JPS63220412A

JPS63220412A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS63220412A
Application number: JP5371887A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Okada; 知之岡田; Naoki Kannen; 閑念　直己
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1988-09-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、更に詳し
くは、優れた磁性粉分散性、表面平滑性、耐久性、耐熱
性を有する磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、一般に広く使用されている磁気記録媒体の製造法
は、結合剤として塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、塩化
ビニル−塩化ビニリデン系樹脂、セルロース樹脂、アセ
タール樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジェ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あるいは混合して用いる
方法があるが、この方法では磁性層の耐摩耗性が劣り、
磁気テープの走行経路を汚してしまうという欠点を有し
ていた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を用い
る方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋
性の結合剤、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化
合物などを添加する方法が知られている。しかし、架橋
性の結合剤を用いると次の■および■に示すような大き
な欠点を有していた。

■　磁性体を分散させた樹脂溶液の貯蔵安定性が悪い、
即ち、ポットライフが短いという欠点を有し、磁性塗液
物性の均一性、ひいては、磁気テープの均質性が保てな
い。

■　塗布乾燥後に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要
であり、製品化までに長時間を要する。

これらの欠点を防止するため、アクリル酸エステル系の
オリゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に電
子線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法
が特公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９
号、特開昭４７−１３１０４号、特開昭５０−７７４３
３号、特開昭５７−１３０２２９号等の各公報に開示さ
れている。しかしながら、上記公報に開示された製造方
法では高度な電気特性、力学的性質あるいは耐久性を有
する磁気記録媒体は得られなかった。

近年、特に高度な電気特性が要求され、このため強磁性
粉末の分散性を良好にすることが磁性塗液に以前にも増
して要求されるようになった。強磁性粉末の分散性が悪
いと出力低下を起こしたり、雑音（ノイズ）の原因にな
ったりするのである。

又、従来の電子線硬化を用いる方法では高密度記録のた
めに磁性体含有量を大きくすると磁性塗液の貯蔵安定性
が悪く、また得られた磁気テープの電気特性は充分に使
用に耐えるものではなく、大きな欠点を有していた。ま
た磁気テープの長時間記録化のために支持体を薄くする
ことが要求され、磁性層の力学的性質の向上が要求され
ている。

一方、結合剤中への磁性粉の分散性を改良する目的で磁
性塗料中に適当な界面活性剤を配合することも試みられ
ている。このような界面活性剤としてはアルキルイミダ
シリン化合物（特開昭５４−３２３０４号）、アルキル
ポリオキシエチレンリン酸エステルをアルキルアミンで
中和したもの（特開昭５３−７８８１０号）、長鎖アル
キルリン酸エステル（特開昭５４−１４７５０７号、特
願昭５３−４９６２９号）などのようにアミンとその誘
導体、リン酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エス
テル類などを利用することが多い。

更には、磁性粉を表面処理してから塗料化する事も行わ
れており、このような技術としては、アルキルポリオキ
シエチレンリン酸エステルを用いるもの（特開昭５４−
９４３０８号、同５６−４９７６９号）、メタル粉をチ
タンカップリング剤で処理して分散安定性を計ると同時
に磁性塗膜の経時劣化を防ぐもの（特開昭５６−８８４
７１号）などがある。

更にまた、磁性粉とバインダーとの接着性を向上させて
磁性塗膜の耐久性向上を計る方法としては、バインダー
と反応性の官能基をもつシランカップリング剤を用いる
もの（特開昭５４−７３１０号）、アミノファンクショ
ナルシランカップリング剤とイソシアネート系化合物、
エポキシ系化合物との反応生成物によって被覆するもの
（特開昭５６−１４３５３３号）、バインダー中の二重
結合とラジカル重合が可能な不飽和結合を有するチタン
カップリング剤で磁性粉を処理するもの（特開昭５６−
１）１）２９号）等がある。

しかしながら、これまでに開発されている磁気記録媒体
は、磁性粉の分散性、表面平滑性及び耐久性の点で必ず
しも充分な性能のものが得られていない。

更に近年、ビデオテープ、フロッピーディスク等の磁気
記録媒体が広く普及するのに伴い、過酷な使用条件が要
求されているが、これらの力学的性質を磁性層に付与す
るには到っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、結合剤としてのポリウレタン樹脂
の特徴を損なうことなく、上述の欠点を改善する方法、
更にポリウレタン系の結合剤を含有するバインダーシス
テムに適合する磁性粉の表面処理方法につき鋭意検討の
結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体におい
て、結合剤として次の化合物（１）〜（３）（１）分子末端にアクリル系又はメタクリル系二重結合
を有し、ゲルパーミユエイションクロマトグラフィーに
よる分析で、数平均分子量５．０００〜４０，０００、
引張強度１００ｍｎ＋／ｍｉｎでの引張試験における破
断強度が２００　ｋｇ／ｃｍ２以上、破断伸び率１００
〜４００％、７０％モデュラス１５０ｋｇ／ｃｍ２以上
、動的粘弾性による分析でガラス転移温度が４０℃以上
のポリウレタン樹脂（２）塩化ビニル単位を含む共重合
体樹脂（３）　　次式（１）〔式中、Ｒ１は炭化水素骨格、＾はジイソシアネート化
合物からイソシアネート基を除いた（１又は−Ｃ１ｈ　
、Ｒ３は＋ＣＵｔ→Ｔ２ｍは１〜１０の整数）、ｎは３
以上の整数を表す〕で示される（メタ）アクリレート系二重結合を有するエ
ステル化合物を含有し、更に以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ　）（ｉ）１分
子中に加水分解性アルコキシシラン基を有する有機シラ
ン化合物（ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物（ｉｉｔ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種以上のカップリング剤、および以下の（ｉｖ　）〜（ｖ）（ｉｖ）次の一般式　　　　。

（Ｒ−０−（Ｑ−０）−１−ｒＰ　（Ｏ）ｌ）ｓ−＊（
式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基を
表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｑ
は０又は１〜３０の整数を表わし１．は１．１．５又は
２を表わす）で表わされる構造を有するリン酸エステル（ｖ）１分子
中に２個以上のリン酸基を有する分子量１０．０００以
下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の
リン酸エステルによって表面処理された強磁性粉末を含
有し、当該磁性層に放射線が照射されたことを特徴とす
る磁気記録媒体を提供す墨ものである。

本発明の磁気記録媒体は、結合剤として上記（１）〜（
３）の化合物を併用し、更に特定のカップリング剤とリ
ン酸エステルで処理された磁性粉を用いる。

本発明の結合剤として用いられるポリウレタン樹脂は、
ゲルバーミュエーションクロマトグラフィー（カラム５
ｈｏｄｅｘ　Ａ−８０３，８０４混合、昭和電工■製）
による分析で数平均分子量が５．０００〜４０，０００
のものであり、より好ましい数平均分子量としてはｉｏ
、ｏｏｏ〜２５．０００のものである。上記数平均分子
量が５．０００未満のものは、磁性層の機械的性質、支
持体への密着性が悪い。また、数平均分子量が４０．０
００を越えるものは磁性粉の分散性が悪くなる。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の引張強度は、東
洋側器■製テンシロンＵＴＭ−［１により引張速度１０
０　ｍｍ／ａ＋ｉｎで測定され、破断強度２００ｋｇ／
ｃｍ”以上、破断伸び率１００〜４００％、７０％モデ
ュラス１５０　、ｋｇ／ｃｓ”以上のものであり、より
好ましくは、破断強度２５０ｋｇ／ｃｍ”以上、破断伸
び率ｉｏｏ〜３００％、７０％モデュラス２３０ｋｇ／
ｃ＋ａ”以上のものである。破断強度が２００　ｋｇ７
ｃｍ”未満、破断伸び率が１００％未満或いは４００％
を越え、７０％モデュラスが１５０　ｋｇ／ｃｍ”未満
であると磁性　　　〜層の強度が劣り、耐久性の点で不
都合である。

尚、本発明における物性値濫定は膜厚０．１５〜０．２
２１）ＩＩｌの範囲のフィルムを用いて行っている。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂のガラス転移温度
は、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＶＩＢ−ＲＯＮ　Ｄ
ＤＶ−ＩＩＩ−ＨＡ、東洋ボールドウィン社製）により
測定周波数３．５Ｈｚ　、昇温速度３℃／ｌｌｌ１ｎで
測定され、４０℃以上のものである。ガラス転移温度が
４０℃未満のものは、磁性層を構成したときの耐熱性が
悪い。磁性層のカレンダー性、磁性層の表面平滑性の１
点からすると、ガラス転移温度は６５℃以下が望ましい
。本発明におけるガラス転移温度とは、動的粘弾性測定
において、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ゛の比Ｅ”／
Ｅ’が極大となる温度である。

更に本発明のポリウレタン樹脂は、磁性層の耐久性及び
分散性の観点から、（イ）分子量５００〜３，０００を
有するポリエステルポリオール、（ロ）２〜１０個の炭
素原子を有するジオール、或いはビスフェノールＡ１ビ
スフエノールＳ１ハイドロキノン等にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドを２〜４モル付加したジオー
ル類、及び（ハ）芳香環を少なくとも！１以上有するジ
イソシアネートを用いて製造されることが望ましい。

分子量５００〜３．０００を有するポリエステルポリオ
ールとしては、エチレングリコール、１．２−プロピレ
ングリコール、１．３−プロピレングリコール、２．３
−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール、
２．２−ジメチル−１，３，−プロパンジオール、ジエ
チレングリコール１，１）５−ペンタメチレンゲ、リコ
ール、１．６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキ
サン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタツール等のグリコールの単独或い竺これらの混合物
と、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸
及びこれらの酸のエステル、酸のハライドとを重縮合す
ることによって得られるポリエステルポリオール類が挙
げられ、更にε−カプロラクトンなどのラクトンをグリ
コール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクト
ンポリオール類が挙げられる。

これ等のうち、エチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、１．６−ヘキサメチレングリコールの単独
或いは混合物と、アジピン酸或いはセバシン酸との縮合
ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトンポリ
オールが好適である。

２〜１０個の炭素原子を有する低分子量ジオール類とし
ては、前記ポリエステルポリオール類の製造に際し使用
されるグリコール類の単独或いは混合物を用いることが
できる。

芳香環を少なくとも１つ以上有するジイソシアネートと
しては、キシレンジイソシアネート、トルイジンジイソ
シアネート、２．４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、４．４’−ビフェニルジイソ
シアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４，４゛
−ジイソシアネート、３．３”−ジメトキシビフェニル
−４，４°−ジイソシアネート等及びこれ等の混合物が
好適である。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂を製造するに際し
、ポリエステルポリオール（イ）と２〜１０個の炭素原
子を有する低分子量ジオール類等（ロ）とのモル比は４
７口＝　１　／２．５〜１／２０、好ましくは１／４〜
１／８の範囲が望ましい。

また、本発明の結合剤として用いられる塩化ビニル単位
を含む共重合体樹脂としては、酢酸ビニル単位を含むも
のが好ましい。

更に、本発明の結合剤として用いられる前記の式（ｒ）
で示されるエステル化合物としては、その炭化水素骨格
Ｒ３が、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等に由来するものが挙げ
られるが、中でも下記式（ＩＩ）で示されるようなトリ
メチロールプロパン由来のものが好ましい。

〔式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を表す〕前記の式（
１）で示されるエステル化合物を得るには、例えば、炭
化水素骨格に３個以上の−ＯＲを有する化合物とジイソ
シアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物を作り、次にこれと、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させると
よい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適に使用
できる。

本発明において、結合剤として用いられる上記化合物（
１）、　＋２１．　（３１の合計の使用量は、磁性粉１
００重量部に対して１５〜６０重量部が好ましい。

また化合物（１），（２）、　（３）の混合比率は、全
体を１００として重量比で、（Ｌ）　／　（２）　／　
（３）　＝　３０〜７０／２０〜６０１５〜３０とする
のがよ（、各成分の量を比較した場合、化合物（３）の
量は化合物（１）又は（２）の量よりも少ないようにす
るのがよく、化合物（１）と（２）の量は互いに等しい
か、一方が他方よりも少ないように、あるいは多いよう
にしてもよい。

一方、本発明の表面処理された強磁性微粉末は、不活性
溶媒中で以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ　）（ｉ）１分子中に
加水分解性アルコキシシラン基を有する有機シラン化合
物（ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物（ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種又は２種以上のカップリング剤、および以下の（ｉｖ　）〜（ｖ）（ｉｖ）次の一般式％式％）（式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基
を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、
ｑはＯ又は１〜３０の整数を表わし１）．はｉ、ｉ、ｓ
又は２を表わす）で表わされる構造を有するリン酸エステル、（ｖ）１分
子中に２個以上のリン酸基を有する分子１）０．０００
以下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のリン酸エステルによって表面処理されたもの
である。

強磁性微粉末を表面処理するために用いられる前記の（
ｉ）の有機シラン化合物としては、分子中に加水分解性
アルコキシシラン基を有するものであれば特に限定され
ず、反応性官能基を有するもの、有しないものいずれで
もよい。

これらの化合物を例示すると、（ＣＨ３）　ｔｓｉ（ＯＣＨ３）　２　％　ＣＩｌ＝Ｃ
Ｈ５ｉ　（ＯＣＪｓ）　ｓ、ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）−Ｃ
ＯＯＣＪａＳｉ　（ＯＣＬ）　ｓ、１）ＪｃｔＨＪＨｃ
Ｊａｓｉ　（ＯＣＲ＊）　ｓ、Ｈ，ＮＣ，ＨＪＨ（、Ｈ
６５ｉ（ＣＨｉ）（ＯＣＲｓ）ｔ　　％１）ＪｃＪａｓ
ｉ　（ＯＣＪｓ）　３　．１（ＪＣＯＮＨＣＪｉＳｉ　
（ＯＣｔＨｓ）　ｓ　　５（ＣＪｓＯ）　＊５ｉＣｓＨ
ＪＨＣＯＮＨＣＪｔ　！ＮＣ０１（ＣＩ＋３０）　５Ｓ
ｉＣＪｉＮＨＣＪＪＨＣＯＮＩＩＣＪＩ＋　ＪＣＯ、（
ＣＨｓＯ）　ｚｓｉ−ＣＪａＮＨＣＪ４ＮＨＣＯＮＨＣ
Ｊ＋　ＪＣｏ。

フェニル又はアルキルトリアルフキ９９５フ１をあげる
ことができる。

前記の（　ｉｉ　）の有機チタン化合物としては、ＣＩ
ｌ　（ＣＨ３）　ｚ−０−Ｔｉ　（ＯＯＣ−ＣｔＨ＋　
ｓ）　３、？ＣＨｌ　　　　゛ＣＨ。

ＣＩｌ　（ＣＨ３）　ｚ−０−Ｔｉ→０ＣｚｌｌａＮ）
ＩｃＪ４ＮＨｚ）　３　、ＣＩｌ。

等をあげることができる。

前記の（　ｉｉｉ　）の有機アルミニウム化合物としで
は、等の化合物を例示することができる。

前記の（　ｉｖ　）のリン酸エステルとしては、リン酸
と炭素数２〜２８の炭化水素基を有するヒドロキシ化合
物あるいはその低級アルキレンオキサイド付加物から誘
導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリ
ン酸セスキエステル、或いはリン酸と炭素数２〜２８の
脂肪酸又はその低級アルキレンオキサイド付加物から誘
導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリ
ン酸セスキエステルが例示される。具体的な化合物とし
ては、モノドデシルホスフェート、モノベンジルホスフ
ェート、ジドデシルホスフェート、セスキドデシルホス
フェート、セスキベンジルホスフェート、セスキプロピ
ルホスフェート、セスキオクチルホスフェート、セスキ
オレイルホスフェート、モノベヘニルホスフェート、モ
ノへキシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モ
ノオレイルホスフェート、セスキドデシルポリオキシエ
チレン（３）ホスフェート、セスキドデシルポリオキシ
エチレン（９）ホスフェート、セスキノニルフェニルポ
リオキシエチレン（１０）ホスフェート、モノドデシル
ポリオキシエチレン（５）ホスフェート、モノオクタデ
シルポリオキシエチレン（５）ホスフェート、セスキオ
クタデシルポリオキシエチレン（１５）ホスフェート、
セスキオクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）ホ
スフェート、ジオクチルポリオキシエチレン（６）ホス
フェート、セスキドデシルポリオキシプロピレン（９）
ホスフェート、モノオクチルポリオキシエチレン（１２
）ホスフェート、モノオクタデセニルポリオキシプロピ
レン（８）ホスフェート、（Ｃ＋　＋ＨｚｚＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｔＯ）　１６）１
．５ＰＯ（Ｏ）ｌ）　１．　Ｓ、ＣＩ？８３３ＣＯＯ（
ＣＨｚＣＨｚＯ）　：ｌＰＯ（ＯＨ）　ｔ、Ｃ＋７ｔｈ
ｓＣＯＯ（ＣＨｚＣＩＩ□Ｏ）＋５ＰＯ（ＯＨ）ｚ、（
ＣｓＨ１ｌＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｔＯ）　Ｊ　ｚＰｏ　（
ＯＨ）等を例示することができる。

前記の（ｖ）のリン酸エステルとしては、１分子中にリ
ン酸基（ここでリン酸基とは、−ＰＯ（ＯＨ）　ｚ又は
−ＰＯ（Ｏｌｌ）を意味する。）を２個以上有する分子
１）０，０００以下の化合物であり、その例としては、（１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ビスフェノールＡのようなポリオール類あるいは
それらの低級アルキレンオキサイド付加物とリン酸から
誘導されるリン酸エステル、（２）　　ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物
などの水酸基含有とニルモノマー成分を含むホモ重合体
又は共重合体と無水リン酸から誘導されるリン酸エステ
ル等をあげることができる。

尚、本発明において使用することができる強磁性微粉末
としては、ｒ　　ＦｅｚＯ５＋　Ｆｅｚｅｓ、　Ｃｒｏ
ｗのような金属酸化物、またＣＯ被着ｒ　−Ｆｅｔｕｓ
ｓＣｏドープγ−ＦｅｚＯ３のような加工処理を施した
γ−ＦｅｚＯｉ　、鉄メタル粉、微小板状のバリウムフ
ェライトおよびそのＦｅ原子の一部がＴｉ、　Ｃｏ。

Ｚｎ、　Ｖ、　Ｎｂ等の１種または２種以上で置換され
た磁性粉、Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ等の金属
または合金の超微粉などが挙げられる。これらのうち鉄
メタル粉は特に化学的安定性が悪いからこの改良のため
ニッケル、コバルト、チタン、ケイ素、アルミニウムな
どを金属原子、塩および酸化物の形で少量加えたり表面
処理されることがあるがこれらを用いることもできる。

鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸化性雰囲気の
中で表面に薄い酸化被膜を作らせることがあるが、この
ように処理されたメタル粉を用いることもできる。これ
らの強磁性粉末の形状については、針状、板状、球状等
のいかなる形状のものでも使用できる。

本発明において用いる強磁性微粉末を製造するには、不
活性溶媒中で磁性粉を前記リン酸エステルと前記シラン
又はチタン又はアルミニウムカフブリング剤を用いて加
熱処理を行う。また必要に応じてさらに加圧してもよい
。この場合、リン酸エステルとシラン又はチタン又はア
ルミニウムカップリング剤の使用量は共に磁性粉１００
重量部に対して０．５重量部以上とすることが特に好ま
しい。

また、これらの両化合物の使用量比（重量比）は、リン
酸エステル二カップリング剤＝１：３〜３：１の範囲が
より好ましい。

表面処理磁性粉を製造する際に使用される不活性溶媒は
、磁性粉、前記リン酸エステルおよびカップリング剤の
いずれとも反応しないものであれば使用することが可能
であり、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、キシレン、トルエン等をあげることができる。

表面処理磁性粉を製造する際の加熱処理温度は６０℃以
上とすることが好ましい。処理温度の上限は特に限定し
ないが、結局、使用する不活性溶媒の還流温度となるで
あろう。また、特にＣｏ被被着−Ｆｅ、０．は高温で表
面が変質することがあるので注意を要する。

また、加熱処理を行う場合の磁性粉、リン酸エステルお
よびカップリング剤の混合順序については特に限定され
ず、たとえばイ）不活性溶媒中に磁性粉（ａ）、リン酸エステル山）
およびカップリング剤（Ｃ）を一括混合し加熱処理を行
う方法、口）不活性溶媒中に先ず（ａ）と（ｂ）を入れて加熱処
理し、その後（Ｃ）を追加してさらに加熱処理を行う方
法、あるいは、ハ）不活性溶媒中に先ず（ａ）と（Ｃ）を入れて加熱処
理し、その後（ｂｌを追加してさらに加熱処理をする方
法のいずれでもよい。

尚、結合剤と強磁性微粉末とから成る磁性層には、酸化
アルミニウム、酸化クロム、シリコン酸化物を強化剤と
して添加したり、ジブチルフタレート、トリフェニルホ
スフェートの様な可塑剤、ステアリン酸亜鉛、シリコン
オイルの様な潤滑剤、大豆油レシチンの様な分散剤、カ
ーボンブラックを始めとする種々の帯電防止剤等を添加
することもできる。

磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶かして
磁性塗料として調整され、これを支持体上に塗布するこ
とによって磁気記録媒体が製造される。磁性塗料を調整
する際の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系、メタノール、エタノール等のアルコール
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素系溶剤が挙げられる。

磁性塗料を塗布する支持体としては、非磁性のものであ
れば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セル
ローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
あるいは、アルミニウム等の金属などが挙げられる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には放射線が照射される
が、放射線Φ中では、結合剤樹脂の硬化の容易さの面で
、電子線を用いるのが好ましい。適用する電子線は一般
に０．５〜２０Ｍｒａｄである。

〔実施例〕

次に合成例、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

尚、例中の「部」は「重量部」である。

合成例１く結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その１〉温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチル
エチルケトン２００部、シクロヘキサノン１９０部、ア
ジピン酸と１．４−ブチレングリコールからなる分子１
）．０００のポリエステルポリオール１００部、２．２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール３２部、１．４
、−ブチレングリコール８部、４，４°−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１５４部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２．０部、ヒドロキノン０．１部、触媒と
してジブチルスズジラウレート０．３部を加え、８０℃
で１２時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。これを
ポリウレタン（ａ）とする。

合成例２〈結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その２〉合成例１と同様にメチルエチルケトン１００部、シクロ
ヘキサノン１４０部、アジピン酸と１．６−へキサメチ
レングリコールからなる分子量１　、０００のポリエス
テルポリオール１００部、２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール３２部、エチレングリコール５．５部
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２８
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２部、ヒド
ロキノン０．１部、触媒としてジブチルスズジラウレー
ト０．３部を加え、７５℃で１４時間反応させてポリウ
レタン樹脂を得た。これをポリウレタン（ｂｌとする。

比較合成例１く結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その３〉合成例１において添加量を２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール１５部、１．４−ブチレングリコール
４．１部、４．４”−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト７４．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．
９３部に代えて、合成例１と同様な方法でポリウレタン
樹脂を得た。これをポリウレタンｆｃ）とする。

合成例１．２及び比較合成例１で得られたポリウレタン
（ａｌ〜（Ｃ１の物性値を表１に示した。

表　　　　　１（（１）ポリウレタン（ａ）とｃｂ１７！ｌ＜本発明に
係わるポリウレタン樹脂である。

合成例３〈結合剤の一成分の前記式（Ｉ）で示される化合物の合
成〉温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にトリレン
ジイソシアネート１００部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６６．７部を加え、６０℃で３時間攪拌した。

その後メチルエチルケトン１００部とトリメチロールプ
ロパン２５．７部を加え、更に６０℃で１時間攪拌し、
その後８０℃で６時間攪拌し、アクリル系エステル化合
物を得た。これをエステル化合物（ａ）とする。

次に磁性粉の表面処理例を示す。

処理例１冷却前付５００　ｍｌセパラブルフラスコに、Ｃｏ被着
ｒ　−ＦｅｔｕｓＣ長軸径０．３５μｎ＋　、軸比１　
／１０）　１５０ｇ、トルエン３００　ｇ　、有機シラ
ン化合物であるυ キトデシルポリオキシエチレン（９モル付加）ホスフェ
ート６ｇを入れ、７５℃〜８５℃で２時間攪拌した。次
いで、過剰のトルエンで磁性物を洗浄し、減圧下６０℃
に保ちトルエンを除去し、表面処理磁性粉末を得た。

処理例２〜４表２に示すリン酸エステルとカップリング剤を用いて処
理例１で使用したＣｏ被被着−Ｆｅ、０３１５０　ｇの
表面を処理例１の方法に準じて処理し巾＊：・ＫＢＭ−６０００ＣＪａＣＯＯＣ＋　４ｚ＊Ｃ１
）１０−３ｉ−（ＣＯＯＣ＋７１）＋ｔ）ｚ・プレンア
クトに−４４Ｃ１）（ＣＨ：＋）ｚＯＴｔイ０Ｃｚｌ１
４ＮＨＣＪＪＨｚ）　３処理比較例１処理例１で用いたＣｏ被被着−Ｆｅｚｅｓを何ら表面処
理することなしに、分散剤として大豆油レシチンをＣｏ
被着ｒ　　Ｆｅｚｅｓ　　１００重量部あたり２．４重
量部用いた。

処理比較例２処理比較例１で用いた大豆油レシチンの代わりにオクチ
ルホスフェート２．４重量部を用いた。

実施例１〜４及び比較例１〜６〈磁気ディスクの製造及び耐久性評価〉上記合成例及び
比較合成例で得られたポリウレタン（ａ）〜（Ｃ１及び
エステル化合物（ａ）と、塩化ビニル単位を含む共重合
体樹脂として、ビニライトＶＡＧＩＩ（米国ユニオンカ
ーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、
以下これを共重合体樹脂（ａ）とする）を用い、更に上
記処理例１〜４の表面処理磁性粉あるいは比較処理例１
〜２の未処理磁性粉を用いて、表３に示すような組成を
有する１０種類の組成物を調製した。

次にこれらの組成物を用いて、以下に示す組成の混合物
をボールミルで２４時間混練して合計１０種類の磁性塗
料を作った。

・表３に示す組成物　　　　　　（表３に示す量）・カ
ーボンブラック　　　　　　　　３重量部・潤滑剤１　
　　　　　　　　　　８重量部・α−Ａｌｔｏｓ　　　
　　　　　　　　　３・シクロヘキサノン　　　　　　
　３００・メチルエチルケトン　　　　　　２００注）本ニトリデシルステアレート／イソセチイレステアレー
ト／オレイン酸−４／２／２　　（重量比）の混合物次いで、これらの磁性塗料を別々に、厚さ７０ミクロン
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の
膜厚が２ミクロンとなるように塗布し、これらに７　Ｍ
ｒａｄの電子線を照射した。

次いで、これらの塗膜面をツメでこすり、塗膜の傷付き
易さを観察した。その結果は表４に示す。

更に、これらのフィルムを５．２５インチのフロッピー
サイズに切断し、ドライブに装着し、２０℃及び４０℃
の環境下で再生出力が５０％に低下するまでの時間を測
定して耐久性を評価した。結果は表４に示す。

表　　　　　　　４注）ｉｉｌＸ：普通にこすっても傷がつく。

△：少し強くこすると傷がつく。

０２強くこすっても傷がつかない。

Claims

【特許請求の範囲】１、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を非磁性
支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、結合剤と
して次の化合物（１）〜（３）（１）分子末端にアクリ
ル系又はメタクリル系二重結合を有し、ゲルパーミュエ
イションクロマトグラフィーによる分析で、数平均分子量５，０００〜４０，０００、引張強度１００ｍｍ
／ｍｉｎでの引張試験における破断強度が２００ｋｇ／
ｃｍ＾２以上、破断伸び率１００〜４００％、７０％モ
デュラス１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、動的粘弾性による
分析でガラス転移温度が４０℃以上のポリウレタン樹脂（２）塩化ビニル単位を含む共重合体樹脂（３）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１は炭化水素骨格、Ａはジイソシアネート
化合物からイソシアネート基を除いた基、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼（ただ
し、Ｒ＿２はＨ又は−ＣＨ＿３、Ｒ＿３は−（ＣＨ＿２）−
＿ｍ、ｍは１〜１０の整数）、ｎは３以上の整数を表す
〕で示される（メタ）アクリレート系二重結合を有するエステル化合物を含有し、更に以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）（ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
る有機シラン化合物（ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物（ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる１種以上のカップリング剤、お
よび以下の（ｉｖ）〜（ｖ）（ｉｖ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基を表わし、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｑは０又は１〜３０の整数を表わし、ｔは１、１．５又は２を表わ
す）で表わされる構造を有するリン酸エステル（ｖ）１分子中に２個以上のリン酸基を有する分子量１
０，０００以下のリン酸エステルからなる群より選ばれ
た１種以上のリン酸エステルによって表面処理された強
磁性粉末を含有し、当該磁性層に放射線が照射されたこ
とを特徴とする磁気記録媒体。２、塩化ビニル単位を含む共重合体樹脂が、酢酸ビニル
単位を含むものである特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体。３、前記の式（ I ）で示されるエステル化合物が、次
式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を表す）で示される
化合物である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
。４、放射線が電子線である特許請求の範囲第１項記載の
磁気記録媒体。