JPS6063222A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水酸基および／またはカルボキシル基を有
するポリウレタン樹脂に関する。

分子内に水酸基あるいはカルボキシル基などの極性基を
持ったポリウレタン樹脂の合成について種々の方法が提
案されている。例えば、ポリエステル構造のポリオール
またはポリエーテルｈ′に造のポリオールなどにジイソ
シアネートを反応させて、末端がインシアネート基のウ
レタンプレポリマーとした後、トリオールなどを反応さ
せて鎖長延長し、分子末端および側鎖に水酸基を導入す
る方法が知らＩ″ｌている。

一方、分子両末端が水酸基のポリオールを通常ノトリイ
ソシアネート（例えばデスモジュールＮ）で鎖長延長し
てポリウレタンを得ようとすると、粘度が著しく高いゲ
ル状のポリウレタンが生成する。これは、デスモジュー
ルＮでは６つのイソシアネート基の反応性がほとんど等
しいために、ポリオールが三次元に鎖長延長されるため
である。

このようなポリウレタンを塗料のバインダーとして用い
る場合、顔料の分散が悪くなるのは避けられず、実用に
供しないものであった。

そこで、本発明者は鋭意研究を行った結果、反応性の異
なるインシアネート基を有するトリイソシアネートを用
いればポリオールをゲル化することなく鎖長延長でき、
末端さらには側鎖にインシアネート基を有するポリウレ
タンが得られることを見出した。さらにこのポリウレタ
ンに親水性のある水酸基やカルボキシル基を導入するこ
とによって、表面に親水基を持つ無機物粉体、例えばγ
−Ｆｅ２０ｓなどの磁性体粒子を含有する塗料のバイン
ダーに用いた場合に、このような無機物粉体との親和性
に優れ、その塗料中での分散を良好にするポリウレタン
附脂を得ることに成功し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、下記偽）成分と下記同成分とを
、活性水素を含む官能基に対するインシアネート基のモ
ル比Ｍを１．５（Ｍ≦６として反応させて得らΔ′する
ポリイソシアネート化合物に、下記（０）成分を付加さ
せてなる少くとも分子末端に水酸基および／またはカル
ボキシル基が導入されたポリウレタン樹脂に係るもので
ある。

（８）、分子内に活性水素を含む官能基を２個有する化
合物。

（Ｉ３）、分子内にインシアネート基を６個有し、この
うちの１個のインシアネート基が残りの２個のインシア
ネート基よりも反応性において劣るトリイソシアネート
化合物。

（Ｃ）、分子内に活性水素を含む官能基を２個有し、こ
のうち少くとも１個の官能基は水酸基またはカルボキシ
ル基である化合物。

この発明のポリウレタン樹脂の（５）成分たる化合物と
しては、分子内に活性水素を含む官能基を２個有する単
量体や重合体が用いられる。水酸基を２個有する単Ｉ体
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、β、β′−ジヒドロキシジエチルエーテル（ジエチレ
ングリコール）、ジプロピレングリコール、１．４−フ
チレ：／グリコール、１．６−フ゛チレングリコールな
どの二１曲アルコールやその混合物が使用可能であり、
水酸基を２個有する重合体としては水酸基を２個有する
ポリエステルやポリエーテル（以下それぞれ＋′ｊ七リ
エすテノしポリオール、ポリエステルボリメ”−ルとＧ
）う）などやこれらの混合物、さらに前記単量体との混
合物などが使用可ｊｉｉ＋である。

前記ポリエーテルポリオールとしてＣよ、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレ
ンーポリエチレンク゛リコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキシメチレンなど力Ｓ使用可能である。

また、前記ポリエステルポリオールζま、カルＪ（ン酸
成分として、テレフタル酸、インフタル酸、オルソフタ
ル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香Ｊｊ’Ａジカルボ
ンｌ！私コノ・り酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンシカルア］（ン酸，などσ）脂肪族ジ
カルボン酸などのジカルボン酸、ｐ−：にキシ安息香酸
、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香
族オキシカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン１凱
　ビロメリ゛ント酸などのトリカルボン酸およびテトラ
カルボン酸などを用いて合成されたものであってよＧ１
。こσ）うち、４琴に好ましいカルボン酸成分は、テレ
フタル酸、インフタル酸、アジピン酸、セバシン酸など
である。

また、ポリエステルポリオールの別の成分である多１１
１１アルコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，６−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、ネオ
ペンデルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，
２．４　−　）ジメチル−１．６−ベンタンジオールな
どの脂肪族ジオールまたはその置換誘導体、１，４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環式ジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール
などのジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物もしく
はプロピレンオキサイド伺加物などの芳香族ジオールの
アルキレンオキサイド付加物などのオキサイド類などが
列挙できる。

また、（５）成分の化合物は、下ｇ弓一般式で？νＩ）
される活性水素を持たない極性基をｆｌ’ｌ１１鎖ζこ
有するものであってもよい。

一８ｏ、Ｍ　、　−０８０，、Ｍ、−０００Ｍ、−（Ｉ
ＶＩ、−Ｎｏ２ｔ　タｔｒｉ−Ｐ−ＯＭ（式中、ＭはＬ
ｉ　、に、Ｎａ　、Ｂａ＋、Ｏａ＋また４まＭｇ＋を表
わす。） このような極性基をφ）成分の化合１勿【こ導入１−る
には、例えばポリエステルポＩＪ　７１−−　／しの場
合、こＩｔを構成する前述したようなカルボン酸成分お
よび／または多価アルコール 有するものを併用するなどの方法を採ること力３で。

きる。

この発明のポリウレタン樹脂の（ＢＩ　Ｄ’ｓ分たるト
ＩＪインシアネート化合物としてＣま、肖「述した（５
）成分の化合物の活性水素と反応しうるイソシアネート
基を２個と、通常の反応条件下で（まこＩ”Ｌらの２イ
１酎のインシアネート基よりも反応１生ζこお（、１て
劣るインシアネート基を１個、１分子中ｌこ有１″るも
の力３使用される。このようなトＩＪイソシアネート化
合０ＯＮ−　（　ＯＨ，、　’）　４−　ＯＨ　−ＮＣ
Ｘ）　・・・・・・・・・（１）Ｃ＝Ｏ 〇ー■ーＮＯＯ （式中、Ｒは炭素原子数２もしくは６の２イ曲の炭ｆビ
水素残基を表わす） で示さＩｔるトリイソシアネート化合中力Ｓ使用司ａ粍
である。この一般式におし）て、３個のインシアネート
基を区別するためにそれぞれを便宜的にＸ１Ｙ１Ｚで置
き換えて、 Ｘ−　（　ＧＩ２　）ａ−引−Ｙ　・・・・・・・・・
（２）０−、０ ０−１もーＺ の様に書き換えた場合、インシアネート基の反応性を比
較すると、 Ｘ（Ｙ’，Ｚ　Ｙ？Ｚ　・・・・・・・・・い１となる
。さらに詳しく述べると、ＹおよびＺＣマ常温において
Ｘ　（７）　２倍の反応性を有し、この反応性の差は市
温に　。　４１目左た←令 なるにしたがって更に広がる。

前記一般式（Ｉｔで表わされる化合物は、具体的ζごは
２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−インシアナト
エチルエステル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−
６−インシアナトプロピルエステルおよび２，６　ジイ
ソシアナトヘキサン酸−２−インシアナト−２−メチル
エチルエステルである。

これらはいすねもリジンとアミノアルコールエステルを
ホスゲンイヒすることによって製造することができる。

６１前記一般式（１）においでＲが炭素原子数１のもの
は合成するのが困難であり、また炭素原子数が４以上に
なるとイソシアネート基ｚの反応性が小さくなるので適
当でない。

この発明のポリウレタン樹脂の（ｑ成分としては１活性
水素を含む官能基を分子内に２個有する化合物が用いら
イする。２個の官能基のうちの１個は、親水性を付与す
るための水酸基またはカルボキシル基である。残りの１
個はインシアネート基との結合に関与する官能基であっ
て、このような官能基としてはイソシアネート基と反応
してウレタン結合を形成しうる水酸基が特に好ましい。

（０成分として使用可能な化合物としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレンクリコー
ル、ジプロピレングリコール等のポリオール、クリコー
ル酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸等のヒドロキ
シ酸などやこれらの混合物が好ましい例として列挙でき
るが、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する
官能基と、水酸基またはカルボキシル基とを１分子中に
含有する化合物であれば何れも使用できる。ヒドロキシ
酸を使用する場合には、ヒドロキシ酸の水酸基とカルボ
キシル基のうち水酸基が優先的にインシアネート基と反
応し、カルボキシル基がポリウレタン樹脂に導入される
。

前述したような成分からなるこの発明のポリウレタン樹
脂は次のような方法によって合成することができる。ま
ず、（５）成分の化合物と（Ｂｌ成分のトリイソシアネ
ート化合物とを、（５）成分の活性水素を含む官能基に
対するの）成分のインシアネート基のモル比Ｍが１．５
（Ｍ≦６となるように反応させる。この際、（１３１成
分のトリイソシアネート化合物の６個のイソシアネート
基のうち反応性の劣る１個を除いたこれより反応性の大
きいイソシアネート基を優先的に反応させて、［Ｆ］）
成分のトリイソシアネート化合物によって（５）成分の
イビ合物がウレタン結合を介して二次元に鎖延長さ１１
たポリイソシアネート化合物を得る。このとき、前記モ
ル比Ｍが６の場合は両末端にイソシアネート基をそれぞ
れ２個ずつ有する４官能のポリイソシアネート化合物と
なり、前記モル比Ｍが１．５（Ｍ（３の場合は、両末端
のほかに側鎖にもインシアネート基を有する５官能以上
のポリイソシアネート化合物となる。しかし、前記モル
比Ｍが１．５以下の場合にはこのような多官能のポリイ
ソシアネート化合′吻が得られず、また前記モル比Ｍが
６より大きい化合物は実質的には合成不可能である。た
だし、このモル比が６より太きい、すなわちトリインシ
アネート化合物が過剰に存在する反応系でこの発明のポ
リインシアネート化合物の合成を行うことは可能である
。ここで、但）成分のトリイソシアネート化合物として
、６個のイソシアネート基の反応性が全て同等のものを
用いねば、ポリインシアネート化合物はその鎖が三次元
に生長してゲル化するため、合成上も使用上も不利とな
る。

続いて、こうして得たポリイソシアネート化合物に（Ｑ
成分の化合物を反応させてカルボキシル基および／また
は水酸基を導入する。この反応は、ポリイソシアネート
化合物のインシアネート基と（０成分の化合物の活性水
素とによる付加反応である。そして、両末端にそれぞれ
１個存在する反応性の大きいイソシアネート基のみなら
ず、両末端にそれぞれ１個、場合によって側鎖にも存在
する反応性の劣るインシアネート基もこの反応に関与す
るように、必要によっては反応条件を適宜コントロール
して行われる。

このようにして得られるポリウレタン樹脂の分子量や水
「１夕基および／またはカルボキシル基の数は、（５）
成分と同成分さの配合化、換言すれば活性水素を有する
官能基に対するイソシアネート基のモル比Ｍを選択する
ことによって任意に調節でき、これによって種々の物性
を有する樹脂が得られる。

ポＩＪ　ｒ’＋レタン樹脂の分子量はまた、各成分の分
子量にも依存するが、３０，０００を超えないのが好オ
しく、水酸基および／またはカルボキシル基の濃度（樹
脂１ｇ中のモル数）は０．２〜５　ｍｍｏｌＡ！　であ
るのが好ましい。この濃度が大きすぎると汎用溶剤や他
の樹脂との相溶性が悪くなり、また少なすぎると無機物
粉体に対する充分な親和性を期待できない。表１に、ポ
リエステルポリオール（分子量１，５００）、Ｔ−１０
０（束し■製のトリイソシアネート化合物、分子ｆｔ２
６７）およびエチレングリコール（分子量６２）からな
るポリウレタン樹脂の前記モル比Ｍと分子量（概数）、
１分子中の水酸基数および水酸基濃朋との関係を示す。

表　１ この発明のポリウレタン樹脂は、両末端のみならず場合
によっては側鎖にも水酸基および／またはカルボキシル
基を有するので、表面に親水基を有する無機物粉体、例
えば磁性粉末との親和性が良好である。したがって、磁
気記録媒体の結合剤にこの発明のポリウレタン樹脂を適
用す１１ば、磁性粉末の分散、ひいては緒特性が良好な
磁性層を得るこ吉ができる。

この発明に係るポリウレタン樹脂を磁気記録媒体の結合
剤に用いる場合、その磁気記録媒体を構成する他の材料
には通常使用される材料が何、！１もる。強磁性酸化鉄
粒子きしては、一般式ＦｅＯｘ　で表した場合、Ｘの値
が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にあるもの、即ちマグ
ネタイト（ｒ−１ｉ’ｅ２０．　Ｘ＝１．５Ｌｌ）、マ
グネタイト（Ｆｅ３０４Ｘ＝　１．３３　）、及びこれ
らの固溶体（ＦｅＯｘ　１．３６（Ｘ（１，５０）が使
用できる。これら強磁性酸化鉄は抗磁力をあげる目的で
コノ（ルトを添加してもよい。コバルト含有磁性酸化鉄
には大別してドープ型と被着型の２種類があるがそのど
ちらであってもよい。強磁性二酸化クロムとしては０ｒ
０２　あるいはこれらにＨｃを向上させる目的でＲｒｕ
−８ｎ−Ｔｅ、５ｂ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｖ−１１ｎ　等の少
なくとも一釉を添加したものを使用できる。強磁性合金
粉末としてはＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎ　ｉ、　Ｆｅ　−Ｎ　
ｉ又はＦｅ−ＣＸ）−Ｎｉ　等が使用でき、又こわらに
種々の特性を改善する目的でｋｌ。

Ｓ　１１Ｔｉ、　Ｏｒ、　Ｍｎ、　Ｏｕ、　Ｚｎ等の金
属成分を添加したものがある。

有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；エ
ーテル、グリコールジメチルエーテル、クリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系
；ベンゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロ等のも
のが選択して使用できる。

磁性塗料にはさらに、研摩材として、酸化アルミニウム
、酸化クロム、酸化ケイ素など、帯電防止剤としてカー
ボンブラックなど、更に潤滑剤として二硫化モリブデン
、グラファイト、シリコーンオイル、オリーブ油などを
添加するこさもできる。

捷た、結合剤には、この発明に係るポリウレタン樹脂と
共に、磁気記録媒体の結合剤として従来から使用されて
いる樹脂を併用してもよい。このような樹脂の例として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル共ｍ合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−ア
クリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−メ
タクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエステ
ル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリ
ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂寸たはこれらの混合物な
どが挙げられる。

こわらの材料からなる磁性塗料は、猟法に従って非磁性
担体に塗布される。この非磁性担体の累月々してはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステ）し類；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン類；セルローストリアセテ
ート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等
のセルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン等のビニル系樹脂；ポリ力・−ボネート、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド等のプラスチックの他に用途に応
じてアルミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む
非磁性合金などの非磁性金属類；ガラス、陶器、磁器な
どのセラミック類；紙、バライタまたはポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンーブテン共重合体などの炭素
数２〜１０のα−ポリオレフィン類を塗布またはラミネ
ートした紙などの紙類も使用できる。こわらの非磁性担
体は使用目的に応じて透明あるいは不透明であってよい
Ｏ又、非磁性担体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラム等いずれでも良く、形態に応
じて種々の材料が心太に応じて選択される。これらの非
磁性担体の厚みはフィルム、テープ、シート状の場合は
約１−５０８ｍ１１程度、好ましくは１〜３０μｍであ
る。ヌ、ディスク、カード状の場合は０．５〜ｉＱｍｍ
程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレ
コーダーに応じてその型は決めらイする。

以下、この発明の詳細な説明する。なお、ここで用いら
れている「部」は全て「重倹部」を示している。

実施例１：ポリウレタン樹脂の合成 温度計、かくはん機および部分還流式冷却器を取り付け
た反応容器中？こ、メチルエチルケトン７６部、トルエ
ン７６部、ポリエステルポリオール５０部（数平均分子
量ｉ、ｓｏｏ　カルボン酸成分：テレフタル酸２０モル
チ、インフタル酸２０モル係、セバシン酸６０モル％多
価アルコール成分：エチレングリ；−ル５０モル係、プ
ロピレングリコール５０モル％）５０部、トリイソシア
ホー１化合物（Ｔ−１００，ｉし＠ｍ）６２５部を加え
、７０〜９０Ｃで６時間反応させて、ポリイソシアネー
ト化合物を生成させた。次に、エチレングリコール１．
８６部を投入し、７０〜９０ｃでさらζこ３時間反応さ
せてポリウレタン樹脂を得た。

このポリウレタン樹脂の数平均分子量は１５，５（ＪＵ
分子内の水酸基濃変は０．０５　ｍｖｔ１ｏ１７ｇ　、
水酸基の数は９個、還元粘度は０．３６５　（メチルエ
チルケトン／トルエン＝１／１．２５Ｕ）であった。

比較例１：水酸基を有しないポリウレタン樹脂の合成 実施例１と同じ反応容器中に、実施例１で使用したポリ
エステルポリオール５０部、メチルエチルケトン７３部
、トルエン７３部、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート）４．２５部を加えて反応させてポ
リウレタン樹脂を合成した。

このポリウレタン樹脂の分子量は１９，０００、還元粘
度は０，１９５（メチルエチルケトン／トルエン＝１／
１．２５ｃ）であった。

実施例２：磁気テープの作製 ｒ　−Ｆ　ｅ２０３　磁性粒子１０部、メチルエチルケ
トン５部およびトルエン１５部の混合物をボールミルを
用いて６時間混合した。この混合物に別に調製した実施
例１のポリウレタン樹脂２．０部、メチルエチルケトン
５部およびトルエン１５部の混合溶液を加えて再びボー
ルミルを用いて２４時間混合し、さらにコロネートＬ（
日本ポリウレタン工業＠製）を加えて６０分間混合した
。得られた混合物を脱泡した後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に２５μｍｎのギャップのドクターブ
レードを用いて塗布し、続いて９０００ｅ　の平行磁場
内に約１秒間静置した。次いで９０Ｃの熱風乾燥機中に
約６０分間放置して溶剤を除去した。さらに、８０Ｃで
４８時間かけて磁性塗膜を硬化させた。

比較例２ 実施例１のポリウレタン樹脂のかわりの比較例１のポリ
ウレタン樹脂を用いて実施例２と同様に磁気テープを作
製した。

実施例２および比較例２の磁気テープについて、角型比
、耐溶剤性および粉落ちを調べた結果を表２に示す。

表　２ １）、耐溶剤性は、メチルエチルケトンを含んだガーゼ
で塗膜をこすり、この塗膜がなくなるまでこすった回数
で表わした。

２人粉落ち量は、６０分シャトル１００回走行後のヘッ
ドドラム、ガイド等への粉落ぢ耽を０点を最高きし、−
５点を最低として表わした。

表２から、この発、明のポリウレタン樹脂を用いた磁気
テープにおける耐久性および磁性粉末の分散の向上の効
果は明らかである。

代理人　土用　勝 〃　常包芳男 〃　杉　浦　俊　ｆｆ（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（５）成分と下記同成分とを、活性水素を含む官能
   基に対するインシアネート基のモル比Ｍを１、５　’（
   Ｍ≦６として反応させて得られるポリインシアネート化
   合物に、下記（ｃｌ成分を付加させてなる少くとも分子
   末端に水酸基および／またはカルボキシル基が導入さＩ
   ″ｌたポリウレタ”ン樹脂。 （５）、分子内に活性水素を含む官能基を２個有する化
   合物。 （Ｉ３）、分子内にイソシアネート基を６個有し、この
   うちの１個のイソシアネート基が残りの２個のインシア
   ネート基よりも反応性において劣るトリイソシアネート
   化合物。 （Ｇ３）、分子内に活性水素を含む官能基２個を有し１
   このうちの少くとも１個の官能基は水酸基またはカルボ
   キシル基である化合物。