CN115124696A - 一种位阻型仲胺改性环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种位阻型仲胺改性环氧树脂及其制备方法和应用，改性环氧树脂结构式为：R1NHCH2CH（OH）CH2[OROCH2CH（OH）CH2]n‑OROCH2CH（OH）CH2NHR2，其中，R1、R2为伯胺的烷基，R为环氧树脂所带入基团，n=0‑10；氮气氛围下，单官能伯胺、溶剂和催化剂搅拌均匀，冷却，滴加环氧树脂，控制反应温度不超过50℃，加完继续搅拌至放热不明显，再缓慢升温反应，直至环氧基消失停止反应，后减压蒸出过量的胺和溶剂，降温出料，得到位阻型仲胺改性环氧树脂。本发明位阻型仲胺改性环氧树脂实现从低温快速固化到高温烘烤交联，耐腐蚀耐化学性，且能与双组分聚氨酯中上涂湿碰湿配套性好。
Description
技术领域
本发明属于改性环氧树脂技术领域，具体涉及一种位阻型仲胺改性环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
固化的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度、介电性能良好、变定收缩率小、制品尺寸稳定性好、硬度高、柔韧性较好、对碱及大部分溶剂稳定，因而固化的环氧树脂已广泛用于涂布组合物、粘合剂、绝缘材料、铸造应用以及其它应用。
随着环氧树脂在高科技领域的应用逐渐扩大，对环氧树脂的耐热性、耐湿性、耐腐蚀性等形成提出更苛刻的要求，目前环氧树脂在应用中存在以下缺陷：（1）双酚A型环氧树脂因其原料来源方便、成本低，在环氧树脂中应用最广，产量最大，但是双酚A型环氧树脂固化物含有芳香醚键，在户外日晒后易降解断链，易失去光泽，逐渐粉化，耐候性差，因此不宜用作户外的面漆；（2）环氧树脂与多胺类固化剂的环氧底漆，低温固化性能差，一般需在10℃以上固化，在10℃以下则固化缓慢甚至不能固化，对于大型构建或设备，如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便；（3）聚合物多胺类交联的环氧底漆配套双组分聚氨酯中上涂时，通常需较长的底漆干燥时间或者升温强制干燥，湿碰湿配套界面处环氧固化剂的胺基氢-NH与面漆固化剂-NCO的反应速度极快，远高于底漆-NH+环氧基以及面漆-NCO+羟基的反应速度，易形成附着力不良以及外观不良。
因此，研究和开发一种耐腐蚀耐化学性、实现低温交联性能，且能与双组分聚氨酯中上涂湿碰湿配套性好的环氧树脂仍是当前亟需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种位阻型仲胺改性环氧树脂，具有耐腐蚀耐化学性、实现低温交联性能，且能与双组分聚氨酯中上涂湿碰湿配套性好。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种位阻型仲胺改性环氧树脂，其结构式如下所示：
R1NHCH2CH（OH）CH2[OROCH2CH（OH）CH2]n-OROCH2CH（OH）CH2NHR2
其中，R1、R2为伯胺的烷基，R为环氧树脂所带入基团，n=0-10。
本发明的又一目的是提供一种位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，将单官能伯胺、溶剂和催化剂搅拌均匀，冷却，缓慢加入（或滴加）环氧树脂，控制反应物温度不超过50℃，加完继续搅拌至放热不明显，再缓慢升温反应，直至环氧基消失停止反应，后减压蒸出过量的胺和溶剂，降温出料，得到位阻型仲胺改性环氧树脂。
优选的，具体包括以下步骤：反应釜通氮置换空气30分钟，投入单官能伯胺、溶剂和催化剂，搅拌均匀，冷却下缓慢加入（或滴加）环氧树脂，控制反应物温度不超过50℃，加完继续搅拌至放热不明显，再缓慢升温80℃～140℃反应 1h～5h，红外跟踪环氧基消失，然后减压蒸出过量的原料胺和溶剂，降温至 60℃～75℃出料（可根据需要加入稀释溶剂），得到位阻型仲胺改性环氧树脂。
其中，先投入溶剂和过量伯胺，初期进行冷却并控温在50℃以下缓慢加入环氧树脂，是为了控制反应程度以得到所需的仲胺型加成物，并尽量抑制仲胺继续与环氧基反应，若不采用本发明投料方式或原料比例会致反应失控，将生成反应活性低的叔胺型大分子甚至胶化。
反应后期升温可使环氧基尽量反应完全，避免残留的环氧基后续储存中会继续与胺基氢反应，使树脂粘度升高甚至胶化失效。
在反应步骤中，减压脱除过量的胺，避免残留的伯胺原料过多，在后续应用中与固化剂异氰酸酯以极快速度反应并大量放热，进而生成胶化粒子甚至结块失效。
优选的，所述单官能伯胺为环己胺、环戊胺、大环伯胺、叔烷基胺（如叔丁胺）、异丙胺、中长碳链仲烷基胺（如2-丁胺）、脂肪胺、苯胺、取代苯胺、萘胺、取代萘胺、氨基吡啶、取代氨基吡啶中一种或两种。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛基环氧树脂、环氧活性稀释剂、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂肪族环氧树脂中至少一种。
优选的，使用能与胺形成共沸的溶剂，有助过量胺在较低温度下快速脱除，所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、异辛醇、重芳烃、醇醚类溶剂中至少一种。
优选的，所述催化剂为吡啶氯化苄季铵盐、四烷基氯化铵、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱中至少一种。
优选的，所述溶剂用量为反应物总量的 0-50%，催化剂用量为反应物总量的0-5%。
优选的，所述单官能伯胺与环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.02-1.05:1。
本发明还请求保护位阻型仲胺改性环氧树脂在高分子材料、金属材料和建筑材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明位阻型仲胺改性环氧树脂，实现从低温快速固化到高温烘烤交联，耐腐蚀耐化学性，且能与双组分聚氨酯中上涂湿碰湿配套性好。
（2）本发明位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，制备工艺简单、可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。
附图说明
图1为本发明实施例1中位阻型仲胺改性环氧树脂的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在氮气保护下，加入300g甲苯和130g环己胺，水浴30℃搅拌15分钟，滴加190g环氧树脂（昆山南亚128环氧树脂），控制滴加速度使反应液温度在50℃以内，滴毕搅拌1小时，转电加热升温至113℃回流，保温搅拌至FTIR检测至环氧基消失，保持110~120℃减压蒸出环己胺和甲苯，FTIR跟踪至伯胺基团消失，降温，加入100g乙酸丁酯，至 65℃出料，得微黄色树脂溶液A。
产物的结构式如下所示：
将产物进行结构测定，红外光谱图如图1，反应后环氧基团消失，出现仲胺基吸收峰且仲羟基吸收峰增强。
光谱图中 3450cm-1附近属于环氧树脂开环生成的仲羟基伸缩振动吸收峰，3354cm-1附近属于仲胺伸缩振动吸收峰，750cm-1附近属于仲胺N-H面外弯曲振动吸收峰，830cm-1环氧基团吸收峰消失，而在3354cm-1和750cm-1附近分别出现了仲胺伸缩振动吸收峰和仲胺N-H面外弯曲振动吸收峰，说明环己胺与128环氧树脂发生了开环反应生成了仲胺和仲羟基。
实施例2
在氮气保护下，加入300g二甲苯、130g苯胺和0.1g四甲基氯化铵，水浴30℃搅拌15分钟，滴加190g环氧树脂（昆山南亚128环氧树脂），控制滴加速度使反应液温度在50℃以内，滴毕搅拌1小时，转电加热缓慢升温至125℃，保温搅拌至FTIR检测至环氧基消失，在130~140℃减压蒸出苯胺和甲苯，FTIR跟踪至伯胺基团消失，加入120g DMF同时降温，至 65℃出料，得微黄色树脂溶液B。
产物结构测定，红外光谱检测，反应后环氧基团消失出现仲羟基吸收峰，伯胺吸收峰消失出现仲胺基吸收峰。
实施例3
在氮气保护下，加入300g甲苯和100g叔丁胺，冰水浴搅拌15分钟，滴加180g环氧树脂（安徽新远XY636环氧树脂），先慢后快（叔丁胺沸点低，反应活性高初期放热量大，控制先慢后快滴加，可使反应平稳并减少叔丁胺挥发溢出）控制滴加速度使反应液温度在30℃以内，滴毕搅拌1小时，电加热缓慢升温至110℃回流，保温搅拌至FTIR检测至环氧基消失，保持110~120℃减压蒸出叔丁胺和甲苯，FTIR跟踪至伯胺基团消失，降温至 65℃出料，得微黄色液体产品C。
产物结构测定，红外光谱检测，反应后环氧基团消失出现仲羟基吸收峰，伯胺吸收峰消失出现仲胺基吸收峰。
实施例4
在氮气保护下，加入300g甲苯和130g环己胺，冰水浴搅拌15分钟，滴加160g环氧树脂（湖北新景S-184环氧树脂），控制滴加速度使反应液温度在30℃以内，滴毕搅拌1小时，转电加热升温至110℃回流，保温搅拌至FTIR检测至环氧基消失，保持110~120℃减压蒸出环己胺和甲苯，FTIR跟踪至伯胺基团消失降温至65℃出料，得粘稠微黄色液体产品D。
产物结构测定，红外光谱检测，反应后环氧基团消失出现仲羟基吸收峰，伯胺吸收峰消失出现仲胺基吸收峰。
实施例5
在氮气保护下，加入350g甲苯和160g环己胺，水浴30℃搅拌15分钟，滴加190g 128环氧树脂（昆山南亚）和40g XY622环氧树脂（安徽新远）的混合物，控制滴加速度使反应液温度在50℃以内，滴毕搅拌1小时，转电加热升温至110℃回流，保温搅拌至FTIR检测至环氧基消失，保持110~120℃减压蒸馏过量胺和溶剂，FTIR跟踪至伯胺基团消失，降温至65℃出料，得微黄色粘稠树脂E。
产物结构测定，红外光谱检测，反应后环氧基团消失出现仲羟基吸收峰，伯胺吸收峰消失出现仲胺基吸收峰。
应用效果相关实验
（1）分别将环氧树脂901X75、实施例1所得的微黄色树脂溶液A作为环氧树脂，将按表1中配方将各物质混合均匀，经研磨机中进行研磨，直至细度40μm以下，制得色浆，色浆按照标准配方制成成品漆后，产品热存储稳定性和漆膜性能如表2。
对比例1配多元胺环氧固化剂，实施例6配L-75稀释的聚氨酯固化剂，稀释到20-25秒，喷涂于打磨钢板，膜厚30-40μm，按表2测试常规性能。可以看出，实施例6的干燥速度快，PU面漆配套性好。
表1 色浆配方（质量分数）
| 对比例1 | 实施例6 | |
| 环氧树脂901X75 | 25 | 0 |
| 实施例1树脂A | 0 | 25 |
| 金红石型钛白粉 | 18 | 18 |
| 无机氧化铁黄 | 2 | 2 |
| 碳黑 | 0.2 | 0.2 |
| 磷酸锌 | 10 | 10 |
| 滑石粉 | 5 | 5 |
| 沉淀硫酸钡 | 23 | 23 |
| 混合溶剂 | 14 | 14 |
| 膨润土 | 0.8 | 0.8 |
| R-972 | 1 | 1 |
| TECH 598 | 0.5 | 0.5 |
| BYK-ATU | 0.5 | 0.5 |
| 合计： | 100 | 100 |
其中，表1中混合溶剂具体为50%（质量分数）二甲苯、30%（质量分数）乙酸丁酯和20%（质量分数）正丁醇。
表2 实施例1环氧树脂以及环氧树脂901X75制备的成品漆的性能参数
（2）分别将环氧树脂E44、实施例5所得的微黄色树脂溶液E作为环氧树脂，将按表3中配方将环氧树脂、DOP、超细氧化铝、白炭黑混合均匀，后在加入固化剂，得到胶粘剂。先将主胶高速搅拌均匀，使用时加入固化剂并混匀。
表3 胶粘剂中各物质的质量分数
表4 胶粘剂性能测试
| 测试 | 对比例2 | 实施例7 |
| 室温固化 | 3天 | 1天 |
| 70℃热固化 | 24h | 3小时 |
| 拉拔附着力 | 5MPa | 6MPa |
（3）分别将MRC丙烯酸7506、实施例4所得的微黄色树脂溶液D作为环氧树脂，将按表1中配方将各物质混合均匀，经研磨机中进行研磨，直至细度40μm以下，制得色浆，色浆按照标准配方制成成品漆（灰色面漆）后，产品和漆膜性能如表6。
表5 灰色面漆各物质的质量分数
| 对比例3 | 实施例8 | |
| MRC丙烯酸7506 | 60 | 0 |
| 实施例4树脂D | 0 | 50 |
| 金红石型钛白粉 | 25 | 25 |
| 氧化铁黄 | 2 | 2 |
| 碳黑 | 0.2 | 0.2 |
| 气相二氧化硅 | 0.8 | 0.8 |
| BYK-161 | 1 | 1 |
| BYK-306 | 0.5 | 0.5 |
| BYK-358 | 0.4 | 0.4 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.1 | 0.1 |
| 混合溶剂 | 10 | 20 |
| 合计： | 100 | 100 |
其中，混合溶剂是50%（质量分数）二甲苯、30%（质量分数）乙酸丁酯和20%（质量分数）PMA的混合溶液。
表5的样漆，按1.05当量比配N-3390（科思创）稀释的聚氨酯固化剂，稀释到20-25秒，喷涂于打磨钢板，膜厚30-40μm，按表6测试常规性能。可以看出，实施例8的漆膜干燥速度快硬度高MEK优，其余性能相当。
表6 产品性能比较
（4）分别将湛新丙烯酸、实施例3所得的微黄色树脂溶液C和实施例4所得的微黄色树脂溶液D混合物作为环氧树脂，按表7所述配方混合，将混合物加入研磨机中进行研磨1-5小时后，用刮板细度剂进行细度测试。色浆按照标准配方制成成品漆后，产品和漆膜性能如表8。
表7 高固含清漆中各物质的质量分数
| 对比例4 | 实施例9 | |
| SETALUX 27-1550 | 88 | 0 |
| 实施例3树脂C | 0 | 55 |
| 实施例4树脂D | 0 | 33 |
| BYK-161 | 1 | 1 |
| BYK-306 | 0.5 | 0.5 |
| BYK-358 | 0.4 | 0.4 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.1 | 0.1 |
| 混合溶剂 | 10 | 20 |
| 合计： | 100 | 100 |
其中，混合溶剂是50%（质量分数）二甲苯、30%（质量分数）乙酸丁酯和20%（质量分数）PMA的混合溶液。
表7的样漆，按1.05当量比配TPA100（旭化成）稀释的聚氨酯固化剂，稀释到22+/-3秒，喷涂于打磨钢板，膜厚35+/-5μm，按表8测试常规性能。可以看出，实施例9的漆膜干燥速度快硬度高MEK优，其余性能相当。
表8 产品性能比较
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种位阻型仲胺改性环氧树脂，其特征在于：其结构式如下所示：
R1NHCH2CH（OH）CH2[OROCH2CH（OH）CH2]n-OROCH2CH（OH）CH2NHR2
其中，R1、R2为伯胺的烷基；R为环氧树脂所带入基团，n=0-10。
2.一种根据权利要求1所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：
在氮气氛围下，将单官能伯胺、溶剂和催化剂搅拌均匀，冷却，缓慢加入环氧树脂，加完继续搅拌，再缓慢升温反应，直至环氧基消失停止反应，后减压蒸出过量的胺和溶剂，降温出料，得到位阻型仲胺改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：在氮气氛围下，将单官能伯胺、溶剂和催化剂搅拌均匀，冷却，缓慢加入环氧树脂，在此过程中控制反应温度不超过50℃，加完继续搅拌，直至体系温度下降至47℃，再缓慢升温80℃～140℃反应 1h～5h，直至环氧基消失停止反应，后减压蒸出过量的原料胺和溶剂，降温至 60℃～75℃出料，得到位阻型仲胺改性环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述单官能伯胺为环己胺、环戊胺、大环伯胺、叔烷基胺、异丙胺、中长碳链仲烷基胺、脂肪胺、苯胺、取代苯胺、萘胺、取代萘胺、氨基吡啶、取代氨基吡啶中一种或两种。
5.根据权利要求2所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛基环氧树脂、环氧活性稀释剂、缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂肪族环氧树脂中至少一种。
6.根据权利要求2所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、异辛醇、重芳烃、醇醚类溶剂中至少一种。
7.根据权利要求2所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为吡啶氯化苄季铵盐、四烷基氯化铵、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱中至少一种。
8.根据权利要求2所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂用量为反应物总量的0-50%，催化剂用量为反应物总量的0-5%。
9.根据权利要求2所述的位阻型仲胺改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述单官能伯胺与环氧树脂中环氧基的摩尔比为1.02-1.05:1。
10.根据权利要求1所述的位阻型仲胺改性环氧树脂在高分子材料、金属材料和建筑材料中的应用。
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