요할 뿐이다. 본 발명을 위하여, 단일 열가소성 폴리우레탄의 2개 이상의 경질 분절 (B)는 상이한 수의 앵커기를 가지는 것도 상정된다. 그것이 2개 이상의 경질 분절 (B)를 가진 경우, 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 폴리우레탄은 각각의 경우에 앵커기 L이 없는 경질 분절 (B), 1개의 앵커기 또는 2개 이상의 앵커기를 가진 경질 분절 (B)를 가질 수 있고, 하나 이상의 경질 분절 (B)는 하나 이상의 앵커기 L을 보유할 필요가 있다. 따라서, 예컨대 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)에서 사용된 바와 같은 B(L) 표시는 모든 경질 분절 B가 앵커기 L을 보유하여야 한다는 의미로서 이해되어서는 안된다. 중요한 것은 열가소성 폴리우레탄의 하나 이상의 경질 분절이 하나 이상의 앵커기 L을 보유한다는 것이다.
따라서, 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)에서 사용된 바와 같은 파라미터 n 및 r은 정수일 필요는 없으나 r 및 m에 대한 범위 내의 전 범위의 수자를 포함하는 수치를 나타낼 수 있다.
중합체 합성의 환경에 따라, 중합체 합성시 일반적으로 상이한 분자량을 가진 분자가 형성되므로 n 역시 반드시 정수일 필요는 없으며, 따라서 n은 중합체 합성 동안 형성된 분자와 다를 수 있다. 본 경우에서, 따라서 n은 고려되는 중합체 분자 전체중 반복 단위의 평균 수로 표현된다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 1개의 경질 분절은 상기 정의된 앵커기 L을 함유한다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 경질 분절 (B)는 신규의 폴리우레탄으로 제조된 자기 기억 매체의 사용 온도, 예컨대 약 20 내지 90℃ 보다 높은 유리 전이 온도를 가진다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 경질 분절 (B)의 유리 전이 온도는 약 30 내지 80℃, 예컨대 약 40 내지 약 70℃이다. 신규의 열가소성 폴리우레탄의 바람직한 기계적 성질을 보장하기 위하여, 경질 분절 (B)는 약 350 내지 약 30,000g/mol의 분자량을 가져야 한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 약 1000 내지 약 20,000, 예컨대 약 2000 내지 약 15,000 또는 약 3000 내지 약 12,000g/mol의 분자량을 가진 경질 분절 (B)가 사용된다.
연질 분절 (A) 및 경질 분절 (B)의 제조는 유기 고분자 화학의 일반적인 법칙에 따라 수행된다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 또는 연질 분절로서 사용될 수 있는 다른 화합물이 연질 분절로서 사용되는 경우, 이들의 제조는 당업자에게 공지된 고분자 화학의 통상적 방법에 따라 수행된다. 개개의 화합물의 분자량이 너무 낮기 때문에 연질 분절로서 사용될 수 있는 규정된 것들 중에서 상이한 화합물이 서로 연결되어야 하는 경우, 이것은 또한 사슬 연장에 사용된 이작용성 화합물에 따라, 각 작용기에 대하여 유기 화학에서 공지된 일반 법칙에 따라 실시된다.
연질 분절 (A)의 제조는 2개 이상의 작용기 Y를 가지며, 1개의 Y기는 이소시아네이트기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 연질 분절 (A)를 제공하는 방식으로 수행된다. 적당한 Y기는 본문 중에서 이미 언급되었다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 작용기 Y로서 OH기를 보유하는 연질 분절 (A)가 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용된다. 연질 분절당 작용기 Y의 수는 약 2개 이상이어야 한다. 그러나, 그의 작용성이 2 초과, 예컨대 약 3인 연질 분절을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 예컨대 이소시아네이트기에 대한 작용성이 다른 2개 이상의 상이한 연질 분절의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 사용된 연질 분절 (A)가, 예컨대 2 내지 3, 예컨대 약 2.1 내지 약 2.5인 이소시아네이트기에 관한 작용성을 갖는 것은 본 발명을 위하여 전적으로 가능하다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 대응 분자량을 얻기 위하여 디이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루일렌 디이소시아네이트로 연장될 수 있는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 폴리카보네이트폴리올이 연질 분절 (A)로서 사용된다.
한 바람직한 구현예에서, 경질 분절 (B)로서 본 발명에서 사용된 화합물은 경질 분절로서 사용될 수 있는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머가 제조후 존재하는 방식으로 제조된다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 경질 분절로서 사용될 수 있는 화합물은 말단 이소시아네이트기로서 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진다.
신규의 열가소성 폴리우레탄은 연질 분절 (A)로서 사용될 수 있는 화합물을 경질 분절 (B)로서 사용될 수 있는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명을 위하여, 연질 분절 (A)로서 사용될 수 있는 화합물은 Y-A-Y 구조를 가지며, 여기서 Y는 상기 의미를 가지고, A는 상기한 것으로서 연질 분절로 사용될 수 있는 구조중의 하나이다. 따라서, 본 발명을 위하여 경질 분절 (B)로서 사용될 수 있는 화합물은 OCN-B(L)m-NCO 구조를 가지므로, 연질 분절을 형성하는 구조와 반응하여 공유 결합을 형성한다. 상기 구조는 상호 반응하는 화합물의 조성을 단지 개략적으로 에시한다. 상기한 바에 따라, 작용기의 총수는 구조적으로 도시되는 형태와는 다를 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 경질 분절 (B)의 형성에 사용되는 모든 화합물이 하나 이상의 앵커기를 가질 필요는 없다. 각 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 앵커기 L을 보유한 하나 이상의 경질 분절을 가지도록 충분한 수의 앵커기 L을 보유한 화합물을 첨가하는 것이 필요할 뿐이다.
따라서, 본 발명은 또한 신규의 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 말단 NCO기를 가진 적어도 하나 이상의 이작용성 선형 또는 분지된 폴리우레탄 프리폴리머, 예컨대 OCN-B(L)m-NCO이 NCO기에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 선형 또는 분지된 연질 분절 A, 예컨대 화합물 Y-A-Y와 경질 분절 (B)로서 반응된다.
화합물 Y-A-Y와 OCN-B(L)m-NCO의 반응은 공지된 방법 그대로, 바람직하게는 약 0 내지 약 120℃에서 수행될 수 있다. 두 화합물의 비는 Y 대 NCO의 비가 약 2 내지 약 1이 되도록 유리하게 선택된다. 고분자 화학의 일반 법칙에 따라, 수득된 열가소성 폴리우레탄의 분자량은 상기 비를 적당히 변화시킴으로써 넓은 범위내에서 조절될 수 있다.
신규의 결합제에 존재하는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄은 약 3000 내지 약 150,000, 예컨대 약 8000 내지 약 100,000 또는 약 10,000 내지 약 60,000의 분자량을 가진다.
필요에 따라, 추가로 저분자량 화합물이 반응중에 존재할 수 있다. 이러한 화합물은, 예컨대 사슬 연장제로서 작용할 수 있다. 예컨대, 2 내지 약 20, 예컨대 2 내지 약 12개 탄소 원자를 가진 1차 아미노 화합물이 이러한 목적으로 적당하다. 이들의 예는 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 아민, sec-프로필아민, tert-부틸아민, 1-아미노이소부탄, 2-(N,N-디메틸아미노)-1-아미노에탄과 같은 약 20개 이하의 탄소 원자를 가진 치환된 아민, 1-아미노-2-메르캅토에탄과 같은 아미노메르캅탄, 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 12개 탄소 원자를 가진 지방족 아미노 알코올, 예컨대 메탄올아민, 1-아미노-3,3-디메틸펜탄-5-올, 2-아미노헥산-2',2''-디에탄올아민, 1-아미노-2,5-디메틸시클로헥산-4-올, 2-아미노프로판올, 2-아미노부탄올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노펜탄올, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 1-아미노-1-시클로펜탄-메탄올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 적당한 방향족 구조가 헤테로고리 환 시스템 또는 바람직하게는 나프탈렌과 같은 이소고리 환 시스템이거나 특히 2-아미노벤질 알코올, 3-(히드록시메틸)아닐린, 2-아미노-3-페닐-1-프로판올, 2-아미노-1-페닐에탄올, 2-페닐글리시놀 또는 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올 및 2개 이상의 이러한 화합물의 혼합물과 같은 벤젠 유도체인 6 내지 약 20개 탄소 원자를 가진 방향족-지방족 또는 방향족-지환족 아미노 알코올이다.
소망에 따라, 반응은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, 이는 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아조비시클로[2,2,2]옥탄, N-메틸피리딘 또는 N-메틸모르폴린과 같은 3차 아민이다. 또한 적당한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물 및 옥탄산 주석, 옥탄산 납, 스테아르산 아연과 같은 금속염이다. 반응중에 존재하는 촉매의 양은 일반적으로 약 1 내지 약 500 중량ppm이다.
용매 또는 희석제의 존재는 일반적으로 요구되지 않는다. 그러나, 한 바람직한 구현예에서, 용매 또는 2개 이상의 용매의 혼합물이 사용된다. 적당한 용매의 예는 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥센, 에스테르, 특히 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 술폭시드, 특히 디메틸 술폭시드, 에테르, 특히 디이소프로필에테르 또는 메틸 ter-부틸 에테르, 또는 바람직하게는 환상 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이다.
신규의 열가소성 폴리우레탄의 제조에서, 화합물 Y-A-Y가 과량, 예컨대 경질 분절을 형성하는 대응 화합물에 비하여 2배의 몰량으로 사용되는 경우, 작용기 Y를 말단기로서 보유하는 열가소성 폴리우레탄이 형성된다. 화학식 (Ⅱ)에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조에 있어서, 이소시아네이트기에 반응성인 말단기를 함유한 이러한 화합물은 이러한 기에 대하여 이작용성인 화합물과 반응하여 사슬이 연장될 수 있다. 화학식 X-Z-X의 대응하는 이작용성 화합물은 작용기 X로서 작용기 Y에 대하여 반응성인 기를 가진다. 이러한 작용기 X의 예는 주로 본 발명의 한 바람직한 구현예에서 사용된 이소시아네이트기이다. 그러나, 작용기 Y의 유형에 따라, X는 또한 Y에 대하여 반응성인 다른 작용기, 예컨대 에폭시기, 카르복시기, 카르복시 에스테르기 또는 카르복시 무수물 또는 Michael 첨가에서 Y와 반응될 수 있는 이중 결합일 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, Z는 작용기 X로서 2개 이상의 에폭시, NCO 또는 COOH기 또는 서로 반응하지 않는 이들의 2개 이상의 혼합물을 가진다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 신규의 열가소성 폴리우레탄을 함유한 결합제에 관한 것이다.
신규의 결합제는 하나 이상의 경질 분절 (B)를 가진 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 함유하며, 하나 이상의 상기 경질 분절 (B)는 하나 이상의 앵커기 L을 보유한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 신규의 결합제는 이러한 열가소성 폴리우레탄 또는 이러한 열가소성 폴리우레탄 2개 이상의 혼합물을 약 10 이상, 예컨대 약 30 또는 50 중량%의 양으로 함유한다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 결합제는 약 50±5 중량%의 신규의 폴리우레탄을 함유하며, 잔량은 결합제로 사용하기에 적당한 종래의 중합체, 예컨대 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 하나 이상의 경질 분절 (B)에 앵커기 L을 보유하는 상기 열가소성 폴리우레탄 뿐만 아니라, 신규의 결합제는 또한 추가적인 열가소성 폴리우레탄 또는 2개 이상의 추가적인 열가소성 폴리우레탄의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 신규의 결합제는 상기 열가소성 폴리우레탄 뿐만 아니라 하나 이상의 추가적인 결합제를 함유할 수도 있다.
신규의 결합제에 존재하는 적당한 추가적인 중합체는 화학식 (Ⅲ)의 열가소성 폴리우레탄 또는 화학식 (Ⅳ)의 폴리우레탄 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이다:
Y-(A-B-A)n-Y (Ⅲ)
Y-(A-B-A-Z-)n-A-B-A-Y (Ⅳ)
상기 식에서,
A 및 B는 상기 의미를 가지고,
Z는 Y에 관하여 이작용성 이상으로 공유 결합을 형성하는 화합물 X-Z-X의 라디칼이며,
Y는 화합물 Z의 작용기 X와 반응하여 공유 결합을 형성하는 작용기이고,
X는 작용기 Y와 반응하여 공유 결합을 형성하는 하나 이상의 작용기이며,
n은 1 내지 10이다.
화학식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 추가적인 열가소성 폴리우레탄은 본질적으로 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄과 동일한 구조를 가지며 대응하는 동일한 조성을 가진다. 화학식 (Ⅲ) 및 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄은 경질 분절 (B)가 앵커기 L을 보유하지 않는다는 점에서만 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄과 다르다. 따라서, 화학식 (Ⅲ) 및 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄의 제조는 화학식 (Ⅲ) 또는 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄에 함유된 경질 분절중의 하나에 앵커기를 도입하는 화합물이 제조시에 사용되지 않는다는 점을 제외하고 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 상응하는 방식으로 일어난다. 화학식 (Ⅲ) 및 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄에 있어서, 연질 분절 (A) 및 경질 분절 (B)에 대한 분자량 범위는 이러한 화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄에 대하여 이미 규정된 것과 본질적으로 동일한 것이 적용가능하다. 또한, 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 그의 연질 분절 (A) 및 경질 분절 (B)가 본질적으로 화학식 (Ⅰ) 또는 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄에 대하여 규정된 범위 내인 유리 전이 온도를 가지는 화학식 (Ⅲ) 또는 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄이 신규의 결합제에서 사용된다.
신규의 결합제가 화학식 (Ⅰ)의 열가소성 폴리우레탄 또는 2개 이상의 화학식 (Ⅰ)의 열가소성 폴리우레탄의 혼합물 또는 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄 또는 2개 이상의 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄의 혼합물 또는 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄의 혼합물 및 화학식 (Ⅲ)의 열가소성 폴리우레탄 또는 2개 이상의 화학식 (Ⅲ)의 열가소성 폴리우레탄의 혼합물 또는 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄 또는 2개 이상의 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄의 혼합물 또는 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 화학식 (Ⅱ)의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 화학식 (Ⅲ)의 열가소성 폴리우레탄 및 하나 이상의 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄의 혼합물을 함유하는 경우, 한 바람직한 구현예에서 앵커기를 보유한 열가소성 폴리우레탄 대 앵커기가 없는 열가소성 폴리우레탄의 비는 총 결합제중 앵커기 L의 수가 경질 분절 (B)의 총수를 기준으로 약 0.1 내지 약 3이 되도록 선택된다.
신규의 결합제는 또한 상기 화학식 (Ⅰ) 또는 화학식 (Ⅱ) 또는 화학식 (Ⅲ) 또는 화학식 (Ⅳ)의 열가소성 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 추가적인 중합체 또는 2개 이상의 추가적인 중합체 혼합물을 함유할 수 있다. 신규의 결합제에서 사용될 수 있는 추가적인 중합체는, 예를 들면 공지된 방법 그대로 수득될 수 있는 비열가소성 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트우레탄, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐 단량체의 중합체 또는 공중합체, 비닐 포르말 기제의 결합제, 셀룰로오스 에스테르, 특히 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토프로피오네이트와 같은 셀룰로오스 함유 중합체, 페녹시 수지 또는 에폭시 수지, 또는 2개 이상의 이들의 혼합물을 포함한다.
신규의 결합제는 일반적으로 열가소성 폴리우레탄을 약 100 중량% 이하의 양으로 함유한다. 추가적인 결합제는 신규의 결합제 중에 약 80 이하, 예컨대 약 70, 60, 50, 40 또는 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
신규의 폴리우레탄은 분산 결합제 및 레이킹 결합제 양자 모두로서 사용될 수 있다. 신규의 폴리우레탄이 분산 결합제로서 사용되는 경우, 중합체중의 경질 분절당 앵커기의 수는 1 이상, 특히 약 1 내지 약 3이어야 한다. 신규의 폴리우레탄이 레이킹 결합제로서 사용된 경우, 중합체중의 경질 분절당 앵커기의 수는 약 0.1 내지 약 0.9, 특히 약 0.2 내지 약 0.6이어야 한다. 2개 이상의 중합체 혼합물이 분산 또는 레이킹 결합제의 제조에 사용되는 경우 동일한 사항이 적용된다. 이러한 경우, 앵커기를 가진 경질 분절 대 앵커기가 없는 경질 분절의 비는 상기 수치가 유지되도록 설정되어야 한다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 분산 결합제로서 사용에 적당한 신규의 중합체는 약 55 내지 약 65℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 약 10,000 내지 약 25,000의 분자량을 가진다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 레이킹 결합제로서 사용에 적당한 신규의 중합체는 약 12 내지 약 30℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 약 40,000 내지 약 80,000의 분자량을 가진다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 신규의 결합제는 자성 안료 또는 2개 이상의 자성 안료를 함유한다. 적당한 자성 안료는 γ-Fe2O3, γ-Fe3O4, CrO2, Co-변형된 Fe2O3와 같은 종래의 산화물 안료 또는 Fe, Co 및 Ni와 같은 금속 안료이다. 일반적인 통례에 따라, 추가적인 성분 또는 화합물이 이들 안료와 함께 혼합될 수 있다.
또한, 신규의 결합제는 충전제, 분산제, 윤활제, 카본 블랙 또는 비자성 무기 또는 유기 안료와 같은 추가적인 첨가제를 함유할 수도 있다.
따라서, 신규의 자성 분산물의 제조에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 또는 2개 이상의 상기 열가소성 폴리우레탄의 혼합물이 자성 안료 또는 2개 이상의 자성 안료의 혼합물, 예컨대 하나 이상의 용매와의 혼합물로서 및, 필요에 따라 충전제, 분산제, 추가적인 결합제 및 윤할제, 카본 블랙 또는 비자성 무기 또는 유기 안료와 함께 분산될 수 있다. 한 바람직한 구현예에서, 자성 분산물의 주성분, 특히 안료 및 결합제는 먼저 소량의 용매의 첨가로 혼합되어 페이스트상의 물질을 제공한 다음, 예컨대 반죽에 의해 서로 완전히 혼합되고 그 후에 분산된다.
예컨대, 약 10 내지 약 20개 탄소 원자를 가진 카르복시산, 특히 스테아르산 또는 팔미트산, 또는 이들의 염, 에스테르 또는 아미드와 같은 카르복시산의 유도체, 또는 2개 이상의 이들의 혼합물이 윤활제로서 사용될 수 있다.
적당한 비자성 무기 첨가제는, 예컨대 알루미나, 실리카, 이산화 티탄 또는 이산화 지르코늄이고 적당한 비자성 유기 안료는, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.
자기 기록 매체로서 사용되는 경우, 신규의 결합제는, 예컨대 종래의 강성 또는 유연성 기재에 적용될 수 있다. 적당한 기재는, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 일반적으로 약 4 내지 약 200, 특히 약 5 내지 약 36 ㎛의 두께를 가진 선형 폴리에스테르의 필름이다.
따라서, 본 발명은 또한 성형물, 특히 하나 이상의 신규의 결합제 또는 신규의 방법으로 제조된 결합제를 함유하는 자기 지지성 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 자기 기록 매체의 제조를 위한 신규의 결합제 또는 본 발명에 따라 제조된 결합제의 용도에 관한 것이다. 자기 기록 매체의 특정 예는 다음과 같다: 전문 사용자 또는 최종 사용자 부문 양자를 위한 비디오 카셋트; 전문 사용자 또는 최종 사용자 부문 양자를 위한 오디오 카셋트, 예컨대 디지탈 오디오 테이프; 디스켓; 플로피 디스크; 집 디스크; 자성 스트립.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예:
실시예 1
단층 테이프
100 중량부의 강자성 금속 안료(Hc=117kA/m; SSA=51㎡/g; 평균 입자 길이 170nm, 평균 입자 직경 25nm), 10 중량부의 α-알루미나(평균 입자 직경 320nm), 2 중량부의 카본 블랙(BET=35㎡/g; 주된 입자 크기=50nm), 9 중량부의 신규의 중합체, 9 중량부의 술포네이트 앵커기를 가진 시판용 폴리우레탄(Morton으로부터 구입), 2.5 중량부의 스테아르산, 15 중량부의 테트라히드로푸란 및 15 중량부의 디옥산의 혼합물을 배치 니더(IKA 고성능 니더 타입 HKD 10, IKA-Maschinenbau, Staufen)에서 2시간 동안 반죽하였다.
그 다음에, 145 중량부의 THF 및 145 중량부의 디옥산의 혼합물을 용해기내의 반죽된 물질에 격렬하게 교반하면서 거의 일시에 첨가한 후, 교반되는 볼 밀을 사용하여 9시간 동안 분산을 수행하였다. 그 다음에, 부틸 스테아레이트 1 중량부, THF에서 3몰의 톨루일렌 디이소시아네이트와 1몰의 트리메틸올프로판과의 반응 생성물의 50 중량% 강도 용액 5.2 중량부 및, 거의 동시에 40 중량부의 THF 및 40 중량부의 디옥산 혼합물을 상기 분산물에 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 2㎛의 공극 크기를 가진 필터를 통하여 여과한 후에, 균질하고 세분된, 응집물이 없고 침전에 안정한 코팅성 분산물을 수득하였다.
후면 코팅을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 분산물을 적용하여 건조시 층 두께를 3㎛로 하였다. 건조 전에, 코팅된 웹을 200kA/m의 장의 세기를 가진 코일로 구성된 배향 구역을 통과시켜, 강자성 안료를 배향시켰다. 80℃에서 건조 후에, 필름 웹을 85℃ 및 200kg/cm의 압력에서 6닙을 가진 강철/강철 캘린더에서 캘린더링한 다음, 슬리팅하여 1/2 인치 넓이의 비디오 테이프로 하였다.
비교 실시예
방법은 상기한 바와 같으나, 신규의 폴리우레탄을 술포네이트 앵커기를 가진 시판용 VC 공중합체(Nippon Zeon) 등량으로 대체하였다. 얻어진 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
실시예 비교 실시예
반죽+분산의 기간(시간) 2+9 2+13
광택 1 140 115
광택 2 138 105
표면 결함 없음 없음
RF 수준(dB) +2.3 +0.5
S/N(dB) +1.6 +0.1
비디오 헤드에 대한 마모(평점) 1.5 3
마찰 계수, RAF 시험 0.21 0.29
측정치(표 1)는 하기 의미를 가진다:
광택 측정:
캘린더링되지 않은 층으로부터 60。의 각도에서 반사를 측정한다.
광택 1: 분산 종결 직후의 광택
광택 2: 로울러 스탠드 상에서 24시간 후의 광택
광택이 높을수록, 안료의 분산이 우수하다.
RF 수준:
라디오 주파수 수준을 Betacam SP 레코더(시스템 BVW 75, Sony)에서 참조 테이프 Sony RSB 01 SP에 대하여 측정하였다. RF 수준이 높을수록, 테이프는 우수하다.
S/N(휘도):
휘도 신호를 Betacam SP 레코더(시스템 BVW 75, Sony)에서 참조 테이프 Sony RSB 01 SP에 대하여 측정하였다. S/N 수치가 높을수록, 테이프는 우수하다.
마찰 계수:
마찰 계수를 150mm의 샘플 길이 및 100mm의 측정 거리를 사용한 RAF 시험에서 결정하였다. 40℃ 및 80%의 상대 습도에서 15분간 조절한 후에, 테이프 조각을 강철 핀(직경 2.5mm, 랩 각도 90。) 위에서 2N의 힘 및 20mm/s의 속도를 사용하여 100mm를 초과하도록 앞뒤로 연신시켰다. 마찰 계수를 상기 온도 및 습도 조건에서 100 주기 후에 측정하였다. 수치가 낮을수록, 테이프의 주행(running) 성질이 우수하다.
실시예 2
2중층 테이프
a) 상부층
100 중량부의 강자성 금속 안료(Hc=180kA/m; SSA=58㎡/g; 평균 입자 길이 80nm, 평균 입자 직경 25nm), 13 중량부의 α-알루미나(평균 입자 직경 220nm), 8.2 중량부의 신규의 중합체, 3.5 중량부의 극성 앵커기를 가진 시판용 폴리우레탄 (Morton으로부터 구입), 2 중량부의 스테아르산, 1 중량부의 미리스트산, 15 중량부의 테트라히드로푸란 및 15 중량부의 디옥산의 혼합물을 배치 니더(IKA 고성능 니더 타입 HKD 10, IKA-Maschinenbau, Staufen)에서 2시간 동안 반죽하였다.
그 다음에, 155 중량부의 THF 및 155 중량부의 디옥산의 혼합물을 용해기내의 반죽된 물질에 격렬하게 교반하면서 거의 일시에 첨가한 후, 10시간 동안 교반 볼 밀을 사용하여 분산을 수행하였다. 그 다음에, 부틸 스테아레이트 1 중량부, 테트라히드로푸란에서 3몰의 톨루일렌 디이소시아네이트와 1몰의 트리메틸올프로판과의 반응 생성물의 50 중량% 강도 용액 4 중량부 및, 거의 동시에 44 중량부의 테트라히드로푸란 및 44 중량부의 디옥산 혼합물을 상기 분산물에 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 2㎛의 공극 크기를 가진 필터를 통하여 여과한 후에, 균질하고 세분된, 응집물이 없고 침전에 안정한 코팅성 분산물을 상부층용으로 수득하였다.
비교 실시예 2a)
방법은 상기한 바와 같으나, 신규의 폴리우레탄을 술포네이트 앵커기를 가진 시판용 VC 공중합체(Nippon Zeon)로 대체하였다.
b) 하부층
100 중량부의 α-산화철(평균 입자 길이 118nm, 평균 입자 직경 28nm, SSA=60㎡/g; Toda로부터 입수), 29 중량부의 카본 블랙(평균 입자 크기=25nm, SSA=112㎡/g), 13 중량부의 신규의 중합체, 7.5 중량부의 극성 앵커기를 가진 시판용 폴리우레탄(Tg=70℃; Morton으로부터 입수), 7.5 중량부의 극성 앵커기를 가진 제 2의 시판용 폴리우레탄(Tg: 35℃; Morton으로부터 입수), 2 중량부의 스테아르산, 27 중량부의 테트라히드로푸란 및 27 중량부의 디옥산의 혼합물을 배치 니더에서 3시간 동안 반죽하였다. 그 다음에, 234 중량부의 THF 및 234 중량부의 디옥산의 혼합물을 용해기내의 반죽된 물질에 격렬하게 교반하면서 거의 일시에 첨가한 후, 15시간 동안 교반 볼 밀을 사용하여 분산을 수행하였다. 그 다음에, 테트라히드로푸란에서 3몰의 톨루일렌 디이소시아네이트와 1몰의 트리메틸올프로판과의 반응 생성물의 50 중량% 강도 용액 6.3 중량부를 상기 분산물에 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 2㎛의 공극 크기를 가진 필터를 통하여 여과한 후에, 균질하고 세분된, 응집물이 없고 침전에 안정한 코팅성 분산물을 수득하였다.
비교 실시예 2b)
방법은 상기한 바와 같으나, 신규의 중합체를 술포네이트 앵커기를 가진 시판용 VC 공중합체(Nippon Zeon)로 대체하였다.
하부 및 상부층의 적용
분산물을 후면 코팅을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 전면에 웨트-인-웨트(wet-in-wet)로 적용하였다. 건조 전에, 코팅된 필름을 200kA/m의 장의 세기를 가진 코일로 구성된 배향 구역을 통과시켜, 강자성 안료를 배향시켰다. 80℃에서 건조 후에, 필름 웹을 85℃ 및 200kg/cm의 압력에서 6닙을 가진 강철/강철 캘린더에서 캘린더링한 다음, 슬리팅하여 6.35mm 넓이의 비디오 테이프로 하였다.
얻어진 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
실시예 비교 실시예
상부층의 두께(㎛) 0.25 0.27
하부층의 두께(㎛) 1.30 1.32
광택 1(상부층) 165 156
광택 2(상부층) 163 153
광택 3(하부층) 148 139
광택 4(하부층) 148 137
표면 결함 없음 없음
RF 수준(dB) +1.5 +0.3
비디오 헤드에 대한 마모 2 3.5
마찰 계수, RAF 시험 0.17 0.25
광택, 마모 및 마찰 측정은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
라디오 주파수 수준을 DVC-MAZ 장치(AJ D-750, Panasonic)에서 참조 테이프 Panasonic APOG 0715-15에 대하여 측정하였다.
측정 결과의 비교는 신규의 자기 테이프가 상부층 및 하부층에서 우수한 안료 분산에 기인한 개선된 출력 수준을 가짐을 보여준다. 또한, 레코더에서 우수한 주행 및 마모 거동은 매우 낮은 마찰 계수를 통하여 달성된다.
하기 실시예는 자기 기억 매체에서 기재된 결합제의 용도를 예시한다:
실시예 1
하기 조성의 자성 분산물을 제조하였다:
자성 안료(침상 코발트 함유 철 분말; 침 길이 150nm; pH=9.5, BET 표면적: 55㎡/g;Hc 132 kA/m; 포화 자화: 126.6emu/g) 100중량부
무기 지지성 안료(α-알루미나; pH=8.5; BET 표면적: 55㎡/g; 주된 입자 크기: 0.3㎛) 10중량부
카본 블랙(주된 입자 크기: 60nm; pH=8.0; DBPA 흡착: 65㎤/100g) 1중량부
결합제 A, 상기와 같음 10중량부
결합제 B(폴리에스테르폴리우레탄; Tg=50℃; 50meq NaSO3 -/kg) 10중량부
스테아르산 1중량부
부틸 스테아레이트 1중량부
테트라히드로푸란 230중량부
디옥산 230중량부
분산물을 종래의 방법으로 제조하였고, 분쇄를 수평 교반 볼 밀에서 수행하였다. 결합제 B 및 윤활제를 120(60。)의 광택에 도달한 후에 첨가하였다. 그 다음에 2㎛의 공극 크기를 가진 필터를 통하여 여과를 수행하였다.
코팅 전에, 50% 강도 가교제 용액 6 중량부를 교반하였다(2.6의 작용성을 가진 TMP/TDI-기제의 이소시아네이트). 미리 후면 코팅을 한 14㎛ 두께의 BET 필름상에 나이프 코팅기를 사용하여 코팅을 수행하였다. 자성층 두께는 2.5㎛였다. 캘린더링(2 강철/강철 및 3 PU/강철 로울; 60℃; 200kp/cm) 후에, 코팅된 블록을 60℃에서 3일간 저장하였다.
상기 재료를 1/2 인치의 테이프로 분리한 다음, 부직포 및 칼날 위로 세척한 후 Magstar 카세트에 감았다.
비교 실시예:
실시예 1에서와 같으나, 상기한 바와 같이 결합제 A 대신에 결합제 C를 사용하였다. 얻어진 광택: 110(60。).
내구성 시험
2개의 카셋트를 각각 2일 동안 31℃ 및 85%의 상대 습도에서 저장한 다음, 동일한 온도 및 습도 조건 하에서 IBM 3590 드라이브내에서 8시간 내구성 시험을 시행하였다(위치 되감기 시험).
드롭아웃(%) 일시 에러 영구 에러
전 후 전 후 전 후
실시예 1
카셋트 1 5 6 0 0 0 0
카셋트 2 7 5 0 0 0 0
비교 실시예
카셋트 1 6 20 0 3 0 1
카셋트 2 8 30 0 4 0 1
비교 실시예의 카셋트는 실질적인 에러의 증가를 나타냈다; 층의 내구성은 충분치 않았다.
결합제-합성의 실시예
1) 실험 규모
연질 분절:
Lupra ACI 800 278g(아디프산, 시클로헥산디메탄올 및 이소프탈산으로부터 수득된 폴리에스테르, 분자량 800g/mol)을 우선 테트라히드로푸란 800g 중에서 메틸렌 디이소시아네이트 63g과 함께 취하였다. 디부틸틴 디라우레이트 4적 첨가 후에, 배치를 이소시아네이트기가 더이상 검출될 수 없을 때까지 60℃에서 가열하였다.
경질 분절:
테트라히드로푸란 390g중에 네오펜틸글리콜 27g 및 Tegomer DS 3135(Goldschmidt)를 먼저 취하고, 디부틸틴 디라우레이트 4적 및 메틸렌 디이소시아네이트 85g을 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0.62%로 감소할 때까지 배치를 50℃에서 가열하였다.
결합제:
테트라히드로푸란에 용해시킨 연질 및 경질 분절을 이소시아네이트기가 더이상 검출될 수 없을 때까지 65℃에서 가열하였다.
2) 1 미터톤 통
연질 분절:
Lupra ACI 800 108g을 테트라히드로푸란 531kg 중에서 메틸렌 디이소시아네이트 25kg 및 디부틸틴 디라우레이트 20g과 함께 용해시켰다. 배치를 이소시아네이트기가 더이상 검출될 수 없을 때까지 60℃에서 가열하였다.
경질 분절:
테트라히드로푸란 267kg중에 네오펜틸글리콜 10.5kg, Tegomer DS 3135(Goldschmidt) 22.5kg, 메틸렌 디이소시아네이트 34kg 및 디부틸틴 디라우레이트 50g을 용해시켰다. 이소시아네이트 함량이 0.42%로 감소할 때까지 배치를 50℃에서 가열하였다.
결합제:
공급물 1을 수분 동안에 경질 분절에 첨가하였고 이소시아네이트 함량이 0%로 감소할 때까지 배치를 60℃에서 가열하였다.
중량 평균 분자량: 18,000 내지 20,000g/mol
다분산성: 3.5 내지 4.5
유리 전이 온도: 62 내지 66℃
점도: 약 150mPa.s
저장 탄성율 E'(20℃): 14 내지 15GPa
저장 탄성율 E'(50℃): 13 내지 14GPa
본 발명에 의해 자기 기록 매체의 제조에 사용될 때, 적당한 경도 및 내마모성을 가지며, 또한 상승된 저장 또는 작업 온도에서도 충분한 기록 안정성을 가진 중합체가 제공된다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 연질 분절 A 및 하나 이상의 경질 분절 B를 가진 열가소성 블록 공중합체 폴리우레탄으로서, 하나 이상의 경질 분절 B가 하나 이상의 음이온성 또는 하나 이상의 양이온성 또는 하나 이상의 비이온성 앵커기 L 또는 이러한 앵커기 2개 이상의 혼합물을 가지는 폴리우레탄.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄:
    Y-(A-B(L)m-A-)nY (Ⅰ)
    Y-(A-B(L)r-A-Z-)n-A-B(L)m-A-Y (Ⅱ)
    상기 식에서,
    A, B 및 L은 각각 연질 분절, 경질 분절 및 앵커기를 의미하며,
    Z는 Y에 관하여 이작용성 이상으로 공유 결합을 형성하는 화합물 X-Z-X의 라디칼이며,
    Y는 화합물 Z의 작용기 X에 대하여 반응하여 공유 결합을 형성하는 작용기이고,
    X는 작용기 Y와 반응하여 공유 결합을 형성하는 하나 이상의 작용기이며,
    n은 1 내지 10이고,
    m은 1 내지 10이며,
    r은 0 내지 10이고,
    총 블록 코폴리우레탄에서 앵커기 L의 수는 1 내지 n·m+1(화학식(Ⅰ)) 또는 1 내지 n·r+m(화학식(Ⅱ))이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, Y는 OH, NH2, NHR, SH 또는 COOH이고, 여기서 R은 탄소 원자수 1 내지 24개의 선형 또는 분지된, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 6 내지 24개의 아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 앵커기 L로서 카르복시기, 술포기, 포스폰산기 또는 이러한 기의 적당한 염 또는 4차 아미노기 또는 유도체, 1차, 2차 또는 3차 아민 또는 각 경우에 규정된 앵커기 2개 이상 또는 상기 앵커기 2개 이상의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄을 하나 이상 함유하는 결합제.
  6. 제 5항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄으로서 화학식(Ⅰ) 또는 화학식(Ⅱ)의폴리우레탄 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 결합제:
    Y-(A-B(L)m-A-)nY (Ⅰ)
    Y-(A-B(L)r-A-Z-)n-A-B(L)m-A-Y (Ⅱ)
    상기 식에서,
    A, B 및 L은 각각 연질 분절, 경질 분절 및 앵커기를 의미하며,
    Z는 Y에 관하여 이작용성 이상으로 공유 결합을 형성하는 화합물 X-Z-X의 라디칼이며,
    Y는 화합물 Z의 작용기 X에 대하여 반응하여 공유 결합을 형성하는 작용기이고,
    X는 작용기 Y와 반응하여 공유 결합을 형성하는 하나 이상의 작용기이며,
    n은 1 내지 10이고,
    m은 1 내지 10이며,
    r은 0 내지 10이고,
    총 블록 코폴리우레탄에서 앵커기 L의 수는 1 내지 n·m+1(화학식(Ⅰ)) 또는 1 내지 n·r+m(화학식(Ⅱ))이다.
  7. 제 5항 또는 제 6항의 결합제를 하나 이상, 및 자성 또는 자화가능성 재료를 하나 이상 함유한 자성 분산물.
  8. 말단 NCO기를 가진, 이작용성 이상인 선형 또는 분지된 하나 이상의 폴리우레탄 프리폴리머가 NCO기에 반응성인 하나 이상의 작용기를 가진 선형 또는 분지된 하나 이상의 연질 분절 A와 경질 분절 B로서 반응하는 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  9. 제 5항 또는 제 6항의 결합제 또는 제 14항의 방법으로 제조된 결합제를 하나 이상 함유하는 자기 기록 매체.
  10. 제 9항에 있어서, 2개 이상의 층을 포함한 복합 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  11. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 또는 제 8항의 방법으로 제조된 폴리우레탄 또는 제 5항 또는 제 6항의 결합제 또는 제 7항의 자성 분산물의 자기 기록 매체의 제조를 위한 용도.
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DE10029699A1 (de) * 2000-06-16 2001-12-20 Emtec Magnetics Gmbh Magnetische oder magnetisierbare Bindemittelzusammensetzung
DE10050710A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-25 Emtec Magnetics Gmbh Polyurethan, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus hergestellte Bindemittel
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06195678A (ja) * 1992-11-06 1994-07-15 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 磁気記録媒体用バックコート塗料
GB9320711D0 (en) * 1993-10-07 1993-11-24 Minnesota Mining & Mfg Binder for magnetic media
JPH10198946A (ja) * 1997-01-08 1998-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体
DE19734893A1 (de) * 1997-08-12 1999-02-18 Emtec Magnetics Gmbh Lösungsmittelfrei herstellbare Polyurethane und ihre Verwendung als Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsträger

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