JPH02129217A

JPH02129217A - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH02129217A
Application number: JP63256908A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Haga; 羽賀　桂一; Yasuo Hara; 康夫原; Katsutoshi Igarashi; 五十嵐　勝利; Robert E Ansel; ロバート・イー・アンセル
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd; DeSoto Inc
Current assignee: JSR Corp; DeSoto Inc
Priority date: 1988-10-12
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1990-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱硬化性組成物に関し、特に磁気記録媒体用
の磁性塗料に好適な熱硬化性組成物に関する。

〔従来の技術］磁気記録媒体用の磁性塗料として、特開昭５９−９２４
２２号公報には、ポリウレタン樹脂を用いて製造される
ものが示され、この磁性塗料が磁性粉分散性能が優れて
いることが示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記特開昭５９−９２４２２号公報に記載の磁
性塗料を用いて製造された磁気記録媒体は、高温、高湿
度（例えば５０゛Ｃ５相対湿度９０％）下、および低温
（例えば−１０’Ｃ）下における実走行耐久性、さらに
は広い温度範囲の温度サイクル　（例えば−１０°Ｃ〜
４０°Ｃ）に供された後の実走行耐久性に劣るという欠
点を有している。

そこで、本発明の目的は、磁性粉の分散性に優れるとと
もに、常温下での優れた実走行耐久性はいうに及ばず、
高温高湿度（例えば５０°Ｃ１相対湿度９０％）、およ
び低温（例えば−１０°Ｃ）、さらには広い温度範囲の
温度サイクル（例えば−１０°Ｃ〜４０°Ｃ）に供され
るなどの種々の苛酷な使用環境下においても優れた実走
行耐久性を発揮する磁気記録媒体を製造するのに好適な
熱硬化性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、（Ａ）ジイ
ソシアネート化合物（以下、単に「（Ａ）成分」という
）（Ｂ）ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオ
ールおよびポリエーテルジオールから選ばれる少なくと
も１種のポリジオール化合物（以下、単に「（Ｂ）成分
」という）（Ｃ）　　−０５０３Ｍ　、−５０３Ｍ、−ＣＯＯＭ、
ＣＮ（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属であり、Ｍ′はＭと同じかまたは１価の炭化水素基を示し、ＲおよびＲ′は同一でも異なってもよく、１価の炭化水素基である）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するジオール
化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」という）、および（Ｄ）水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基か
ら選ばれる少なくとも１種の反応性基を１分子中に３個
以上有する化合物、並びに（ポリ）オキシアルキレンビ
スフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下
、単に「（Ｄ）成分」という）を反応させてなる重合体（以下、「主成゛分電合体」と
いう）を含む熱硬化性組成物（以下、単に「組成物」と
いう）を提供するものである。

本発明において、（Ａ）成分としては、例えば２゜４−
トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシ
アネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４
−キシレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、３．３′−ジメチル−４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．＋ｉ
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３３′−ジメ
チルフェニレンジイソシアネート、４．４′ビフエニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独
でも２種以上を組み合わせても用いられる。

本発明において、（Ｂ）成分のうちポリエステルジオー
ルは、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールおよび１．４−シクロヘキサンジメタツール等
から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、ゲル
タール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、スペリン酸、アジピン酸、メチ
ルアジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸およびシュウ酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基
酸とを反応させて得られるジオールが挙げられる。

このポリエステルジオールは、市販品としても入手可能
であり、例えば「ニラポラン４００９Ｊ、「ニラポラン
４００２Ｊ、「ニラポラン４０１０」、「ニラポラン４
０４０Ｊ　　ｒニラポラン４０３２Ｊ、「ニラポラン４
０４２．、「ニラポラン４０６０．、「ニラポラン４０
７０Ｊ、「ニラポラン１４３」、「ニラポラン１５０」
、「ニラポラン５０１Ｂ、、［ニラポラン５０１９Ｊ、
［ニラポラン５０３５Ｊ（以上、日本ポリウレタン■製
）等を挙げることができる。

上記ポリエステルジオールのうちでは、ポリプロピレン
グリコールまたはポリテトラメチレングリコールと、ア
ジピン酸とを反応させて得られるジオニルが好ましく、
対応する市販品としては「ニラポラン４００９Ｊ、「ニ
ラポラン４００２Ｊ等がある。

本発明において、（Ｂ）成分のうちポリエーテルジオー
ルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
挙げられ、市販品として入手可能なものとして、例えば
ＩＰＥＧ；＃２００」、ｒＰＥＧ＃３００．、ｒ’ＰＥ
Ｇ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００Ｊ、ｒＰＥＧ＃１００
０Ｊ、ｒＤ−４００」、ｒＤ−７００Ｊ、ｒＤ−１００
０Ｊ、ｒＤ−１２００Ｊ、ｒＤ−２０００Ｊ（以上、日
本油脂社製）；　ｒＰＴＭＣ；　　６５０Ｊ　　（デュ
ポン社製）；　ｒＰＴＭｃ　　１００ＯＪ、ｒＰＴＭｃ
２０００Ｊ、ｒＰＴＭＧ　　３０００Ｊ　　（以上、三
菱化成工業社製）等を挙げることができる。

これらのポリエーテルジオールのうち、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、
対応する市販品としては、ｒＰＴＭＧ　　３０００Ｊ、
ｒＰＴＭＧ　　１００ＯＪ、ｒＰＥＧ＃４００」、ｒＰ
ＥＧ＃２００Ｊ等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）成分のうちポリカプロラクトン
ジオールとしては、例えばカプロラクトンと、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等とを反応させて得られるもので
あり、市販品として入手可能なものとして、例えば、「
プラクセル２０３ＡＬＪ、「プラクセル２０３」、「プ
ラクセル２０５」、「プラクセル２０５ＡＬ、、「プラ
クセル２１２」、「プラクセル２１２ＡＬＪ、「プラク
セル２２０」、［プラクセル２２０ＡＬＪ（以上、ダイ
セル化学工業社製）等を挙げることができる。これらの
うちで「プラクセル２０５ＡＬ」、「プラクセル２１２
」が好ましい。

本発明において、上記（Ｂ）成分は、１種単独でも２種
以上を組み合わせても用いられる。

本発明の（Ｃ）成分のうち、−０３０３Ｍ基を有するジ
オール化合物としては、例えば式；％式％（Ｍは水素原子またはリチウム、ナトリウムカリウムな
どのアルカリ金属である）で表される化合物が挙げられる。

本発明の（Ｃ）成分のうち、−５０２Ｍ基を有するジオ
ール化合物としては、例えば式：本発明の（Ｃ）成分のうち、−Ｃ００Ｍ基を有するジオ
ール化合物としては、例えば式：（式中、Ｒ’　％　ｍおよびＭは前記と同様であり、Ｒ
４は、式：％式％（式中、Ｒ３エチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オルタメチレン基等の炭素数
２〜１０のアルキレン基であり、ｍは平均で１〜５０の
数であり、Ｍは前記と同様であり、ｎ′はＯ〜５の数で
ある）で表される化合物が挙げられる。

等で表される炭素数２〜２０の４価の脂肪族基、脂環式
基、芳香族基等である）で表される化合物が挙げられる
。

本発明の（Ｃ）成分のうち、式：本発明の（Ｃ）成分のうち、式：で表される基を有するジオール化合物としては、例えば
式：％式％）（式中、Ｒ５およびＲ＆は同一でも異なってもよく、炭
素数１〜２０のアルキレン基、例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレ
ン基、オクタメチレン基等であり、Ｒ７は炭素数１〜６
のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等であ
り、Ｍ′は前記と同様であり、０およびｐは同一でも異
なってもよく、１〜２０の数である）で表される化合物が挙げられる。

で表される基を有するジオール化合物としては、例えば
式：％式％（式中、Ｒａは −Ｃ）ｌ　ＩＣＨｚｏト「ＣＨ。

−（ＣＨＩＣＨＯ→１−１（ここで、ｑは１〜２０の整数を示す）（ここで、ＺおよびＺ′はメチレン基、エチレン基、プロピレン基すどの炭素数１〜３のアルキレン基を示し、２はＯまたは１である）で表される基であり、Ｒ９は水素原子またはメチル基を
示し、ＲおよびＲ′は前記と同様である）で表される化合物が挙げられる。

本発明の（Ｃ）成分のうち、−ＣＮ基を有するジオール
化合物としては、例えば式：％式％（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９は前記と同様である）で表される化合物が挙げられる。

本発明において、上記の（Ｃ）成分は、１種単独でも２
種以上を組合わせても用いられる。

本発明において、（Ｄ）成分のうち、水酸基、第１級ア
ミノ基および第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１
種の反応性基を１分子中に３個以上有する化合物として
は、例えば式：％式％（式中、Ｒｔは前記と同様であり、ｒ、ｒ’およびｒ′
は同一でも異なってもよく、０〜３０の数である）または、〔式中、複数のＲＩ６は同一でも異なってもよく、炭素
数１〜１０のアルキル基、または式：％式％（式中、Ｒ３は前記と同様である）で表される基であり、複数のＲ１は同一でも異なっても
よく、式：（式中、ｔは０〜１０の数である）または式ニーＣ１ｌ、−ＭＲ３０ｈ−ＣＨ２− （式中、Ｒ２およびｑは前記と同様である）で表される基であり、Ｓはθ〜３０の数である）で表される化合物、例えばグリセリン、トリメチロール
プロパン等を挙げることができる。

また、（１））成分のうち、（ポリ）オキシアルキレン
ビスフェノール誘導体としては、例えば式；（ここで、
ＲｓおよびＲ６は前記と同じであり、ＵおよびＵ′は同
一でも異なってもよく１〜２０の整数を示す）で表されるジオールが挙げられ、具体例として、（ポリ
）オキシエチレンビスフェノールＡエーテル、（ポリ）
オキシプロピレンビスフェノールＡエーテル等が挙げら
れる。これらの（ポリ）オキシアルキレンビスフェノー
ル誘導体の市販品として入手可能なものとして、例えば
ｒＤＡ−３５０Ｆ」、ｒＤＡ−４００５Ｊ、ｒＤＢ−９
０（）Ｊ、ｒＤＢ−４００Ｊ、ｒＤＡ−１０００Ｊ　　
（以上、日本油脂社製）等を挙げることができる。

本発明の主成分重合体の製造は、例えば下記の方法によ
って行うことができる。

（１）　（ａ）まず、（Ｄ）成分として、水酸基、第１
級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる少なくと
も１種の反応性基を、１分子中に３個以上有する化合物
を使用する場合には、第１工程として、（＾）成分、（
Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて（ロ）
成分としてさらに（ポリ）オキシアルキレンビスフェノ
ール誘導体を使用する場合にはこれを反応させる。

この第１工程の反応においては、（八）成分を、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の（ポリ）オキシア
ルキレンビスフェノール誘導体の総量に対して化学量論
的に過剰に使用し、ウレタン結合を形成させて各反応成
分を結合させ、分子両末端にイソシアネート基を有する
重合体を生成させる。

このとき、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、ウレタン結
合により結合し、通常、重合体中にランダムに分布する
。

この第１工程において使用される（Ｂ）成分の使用量は
、通常、使用される（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量
中５〜９９モル％であり、好ましくは５〜９５モル％で
ある。（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると、得られる組
成物を硬化させて得られる塗膜の柔軟性が失われるおそ
れがあり、多すぎると組成物を硬化させて得られる塗膜
の硬化性が失われるおそれがある。

（Ｃ）成分の使用量は、得られる主成分重合体中におけ
る前記極性基の含有量がＩ　Ｘｌ０−’〜２Ｘ１０−’
当量／ｇ、好ましくはｌＸｌ０−？〜１×１０−ゴ当量
／ｇとなる範囲である。主成分重合体中の極性基の含有
量が前記範囲より少なくなると得られる組成物の磁性粉
に対する分散性が低下するおそれがあり・、多くなると
得られる組成物の有機溶媒に対する溶解性が低下するお
それがある。

第１の工程において（Ｄ）成分として（ポリ）オキシア
ルキレンビスフェノール誘導体ヲ使用スル場合の使用量
は、通常、（ポリ）オキシアルキレンビスフェノール誘
導体／（Ｂ）成分のモル比が１０以下、好ましくは９以
下、特に好ましくは８以下となる量である。このモル比
が大きすぎると組成物を硬化させて得られる塗膜の柔軟
性が低下するおそれがある。

この第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチルす
ず、トリエチルアミン等の触媒を用いて行われる。これ
らの触媒の使用量は、通常、第１工程で用いられる全成
分の総１ｉ１００重量部に対して０．０１〜１重量部程
度が好ましい。また、反応温度は、３０〜８０°Ｃ程度
が好ましい。

ら）次に、第２の工程として、第１の工程で得られた重
合体と、（Ｄ）成分のうちの水酸基、第１級アミノ基お
よび第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の反応
性基を１分子中に３個以上有する化合物を反応させるこ
とにより、主成分重合体を得ることができる。

第２の工程において、（Ｄ）成分である水酸基、第１級
アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる少なくとも
１種の反応性基を１分子中に３個以上有する化合物の使
用量は、通常、得られる主成分重合体の１分子中におけ
る水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基の総量
がｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”当量／ｇ、好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜５×１ｏ弓当量／ｇとなる範囲である。主
成分重合体中の１分子中における水酸基、第１級アミノ
基および第２級アミノ基の総量が多すぎると得られる組
成物の有機溶剤に対する溶解性が低下する傾向があり、
少なすぎると組成物の塗膜の硬化性が低下する傾向があ
る。

この第２工程の反応は、第１工程の反応と同様の触媒の
存在下に行うことができる。触媒の使用量は、第１工程
で製造された重合体１００重量部に対して０．０１〜１
重量部が好ましい。また、反応温度は、０〜６０°Ｃが
好ましい。

上記第１工程および第２工程の反応においては、例えば
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサ
ン等の反応を阻害しない溶媒を必要に応じて使用するこ
とができる。

ここで、上記第１工程および第２工程の反応は、各工程
における生成物を単離せずに逐次的に実施することもで
きる。

（Ｉ［）また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分お
よび　（Ｄ）成分として（ポリ）オキシエチレンビスフ
ェノールエーテル誘導体のみを使用してなる主成分重合
体の製造は、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分である（ポリ）オキシエチレンビス
フェノールエーテル誘導体を同時に反応させることによ
って行うことができる。

この反応においては、使用される（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分である（ポリ）オキシエチレンビス
フェノール誘導体の有する水酸基の総量を、（Ａ）成分
の有するイソシアネート基の総量に対して化学量論的に
過剰になるようにし、ウレタン結合により各成分を結合
させ、分子両末端に水酸基を有する主成分重合体を得る
ことができる。

この（ＩＩ）の製造方法は、通常、上記（Ｉ）で述べた
主成分重合体の製造において使用される触媒と同様の触
媒の存在下に実施し、触媒の使用量は、用いられる全成
分の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度
が好ましい。また、反応温度は、３０〜８０℃程度が好
ましい。

主成分重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、
通常、約１０００〜１０００００が好ましく、特に１０
０００〜８００００が好ましい。主成分重合体の数平均
分子量が小さすぎると組成物を硬化させて得られる塗膜
の強度が低下するおそれがあり、大きすぎると組成物と
して調製する場合の溶液粘度が増太し、取扱が困難とな
るだけでなく、特に磁性塗料として用いる場合に粘度を
調整するために用いる溶剤が多量に必要となる。

本発明の組成物には、必要に応じてポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、エポキシウレタン樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、フェノキシ樹脂、ニトロセルロ
ーズ、硝化綿、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体等の高分子化合物を配合することもできる。

また、これらの高分子化合物は、スルホン酸基、スルホ
ン酸金属塩基、水酸基等を含有していてもよい。

本発明の熱硬化性組成物を調製する際に使用される溶剤
としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
トルエン、キシレン、エチルヘンゼン等の芳香族炭化水
素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテ
ル類などを挙げることができ、これらは１種単独でまた
は２種以上混合して用いられる。また、これらの溶剤の
使用量は、主成分重合体１００重量部に対して、通常、
５０〜２５００重量部である。

また、本発明の組成物を調製するに際しては、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リルン酸、ステアロール酸、レシチン、有機チ
タン化合物、有機シラン化合物等の分散剤；二硫化モリ
ブデン、グラファイト、シリコーンオイル等の潤滑剤；
酸化アルミちラム、酸化クロム、酸化ケイ素等の研磨剤
；カーボンブラックグラフトポリマー等の導電性微粉末
；サポニン等の天然界面活性剤；アルキレンオキシド、
グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活性剤
；高級アルキルアミン酸、第４級アンモニウム塩類、ピ
リジン、ホスホニウム類、スルホニウム類等のカチオン
界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤：
カーボンブラック等の帯電防止剤；リン酸、スルファミ
ド、ピリジン、ジシクロヘキシルアミンナイトライト、
シクロヘキシルアンモニウムカーボネート等の防錆剤を
配合することもできる。

本発明の組成物を磁性塗料として使用する場合に混合さ
れる磁性粉としては、７−Ｆｅ、Ｏ，、Ｆｅ２０４．１
　　ＦｅｚＯ，とＦｅ、０４の中間の酸化状態の酸化鉄
、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０．、ＣＯ含有Ｆｅ、、０４、Ｃ
ｏ含有の７−Ｆｅ、Ｏ。

とＦｅ、Ｏ，の中間の酸化状態の酸化鉄、前記酸化鉄に
さらに遷移金属元素等の金属元素を含有させたもの；前
記酸化鉄にＣｏ酸化物または水酸化物を主体とした被膜
層を形成したもの；Ｃｒｙ、、Ｃｒ０ｚの表面を還元処
理してＣｒ、０３層を形成したものＨＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
等の金属もしくはこれらの合金またはこれらに金属元素
もしくは遷移金属元素等の金属元素を含有させたものを
挙げることができる。これらの磁性粉は、本発明の組成
物１００　Ｆｉ量部に対して、通常、２００〜７００重
量部使用される。

本発明の組成物を磁性塗料として磁気記録媒体を製造す
る場合の基体（ベースフィルム）としては、例えばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピ
レン等のポリオレフィン；セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート等のセルロース誘導体；ポリカ
ーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリイミド；アルミニウ
ム、銅等の非磁性金属−紙を挙げることができる。

さらに、本発明の組成物は、磁気記録媒体を製造する場
合のアンダーコート、トップコート、バックコート等に
も使用することができる。

本発明の熱硬化性組成物を架橋、硬化させるための架橋
剤としては、例えばコロネートＬ（日本ポリウレタン社
製）、デスモジュールしく住友バイエルウレタン社製）
等の多官能性イソシアネートを挙げることができる。こ
れらの架橋剤の使用量は、通常、主成分重合体１００重
量部に対して０．１〜３０重量部である。

本発明の組成物の硬化後の力学的特性は、硬化条件等に
よっても異なるが、通常、弾性率が１０ｋｇ／　Ｃ＋ａ
以上、破断強度が９０　ｋｇ　／　ｃｄ以上、破断伸び
が７％以上となるように、適宜、主成分重合体を選択し
、また架橋剤の使用量および種類を選択して使用される
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、主成分重合体の分子量は
浸透圧法によって測定した。また、主成分重合体の溶液
粘度は、主成分重合体の合成時に使用した溶媒に４０重
量％の濃度に溶解した溶液について２５°Ｃで測定し、
ｃＰで示した。

合成例１温度針、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
アジピン酸とブタンジオールの共重合体であるポリエス
テルジオール工業社製、ニラポラン４　０　０　９）　１７１．８　
ｇ、式：含リンジオール（旭電化工業社製、ＦＣ−４　
５　０）２９、６ｇおよびメチルエチルケトンとシクロ
ヘキサノンの混合溶媒（容量比：　５０　：　５０）　
６００　ｇを加え、６０°Ｃに加熱後、４．４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネー）１６５．５　ｇお
よびジブチルすずジラウレート１．２ｇを系の温度が上
昇しないように注意しながら添加した後、６０°Ｃで４
時間反応させた。

次いで、反応系の温度を４０°Ｃにして、系内の温度が
上昇しないように注意しながら、グリセリン３３、１ｇ
を添加した後、４０°Ｃで４時間反応させた。

反応終了後、生成した主成分重合体を含む反応混合物を
赤外線吸収スペクトルの測定に供したところ、反応混合
物中にはイソシアネート基が残存していないことが確認
された。このようにして得られた主成分重合体を、以下
、重合体（Ａ）と称する。

重合体（Ａ）の分子量と溶液粘度を第１表に示す。

合成例２（１）温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラス
コに、５−ナトリウム−スルホ−イソフタル酸ジメチル
エステル７４ｇ２ポリエチレングリコール（平均分子量
４００　）　４００　ｇ、酢酸ナトリウム１、０ｇを加
えて１３０°Ｃで６時間反応させた。得られた反応混合
物のＮＭＲスペクトルを測定したとコロ、５−ナトリウ
ム−スルホ−イソフタル酸ジメチルエステルのメチル基
のプロトンに由来するピークが検出されず、エステル交
換反応はほぼ１００％進行したことがわかった。さらに
反応混合物中に未反応のポリエチレングリコールが含有
されていることもｆ！認された。

次いで、反応混合物を液体クロマトグラムによって分画
分取してＮＭＲスペクトル分析に供したところ、反応混
合物は、下記式：〔式中、Ｒ　Ｉ　８はポリエチレングリコール（平均分
子量４００）の両末端ＯＨ基を除いた残基であり、ｎは
１．１である）で表される化合物とポリエチレングリコールとの混合物
（重量比＝５５対４５）であった（以下、この混合物を
特定スルホン酸化合物（Ｉ）と称する）。

この特定スルホン酸化合物（Ｉ）の水酸基当量は３、３
３Ｘ１０−’当量／ｇであった。

（２）温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラス
コに、アジピン酸と１．６−ヘキサンジオールとネオペ
ンチルグリコールとの共重合体であるポリエステルジオ
ール（日本ポリウレタン工業社製、ニラポラン４　０　
７　０）　１１５．２　ｇ、ポリオキシエチレンビスフ
ェノールＡエーテル（日本油脂社製、ＤＡ３　５　０　
Ｆ）　４３．０ｇ、特定スルホン酸化合物（　１　）　
７２．０ｇおよびメチルエチルケトンとシクロヘキサノ
ンの混合溶媒（容量比５０　：　５０）　６００　ｇを
仕込み、６０’Ｃに加熱した後、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート１４６．１　ｇおよびジ
ブチルすずジラウレート１．２ｇを反応系の温度が上昇
しないように注意しながら添加した後、６０°Ｃで４時
間反応させた。次いで、反応系の温度を４０°Ｃに調節
し、系の温度が上昇しないように注意しながら、グリセ
リン２３．７ｇを添加した後、４０°Ｃで４時間反応さ
せた。反応終了後、生成した主成分重合体を含む反応混
合物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、反応混
合物中にはイソシアネート基が含有されていないことが
わかった。

以下、この主成分重合体を重合体（Ｂ）と称する。

重合体（Ｂ）の分子量と溶液粘度を第１表に示す。

合成例３（１）温度計、攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを
備えたフラスコに、モノエタノールアミン２０４．４　
ｇを仕込み、４０°Ｃに加熱後、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（油化シェルエポキシ製エピコート８
２８）　１９５．６　　ｇをトルエン１００ｇに熔解し
た溶液を、反応系の温度が４０°Ｃを保つようにしなが
ら滴下した後、３時間攪拌した。次に反応系からトルエ
ンを留去し、１〜３ｍｍＨｇの減圧下、１００°Ｃに加
熱して未反応モノエタノールアミンを留去して、白色固
体状の下記式：で表される構造を有するアミン付加物を得た（以下、こ
れを特定アミン付加物（１）と称する）。

（２）温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラス
コに、ポリテトラメチレングリコール（デュポン社製、
テラタン６５０　）　　１８１５ｇ、ポリオキシエチレ
ンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製、ＤＡ３５
０　Ｆ）　８９．３ｇ、含リンジオール（旭電化工業社
製、ＦＣ−４５０）　１．０　ｇおよびメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンの混合溶媒（容量比３０　：　
７０）　　６００　ｇを加え、６０°Ｃに加熱した後、
２．４−）ルエンジイソシアネート１０５．５ｇおよび
ジブチルすずジラウレート１．２ｇを、系の温度が上昇
しないように注意しながら添加した後、６０°Ｃで４時
間反応させた。次いで、反応系の温度を４０°Ｃに調整
し、系の温度が上昇しないように注意しながら、特定ア
ミン付加物（１）　２２．６ｇを添加し、４０°Ｃで４
時間反応させた。反応終了後、生成した主成分重合体を
含む反応混合物の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、反応混合物中にはイソシアネート基が存在しないこ
とが確認された。以下、この主成分重合体を重合体（Ｃ
）と称する。

得られた重合体（Ｃ）の分子量および溶液粘度を第１表
に示す。

合成例４温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
アジピン酸とブタンジオールとの共重合体であるポリエ
ステルジオール（日本ポリウレタン工業社製、ニラポラ
ン４０１０　）　　１７８．３ｇ、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製、ＤＡ−４０
０）１４２．７ｇ、含リンジオール（旭電化工業社製、
ＦＣ−４５０）４．８ｇおよびメチルエチルケトンとト
ルエンの混合溶媒（容量比５０　：　５０）　　６００
　ｇを仕込み、６０°Ｃに加熱した後、２．４−トルエ
ンジイソシアネート７４．２ｇ、ジブチルすずジラウレ
ート１．２ｇを、系の温度が上昇しないように注意しな
がら添加し、添加終了後、６０°Ｃで４時間反応させた
。反応終了後、生成した主成分重合体を含む反応混合物
の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、反応混合物
中にはイソシアネート基が存在しないことが確認された
。

以下、この主成分重合体を重合体（Ｄ）と称する。

得られた重合体（Ｄ）の分子量および溶液粘度を第１表
に示す。

合成例５温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、ポ
リテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製、Ｐ　
ＴＭＧ　１０００　）　　２８０．０ｇ、ポリオキシエ
チレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製、ＤＡ
−４００）２８．０　ｇ、含リンジオール（旭電化工業
社製、ＦＣ−４５０）９．９ｇおよびメチルエチルケト
ンとトルエンの混合溶媒（容量比６０：４０）　　６０
０ｇを仕込み、６０°Ｃに加熱した後、イソホロンジイ
ソシアネート８２．１　ｇおよびジブチルすずジラウレ
ート１．２ｇを、系の温度が上昇しないように注意しな
がら添加し、添加終了後、６０°Ｃで４時間反応させた
。反応終了後、生成した主成分重合体を含む反応混合物
の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、反応混合物
中にはイソシアネート基が存在しないことが確認された
。以下、この主成分重合体を重合体（Ｅ）と称する、得
られた重合体（Ｅ）の分子量および溶液粘度を第１表に
示す。

合成例６温度系、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、
プラクセル２０５ＡＬ）１２７．２ｇ。

ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本
油脂社製、ＤＢ−９００）２５．４　ｇおよび含リンジ
オール（地雷化社製、Ｆ　Ｃ−４５０）　９８．８ｇ、
並びにシクロヘキサノンとトルエンの混合溶媒（容量比
５０　：　５０）　　６００　ｇを仕込み、６０°Ｃに
加熱した後、イソホロンジイソシアネート１４８．６ｇ
およびジブチルすずジラウレート１．２ｇを、系の温度
が上昇しないように注意しながら添加し、添加終了後、
６０°Ｃで４時間反応させた。反応終了後、生成した主
成分重合体を含む反応混合物の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、反応混合物中にはイソシアネート基が
存在しないことが確認された。以下、この主成分重合体
を重合体（Ｆ）と称する。

得られた重合体（Ｆ）の分子量及び溶液粘度を第１表に
示す。

合成例７（１）温度計、攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを
備えたフラスコに、ｎ−ブチルアミン２２１．１ｇを仕
込み、４０°Ｃに加熱後、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２
８　）　　１７８．９ｇをトルエン１００ｇに溶解した
溶液を、反応系の温度が４０°Ｃを保つように注意しな
がら滴下した後、３時間攪拌して反応させた。次に、反
応系からトルエンを留去し、１〜３［１１０ＩＨｇの減
圧下、１００°Ｃに加熱して未反応ｎブチルアミンを留
去して白色固体状の下記式：で表される構造を有するア
ミン付加物を得た。以下、これを特定アミン付加物（Ｉ
Ｉ）と称する。

（２）温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラス
コに、ジェタノールアミン５２５．７ｇを仕込み、４０
°Ｃに加熱後、アクリロニトリル２６５．３ｇを、反応
系の温度が４０°Ｃを保つように注意しながら滴下した
後、４時間反応させた。

得られた反応混合物は下記式：％式％で表される構造を主構造とする化合物であった。

以下、この化合物を特定ニトリル化合物（Ｉ）と称する
。

（３）温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラス
コに、ポリエチレングリコール（第１工業製薬社製、Ｐ
　ＥＧ＃４００　）　６４．５ｇ、特定ニトリル化合物
４．４ｇおよびシクロヘキサノンとトルエンの混合溶媒
（容量比５０　：　５０）　６００　ｇを仕込み、６０
°Ｃに加熱した後、４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート１５０．９　ｇおよびジブチルすずジ
ラウレート１．２ｇを反応系の温度が上昇しないように
注意しながら添加し、添加終了後、６０°Ｃで４時間反
応させた。次いで、反応系の温度を４０°Ｃにし、反応
系の温度が上昇しないように注意しながら、特定アミン
付加物（ＩＩ　）　１８０．１　ｇを添加し、添加終了
後、４０°Ｃで４時間反応させた。

反応終了後、生成した主成分重合体を含む反応混合物の
赤外線吸収スペクトルを測定したところ、反応混合物中
にはイソシアネート基が存在しないことが確認された。

以下、この主成分重合体を重合体（Ｇ）と称する。

得られた重合体（Ｇ）の分子量および溶液粘度を第１表
に示す。

合成例８温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ポリエステルジオールン工業社製、ニンポラン４００９）９４．３　ｇ、ポリ
オキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社
製、ＤＡ−３　５　０　Ｆ）　　７０．４　ｇ、含リン
ジオール（地雷化工業社製、ＦＣ−４５０）４９．４ｇ
およびシクロヘキサノンとトルエンの混合溶媒（容量比
５０：５０）　　６０　ｇを仕込み、６０°Ｃに加熱し
た後、４．４′−ジフヱニルメタンジイソシアネート１
６９．７ｇおよびジブチルすずジラウレート１．２ｇを
反応系の温度が上昇しないように注意しながら添加し、
添加終了後、６０°Ｃで４時間反応させた。

次いで、反応系の温度を４０°Ｃにし、反応系の温度が
上昇しないように注意しながらグリセリン１６．２ｇを
添加し、添加終了後、４０°Ｃで４時間反応させた。

以下、この主成分重合体を重合体（Ｈ）と称する。

得られた重合体（Ｈ）の分子量及び溶液粘度を第１表に
示す。

合成例９温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、
プラクセル２１２　）　　３２６．９ｇ、含リンジオー
ル（地雷化工業社製、ＦＣ−４５０）０．５ｇおよびメ
チルエチルケトン６００ｇを仕込み、６０°Ｃに加熱し
た後、２．４−）ルエンジイソシアネート６３．４　ｇ
およびジブチルすずジラウレート１．２ｇを反応系の温
度が上昇しないように注意しながら添加し、添加終了後
、６０゛Ｃで４時間反応させた。次いで、反応系の温度
を４０°Ｃにし、反応系の温度が上昇しないように注意
しながら、グリセリン９．２ｇを添加した後、４０°Ｃ
で４時間反応させた。

以下、この主成分重合体を重合体（１）と称する。

得られた重合体（１）の分子量および溶液粘度を第１表
に示す。

合成例１０温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製、
プラクセルＥ７４３）２４２．１ｇ。

含リンジオール（地雷化工業社製、ＦＣ−４５０）１９
．８　ｇ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテ
ル（日本油脂社製、ＤＡ−４００）　　１０．２　ｇお
よびトルエン６００ｇを仕込み、６０℃に加熱した後、
イソホロンジイソシアネート１２８．０ｇおよびジブチ
ルすずジラウレート１．２ｇを反応系の温度が上昇しな
いように注意しながら添加し、添加終了後、６０°Ｃで
４時間反応させた。

以下、この主成分重合体を重合体（Ｊ）と称する。

得られた重合体（Ｊ）の分子量および溶液粘度を第１表
に示す。

比較合成例１温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ポリエステルジオールン工業社製、ニラポラン４　０　０　９　）　　２７７
、９ｇ、含リンジオール（地雷化工業社製、ＦＣ−４５
０）２７、５　ｇおよびシクロヘキサノンとトルエンの
混合溶媒（容量比５０　：　５０）　　６００　ｇを仕
込み、６０°Ｃに加熱した後、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート９４．７　ｇおよびジブチ
ルすずジラウレート１．２ｇを反応系の温度が上昇しな
いように注意しながら添加し、添加終後、６０°Ｃで４
時間反応させた。

以下、この主成分重合体を重合体（Ｋ）と称する。

得られた重合体（Ｋ）の分子量および溶液粘度を第１表
に示す。

実施例１容量５００　ｍｌのアルミニウム製の缶に、第２表に示
す磁性粉、溶媒および外径３ＩＩＩＩ１１のステンレス
スチール球（約２００ｄ）を入れ、ペイントコンディシ
ョナーで２時間振とうした。その後、上記合成例で得ら
れた主成分重合体を加えてさらに４時間振とうし架橋剤
を添加して攪拌し、ステンレススチール球を除去して熱
硬化性組成物を得た。

得られた熱硬化性組成物を厚さ１５μｍのポリエステル
フィルム上に乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布した後
、直ちに磁場配向処理を行い、１５（社）ｎｇ以下の減
圧下、６０°Ｃで４８時間塗膜を硬化させ、磁性硬化被
膜（Ｉ）を得た。

また、熱硬化性組成物を厚さ７５μｍのポリエステルフ
ィルム上に、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し
、１５　ａｕａ　Ｈｇの減圧下６０°Ｃで４８時間反応
させて塗膜を硬化させ、磁性硬化膜（ＩＩ）を得た。

さらに、磁性粉を使用しない以外は上記と同様にして得
られた組成物をガラス板およびポリエステルフィルム上
に、組成物の乾燥膜厚が、ガラス板上では４０〜６０μ
ｍ、ポリエステルフィルム上では４０〜５０μｍとなる
ようにそれぞれ塗布し、１５ｍｍＨｇ以下の減圧下、６
０°Ｃで４８時間反応させて塗膜を硬化させ、非磁性硬
化塗膜を得た。

上記に得られた熱硬化性組成物、磁性硬化塗膜（Ｉ）、
磁性硬化塗膜（Ｉ［）および非磁性硬化塗膜について、
下記の試験を行った。

（１）濾過テスト：平均孔径２μｍのフィルターで磁性
塗料を濾過し、１分間で１００％濾過できるがどうかを
測定し、濾過性の指標とした。

（２）光沢テスト：デジタル光沢針（村上色彩技術研究
断裂）を使用して磁性硬化塗膜（Ｉ）の反射角４５°の
光沢を測定し、以下の基準で評価した。

Ａ・・・・・・光沢７０〜９０Ｂ・・・・・・光沢５０〜７０Ｃ・・・・・・光沢３０〜５０Ｄ・・・・・・光沢３０以下（３）表面観察：走査型電子顕微鏡を用いて磁性硬化塗
膜（１）の表面を観察し、以下の基準で評価した。

Ａ・・・・・・複数の被検試料の全てに磁性粉の凝集が
認められなかった。

Ｂ・・・・・・複数の被検試料のいくつかに磁性粉の凝
集が一部認められた。

Ｃ・・・・・・被検試料の全てに磁性粉の凝集が一部認
められた。

Ｄ・・・・・・被検試料の全てに磁性粉の凝集が全面に
わたって認められた。

（４）接着テスト：磁性硬化塗膜（１）の表面に粘着テ
ープを貼りつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に
引き剥がした後の塗膜の状態を観察し、以下の基準で評
価した。

Ａ・・・・・・塗膜の剥離が全く認められなかった。

Ｂ・・・・・・塗膜がほとんど剥離されなかった。

Ｃ・・−・・・塗膜が若干剥離された。

Ｄ・・・・・・塗膜が基体から完全に剥離された。

（５）角型比（Ｂｒ／Ｂｎ＋）　　：磁性硬化塗膜（１
）について、直流磁化測定装置（東英工業にに製ＶＳＭ
３型）を用い、外部磁場５０．０００　ｅで磁気特性を
測定した。（Ｂｒ＝残留磁束密度、Ｂ１１＝最大残留磁
束密度）（６）耐久性試験：磁性硬化塗膜（ｎ）を基体とともに
円板状に打ち抜き、表面を研磨して磁気ディスクを製造
した。得られたディスクをフロッピーディスクドライブ
中に装填し、下記の測定条件：■　−１０”Ｃ ■　２５℃、５０％相対湿度 ■　５０°Ｃ１９０％相対湿度 ■　−１０°Ｃ（３０分間）〜４０°Ｃ（３０分間）の
温度サイクル下で再生出力が初期出力の８０％になるまでのパス回数を
測定し、以下の基準で評価した。

Ａ・・・・・・パス回数３０００万回以上Ｂ・・・・・
・３０００〜１０００万回Ｃ・・・・・・１０００万回
以下（７）破断強度、伸び、初期モジュラス：ガラス板上に
形成した非磁性硬化塗膜から短冊状の試料片（０，５ｃ
ｍ　Ｘ　１０ｃｍ　Ｘ　４０〜６０μｍ、）を切り出し
、室温で５０ｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定した。

（８）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）抽出残分：ガラス
板上に形成した非磁性硬化塗膜を、ＴＨＦを用いてソッ
クスレー抽出に２４時間かけ、抽出残分の割合を測定し
た。

（９）屈曲試験：ポリエステルフィルム上に形成した非
磁性硬化塗膜をポリエステルフィルムごと幅１　ｃｍの
短冊状に切り取り、両端を固定して中央部分から屈曲さ
せた後、直ちにもとの状態に復元させる操作を、１秒間
に２０回行い、屈曲部において硬化塗膜の剥離あるいは
破壊が起こるかどうかを測定し、下記の基準で評価した
。

Ａ・・・・・・５００時間屈曲しても剥離および破壊が
起こらなかったＢ・・・・・・４００時間屈曲しても剥離および破壊が
起こらなかった結果を第３表に示す。

〔発明の効果］本発明の熱硬化性組成物は、磁性粉の分散性に優れると
ともに、常温下での優れた実走行耐久性はいうに及ばず
、高温高湿度（例えば５０°Ｃ１相対湿度９０％）、お
よび低温（例えば−１０’ｃ）、さらには温度サイクル
（例えば−１０°Ｃ〜４０°Ｃ）等の幅広い使用環境下
においても優れた実走行耐久性を発揮する磁気記録媒体
を製造するのに好適な磁性塗料を提供することができる
。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）ジイソシアネート化合物（Ｂ）ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオ
ールおよびポリエーテルジオールから選ばれる少なくと
も１種のポリジオール化合物（Ｃ）−ＯＳＯ＿３Ｍ、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼および −ＣＮ（ここで、Ｍは水素原子またはアルカリ金属であり、Ｍ′はＭと同じかまたは１価の炭化水素基を示し、ＲおよびＲ′は同一でも異なってもよく、１価の炭化水素基である）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するジオール
化合物、および（Ｄ）水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基か
ら選ばれる少なくとも１種の反応性基を１分子中に３個
以上有する化合物、並びに（ポリ）オキシアルキレンビ
スフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる重合体を含む熱硬化性組成物。