JPS6233328A - 磁気記録媒体用バインダ−及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体用バインダー及び磁気記録媒体
に関するものでおり、更に詳しくは、優れた表面平滑性
、磁性粉分散性、耐久性を有する磁気記録媒体用バイン
ダー及びそれを用いた磁気記録媒体に関するものである
。

〔従来の技術］ 磁気記録媒体用の結合剤として用いられているポリウレ
タン樹脂は１両末端に水酸基を有する長鎖ポリオールと
、有機ジイソシアネート及び比較的低分子量の２個の活
性水素を有する鎖延長剤と称されるジアミ／、ジオール
類とを反応させることによシ合成されている。この両末
端に水酸基を有する長鎖ポリエステルとしてはポリエス
テルポリオール又はポリエーテルポリオールが主として
使用されている。

このようなポリエステルポリオールとしては。

一般にエチレノグリコール又は１．４−ブチン／グリコ
ール、１．６−ヘキサ／グリコール等とアジピノ酸から
合成されるポリエステルが挙げられ。

またポリエーテル系ポリオールとしてはエチレンオキサ
イドやプロビレ／オキサイドの重合体あるいは共重合体
、さらにはテトラヒドロフランの重合体であるポリテト
ラメチレノエーテルグリコフル等が使用されている＠ しかしながら、これらポリウレタン樹脂のうち、ポリエ
ステル系ポリオールを用いたものは耐水性。

耐熱性及び耐湿熱性が悪く、一方ポリエーテル系ポリオ
ールを用いたポリウレタン樹脂はエーテル結合を含有し
ているため酸化劣化されやすく耐熱性が悪いという欠点
を有している。

従って、これらのポリウレタン樹脂金用いて製造された
磁気記録媒体の耐久性は必ずしも充分とハ言工なかった
。そこで、−ポリウレタン樹脂の耐久性を改善する目的
でラクトン系化合物を開環重合して得られるポリエステ
ルポリオールから収るポリウレタン樹脂（特開昭５７−
６０５２９号、特。

開昭５８−１３０４３２号、特開昭５９−２８２１９号
。

特開昭６０−２９９２８号）等をバインダーとして用い
る試みがなされている。

一方で、結合剤中への磁性粉の分散性を改良する目的で
磁性塗料中に適当な界面活性剤を配合することも試みら
れている。このような界面活性剤としてはアルキルイミ
ダゾリ／化合物（特開昭５４−３２３０４号）、アルキ
ルポリオキシエチレンリフ酸エステルをアルキルアミン
で中和したもＯ（ｅ＃Ｍ昭５３−７８８１０号）、　長
ｆｉフル＋ルｌＪン酸エステル（特開昭５４−１４７５
０７号、特願昭５３−４９６２９号）などのようにアミ
／とその誘導体、す／酸エステル、ポリオキシエチレン
リン酸エステル類などを利用することが多い。　　。

更には、磁性粉を表面処理してから塗料化する事も行な
われており、このような技術としては。

アル中ルポリオキシエチレンリン酸エステルを用いるも
の（１＃開昭５４−９４３０８号、同５６−４９７６９
号）、メタル粉全チタンカッブリ／グ剤で処理して分散
安定性を計ると同時に磁性塗膜の経時劣化を防ぐもの（
特開昭５６−８８４７１号）などがある。

更にまた。磁性粉とバインダーとの接着性を向上させて
磁性塗膜の耐久性向上を計る方法としては、バインダー
と反応性の官能基をもつシランカッブリフグ剤を用いる
もの（特開昭５４−７３１０号）、アミノファ／クショ
ナルシラ７カッグリ／グ剤とインシアネート系化合物、
エポキシ系化合物との反応生成物によって被覆するもの
（４？開昭５６−１４３５３３号）、バインダー中の二
重結合とラジカル重合が可能な不飽和結合を有するチク
／カップリング剤で磁性粉を処理するもの（特開昭５６
−１１１１２９号）１等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
樹脂は１表面平滑性及び耐久性の点で必ずしも充分な性
能のものが得られているとは言えない。また、磁性粉の
分散性を改良する目的で。

結合剤中に添加する界面活性剤や、磁性粉の光面処理剤
について多くの研究が為されてきたが、これらの研究は
いずれも未だに満足すべき結果が得られていないのが現
状でめった。

このような訳で、磁性粉の分散性１表面平滑性。

耐久性すべてについて充分満足し得る磁気記録媒体用バ
インダー及びそれを使用した磁気記録媒体の出現が強く
望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、耐久性の面で優れたポリウレタン樹脂が
得られていない事及びこれまでだ得られている界面活性
剤２表面処理剤はいずれも分散性の点で必ずしも満足す
べき効果が得られていないという事情に鑑み、紙上の問
題点を解決しポリウレタン樹脂の耐久性と磁性粉の分散
性を向上させる事を目的として鋭意検討を重ねた結果、
特定のラクトン変性ジオールを用いて製造したポリウレ
タン樹脂が磁気記録媒体用のバインダーとして用いた場
合に優れた性能を発揮し、上記の目的が追放されること
を見出し本発明を完成した。

即ち１本発明は１次の一般式＋１） Ｈｓ （式中、・Ｙは炭素数４〜６のアルキＶ／基を示し２ｐ
＋ｑは１〜５０の正数を示す） で弐わされるラクトン変性ジオールを用いて製造される
ポリウレタン樹脂からなる磁気記録用バインダー及び該
バインダーに強磁性粉末を分散させた磁性層全非磁性支
持体上に設けてなる磁気記録媒体を提供するものである
。

本発明の磁気記録媒体用バインダーを製造する際に用い
られるラクトン変性ジオール（１）は公知方法に従い炭
素数４〜６のラクトンをテトライソブａビルチタネート
専のアルコキシチタ７類、ジブチルスズオキサイド等の
有機スズ化合物類、塩化第一スズ等のへログ／化スズ等
の触媒の存在下次の式（ＩＩ） テ宍わされるスピログリコールに開環重合反応せしめる
ことにより得られる。式（Ｉｆ）で表わされるスピログ
リコールは公知な化合物であり１例えば「スピログリコ
ール」の商品名で三菱ガス化学■から市販されているも
のである。

本発明の磁気記録媒体用バインダー金製造する際に用い
るラクトン変性ジオール（１）は、得うれるポリウレタ
ン樹脂の可トウ性及び樹脂の強ジン性の面からして、数
平均分子量が４００〜６０００の範囲のものが好ましい
。数平均分子量が４００未満のものを用い念場合には、
得られたポリウレタン樹脂の可トウ性が低下し、−また
、数平均分子量が６０００を越えるもの金用いた場合に
は、得られたボリウレタｙ＠脂の強ジ／性が低下するの
で不都合である。特に１本発明で用ｒるポリウレタン樹
脂ＪＩｃ要求される耐久性全発揮する上で最も好まし−
ものは数平均分子量が５００〜４０００のラクトン変性
ジオールである。

本発明のポリウＶり／樹Ｍ’に製造するに際しては、前
記のラクトン変性ジオールを含有させることが必要であ
るが、ポリウレタン製造用として使用される一般公知の
高分子量ポリオールも併用することができる。一般公知
の高分子量ポリオールとしては１通常分子量５００〜６
０００　ｔ−有するものが用いられ、ｆＦＩｌえば、低
分子ポリオールもしくはアミ／化合物に二チＶ／オキシ
ドやプロビレ／オキシド等のアルキレ／オキシドを付加
して得られるポリエーテルポリオールやポリテトラメチ
ン／エーテルグリコール等を挙げることができ、更に。

エチレングリコール、ブａビレジグリコール、ｌ。

４−ブタ／ジオールなどの多価アルコールと、フタル酸
、マレイ／酸、マロ／酸、コノ−り酸、アジビン酸、テ
レフタル酸などの多塩基酸との縮重合物であって末端に
水酸基を有するポリエステルポリオールやポリカプロラ
クトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アク
リルポリオール。

ポリアセタール、ヒ１シ油、トール油等會楢げることが
できる。又１分子末端に、水酸基、アミノ基、イミノ基
、カルボキシル基、メルカ７”　ト基等の活性水素基を
有する液状ゴムやこれらの混合物も用いることができる
。

また更に、２級若しくは３級の水酸基、　−８０３Ｍで
表わされるスルホ／酸基、−ＣＯＯＭで表わされるカル
ボ／酸基（いずれもＭは水素原子父はＬｉ。

Ｎａ、に等の金属原子を示す）、カルボキシル基の詐 アンモニウム塩及び／又はアミン塩、−ｐ−。

酸基（Ｍ’はＭ又は炭化水素を示す）等を有する高分子
量ポリオール等も用いることができる。

本発明のポリウレタ／を製造するに際しては。

必１１ＥＫよシ、ポリウレタ／製造用として使用される
一般公知の鎖延長剤も使用することができる。

一般公知の鎖延長剤としては通常分子量５０〜５００を
有するものでおり１例えば、エチレングリコール、１．
２−プロビレ／グリコール、１．３−プロピレングリコ
ール、ｌ、３−７’タンジオール。

１．４−ブタ／ジオール、ネオペンチルグリコール、シ
エチレ／グリコール、１．５−ペンタメチン／クリコー
ル、１，６−ヘキサ／グリコール。

シクロヘキサ７＝１．４−ジオール、シクロヘキサｙ　
　ｌ　＋　４−ジメタツール、ビスーβ−ヒドロキシエ
チルハイドロキノ／等の低分子量グリコールや、エチレ
ンジアミ／、１．２−プロビレ／ジアミｙ、ｔ、ａ−プ
ａビＶ／ジアミｙ、ｌ、４−シタ／ジアミ７．Ｌ、６−
ヘキサ／ジアミ／、４゜４′−メチレ／ビス−２−クロ
ロアニリ／＋　　４１４’−メチレ／ビス−２−エチル
アニリ／＋　　４　ｔ　、４’　−メチレンビスジフェ
ニルアミ／ｌイソホロフジアミ”＃　　２１４−ジアミ
ノトルエ／、２１６−ジアミツトルエ７等の低分子量ジ
アミ／及びこれ等の混合物等が例示される。

更に、２級若しくは３級め水酸基、　−８Ｏ，Ｍで表わ
されるスルホン酸基、−ＣＯＯＭで辰わされるカルボ／
酸基（いずれもＭは水素原子又はＬ　ｉ、Ｎａ　＋に等
の金ＰＡ原子を示す）、カルボキ／ル基のアイＯ モニウム塩及び／又はアミン塩、−Ｐ−、■ 基（Ｍ’はＭ又は炭化水素を示す）等を有する鎖延長剤
を用いることもできる。

本発明の磁気記録媒体用バインダーでちるポリウレタン
樹脂を製造するに際して使用される有機ポリインシアネ
ートとしては、ヘキサメチレンジインシアネート、リジ
ンジイソシアネート、インホロ／ジイソシアネート、キ
シレノジインシアネート、シクロヘキサンジインシアネ
ート、トルイソ／ジイソシアネート、２．４−１リレ／
ジイソシアネート、２．６−ドリレンジイソシアネート
。

４．４′−ジフェニルメタンジインシアネート、ｐ−フ
二二しンジインシアネート１ｍ−フエニレ／ジイソシア
ネー）、Ｌ、５−ナフチレンジインシアネ−１，４，４
’−ビフェニルジイソシアネート。

３．３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジインシア
ネート、３．３’−ジメトキシビフェニル−４゜４′−
ジイソシアネート等及びこハら芳香族イソシアネートの
水添化物や混合物等を例示することができる。これらの
中で本発明に於いて特に好ましく用いることができるの
は、製造されたポリウレタン樹脂の強度の点からみて、
４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート、２．４
−及び２．６−ドリレンジイソシアネート及びこれらの
混合物である。

本発明の磁気記録媒体用バインダーとして用いられるポ
リウレタン樹脂は１分子の両末端がともにインシアネー
ト基であるもの、一方の端がインシアネート基で他の端
が水酸基であるものの何れでもよい。父、該ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は、　　１．ＯＵｏ〜ｔ　ｏ　ｏ
、ｏ　ｏ　ｏ　の範囲のものが比較的好ましく、特に好
ましくは５，０００〜５０，０００のものである。数平
均分子量が５，０００〜５０．Ｏｆ）　０のものは。

特に本発明のポリウレタ／に要求されている耐久性を発
揮する上で好都合なものである。

本発明の磁気記録媒体用バインダーであるポリウレタン
樹脂を製造するにあたっては、従来の公知の方法を採る
ことができ１例えば１反応剤を充分に混合後１反応源合
物全平板もしくはバットに流して加熱し１次いでこれを
冷却し念後破砕する方法、又は、ジメチルホルムアミド
、トルエン。

キシレ／、べ／ゼ／、ジオキサ／、テトラヒドロフラン
、シクロヘキサノ／、メチルエチルケトン。

メチルインブチルケト／、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
単−屯しくは混合溶剤系の有機溶媒中で反応させる溶液
反応法等の製造法を採ることができる。この際１反応源
度を低下させ、あるいは反范時間を短縮させるために１
反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具体例とし
ては１例えば。

トリエチレ／ジアミ／、テトラメチルエチレンジアミ／
、テトラメチルヘキサ／ジアミ／などのアミ／化合物及
びこれ等の塩や、ジブチルスズジラウレート、オクチル
酸スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガフなどの有機
金属化合物及びこれ等の混合物等を挙げることができる
。また、ポリウレタン樹脂の安定性全増加させる目的で
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等を単独
にあるいはこれら全組合せて配合することができる。

以上の如くして得られた磁気記録媒体用バインダーを用
いて磁気記録媒体を調製するには、上述のバインダーに
強磁性微粉末全分散せしめて得た磁性層を非磁性支持体
上に設ければ良い。この際のバインダーと強磁性微粉末
との割合は、磁性層の機械的強度及び耐摩耗性の点から
強磁性微粉末１００重量部に対して結合剤１０−１００
重量部の範囲が好ましく１％に１５〜６０重量部の範囲
が好ましい。

本発明に於いて使用することができる強磁性微粉末とし
ては−ｒＦｅｘＯｓ＋　γＦｅ２Ｏ３とＦｅ、Ｏ，との
混晶、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｒＱｌ・鉄等が挙げられ。

その地鉄を主成分とする合金微粉末であればいずれも好
ましく使用することができる。これらの強磁性微粉末の
形状については、針状、板状１球状等のいかなる形状の
もので°も使用できる。また。

これらの強磁性微粉末の比表語釈は、ＢＥＴ法による測
定で７５ゴ／ｇ以下の範囲のものが再生出力の点で好ま
しく、特に４０ｒｒｔ／９以下のものが好ましい。

本発明に於いて使用することができる強磁性微粉末は１
表面処理されていないものでも良いし。

表面処理されているものでも良いが、有機シラン化合物
、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等によっ
て表面処理されているものが、結合剤中への分散性の点
からしてより好ましい。

本発明に於いて用いることができる表面処理された強磁
性微粉末としては、不活性有機溶剤中で。

（１）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
る有機シラン化合物。

（ＩＩ）　　１分子中に加水分解性チタン基含有する有
機チタン化合物。

（曲　１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウム基
を有する有機アルミニウム化合物 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカツプリン
グ剤によって表面処理されたものが好ましく２％に不活
性有機溶媒中で、上記＋１）〜（ｉｉｉ）から選ばれた
１種又は２種以上のカツプリング剤と以下のＧＶ）〜（
Ｖ） （ＩＶ）　　次の一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基
を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレフ基を表わし、
ｎは０又は１〜３０の整数を表わし、ｌは１，１．５又
は２ｔ−表わす）で表わされる構造を有するり／酸エス
テル Ｍ　　１分子中に２個以上のり／酸基を有する分子量ｔ
　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ以下のリン酸エステルからなる群より
選ばれた１種又は２種以上のリン酸エステルとによって
表面処理されたものがより好ましい。

強磁性微粉末を表面処理するために用いられる前記の（
１）の有機シラン化合物としては１分子中に加水分解性
アルコキシシラン基を有するものであれば特に限定され
ず１反応性官能基を有するもの。

有しないものいずれでもよい。

これらの化合物を例示すると。

（Ｃ）ｉｓ　）＊　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨａ　）ｓ　。

ＣＨｔ＝ＣＨ８ｉ　（ｏｃｔＨｓ　）Ｓ　。

ＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨＩ　）−ＣＯＯＣｓ　Ｈａｓ　ｉ　（
ＯＣＨｓ　）ｓ　。

ＨＩＮｅｔ　）Ｌ　ＮＨＣｓル５ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ　。

Ｈ＊ＮＣｔＨ４ＮＨＣｓＨａＳ　ｉ　（ＣＨｓ　）　（
０ＣＨｓ　）ｔ　。

Ｈ，ＮＣ，山Ｓ　ｔ　（ＱＣ！Ｈ１ｌ　）ｓ　。

Ｈ２ＮＣ０ＮＨＣｓＨａＳ　ｌ　（ＯＣｔＨａ　）ｓ　
−（ＣｔＨｓＯ）ａＳｔＣｓＨａＮＨＣＯＮＨＣａＨ＋
＊ＮＣＯ。

（ＣＨｓＯ）ｓｓｉｃｓルＮＨＣｔＬＮ）（ＣＯＮＨＣ
ａＨ＋ｔＮＣＯ−（ＣＨｓＯ）ｔＳｉ−Ｃｓ）ＩａＮＨ
ＣｘＩ（＊ＮＨＣＯＮ）ｉＣｅＨ＋ｔＮＣＯ。

１ｉｓ ｃ）ｉｓ フェニル又ハアルキルトリアルコキシシラン１モルと長
鎖脂肪酸１〜２モルとの反応生成物１等をめげることが
できる。

前記の（１１）の有機チタノ化合物としては。

ＣＨ（ＣＨＩ）！　Ｏ−Ｔｉ（００Ｃ−ｃｙＨｔｓ）ｍ
　。

ＣＨ。

ＣＨ（ＣＨｓ　）ｙ　ＯＴ　ｉ÷０ＣｔＨ４ＮＨＣｄＬ
ＮＨｙ）ｓ　。

ＣＨ，−０′ 等をあげることができる。

前記の（ｌｉｔ）の有機アルミニウム化合物としては。

等の化合物を例示することができる。

前記のＧＶＩのり／酸エステルとしては、リン酸と炭素
数２〜２８の炭化水素基を有するヒドロキシ化合物ある
いはその低級アルキレ／オキサイド付加物から誘導され
るリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン酸セ
スヤニステル、或いはり：ｙ！！！！２と炭素数２〜２
８の脂肪酸又はその低級アルキレ／オキサイド付加物か
ら誘導されるリン酸モノエステル、す／酸ジエステル又
はり／酸セスキエステルが例示烙れる。具体的な化合物
としては。

モノドデシルホスフェート、モノベンジルホスフェート
、ジドデシルホスフェート、セスキドデシルホスフェー
ト、セスキドデシルホスフェート。

セスキプロピルホスフェート、セスキオクチルホスフェ
ート、セスキオレイルホスフェート、モノベヘニルホス
フェート、モノへキンルホスフエート、シヘキフルホス
フエート、モノオレイルホスフェート、セスキドデシル
ポリオキシエチレン（３）ホスフェート、セスキドデシ
ルポリオキシエチレ７　（９１ホスフエート、セスキノ
ニルフェニルポリオキシエチレ／αＧホスフェート、モ
ノドデシルポリオキ７エチレン（５）ホスフェート、モ
ノオクタデ／ルポリオキ７エチレン（５）ホスフェート
、セスキオクタデシルポリオキシエチレ／ａ５ホスフェ
ート。

セスキオクチルフェニルポリオキシエチレｙ（１（ｅホ
スフェート、ジオクチルポリオキシエチレン（６）ホス
フェート、セスキドデシルポリオキシプロビ７ノ（９）
ホスフェート、モノオクチルポリオキシエチレ／（ｌＬ
１ホスフェート、モノオクタデセニルポリオキシプロビ
レｙ　（８）ホスフェート。

（ＣＩＩＨ！Ｉ　ＣＯＯ（ＣルＣＨｔＯ）！。）　＋、
ｓ　Ｐ　Ｏ（ＯＨ）１．ｓ　　。

Ｃ＋ｙＨｓｓＣＯＯ（ＣＨｔＣＨ！０）ｓＰｏ（ＯＨ）
＊　　。

ＣＩ？ＨｓｓＣＯＯ（ＣＨｔＣＨｔＯ）＋５ＰＯ（ＯＨ
）ｙ　　。

（ＣｓＨｕＣＯＯ（ＣＨｔ　ＣＨｔＯ）ｔ　）ｔ　ＰＯ
（ＯＨ）等を例示することができる。

前記の（■）のリン酸エステルとしては、−分子中にり
／酸基（ここでリン酸基とは、　−ＰＯ（ＯＨ）？又は
−ＰＯ（ＯＨ）を意味する。）を２個以上有する分子量
ｔｏｏｏｏ以下の化合物であり、その例としては。

（１）　　ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビスフェノールＡのようなポリオール類ある
いはそれらの低級アルキレ／オキサイド付加物とリン酸
から誘導されるリン酸エステル。

１２）　　ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリオキ
シエチレ／（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物
などの水酸基含有ビニル七ツマー成分を含むホモ重合体
又は共重合体と無水リン酸から誘導されるリン酸エステ
ル。

等′！ｆ−あげることができる。

本発明において用いる強磁性微粉末を製造するには、不
活性有機溶媒中で磁性粉を前記リン酸エステルと前記７
ラン又はチタン又はアルミニウムカップリング剤を用い
て加熱処理を行う。また必要に応じてさらに加圧しても
よい。この場合、す／酸エステルとシラノ又はチタン又
はアルミニウムカップリング剤の使用量は共に磁性粉１
００重量部に対して０．５重量部以上とすることが特に
好ましい。

ま九、これらの洞化合物の使用量比（重量比）は、す／
酸エステル二カツプリ／ダ剤＝ｌ：３〜３：ｌの範囲が
より好ましい。

表面処理磁性粉を製造する際に使用される不活性有機溶
媒は、磁性粉、前記り／酸エステルおよびカンプリング
剤のいずれとも反応しないものであれば使用することが
可能であり、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケト／、ジエチルケト／、シクロヘキザノン、
べ／ゼ／、キ／レン、トルエ／等をあげることができる
。

表面処理磁性粉を製造する際の加熱処理温度は６０℃以
上とすることが好ましい。処理温度の上限は特に限定し
ないが、結局、使用する有機不活性溶媒の還流温度とな
るであろう。′！た１％にＣｏ被着１−　Ｆｅ１Ｏｓは
高温で表面が変質することがあるので注意ヲ要する。

また、加熱処理全行う場合の磁性粉、リン酸エステルお
よびカップリング剤の混合順序については特に限定され
ず、たとえば イ゛）　不活性有機溶媒中に磁性粉（ａｌ、’ｊ／酸エ
ステル（ｂ）およびカンプリング剤（ｃｌ　ｋ一括混合
し加熱処理を行う方法。

口）不活性有機溶媒中に先ずｆａ）とｔｂ）　’１人れ
て加熱処理し、その後ｆｅ）　？追加してさらに加熱処
理金する方法、あるいは。

・・）不活性有機溶媒中に先ず（ａ）とｔｃ＋　を入れ
て加熱処理し、その後（ｂ）　を追加してさらに加熱処
理をする方法。

のいずれでもよい。

伺、結合剤と強磁性微粉末とから成る磁性層には、酸化
アルミニウム、酸化クロム、シリコ／酸化物を強化剤と
して添加したり、ジブチルフタレート、トリフェニルホ
スフェートの様な可塑剤。

ステアリン酸亜鉛、シリコ／オイルの様な調滑剤。

大豆油レシチンの様な分散剤、カーボンブランクを始め
とする種々の帯電防止剤等全添加することもできる。

磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶かして
磁性塗料として調整され、これを支持体上に塗布するこ
とによって磁気記録媒体がｆＡ造される。磁性塗料全調
整する際の溶剤としては、アセト／、メチルエチルケト
ン等のケト／系、メタノール、エタノール等のアルコー
ル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、°ジオ
キサ／、テトラヒドロフラン等のエーテル系、べ／ゼ／
、トルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素系溶剤が挙げられる。

磁性塗料を塗布する支持体としては、非磁性のものであ
れば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリプロピレン等のポリオレフイノ、セル
ローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
あるいは、アルミニウム等の金属などが挙げられる。

また、本発明の磁気記録媒体用バインダーは。

他の一般公知のポリウレタン樹脂やそれ以外の樹脂と併
用することもできる。例えば、併用される樹脂トしてハ
、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート等のセルロース誘導体；塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体。

塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル／酢酸ビニル／フレイ／酸共重合体等の塩酢
ビ樹脂；塩化ビニリデン２塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリチン／アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニ１３
テン樹脂：アルキッド樹脂、線状ポリエステル等のポリ
エステル樹脂；（メタ）アクリル［／アクリロニトリル
共重合体。

（メタ）アクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体
等のアクリル樹脂；ポリビニルアセタール。

ポリビニルアセタ−ル等のアセタール樹ＵＷ；フェノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ヅメジエン／
アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエ／共重
合体等が挙げられる。これらの樹脂は単独または組合せ
て用いられる。

更に１本発明に於いては、ポリウレタン樹脂の耐久性を
向上させる為に、適当な硬化剤を用いてポリウレタン樹
脂を硬化させて使用するのが好ましい。

本発明において使用することができる硬化剤としては、
インシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシ
アネートや、低分子量ポリオールにポリイソシアネート
化合物を反応させて分子末端をイソシアネート基とした
化合物等が挙げられ。

その分子量は、１５０乃至７．０００程度のものが好ま
しい。これらの中では特に、イソシアネート基を２個以
上有する低分子量ポリインシアネートが好ましい。

インシアオー１基を２個以上有する低分子量ポリインシ
アネートとしては；゛トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチン／ジイソシアネート等のジインシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応物や、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタ
／ポリインシアネート等の多官能インシアネート化合物
を挙げろことができる。これらの化合物は１日本ポリウ
レタン■社から［コロネートＬＪ、ｒコロネートＨＬＪ
、［コａネート２０３０Ｊ、ｒミリオネートＭＲＪ、ｒ
ミリオネートＭＴＬ１等の商品名で、住友ハイエルウレ
タ／■社から「デスモジュールＬＪ、ｒデスモジュール
ＮＪ、　　［デスモジュールＩＬＪ、ｒデスモジニール
ＨＬＪ、ｒデスモジュールｇＪ＋ｒデスモジュールＲＦ
’Ｊ等の商品名で。

大田薬品工業から［タケネートＤ−１０２Ｊ、　　ｌ”
タケネートＤ−１１ＯＮＪ、ｒタケネートＤ−２０２Ｊ
等の商品名でそれぞれ市販されている。

〔作　用〕

本発明の磁気記録媒体用バインダーが優れた性能を有す
る理由については必ずしも明確な知見は得うれていない
が、スピログリコール骨格金持つラクトンは、高耐熱性
を有しているため、このスピログリコール変性ラクトン
ジオールから得られたポリウレタン樹脂は、こｆ″Ｉ−
までにない、高い耐熱性、優れた可トウ性１強ジン性金
有し、従って。

磁気記録媒体が高速で回転、走行する際にヘッドとの摩
擦によって発生する熱め応力に耐え得るので高い耐久性
を有していると考えられる。

ま念１本発明に於いては、上記の磁気記録媒体用バイン
ダーと併せて表面処理磁性粉を用いるとよシ優れた磁気
記録媒体に得ることができるが。

これは１強磁性微粉末を表面処理することにより。

磁性粉の表面が疎水化され、磁性粉同士の凝集力金屑め
る効果と、表面処理剤とポリウレタン樹脂中のラクトン
部分の強い相互作用により、高い分散効果が生じると共
に、この磁性粉とポリウレタン樹脂との強い相互作用と
、ポリウレタン樹脂の優れた性能との相乗効果により、
従来のポリウレタン樹脂には見られなかった高い耐久性
が得られるためであると考えられる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び参考例金示して本発明全具体的に説
明するが１本発明はこれ等の実施列のみに限定されるも
のではない。尚１例中「部Ｊとあるのは全て「重量部」
を示す。

参考例 ラクトン変性ジオールの製造 （１）温度計、攪拌機、還流式冷却器、窒素ガス導入管
を備えた反応容器中にスピログリコール３０４部とＳ−
カプロラクトン６９１（Ｓ’を入れ。

１８５℃で窒素をわずかに通しながら攪拌下に均一溶液
となした後、触媒としてテトライソグロビルチタネート
全０．１　ｆ１５加え、１８５℃で５時間反応させるこ
とにエリ分子量１１ＪＯりのポリカプロラクトンポリオ
ール（ラクトン変性ジオール）を得た。

（２）参考例（１）と同様の容器にスピログリコール１
５２部と６−カブロラクトン８４８部を入訃。

参考例（１）と同様の操作を行なうことによｐ分子４１
２０００のポリカプロラクトンポリオールを得た０ 実施列１ ポリウレタン樹脂の製造 （製造例１） 温度計、攪拌機、還流式冷却器を備えた反応器中に、参
考例（１）で得られた分子ｉ　１０００のポリカプロラ
クトンポリオール２２７部、メチルエチルケト７４５１
１［、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６
８．３部を加え６０℃で１時間反応させた。次いで１．
４−ブタ／ジオール５．１部を加え８０℃で１時間反応
させ、触媒としてジブチルスズジラウンート０．６部を
添加し、更に８０℃で１２時間熟成を行ない分子：１３
０　Ｕ　ｏ　ｏのポリウレタン樹脂ヲ得た。

（製造例２） 製造例１と同様の容器に、参考例（１）で得た分子７１
０００のポリカプロラクトンポリオール１１２部、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８１．４部を
加えて６０℃で１時間加熱した。次いで５−ラジウムス
ルホビス−β−ヒドロキシエチルイソフタレートとエチ
レングリコールとの混合物（［”比３５／６５　）２Ｑ
、４部を加え８０℃で反応させ、系の粘度が上昇して〈
るのに合わせてメチルエチルケトン１６０部トシクロヘ
キサノ／１６０部の混合物金徐々に加えた。その後、系
内に溶剤を加えた後、触媒トシテジブチルスズジラウレ
ート０．４部を添加し８０℃で１０時間熟成を行ない、
ポリマー分子鎖中にＳｏ、、Ｎａ基？１個有する分子量
８０００のポリウレタン樹脂を得た。

（製造例３） 製造例１と同様の容器に参考例２で得た分子量２０００
のポリカプロラクトンポリオール１２０部、エチレング
リコール１８．６部、２．４−・及び２．ロートリレ／
ジインシアネート混合物（重量比８０／２０　）　６１
部、メチルエチルケト７３００部を取り６０℃で３時間
反応させた０次いで触媒としてジブチルスズジラウレー
ト０．４部を添加し、更に８０℃で１２時間熟成を行な
い分子量２００００のポリウレタン樹脂を得た。

（製造例４） 製造例１と同様の容器に参考例１で得九分子量１０００
のポリカプロラクトンポリオール２０８部、メチルエチ
ルケト７４５０部、４．４’−ジフェニルメタ／ジイソ
シアネート７７．９部ヲ加え、６０℃で１時間反応させ
た後、ｌ、４−ブタ／ジオール９．３部、０．０−ジエ
チル−Ｎ。

Ｎ−ビス（２−ヒドロデシエチル）アミノメチルホスホ
ネート５．１ｉｆｉ’加え８０℃で１時間反応させた。

次いで触媒としてジブチルスズジラウレート０．６部を
添加・し、更に８０℃で１２時間熟成を行ない、ポリマ
ー１分子中に Ｐ　Ｏ（ＯＣｚ　Ｈｓ　）を基１−１個有する分子量１
５０００のポリウレタン樹脂を得た。

（製造例５） 製造例１と同様の容器に参考例１で得た分子量１０００
のポリカプロラクトンポリオール１３９部、メチルエチ
ルケト７３００部、４．４’−ジフェニルメタ／ジイソ
シアネート５２．１ｆｌｌ取９．６０℃で１時間反応さ
せた後、ｌ、４−ブタ／ジオール６．３部、ジメチロー
ルプロピオン酸２．７部を加え８０℃で２時間反応させ
念。次いで触媒としてジブチルスズジラウレート０，４
部全添加し、更に８０℃で１２時間熟成を行ない、ポリ
マー１分子中にＣ０ＯＨ基を１個有する分子量ｔｏｏｏ
ｏのポリウレタン樹脂を得た。

（比較製造例１） 製造例１のポリカプロラクトンポリオールに代えて、エ
チレングリコールを開始剤として製造した分子ｊｔｉｏ
ｏｏのポリカプロラクトンポリオールを用いた以外は製
造例１と同様にしてポリウレタン樹脂を製造した。

（比較製造レリ２） 製造例２のポリカプロラクトンポリオールに代えて１分
子量　２ｔ）００のポリブチン／アジペートを用いた以
外は製造例２と同様にしてポリウレタン樹脂を製造した
。

表面処理磁性粉の製造 （製造例６） 冷却管付５００　ｍｌセパラブルフラスコに、Ｃ。

被着１−ｉ；’ｅ２ｏ１（長軸径０．：４５μｍ、軸比
ｔ／ｌ　Ｏ）１５０、！ｌｉ’、　　トルエｙ３０Ｑ、
９．　有ｐシラノ化合およびセスキドデシルポリオキシ
エチレン（９モル付加）ホスフェート６１１ｔ”入れ、
７５℃〜８５℃で２時間攪拌した。次いで、過剰のトル
エンで磁性物を洗浄し、減圧下６０℃に保ちトルエンを
除去し１表面処理磁性粉末を得念。

（製造例７） 製造例６の有機シラン化合物に代えて有機チタノ化合物
である （ＣＨｓ　）ｔＣＨＯＴ　１　＋０ＣｔＨａＮＨＣ！Ｈ
４ＮＨｔ　）ｓを５ｇ、およびセスキドデクルポリオキ
シエチレンホスフ工−トに代えて、セスキノニルフェニ
ルポリオキシエチレ／（１０モル付加）ホスフェ−トラ
３ｇ用いた以外は、製造例６と同様にして表面処理磁性
粉末を得た。

（製造例８） 製造例６の有機シラン化合物に代えて、有機アルミニウ
ム化付物である キドデシルポリオキシスチＶノ（９モル付加）を３ｇ用
いた以外は製造例６と同様にして表面処理磁性粉末金得
た。

実施１ｌｌｌｌＩ２ 下に示す組成の磁気記録用バインダーを調製し。

分散性の評価とおこなった０評価は各組成物をサンドミ
ル中で４時間混練した後、得られた磁性塗料を厚さ７５
ミクロ／のポリエチレンテレフタレート基体フィルム上
に塗布し、塗膜の表面反射率を測定することにエリおこ
なつ九。この結果も第１表に併ゼて示す。

（組成） 磁性粉　　　　　　　　　１００部 メチルエチルケト７　２７８部 シクロヘキサノン　　　１３９Ｒ１１ 大豆油レシチン　　　　Ｏ又は２．４部（結果） 実施例３ 下に示す組成で磁気ディスクｔ−ａ製し、その耐久性を
評価した。磁気ディスクの製造は１次の如くしておこな
った。まず、下記組成物をサンドミル中で４時間混練し
た後、１０部の硬化剤（日本ポリウレメ／社製コａネー
トＬ）’ｒ加え、更に１０分間混線した後、濾過操作を
経て磁性塗料を得た。

次いで得られた磁性塗料を厚さ７５ミクロンのポリエチ
レンテレフタレート基体フィルム上に、乾燥後の厚みが
２ミクロ／になる様にアプリケーターを用いて塗布乾燥
後、カレンダー処理によシ鏡面加工を施した後熟成を行
ない磁気ディスクを得た。また、磁気ディスクの耐久性
は、磁気ディスク全ドライブに装着し、再生出力が入力
の５０シに低下するまでの時間全測定することによりお
こなった。この結果を第２表に示す。

（組成） 大豆油Ｖシチ／　　　　０又は２．４部磁性粉　　　　
　　　　１００部 カーボンブラツク　　　　　３部 潤滑剤　　　　　　　　　　２部 メチルエチルケト７２００部 シクロヘキサノ７１００部 以下余白 〔発明の効果〕 実施例に於いても具体的に示したように０本発明の磁気
記録媒体用バインダーは１本来耐熱性の高いスピログリ
コールのラクトン変性ジオールから製造されたポリウレ
タ／であるため、非常に優れた耐久性を有しており、従
って本発明の磁気記録媒体用バイ／ダーを用いて製造し
た磁気記録媒体は、耐久性の点で、これまでに開発きれ
ているものに勝っている。また１本発明の磁気記録媒体
用バインダーを用い、磁性粉として表面処理イ〔施こし
た磁性粉を用いると１分散性、耐久性共にその性能が極
めて高いものとなっている。

このように１本発明の磁気記録媒体用バインダー及び磁
気記録媒体は、優秀な電磁変換特性かつ高い耐久性を有
する磁気記録媒体の出現を望む声に答え得るものである
。

以　　　上 手続補正書（自発） 昭和６０年　９月３０日 昭和６０年特許願第１７１０９６号 ２、　発明の名称 磁気記録媒体用バインダー及び磁気記録媒体３、　補正
をする者 事件との関係　　　出願人 住　所　　東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番ＩＯ
号名　称　　（０９１）花王石鹸株式会社代表者丸田芳
部 ４、代理人 住　所　東京都中央区日本橋人形町１丁目３番６号（〒
１０３）自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書中、第１３頁、第１２行 「も用いることができる。」 とあるを、 「を用いると、磁気記録媒体用バインダーとして用いた
場合に磁性粉分散性について優れた性能を発揮できるの
で好ましい、」と訂正する。

（２）同、第１５頁、第５行 「を用いることもできる。」 とある後に、欧文を挿入する。

「これらの鎖延長剤を用いると、磁気記録媒体用バイン
ダーとして用いた場合に磁性粉分散性について優れた性
能を発揮できるので好ましい、」 手続補正力（自発） 昭和６１年５　月１４日 １、　事件の表示 昭和６０年特許願第　１７１０９６　　号２、　発明の
名称 礁気記録媒体用／ｚインダー及び磁気記録媒体３、　補
正をする者 事件との関係　　出願人 名称（０９１）花王株式会社 ４、代理人 住　　所　　同　　　　　　−に　　　　　　　　　　
　　　１“　　　　ニー喝４−＋神１ 氏　名　（７７５６）弁理士　高　野　登志ｍＩ住　　
所　　同　　　　　上　　　　　　　　　　　１−！１
弓６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　明細書中、第１８頁第１４行ｒ　ＣｒＯ鵞・
鉄等」とあるを ｒ　ＣｒＯ２、鉄等」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｙは炭素数４〜６のアルキレン基を示し、ｐ＋
   ｑは１〜５０の正数を示す） で表わされるラクトン変性ジオールを用いて製造される
   ポリウレタン樹脂からなる磁気記録用バインダー。 ２、ラクトン変性ジオールの数平均分子量が４００〜６
   ０００である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
   用バインダー。 ３、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００である特許請求の範囲第１項記載の磁気記
   録媒体用バインダー。 ４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｙは炭素数４〜６のアルキレン基を示し、ｐ＋
   ｑは１〜５０の正数を示す） で表わされるラクトン変性ジオールを用いて製造される
   ポリウレタン樹脂からなる磁気記録用バインダーに強磁
   性粉末をせしめて得た磁性層を非磁性支持体上に設けて
   なる磁性記録媒体。 ５、ラクトン変性ジオールの数平均分子量が４００〜６
   ０００である特許請求の範囲第４項記載の磁性記録媒体
   。 ６、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００である特許請求の範囲第４項記載の磁気記
   録媒体。 ７、ポリウレタン樹脂と強磁性微粉末との配合割合が、
   重量比で強磁性微粉末１００に対してポリウレタン樹脂
   １０〜１００である特許請求の範囲第４項記載の磁気記
   録媒体。 ８、強磁性微粉末が、不活性有機溶剤中で、（ｉ）１分
   子中に加水分解性アルコキシシラン基を有する有機シラ
   ン化合物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
   タン化合物、 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
   ム基を有する有機アルミニウム化合物 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリン
   グ剤によつて表面処理されたものである特許請求の範囲
   第４項乃至第７項のいずれかの項記載の磁気記録媒体。 ９、強磁性微粉末が、不活性有機溶媒中で、以下の（ｉ
   ）〜（ｉｉｉ） （ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
   る有機シラン化合物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
   タン化合物。 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
   ム基を有する有機アルミニウム化合物 からなる群より選ばれる１種又は２種以上のカップリン
   グ剤 および、 以下の（ｉｖ）〜（ｖ） （ｉｖ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基
   を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、
   ｎは０又は１〜３０の整数を表わし、ｌは１、１．５又
   は２を表わす）で表わされる構造を有するリン酸エステ
   ル （ｖ）１分子中に２個以上のリン酸基を有する分子量１
   ０，０００以下のリン酸エステル からなる群より選ばれた１種又は２種以上のリン酸エス
   テルによつて表面処理されたものである特許請求の範囲
   第４項乃至第７項のいずれかの項記載の磁気記録媒体。