JPS6342022A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、更に詳し
くは、優れた磁性粉分散性、表面平滑性、耐久性、耐熱
性を有する磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、ＶＴＲ，オーディオテープ、フロッピーディスク
等の磁気記録媒体が広く背反し、その要求性能も多岐に
わたり、しかも厳しくなっている。その中でも記録再生
の信頼性への要望は特に増大しており、例えば低温・低
湿から高温・高温までというように様々な環境下で長時
間走行に耐えるという要求性能が挙げられる。

従来、磁気記録媒体用結合剤としては、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂等が広く使用されていたが、上記
要求に応えるべ（種々の研究がなされ、現在では、磁性
層に良好な耐熱性、耐摩耗性を付与し、磁気記録媒体の
耐久性を向上させるために主として熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂とポリイソシアネートを含む結合剤、或いはさら
にそれ等に塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体等多数の
水酸基を有する樹脂等を添加した結合剤等が実用化され
ている。

磁気記録媒体の結合剤成分として使用されるこれ等の熱
可塑性ポリウレタン樹脂は、特開昭５８−２０３６２３
号公報等にも示されているように、（１）ポリイソシア
ネート等の硬化剤（架橋剤）と反応させ、網目結合を形
成させることによって結合剤の機械的性質、耐熱性を改
善し、磁性層に耐熱性、耐摩耗性を付与する比較的ウレ
タン基濃度の低い熱可塑性ポリウレタン樹脂（イソシア
ネート含有量１５％以下）と、（２）硬化剤を反応させ
なくとも、皮膜の抗張力等の機械的性質、耐熱性に優れ
、この性質の活用で磁性層に耐熱性、耐摩耗性を付与で
きる比較的ウレタン基濃度の高い熱可塑性ポリウレタン
樹脂（イソシアネート含有量１５％以上）とに分けられ
る。

（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ウレタン基ン二
度が低く（イソシアネート含有量１５％以下）、軟らか
く、分子量１０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、特に１５．０
００〜３５，０００の実質的に線状の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂が多く使用されており、比較的低分子量である
ので磁性塗料化は容易であるが、機械的性質、流動開始
点が低いため耐熱性に劣り、硬化剤を必要とし、硬化後
の磁性層も、特に高温環境下における性能の面で大きく
改良の余地を残しているのが現状である。

また、分子量がｓｏ、ｏｏｏ以上の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、磁性粉の分散性を極度に悪化させ、塗料化が
困難である。

（２）の場合には、比較的ウレタン基濃度が高く（イソ
シアネート含有量１５〜４０％）、硬く、流動開始点が
高く殆ど１００℃以上である分子量２Ｑ、ＯＯＱ〜５０
．ＱＯＯの熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用されており
、比較的低分子量であるが、機械的性質に優れ流動開始
点が高いので、耐熱性、耐摩耗性等に優れるものの、磁
性層が硬（なり過ぎる等の原因でカレンダー性が劣り、
表面平滑性が悪化し、また、テープ走行中にいわゆる「
鳴き」が生じる等の好ましくない現象が起こる。また、
ウレタン結合が多いことに起因してポリウレタン分子間
の引力が増大するため、通常用いられるトルエン、メチ
ルエチルケトン等に対する溶解性が悪くなり、磁性塗料
の安定性及び磁性塗膜中での磁性粒子の分散性を著しく
低下させる場合が多い。

一方、結合剤中への磁性粉の分散性を改良する目的で磁
性塗料中に適当な界面活性剤を配合することも試みられ
ている。このような界面活性剤としてはアルキルイミダ
シリン化合物（特開昭５４−３２３０４号）、アルキル
ポリオキシエチレンリン酸エステルをアルキルアミンで
中和したもの（特開昭５３−７８８１０号）、長鎖アル
キルリン酸エステル（特開昭５４−１４７５０７号、特
願昭５３−４９６２９号）などのようにアミンとその誘
４体、リン酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エス
テル類などを利用することが多い。

更には、磁性粉を表面処理してから塗料化する事も行わ
れており、このような技ｊネｉとしては、アルキルポリ
オキシエチレンリン酸エステルを用いるもの（特開昭５
４−９４３０８号、同５６−４９７６９号）、メタル粉
をチタンカップリング剤で処理して分散安定性を計ると
同時に磁性塗膜の経時劣化を防ぐもの（特開昭５６−８
８４７１号）などがある。

更にまた、磁性粉とバインダーとの接着性を向上させて
磁性塗膜の耐久性向上を計る方法としては、バインダー
と反応性の官能基をもつシランカフプリング剤を用いる
ものく特開昭５４−７３１０号）、アミノファンクショ
ナルシランカップリング剤とイソシアネート系化合物、
エポキシ系化合物との反応生成物によって被覆するもの
く特開昭５６−１４３５３３号）、バインダー中の二重
結合とラジカル重合が可能な不飽和結合を有するチタン
カップリング剤で磁性粉を処理するもの（特開昭５６−
１１１１２９号）等がある。

しかしながら、これまでに開発されている磁気記録媒体
は、磁性粉の分散性、表面平滑性及び耐久性の点で必ず
しも充分な性能のものが得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れ
た性能を損なうことなく、上記欠点を改善する方法、又
、該ポリウレタンに合った磁性粉の表面処理方法につき
鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量、引張破断強度、
引張破断伸び率、１００％モジュラス、ガラス転移温度
を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び特定のリン酸
エステルと特定のカップリング剤で表面処理した磁性粉
を採用することにより、磁性塗料化が容易であり、塗料
の分散性、安定性に優れ、しかも塗布後の磁性層の平滑
性に優れたものが得られること、また硬化剤を使用しな
い系でも低温低湿から高温高温までの広い温度・湿度範
囲で耐久性に優れた磁性層が得られること、更に低分子
量ポリイソシアネートとの併用により磁性層の耐久性を
一段と向上させることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
イーによる分析で数平均分子ｉ５．０００〜４０，００
０．引張速度１００　ｎｖ＋／ｗｉｎの引張試験におけ
る破断強度が２００　ｋｇ／ｃｍ２以上、破断伸び率１
００〜４００％、１００％モデュラス１５０　ｋｇ／ｃ
＋ｍ”以上、動的粘弾性測定による分析でガラス転移温
度が４０℃以上の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する
磁気記録媒体用結合剤に、不活性有機溶媒中で以下の（
ｉ）〜（ｉｉｉ　） （ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
る有機シラン化合物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物、 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種以上のカップリング剤、および 以下の（ｉｖ　）〜（ｖ） （ｉｖ）次の一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基
を表わし、八は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、
ｎはＯ又は１〜３０の整数を表わし１．は１，１．５又
は２を表わす） で表わされる構造を有するリン酸エステル、（■）１分
子中に２個以上のリン酸基を有する分子ｆｆｉ　１０．
０００以下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１
種以上のリン酸エステルによって表面処理された強磁性
微粉末を分散させて得た磁性層を非磁性支持体上に設け
てなる磁気記録媒体を提供するものである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフイー（カラム　５ｈ
ｏｄｅｘ　Ａ−８０３，８０４？ｎ合、昭和電工■製）
による分析で数平均分子量が５，０００〜４０，０００
のものであり、より好ましい分子量としては１０，００
０〜２５．０００のものである。上記数平均分子量がｓ
、ｏｏｏ未溝のものは、磁性層の機械的性質、基材への
密着性が悪い。また、数平均分子量が４０，０００を越
えるものは磁性粉の分散性が悪くなり、また、低分子量
ポリイソシアホー１−併用時の耐久性の大きな向上が期
待できない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の引張速
度は、東洋側器■製テンシロンＵＴＭ−■により引張速
度１００　ｍｍ／ｎｅｉｎで測定され、破断強度２００
　ｋｇ／ｃｍ２以上、破断伸び率１００〜４００％、１
００％モデュラス１５０　ｋｇ／ｃｍ”以上のものであ
り、より好ましくは、破断強度２５０　ｋｇ／ｃｍ２以
上、破断伸び率１００〜３００％、１００％モデュラス
２３０ｋｇ／ｃｍ２以上のものである。破断強度が２０
０ｋｇ／ｃｍ”未満、破断伸び率が１００％未満或いは
４００％を越え、１００％モデュラスが１５０　ｋｇ／
ｃｍ”未満であると磁性層の強度が劣り、耐久性の点で
不都合である。

尚、本発明における物性値の測定は、膜圧０．１５〜０
．２２ｍｍの範囲のフィルムを用いて行っている。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス
転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＲＩＩＥＯＶＩＢＲ
ＯＮ　ＤＤＶ−ＩＩＩ−ＥＡ　、東洋ボールドウィン社
製）により測定周波数３．５Ｈｚ　、昇温速度３℃／ｍ
ｉｎで測定され、４０℃以上のものである。ガラス転移
温度が４０℃未満のものは、磁性層を構成したときの耐
熱性が悪い。磁性層のカレンダー性、磁性層の表面平滑
性の点からすると、ガラス転移温度は６５℃以下が望ま
しい。本発明におけるガラス転移温度とは、動的粘弾性
測定において、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ゛の比Ｅ
”／Ｅ’が極大となる温度である。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の末端は
、両末端ともにイソシアネート、１であっても良いし、
両末端ともに水酸基であっても良く、また一方の端がイ
ソシアネート基で他方の端が水酸基であっても良い。

更に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、磁性層の耐
久性及び分散性の観点から、（１）分子ｆｆ１５００〜
３，０００を有するポリエステルポリオール、（■）２
〜ｌＯ個の炭素原子を有するジオール、或いはビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＳ、ハイドロキノン等にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドを２〜４モル付
加したジオール類、及び（１）芳香環を少なくとも１つ
以上有するジイソシアネートから製造されることが望ま
しい。

分子量５００〜３．０００を有するポリエステルポリオ
ールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１．３−プロピレングリコール、２．３
−ブチレングリコール、ｌ、４−ブチレングリコール、
２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、１゜５−ペンタメチレングリコール、
１，６−へキサメチレングリコール、シクロヘキ＋ンー
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツ
ール等のグリコールの単独或いはこれらの混合物と、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸及びこ
れらの酸のエステル、酸のハライドとを重縮合すること
によって得られるポリエステルポリオール類が挙げられ
、更にε−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール
等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオ
ール類が挙げられる。

これ等のうち、エチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、ｌ、６−へキサメチレングリコールの単独
或いは混合物と、アジピン酸或いはセバシン酸との縮合
ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオ
ールが好適である。

炭素数２〜１０を有する低分子量ジオール類としては、
前記ポリエステルポリオール類の製造に際し使用される
グリコール類の単独或いは混合物を用いることができる
。

芳香環を少なくとも１つ以上有するジイソシアネートと
しては、キシレンジイソシアネート、トルイジンジイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、■、５−ナフ
チレンジイソシアネート、４，４゛−ビフェニルジイソ
シアネート、３，３゛−ジメチルビフェニル−４，４”
−ジイソシアネート、３，３゛−ジメトキシビフェニル
−４，４゛−ジイソシアネート等及びこれ等の混合物が
好適である。

本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造す
るに際し、ポリエステルポリオール（１）と炭素数２〜
１０を有する低分子量ポリオール類等（ｎ）とのモル比
はＩ　／　ＩＩ　＝　１　／２．５〜１／２０、好まし
くは１／４〜ｌ／８の範囲が望ましく、またポリオール
とジイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１１０．
８５〜１　／１．１５、好ましくは１．０１０．９５〜
１．０　／１．０５が良い。これ等の範囲は、得られる
磁性層の諸性能の点から好ましいものである。

また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するにあた
っては、従来の公知の方法を採ることができ、例えば、
反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もしくはバッ
トに流して加熱し、次いでこれを冷却した後破砕する方
法、又はジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単一もしくは混合溶剤
系の有機溶媒中で反応させる溶液反応法等の製造法を採
ることができる。この際、反応温度を低減させ、或いは
反応時間を短縮させるために、反応触媒を加えることも
できる。反応触媒の具体例としては、例えば、トリエチ
レンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサンジアミンなどのアミン化合物及びこれ等
の塩や、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、オクチル酸マンガンなどの有機金属化合
物及びこれ等の混合物等を挙げることができる。また、
ポリウレタン樹脂の安定性を増加させる目的で、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等を単独に或いは
これらを組み合わせて配合することができる。

更に本発明に於いては、ポリウレタン樹脂の耐久性を一
段と向上させる為に、適当な硬化剤を用いてポリウレタ
ン樹脂を硬化させて使用することが好ましく、硬化剤と
して高エネルギー線硬化型多官能ビニルモノマー、ポリ
イソシアネート化合物等が挙げられるが、イソシアネー
ト基が２個以上の低分子量ポリイソシアネート化合物が
最適である。

本発明で使用することができるイソシアネート基が２個
以上の低分子量ポリイソシアネートとしては、前記熱可
塑性ポリウレタン樹脂の製造に際し用いられる有機ジイ
ソシアネートの他に、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応物や、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンメ
タンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合
物を挙げることができる。これらの化合物は、日本ポリ
ウレタン■から「コロネートし」、「コロネートＩＩＬ
Ｊ、「コロネート２０３０　Ｊ、「ミリオネート門Ｒ」
、［ミリオネートＭＴＬ　Ｊ等の商品名で、住人バイエ
ルウレタン■から「デスモジュールし」、「デスモジュ
ールＮ」、「デスモジュールＩＬＪ、「デスモジュール
１ｌＬｊ、「デスモジュールＰ」、「デスモジュールＲ
ＦＪ等の商品名で、成田薬品工業Ｇｌ菊から［タケネー
トＤ−１０２ｊ、「タケネートＤ−１１ＯＮＪ、「タケ
ネートＤ−２０２Ｊ等の商品名でそれぞれ市販されてい
る。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重世部に対して上
記低分子量ポリイソシアネートを３〜４０重量部加えて
硬化させることによって磁性層の機械的強度、耐摩耗性
、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性及び基材との密着性を大
幅に向上させることができる。

なお、前記結合剤成分中に必要ならば磁気記録媒体の結
合剤成分として通常用いられている熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート等のセルロース誘導体；塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／
マレイン酸共重合体等の塩酢ビ樹脂：塩化ビニリデン／
塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル共重合体等の塩化ビニリデン樹脂；アルキッド樹脂、
線状ポリエステル等のポリエステル樹脂；　（メタ）ア
クリル酸／アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体等のアクリル樹
脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の
アセタール樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、
スチレン／ブタジェン共重合体等を単独又は組み合わせ
て併用することもできる。

一方、本発明の表面処理された強磁性微粉末は、不活性
有機溶媒中で以下の（１）〜（ｉｉｉ　）（Ｉ）１分子
中に加水分解性アルコキシシラン基を有する有機シラン
化合物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物、 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種又は２種以上のカップリング剤、および 以下の（ｉｖ）〜（Ｖ） （ｉｖ　）次の一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基
を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、
ｎは０又は１〜３０の整数を表わし、１は１，１．５又
は２を表わす） で表わされる構造を有するリン酸エステル、（■）１分
子中に２個以上のリン酸基を有する分子１１０，０００
以下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のりン酸エステルによって表面処理されたもの
である。

強磁性微粉末を表面処理するために用いられる前記の（
１）の有機シラン化合物としては、分子中に加水分解性
アルコキシシラン基を有するものであれば特に限定され
ず、反応性官能基を有するもの、有しないものいずれで
もよい。

これらの化合物を例示すると、 （Ｃｌｌｓ）ｚＳｉ（ＯＣＩｈｈ　、Ｃ１１トＣｌｌ５
ｉ（ＯＣｚｌｌｓ）ｓ、ＣＩｌ□＝Ｃ（Ｃ）＋３）　−
ＣＯＯＣＪ＊Ｓｉ　（ＯＣＩ＋３）　：＋、Ｈ２ＮＣｚ
ｌｌｎＮＩＩＣＪｉＳｉ（ＯＣＩｈ）　ｘ、１１ｚＮｃ
Ｊ４ＮＨｃｓｌｌｂｓｉ　（ＣＬ）　（ＯＣ１１３）　
＊　１１１ｚＮＣ３！ｌ１Ｓｉ　（ＯＣｔｔｌｓ）　ｓ
　、ＨｚＮＣＯＮＩＩＣｚｌｌｂＳｉ　（ＯＣＪｓ）　
ｘ、Ｃ１１ｚ−Ｃ１１−Ｃｌｈ〜Ｑ−Ｃ３１１ｂＳｉ（
ＯＣＩＩユ）３ＣＣｔＨｓＯ）３Ｓｉｃ３１１ａＮＩｌ
ｃＯＮＨｃｈＨ１ｔＮｃｏ。

（ＣＨ３０）ｔｓｉｃＪＪＨｃｚｌｌｔＮＨｃＯＮｉ（
ＣＪ＋ＪＣＯ。

（ＣＨ３０）ｚＳｉ−ＣＪＪＨＣＪｔＮＨＣＯＮｌｌＣ
ｉｌｌ１２ＮＣ０゜フェニル又はアルキルトリアルコキ
シシラン１モルと長鎖脂肪酸１〜２モルとの反応生成物
等をあげることができる。

前記の（１１）のを機チタン化合物としては、ＣＩ（Ｃ
Ｈｓ）ｚ−０−Ｔｉ（ＯＯＣ−ＣＪ＋ｓ）ｘ、Ｃ１＋。

Ｃ１＋。

ＣＩｌ　（ＣＩｌ３）　ｚ−０−Ｔｉ（ＯＣｚＨＪＩＩ
Ｃｚｌ１４Ｎ］Ｉｚ）　＊　　、Ｃ）１３ 等をあげることができる。

前記の（ｉｉｉ　）の有機アルミニウム化合物としては
、 等の化合物を例示することができる。

前記の（ｉｖ　）のリン酸エステルとしては、リン酸と
炭素数２〜２８の炭化水素基を有するヒドロキシ化合物
あるいはその低級アルキレンオキサイド付加物から誘導
されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン
酸セスキエステル、或いはリン酸と炭素数２〜２８の脂
肪酸又はその低級アルキレンオキサイド付加物から誘導
されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン
酸セスキエステルが例示される。具体的な化合物として
は、モノドデシルホスフェート、モノヘンシルホスフェ
ート、ジドデシルホスフェート、セスキドデシルホスフ
ェート、セスキベンジルホスフェート、セスキプロピル
ホスフェート、セスキオクチルホスフェート、セスキオ
レイルホスフェート、モノベヘニルホスフェート、モノ
へキシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノ
オレイルボスフェート、セスキドデシルポリオキシエチ
レン（３）ホスフェート、セスキドデシルポリオキシエ
チレン（９）ホスフェート、セスキノニルフェニルポリ
オキシエチレン（１０）ホスフェート、モノドデシルポ
リオキシエチレン（５）ホスフェート、モノオクタデシ
ルポリオキシエチレン（５）ホスフェート、セスキオク
タデシルポリオキシエチレン（１５）ホスフェート、セ
スキオクチルフェニルポリオキシエチレン（１０）ホス
フェート、ジオクチルポリオキシエチレン（６）ホスフ
ェート、セスキドデシルポリオキシプロピレン（９）ホ
スフェート、モノオクチルポリオキシエチレン（１２）
ホスフェート、モノオクタデセニルポリオキシプロピレ
ン（８）ホスフェート、 （Ｃ＋　＋ｌＩｚ：＋Ｃ００（ＣＩＩｚＣＩｈＯ）　Ｉ
　Ｏ）１．５ＰＯ（ＯＨ）　＋、　ｓ、Ｃ＋　Ｊｉ：＋
Ｃ００（ＣｔｌｚＣＩｌ□０）　３ＰＯ（Ｏｌｌ）　ｚ
、Ｃ＋　Ｊ３ｓＣＯＯ（Ｃ１ｌｚＣＨｚＯ）　＋　５Ｐ
ｏ（Ｏｆｆ）　ｚ、（Ｃ，Ｉ＋　、　、　ＣＯＯ（Ｃ１
ｌｚＣＨｚＯ）　２）　ｚＰＯ（Ｏｌｌ）等を例示する
ことができる。

前記の（ｖ）のリン酸エステルとしては、１分子中にリ
ン酸基（ここでリン酸基とは、−ＰＯ（ＯＨ）　！又は
−ＰＯ（Ｏｌｌ）を意味する。）を２個以上有する分子
ｉ１０，０００以下の化合物であり、その例としては、 （１１ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ビスフェノールＡのようなポリオール類あるいは
それらの低級アルキレンオキサイド付加物とリン酸から
誘導されるリン酸エステル、 （２）　　ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物
などの水酸基含有とニルモノマー成分を含むホモ重合体
又は共重合体と無水リン酸から誘導されるリン酸エステ
ル 等をあげることができる。

尚、本発明において使用することができる強磁性微粉末
としては、γ−ＦｅＪ３ｔ　Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｒｕｘのよ
うな金属酸化物、またＣｏ被被着−Ｆｅ、０．。

ＣｏドープＴ−ＦｅｚＯ３のような加工処理を施したＴ
　　ＦｅｚＯａ　、鉄メタル粉、微小板状のバリウムフ
ェライトおよびそのＦｅ原子の一部がＴｉ、　Ｃｏ。

Ｚｎ、　Ｖ、　Ｎｂ等の１種または２種以上で置換され
た磁性粉、Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ等の金属
または合金の超微粉などが挙げられる。これらのうち鉄
メタル粉は特に化学的安定性が悪いからこの改良のため
ニッケル、コバルト、チタン、ケイ素、アルミニウムな
どを金属原子、塩および酸化物の形で少量加えたり表面
処理されることがあるがこれらを用いることもできる。

鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸化性雰囲気の
中で表面に薄い酸化被膜を作らせることがあるが、この
ように処理されたメタル粉を用いることもできる。これ
らの強磁性粉末の形状については、針状、板状、球状等
のいかなる形状のものでも使用できる。

本発明において用いる強磁性微粉末を製造するには、不
活性有機溶媒中で磁性粉を前記リン酸エステルと前記シ
ラン又はチタン又はアルミニウムカップリング剤を用い
て加熱処理を行う。

また必要に応じてさらに加圧してもよい。この場合、リ
ン酸エステルとシラン又はチタン又はアルミニウムカッ
プリング剤の使用量は共に磁性粉１００重量部に対して
０．５重量部以上とすることが特に好ましい。

また、これらの再化合物の使用量比（重量比）は、リン
酸エステル：カフプリング剤＝１：３〜３；１の範囲が
より好ましい。

表面処理磁性粉を製造する際に使用される不活性有機溶
媒は、磁性粉、前記リン酸エステルおよびカンプリング
剤のいずれとも反応しないものであれば使用することが
可能であり、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、キシレン、トルエン等ヲあげることができる
。

表面処理磁性粉を製造する際の加熱処理温度は６０℃以
上とすることが好ましい。処理温度の上限は特に限定し
ないが、結局、使用する有機不活性溶媒の還流温度とな
るであろう。また、特にＣｏ被被着−Ｆｅ、０．は高温
で表面が変質することがあるので注意を要する。

また、加熱処理を行う場合の磁性粉、リン酸エステルお
よびカップリング剤の混合順序については特に限定され
ず、たとえば イ）不活性有機溶媒中に磁性粉（ａｌ、リン酸エステル
（ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）を一括混合し加熱処
理を行う方法、 口）不活性有機溶媒中に先ず（ａ）と（ｂｌを入れて加
熱処理し、その後（Ｃ）を追加してさらに加熱処理を行
う方法、あるいは、 ハ）不活性有機溶媒中に先ず＋８）とｔｅｌを入れて加
熱処理し、その後（ｂ）を追加してさらに加熱処理をす
る方法 のいずれでもよい。

尚、結合剤と強磁性微粉末とから成る磁性層には、酸化
アルミニウム、酸化クロム、シリコン酸化物を強化剤と
して添加したり、ジブチルフタレート、トリフェニルホ
スフェートの様な可塑剤、ステアリン酸亜鉛、シリコン
オイルの様な潤滑剤、大豆油レシチンの様な分散剤、カ
ーボンブラックを始めとする種々の帯電防止剤等を添加
することもできる。

磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶かして
磁性塗料として調整され、これを支持体上に塗布するこ
とによって磁気記録媒体が製造される。磁性塗料を調整
する際の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系、メタノール、エタノール等のアルコール
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素系溶剤が挙げられる。

磁性塗料を塗布する支持体としては、非磁性のものであ
れば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セル
ローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
あるいは、アルミニウム等の金属などが挙げられる。

〔作　用〕

磁気記録媒体は走行中、ヘッドの接触により大きなすり
応力を受ける。この応力に媒体が長時間耐え得るには、
まず連続相となる結合剤が使用中の環境下で十分な機械
的強度を有すること、さらに磁性粉が均一に結合剤中に
分散され、界面での相互作用が大きく、高い剥離強度を
をすることが必要と考えられる。

そこで本発明においては、まず熱可塑性ポリウレタン樹
脂について従来の結合剤に比べ１００％モデュラス、破
断強度に代表される機械的強度を大幅に向上させかつガ
ラス転移温度を実用温度以上に向上させることにより、
広い温度範囲でその強度を維持するように設計した。

さらに、一般に親水性である磁性粉表面を特定の処理を
行うことにより、適度に疎水化し、上記の高性能バイン
ダーと極性を一敗させ両者の相互作用を最大に引出せる
ように設計した。

従ってバインダー及び磁性粉の有する特性が相乗的に作
用することにより本発明の磁気記録媒体は、分散性、表
面平滑性、耐久性に橿めて優れているものと考えられる
。

〔実施例〕

以下に、結合剤合成例、磁性粉の表面処理例、実施例を
示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ等の
実施例のみに限定されるものではない。

なお、例中の「部」とあるのは全て「重量部」を示す。

結合剤合成例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチル
エチルケトン２００部、シクロへキサノン１９０部、ア
ジピン酸と１．６−へキサメチレングリコールからなる
分子ｆｆ１ｌ、０００のポリエステルポリオール１００
部、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３２
部、１，４−ブチレングリコール８部、４，４゛−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１２１部、触媒としてジ
ブチルスズジラウレート０．３部を加え、８０℃で１２
時間反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。

結合剤合成例２ 結合剤合成例１と同様の容器にメチルエチルケトン１０
０部、シクロへキサノン１４０部、分子ｌ　１　、００
０のポリカプロラクトンポリオール１００部、エチレン
グリコール７．３部、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール２４部、４，４゛−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１０９部、触媒としてジブチルスズジラウ
レー）０．３部を加え、８５℃で１０時間反応させて熱
可塑性ポリウレタン樹脂を得た。

結合剤合成例３ 結合剤合成例１と同様の容器にメチルエチルケトン１１
６部、テトラヒドロフラン１００部、アジピン酸と１．
４−ブチレングリコールからなる分子量１　、５００の
ポリエステルポリオール１００部、２．２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール３５部、１．４−ブチレング
リコール８．８部、４，４゛−ジフェニルメタンジイソ
シアネート１２０部、触媒としてジブチルスズジラウレ
ート０．３部を加え、７０℃で１５時間反応させて熱可
塑性ポリウレタン樹脂を調製した。

結合剤比較例１ 結合剤合成例１において、添加量を２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール１５部、１，４−ブチレング
リコール４．１部、４，４”−ジフェニルメタンジイソ
シアネート７２部に代えて同様の方法で熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を調製した。

結合剤比較例２ ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを２モル付加
したジオールとアジピン酸からなる分子ｆｆ１１，００
０のポリエステルポリオール１００部、２．２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール２２部、１．４−ブチレ
ングリコール５．６部、４，４゛−ジフェニルメタンジ
イソシアネート９０部を用いて結合剤合成例１と同様の
方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。

結合剤合成例１〜３及び結合剤比較例１〜２で得られた
熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び市販品としてニノボラ
ンＮ−２３０１（日本ポリウレタン■製、ポリエステル
型熱可塑性ポリウレタン樹脂）（結合剤比較例３）の数
平均分子量、引張破断強度、１００％モデュラス、破断
伸び率、ガラス転移温度の測定値を表１に示した。

表　　　　１ 次に磁性粉の表面処理例を示す。

処理例１ 冷却骨付５００　ｍｌセパラブルフラスコに、ＣＯ被着
ｒ　−ＰｅｚＯｘＣ長軸径０．３５μｍ　、軸比１　／
１０）　１５０ｇ、トルエン３００ｇ、有機シラン化合
物であるυ キトデシルポリオキシエチレン（９モル付加）ホスフェ
　ｒ６ｇを入れ、７５℃〜８５℃で２時間攪拌した。次
いで、過剰のトルエンで磁性物を洗浄し、減圧下６０℃
に保ちトルエンを除去し、表面処理磁性粉末を得た。

処理例２〜４ 表２に示すリン酸エステルとカップリング剤を用いて処
理例１で使用したＣＯ被着７−Ｆｅｚｅｓ１５０　ｇの
表面を処理例１の方法に準じて処理した。

表　　　　２ 由 本：　　’ＫＢＭ−６０００　　　　　　　　　　　　
　Ｃｓ１ｌ、Ｃ００Ｃ，Ｊｈ。

Ｃ）！３Ｏ−３ｔ−（ＣＯＯＣ＋Ｊｓ３）ｘ・ブレンア
クトに−４４Ｃ１１（ｔ＆）ｔＯＴｉ（ＯＣｘＨ，Ｎ１
１Ｃ，Ｈ，ＮＨｚ）３処理比較例１ 処理例１で用いたＣｏ被着ｒ−ＦｅｚＯ３を何ら表面処
理することなしに、分散剤として大豆油レシチンをＣｏ
被着ｒ　　ＦｅｚＯ３１００重量部あたり２．４重量部
用いた。

処理比較例２ 処理比較例１で用いた大豆油レシチンの代わりにオクチ
ルホスフｘ　　ｈ２．４重量部を用いた。

実施例１〜６及び比較例１〜５ 結合剤合成例１〜３、結合剤比較例１〜３の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂と、処理例１〜４の表面処理磁性粉ある
いは比較処理例１〜２の未処理磁性粉を用いて以下の方
法で磁気ディスクを製造し、光沢、耐久性を測定した。

く磁気ディスクの製造及び耐久性評価〉ｒ　−ｔ’ｅｚ
ＬＩ３　　　　　　１００部・カーボンブラック　　　
　　　　　　３　部・潤滑剤　　　　　　　　　　　　
　　２　部・メチルエチルケトン　　　　　　　２００
部・シクロへキサノン　　　　　　　　　１００　　部
上記組成物をボールミルにて２４時間混練後、１０部の
硬化剤（日本ポリウレタン側型、コロネートし）を加え
、更に１時間混練後得られた磁性塗料を厚さ７０ミクロ
ンのポリエチレンテレフタレートｉ体フィルム上に乾燥
後の厚みが２ミクロンとなる様に塗布乾燥熟成した。次
いで該フィルムの光沢を測定し、その後所定の磁気ディ
スクのサイズに切断し、ドライブに装着し、２０℃及び
４０℃の環境下で再生出力が５０％に低下するまでの時
間を測定して耐久性を評価した。

その結果を表３に示す。

表　　　　３ 〔発明の効果〕 実施例においても具体的に示した様に、本発明の磁気記
録媒体は、表面平滑性、耐久性の点でこれまでにない優
れた効果を有している。この効果は、破断伸び率を適度
におさえつつ機械的強度、ガラス転移温度を大きく向上
させた高性能なポリウレタンを結合剤として用い、しか
もその結合剤の極性と磁性粉表面のそれを合わせるよう
な表面処理を磁性粉に施すことによって得られるもので
あり、従来の磁気記録媒体に比べて際だった効果である
。

それゆえ、本発明の磁気記録媒体は、探にな環境下での
使用において高い信頼性を有する磁気記録媒体の出現を
望む声に答え得るものと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゲルパーミュエーションクロマトグラフイーによる
   分析で数平均分子量５，０００〜４０，０００、引張速
   度１００ｍｍ／ｍｉｎの引張試験における破断強度が２
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２以上、破断伸び率１００〜４００％
   、１００％モデュラス１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、動的
   粘弾性測定による分析でガラス転移温度が４０℃以上の
   熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する磁気記録媒体用結
   合剤に、不活性有機溶媒中で以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ） （ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
   る有機シラン化合物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
   タン化合物、 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
   ム基を有する有機アルミニウム化 合物 からなる群より選ばれる１種以上のカップリング剤、お
   よび 以下の（ｉｖ）〜（ｖ） （ｉｖ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基 又はアシル基を表わし、Ａは炭素数２〜 ４のアルキレン基を表わし、ｎは０又は １〜３０の整数を表わし、ｔは１、１．５又は２を表わ
   す） で表わされる構造を有するリン酸エステ ル、 （ｖ）１分子中に２個以上のリン酸基を有する分子量１
   ０，０００以下のリン酸エステルからなる群より選ばれ
   た１種以上のリン酸エステルによって表面処理された強
   磁性微粉末を分散させて得た磁性層を非磁性支持体上に
   設けてなる磁気記録媒体。 ２、結合剤が、イソシアネート基が２個以上の低分子量
   ポリイソシアネート化合物を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の磁気記録媒体。