JPS63220416A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、更に詳し
くは、優れた磁性粉分散性、表面平滑性、耐久性、耐熱
性を有する磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕 近年、ＶＴＲ，オーディオテープ、フロッピーディスク
等の磁気記録媒体が広く普及し、その要求性能も多岐に
わたり、しかも厳しくなっている。その中でも記録再生
の信頌性への要望は特に増大しており、例えば低温・低
湿から高温・高温までというように様々な環境下で長時
間走行に耐えるという要求性能が挙げられる。

従来、磁気記録媒体用結合剤としては、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂等が広く使用されていたが、上記
要求に応えるべく種々の研究がなされ、現在では、磁性
層に良好な耐熱性、耐摩耗性を付与し、磁気記録媒体の
耐久性を向上させるために主として熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂とポリイソシアネートを含む結合剤、或いはさら
にそれ等に塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体等多数の
水酸基を有する樹脂等を添加した結合剤等が実用化され
ている。

磁気記録媒体の結合剤成分として使用されるこれ等の熱
可塑性ポリウレタン樹脂は、特開昭５８−２０３６２３
号公報等にも示されているように、（１）ポリイソシア
ネート等の硬化剤（架橋剤）と反応させ、綱目結合を形
成させることによって結合剤の機械的性質、耐熱性を改
善し、磁性層に耐熱性、耐摩耗性を付与する比較的ウレ
タン基濃度の低い熱可塑性ポリウレタン樹脂（イソシア
ネート含有量１５％以下）と、（２）硬化剤を反応させ
なくとも、皮膜の抗張力等の機械的性質、耐熱性に優れ
、この性質の活用で磁性層に耐、熱性、耐摩耗性を付与
できる比較的ウレタン基濃度の高い熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂（イソシアネート含有量１５％以上）とに分けら
れる。

（１）の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度
が低く（イソシアネート含有量１５％以下）、軟らかく
、分子量１０，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、特に１５．００
０〜３５，０００の実質的に線状の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂が多く使用されており、比較的低分子量であるの
で磁性塗料化は容易であるが、機械的性質、流動開始点
が低いため耐熱性に劣り、硬化剤を必要とし、硬化後の
磁性層も、特に高温環境下における性能の面で大きく改
良の余地を残しているのが現状である。

また、分子量が５０．０００以上の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、磁性粉の分散性を極度に悪化させ、塗料化が
困難である。

（２）の場合には、比較的ウレタン基濃度が高く（イソ
シアネート含有量１５〜４０％）、硬く、流動開始点が
高く殆ど１００℃以上である分子量２０、０００〜ｓｏ
、　ｏｏｏの熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用されてお
り、比較的低分子量であるが、機械的性質に優れ流動開
始点が高いので、耐熱性、耐摩耗性等に優れるものの、
磁性層が硬くなり過ぎる等の原因でカレンダー性が劣り
、表面平滑性が悪化し、また、テープ走行中にいわゆる
「鳴き」が生じる等の好ましくない現象が起こる。また
、ウレタン結合が多いことに起因してポリウレタン分子
間の引力が増大するため、通常用いられるトルエン、メ
チルエチルケトン等に対する溶解性が悪くなり、磁性塗
料の安定性及び磁性塗膜中での磁性粒子の分散性を著し
く低下させる場合が多い。

また、磁性層の耐摩耗性を改善する一方策として磁性層
中に種々の潤滑剤を混入することが行われている。

従来から使用されている潤滑剤としては脂肪酸、オレイ
ン酸オレイル、ステアリン酸ブトキシド、脂肪酸アミド
、流動パラフィン、ワックス等がある。しかしながら、
これらの潤滑剤は性能面では満足されるものとは言い難
いのが現状である。例えば、オレイン酸オレイル、ステ
アリン酸ブトキシド等は媒体の耐久性向上に対して不十
分であり、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸や流動
パラフィン等の炭化水素系の潤滑剤は、耐久性の向上に
は有効であるがバインダーとの相溶性が悪く、多量に用
いると磁性層表面からブリードしヘッドを汚しやすい等
の欠点がある。

更にまた、磁性粉とバインダーとの接着性を向上させて
磁性塗膜の耐久性向上を計る方法としては、バインダー
と反応性の官能基をもつシランカップリング剤を用いる
もの（特開昭５４−７３１０号）、アミノファンクショ
ナルシランカップリング剤とイソシアネート系化合物、
エポキシ系化合物との反応生成物によって被覆するもの
（特開昭５６−１４３５３３号）、バインダー中の二重
結合とラジカル重合が可能な不飽和結合を有するチタン
カップリング剤で磁性粉を処理するもの（特開昭５６−
１１１１２９号）等がある。

しかしながら、これまでに開発されている磁気記録媒体
は、磁性粉の分散性、表面平滑性及び耐久性の点で必ず
しも充分な性能のものが得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れ
た性能を損なうことなく、上記欠点を改善する方法、又
、該ポリウレタンに合った磁性粉の表面処理方法、更に
良好な潤滑性が付与されて幅広い使用環境下でも大幅に
耐久性が改善された磁気記録媒体を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、特定の分子量、引張破断強度、引張破断伸
び率、１００％モジュラス、ガラス転移温度を有する熱
可塑性ポリウレタン樹脂、特定のエステル化合物、及び
特定のリン酸エステルと特定のカンプリング剤で表面処
理した磁性粉を採用することにより、磁性塗料化が容易
であり、塗料の分散性、安定性に優れ、しかも塗布後の
磁性層の平滑性に優れたものが得られること、また硬化
剤を使用しない系でも低温低湿から高温高温までの広い
温度・湿度範囲で耐久性に優れた磁性層が得られること
、更に低分子量ポリイソシアネートとの併用により磁性
層の耐久性を一段と向上させることを見出し本発明を完
成した。

即ち本発明は、非磁性支持体上に磁性層を設けてなる磁
気記録媒体において、当該磁性層中に、 （１）　　ゲルバーミュエーションクロマトグラフィー
による分析で数平均分子量５，０００〜４０，０００゜
引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの引張試験における破断強
度が２００ｋｇ／ｃｍ”以上、破断伸び率ＬＯＯ〜４０
０％、１００％モデュラス１５０ｋｇ／ｃｍｚ以上、動
的粘弾性測定による分析でガラス転移温度が４０℃以上
の熱可塑性ポリウレタン樹脂、 （２）次の一般式（１） （式中、Ｒ，及びＲ２は炭素数１〜２５（ただしＰ。

とＲｔの炭素数の和は１８〜３４である）の直鎖又は分
岐を有する飽和アルキル基、Ｒ３は炭素数７〜２９の直
鎖又は分岐を存する飽和又は不飽和アルキル基である。

） で示されるエステル化合物、及び （３）以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ　） （ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
る有機シラン化合物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物、 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種以上のカップリング剤、および 以下の（ｉｖ）〜（Ｖ） （ｉｖ）次の一般式 （Ｒ−０−（Ａ−０→Ｐｆｆ０１１）＋−ｔ（式中、Ｒ
は炭素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基を表わし、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｎは０又は
１〜３０の整数を表わし、１は１．１．５又は２を表わ
す） で表わされる構造を有するリン酸エステル、（■）１分
子中に２個以上のリン酸基を有する分子ｉ１０．０００
以下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１種以上
のリン酸エステルによって表面処理された強磁性微粉末
を含有することを特徴とする磁気記録媒体を提供するも
のである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフィー（カラム　５ｈ
ｏｄｅｘ　Ａ−８０３，８０４混合、昭和電工■製）に
よる分析で数平均分子量がｓ、ｏｏ。

〜４０，０００のものであり、より好ましい分子量とし
ては１０，０００〜２５．０００のものである。上記数
平均分子量が５．０００未満のものは、磁性層の機械的
性質、基材への密着性が悪い。また、数平均分子量が４
０．０００を越えるものは磁性粉の分散性が悪くなり、
また、低分子量ポリイソシアネート併用時の耐久性の大
きな向上が期待できない。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の引張速
度は、東洋側器■製テンシロンυＴト■により引張速度
１００　ｍｍ／ｍｉｎで測定され、破断強度２００　ｋ
ｇ／ｃｎ＋”以上、破断伸び率１００〜４００％、１０
０％モデュラス１５０　ｋｇ７ｃｍ２以上のものであり
、より好ましくは、破断強度２５０　ｋｇ／ｃｍ”以上
、破断伸び率１００〜３００％、１００％モデュラス２
３０ｋｇ／ｃｍ”以上のものである。破断強度が２００
ｋｇ／ｃｍ”未満、破断伸び率が１００％未満或いは４
００％を越え、１００％モデュラスが１５０　ｋｇ／ｃ
ｍ”未満であると磁性層の強度が劣り、耐久性の点で不
都合である。

尚、本発明における物性値の測定は、膜圧０．１５〜０
．２２ｍａ＋の範囲のフィルムを用いて行っている。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス
転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯ
Ｎ　ＤＤＶ−Ｉｌｌ−ＥＡ　、東洋ボールドウィン社製
）により測定周波数３．５１１ｚ　、昇温速度３℃／ｍ
ｉｎで測定され、４０℃以上のものである。ガラス転移
温度が４０℃未満のものは、磁性層を構成したときの耐
熱性が悪い。磁性層のカレンダー性、磁性層の表面平滑
性の点からすると、ガラス転移温度は６５℃以下が望ま
しい。本発明におけるガラス声云移温度とは、動的粘弾
性測定において、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ”の比
Ｅ”／Ｅ’が極大となる温度である。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂の末端は
、両末端ともにイソシアネート基であっても良いし、両
末端ともに水酸基であっても良＜、′また一方の端がイ
ソシアネート基で他方の端が水酸基であっても良い。

更に本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、磁性層の耐
久性及び分散性の観点から、（イ）分子量５００〜３．
０００を有するポリエステルポリオール、（ロ）２〜ｌ
Ｏ個の炭素原子を有するジオール、或いはビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＳ、ハイドロキノン等にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドを２〜４モル付加し
たジオール類、及び（ハ）芳香環を少なくとも１つ以上
有するジイソシアネートから製造されることが望ましい
。

分子量５００〜３．０００を有するポリエステルポリオ
ールとしては、エチレングリコール、１．２−プロピレ
ングリコール、１．３−プロピレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、１゜５−ペンタメチレングリコール、
１．６−へキサメチレングリコ、−ル、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノ−／ｌ／’Ｊのグリコールの単独或いはこれらの混合
物と、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二基Ｉ
Ｈ及びこれらの酸のエステル、酸のハライドとを重縮合
することによって得られるポリエステルポリオール類が
挙げられ、更にε−カプロラクトンなどのラクトンをグ
リコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラク
トンジオール類が挙げられる。

これ等のうち、エチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、１．６−へキサメチレングリコールの単独
或いは混合物と、アジピン酸或いはセバシン酸との縮合
ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオ
ールが好適である。

炭素数２〜１０を有する低分子量ジオール類としては、
前記ポリエステルポリオール類の製造に際し使用される
グリコール類の単独或いは混合物を用いることができる
。

芳香環を少なくとも１つ以上有するジイソシアネートと
しては、キシレンジイソシアネート、Ｉ・ルイジンジイ
ソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネート、２
．６−１−リレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１．５−
ナフチレンジイソシアネート、４．４’−ビフェニルジ
イソシアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４，
４゛−ジイソシアネート、３．３”−ジメトキシビフェ
ニル−４，４゛−ジイソシアネート等及びこれ等の混合
物が好適である。

本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造す
るに際し、ポリエステルポリオール（イ）と炭素数２〜
１０を有する低分子量ポリオール類等（ロ）とのモル比
はイ／ロー１　／２．５〜１／２０、好ましくは１／４
〜１／８の範囲が望ましく、またポリオールとジイソシ
アネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１１０．８５〜１　
／１．１５、好ましくは１．０１０．９５〜１．０　／
１．０５が良い。これ等の範囲は、得られる磁性層の諸
性能の点から好ましいものである。

また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するにあた
っては、従来の公知の方法を採ることができ、例えば、
反応剤を十分に混合後、反応混合物を平板もしくはバッ
トに流して加熱し、次いでこれを冷却した後破砕する方
法、又はジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単一もしくは混合溶剤
系の有機溶媒中で反応させる溶液反応法等の製造法を採
ることができる。この際、反応温度を低減させ、或いは
反応時間を短縮させるために、反応触媒を加えることも
できる。反応触媒の具体例としては、例えば、トリエチ
レンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサンジアミンなどのアミン化合物及びこれ等
の塩や、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、オクチル酸マンガンなどの有機金属化合
物及びこれ等の混合物等を挙げることができる。また、
ポリウレタン樹脂の安定性を増加させる目的で、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等を単独に或いは
これらを組み合わせて配合することができる。

更に本発明に於いては、ポリウレタン樹脂の耐久性を一
段と向上させる為に、適当な硬化剤を用いてポリウレタ
ン樹脂を硬化させて使用することが好ましく、硬化剤と
して高エネルギー線硬化型多官能ビニル七ツマ−、ポリ
イソシアネート化合物等が挙げられるが、イソシアネ−
１・基が２個以上の低分子量ポリイソシアネート化合物
が最適である。

本発明で使用することができるイソシアネート基が２個
以上の低分子量ポリイソシアネートとしては、前記熱可
塑性ポリウレタン樹脂の製造に際し用いられる有機ジイ
ソシアネートの他に、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応物や、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンメ
タンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合
物を挙げることができる。これらの化合物は、日本ポリ
ウレタン■から「コロネートし」、「コロネートＨＬＪ
、「コロネー１−２０３０　Ｊ、「ミリオネートＭＲＪ
、「ミリオネートＭＴＬ」等の商品名で、住友バイエル
ウレタン■から「デスモジュールし」、「デスモジュー
ルＮ」、「デスモジュールＩＬＪ、「デスモジュールＩ
ＩＬＪ、「デスモジュールＲ」、［デスモジュールＲＦ
Ｊ等の商品名で、成田薬品工業−から「タケネートＤ−
１０２Ｊ、［タケネートＤ−１１ＯＮＪ　’、「タケネ
ートＤ−２０２Ｊ等の商品名でそれぞれ市販されている
。

前記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して上
記低分子量ポリイソシアネートを３〜４０重量部加えて
硬化させることによって磁性層の機械的強度、耐摩耗性
、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性及び基材との密着性を大
幅に向上させることができる。

なお、前記結合剤成分中に必要ならば磁気記録媒体の結
合剤成分として通常用いられている熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート等のセルロース誘導体；塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／
マレイン酸共重合体等の塩酢ビ樹脂；塩化ビニリデン／
塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル共重合体等の塩化ビニリデン樹脂；アルキッド樹脂、
線状ポリエステル等のポリエステル樹脂；　（メタ）ア
クリル酸／アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体等のアクリル樹
脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の
アセタール樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、
スチレン／ブタジェン共重合体等を単独又は組み合わせ
て併用することもできる。

本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化
合物は、例えば分岐型アルコールと脂肪酸のエステル化
反応によって得ることができる。このエステル化合物の
具体例としては、２−デシルテトラデシルステアレート
、２−デシルテトラデシルパルミテート、２−デシルテ
トラデシルオレエート、２−デシルテトラデシルイソミ
リステート、２−デシルテトラデシルラウレート、２−
デシルテトラデシルベヘネート、２−オクチルヘキサデ
シルイソステアレート、２−ド、デシルヘキサデシルラ
ウレート、２−テトラデシルオクタデシルカプリレート
、２−オクチルドデシルオレエート等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体においては、前記一般式（１）で
表されるエステル化合物の他に、通常一般に用いられて
いる潤滑剤を併用することもできるが、全潤滑剤を１０
０重量％とじて、前記一般式（Ｉ）で表されるエステル
化合物を少なくとも５重量％含有させるようにするのが
好ましい。

本発明において併用できる一般的な潤滑剤としては、高
級脂肪酸、高級脂肪酸と直鎖アルコールから得られる各
種エステル類、脂肪酸アミド、ワックス、流動パラフィ
ン、スクワレン等が挙げられる。

本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表されるエステル化
合物或いは当該エステル化合物と前記一般的な潤滑剤の
合計の使用量は、通常磁性粉に対して１〜１５重量％と
するのが良い。

一方、本発明の表面処理された強磁性微粉末は、不活性
溶媒中で以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ　）（ｉ）１分子中に
加水分解性アルコキシシラン基を有する有機シラン化合
物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
タン化合物、 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
ム基を有する有機アルミニウム化合物からなる群より選
ばれる１種又は２種以上のカップリング剤、および 以下の（ｉｖ　）〜（ｖ） （ｉｖ）次の一般式 （Ｒ−ＭＡ−Ｏｈう「Ｐ刑０Ｈ）ｚ−ｔ（式中、Ｒは炭
素数２〜２８の炭化水素基又はアシル基を表わし、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｎは０又は１〜
３０の整数を表わし、１は１，１．５又は２を表わす） で表わされる構造を有するリン酸エステル、（ｖ）１分
子中に２個以上のリン酸基を有する分子、１１０，００
０以下のリン酸エステルからなる群より選ばれた１種又
は２種以上のリン酸エステルによって表面処理されたも
のである。

強磁性微粉末を表面処理するために用いられる前記の（
ｉ）の有機シラン化合物としては、分子中に加水分解性
アルコキシシラン基を有するものであれば特に限定され
ず、反応性官能基を有するもの、有しないものいずれで
もよい。

これらの化合物を例示すると、 （ＣＨｚ）　ｚｓｉ　（ＯＣ１１３）　２　、ＣＨトＣ
ＨＳｔ　（ＯＣｚ）Ｉｓ）　３、ｃｕｚ＝ｃ（ＣＨリ−
ＣＯＯＣｔＬＳｉ（ＯＣＬＬ、１１□ＮＣｚＨｎＮＨＣ
Ｊ６Ｓｆ（ＯＣＨ３）　ｆｆ、１１□ＮＣｔＨ，ＮＨＣ
ＪｌｂＳｉＣＣＨｓ）（ＯＣＬ）ｚ　　、１１ｚＮＣＪ
６Ｓｉ　（ＯＣｄｌｓ）　ｒ　、ＨＪＣＯＮＨＣ：＋ｌ
ｌ６Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　：ｌ　　、（ＣＪｓＯ）　
５ｓｉｃＪＪＨｃＯＮＨｃＪ＋□ＮＣ０１（ＣＩ＋０）
　５ＳｉＣＪ、ＮＩＩＣｚＨ４ＮＨＣＯＮＨＣａｌｌ＋
　２ＮＣＯ、（ＣＨ３０）　ｚｓｉ−ＣＪＪＨＣｚｔ（
ＪＨＣＯＮＩＩＣ６Ｈ＋　２ＮＣＯ。

■ フェニル又はアルキルトリアルコキシシラン１モルと長
鎖脂肪酸１〜２モルとの反応生成物等をあげることがで
きる。

前記の（１１）の有機チタン化合物としては、ＣＨ（Ｃ
ｌ：＋）ｚ−０−Ｔｉ（ＯＯＣ−Ｃｄｌ＋ｓ）ａ　　、
■ ＣＨ３ １ｈ ＣＩ　（ＣＨ３）　ｚ−０−Ｔｉ−（ＯＣｚＨａＮＨＣ
ｔＨ＊ＮＨｚ）　ｓ　、等をあげることができる。

前記の（ｉｉｉ　）の有機アルミニウム化合物としでは
、 等の化合物を例示することができる。

前記の（ｉｖ　）のリン酸エステルとしては、リン酸と
炭素数２〜２８の炭化水素基を有するヒドロキシ化合物
あるいはその低級アルキレンオキサイド付加物から誘導
されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン
酸セスキエステル、或いはリン酸と炭素数２〜２８の脂
肪酸又はその低級アルキレンオキサイド付加物から誘導
されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン
酸セスキエステルが例示される。具体的な化合物として
は、モノドデシルホスフェート、モノベンジルホスフェ
ート、ジドデシルホスフェート、セスキドデシルホスフ
ェート、セスキベンジルホスフェート、セスキプロピル
ホスフェート、セスキオクチルホスフェート、セスキオ
レイルホスフェート、モノベヘニルホスフェート、モノ
へキシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、モノ
オレイルホスフェート、セスキドデシルポリオキシエチ
レン（３）ホスフェート、セスキドデシルポリオキシエ
チレン（９）ホスフェート、セスキノニルフェニルポリ
オキシエチレン（１０）ホスフェート、モノドデシルポ
リオキシエチレン（５）ホスフェート、モノオクタデシ
ルポリオキシエチレン（５）ホスフェート、セスキオク
タデシルポリオキシエチレン（１５）ホスフェート、セ
スキオクチルフェニルポリオキシエチレン（ｌＯ）ホス
フェート、ジオクチルポリオキシエチレン（６）ホスフ
ェート、セスキドデシルポリオキシプロピレン（９）ホ
スフェート、モノオクチ７１ｚポリオキシエチレン（１
２）ホスフェート、モノオクタデセニルポリオキシプロ
ピレン（８）ホスフェート、 （Ｃｚｌｌ□５ｃＯｏ（ＣＨｚＣＴｏＯ）　＋。）＋、
　５ＰＯ（ＯＦＩ）　１．　ｓ、Ｃ＋　ＪｓｓＣＯＯ（
ＣＨｇＣＨｚＯ）　５Ｐｏ（ＯＨ）　ｔ、Ｃ＋　ｄｈｓ
ｃＯｏ（ＣＩｈＣＩｈＯ）　１ｓＰＯ（ＯＨ）　ｚ、（
ＣｓＨ１ｌＣＯＯ（Ｃ４ｈＣＨｚＯ）　ｚ）　ｚＰｏ　
（ＯＨ）等を例示することができる。

前記の（ｖ）のリン酸エステルとしては、１分子中にリ
ン酸基（ここでリン酸基とは、−ＰＯ（ＯＨ）　を又は
−ＰＯ（ＯＨ）を意味する。）を２個以上有する分子量
１０，０００以下の化合物であり、その例としては、 （１）　　ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ビスフェノールＡのようなポリオール類ある
いはそれらの低級アルキレンオキサイド付加物とリン酸
から誘導されるリン酸エステル、 （２）　　ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物
などの水酸基含有とニルモノマー成分を含むホモ重合体
又は共重合体と無水リン酸から誘導されるリン酸エステ
ル 等をあげることができる。

尚、本発明において使用することができる強磁性微粉末
としては、７−Ｆｅ２０ｚ、　ＦｅｚＯ，、Ｃｒａｇの
ような金属酸化物、またＣｏ被被着−ＦｅｗＯ＋＋Ｃｏ
ドープγ−ＦｅｚＯ３のような加工処理を施したγ−Ｆ
ｅｘｅ３、鉄メタル粉、微小板状のバリウムフェライト
およびそのＦｅ原子の一部がＴｉ、　Ｃｏ。

Ｚｎ、　Ｖ、　Ｎｂ等の１種または２種以上で置換され
た磁性粉、Ｃｏｔ　Ｆｅ−Ｃｏｔ　Ｆｅ−Ｎｉ等の金属
または合金の超微粉などが挙げられる。これらのうち鉄
メタル粉は特に化学的安定性が悪いからこの改良のため
ニッケル、コバルト、チタン、ケイ素、アルミニウムな
どを金属原子、塩および酸化物の形で少量加えたり表面
処理されることがあるがこれらを用いることもできる。

鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸化性雰囲気の
中で表面に薄い酸化被膜を作らせることがあるが、この
ように処理されたメタル粉を用いることもできる。これ
らの強磁性粉末の形状については、針状、板状、球状等
のいかなる形状のものでも使用できる。

本発明において用いる強磁性微粉末を製造するには、不
活性溶媒中で磁性粉を前記リン酸エステルと前記シラン
又はチタン又はアルミニウムカップリング剤を用いて加
熱処理を行う。また必要に応じてさらに加圧してもよい
。この場合、リン酸エステルとシラン又はチタン又はア
ルミニウムカップリング剤の使用量は共に磁性粉１００
重量部に対して０．５重量部以上とすることが特に好ま
しい。

また、これらの再化合物の使用量比（重量比）は、リン
酸エステル：カップリング剤＝１＝３〜３：１の範囲が
より好ましい。

表面処理磁性粉を製造する際に使用される不活性溶媒は
、磁性粉、前記リン酸エステルおよびカンブリング剤の
いずれとも反応しないものであれば使用することが可能
であり、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン、キシレン、トルエン等をあげることができる。

表面処理磁性粉を製造する際の加熱処理温度は６０℃以
上とすることが好ましい。処理温度の上限は特に限定し
ないが、結局、使用する不活性溶媒の還流温度となるで
あろう。また、特にＣｏ被被着−Ｆｅｚ０３は高温で表
面が変質することがあるので注意を要する。

また、加熱処理を行う場合の磁性粉、リン酸エステルお
よびカップリング剤の混合順序については特に限定され
ず、たとえば イ）不活性溶媒中に磁性粉（ａｌ、リン酸エステル（ｋ
ｌ）およびカップリング剤（Ｃ）を一括混合し加熱処理
を行う方法、 口）不活性溶媒中に先ずｆａｌと（ｂｌを入れて加熱処
理し、その後（Ｃ）を追加してさらに加熱処理を行う方
法、あるいは、 ハ）不活性溶媒中に先ず（ａ）と（Ｃ）を入れて加熱処
理し、その後世）を追加してさらに加熱処理をする方法 のいずれでもよい。

尚、磁性層中には必要に応じて、研磨剤、可塑剤、分散
剤、或いはカーボンブラック等の帯電防止剤を添加して
も良い。

磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶かして
磁性塗料として調整され、これを支持体上に塗布するこ
とによって磁気記録媒体が製造される。磁性塗料を調整
する際の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系１．メタノール、エタノール等のアルコー
ル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素系溶剤が挙げられる。

磁性塗料を塗布する支持体としては、非磁性のものであ
れば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セル
ローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
あるいは、アルミニウム等の金属などが挙げられる。

〔実施例〕

以下に、結合剤合成例、磁性粉の表面処理例、実施例を
示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ等の
実施例のみに限定されるものではない。

なお、例中の「部」とあるのは全て「重量部」を示す。

結合剤合成例１ 温度針、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチル
エチルケトン２００部、シクロへキサノン１９０部、ア
ジピン酸と１，６−へキサメチレングリコールからなる
分子ｍｉ、ｏｏｏのポリエステルポリオール１００部、
２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３２部、
１．４−ブチレングリコール８部、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１２１部、触媒としてジブチ
ルスズジラウレート０．３部を加え、８０℃で１２時間
反応させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した。

結合剤合成例２ 結合剤合成例１と同様の容器にメチルエチルケトン１０
０部、シクロへキサノン１４０部、分子１ｊ１１．ｏｏ
ｏのポリカプロラクトンポリオール１００部、エチレン
グリコール７．３部、２．２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール２４部、４，４゛−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１０９部、触媒としてジブチルスズジラウ
レート０．３部を加え、８５℃で１０時間反応させて熱
可塑性ポリウレタン樹脂を得た。

結合剤合成例３ 結合剤合成例１と同様の容器にメチルエチルケトン１１
６部、テトラヒドロフラン１００部、アジピン酸と１，
４−ブチレングリコールからなる分子量１　、５００の
ポリエステルポリオール１００部、２．２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール３５部、１．４−ブチレング
リコール８．８部、４，４°−ジフェニルメタンジイソ
シアネート１２０部、触媒としてジブチルスズジラウレ
ート０．３部を加え、７０℃で１５時間反応させて熱可
塑性ポリウレタン樹脂を調製した。

結合剤比較例Ｉ 結合剤合成例１において、添加量を２．２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール１５部、１，４−ブチレング
リコール４．１部、４，４°−ジフェニルメタンジイソ
シアネート７２部に代えて同様の方法で熱可塑性ポリウ
レタン樹脂を調製した。

結合剤比較例２ ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを２モル付加
したジオールとアジピン酸からなる分子ｆｆｉ　１　、
０００のポリエステルポリオール１００１ａｌＳ、２．
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール２２部、１．
４−ブチレングリコール５．６部、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート９０部を用いて結合剤合成例
１と同様の方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製した
。

結合剤合成例１〜３及び結合剤比較例１〜２で得られた
熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び市販品としてニラポラ
ンＮ−２３０１（日本ポリウレタン側型、ポリエステル
型熱可塑性ポリウレタン樹脂）（結合剤比較例３）の数
平均分子量、引張破断強度、１００％モデュラス、破断
伸び率、ガラス転移温度の測定値を表１に示した。

表　　　　１ 次に磁性粉の表面処理例を示す。

処理例１ 冷却管材５００　ｍｌセパラブルフラスコに、Ｃｏ被着
Ｔ　−ＦｅｚＯ３（長軸径Ｑ、３５７７１１　、軸比１
　／１０）　１５０ｇ、トルエン３００　ｇ　、有機シ
ラン化合物であるキトデシルポリオキシエチレン（９モ
ル付加）ホスフェート６ｇを入れ、７５℃〜８５℃で２
時間攪拌した。次いで、過剰のトルエンで磁性物を洗浄
し、減圧下６０℃に保ちトルエンを除去し、表面処理磁
性粉末を得た。

処理例２〜４ 表２に示すリン酸エステルとカップリング剤を用いて処
理例１で使用したＣｏ被被着−Ｆｅ、０゜１５０　ｇの
表面を処理例１の方法に準じて処理した。

表　　　　２ 率：　・ＫＢＭ−６０００Ｃ１１Ｉ６ＣＯＯＣ１ｔｌ１
３３ＣＨ３０−５ｉ−（ＣＯＯＣ＋Ｊｓａ）ｚ処理比較
例１ 処理例１で用いたＣｏ被着ｒ−ＦｅｚＯ＝を何ら表面処
理することなしに、分散剤として大豆油レシチンをＣｏ
被着ｒ−ＦむＯｔ　　１００重量部あたり２．４重量部
用いた。

処理比較例２ 処理比較例１で用いた大豆油レシチンの代わりにオクチ
ルホスフェート２．４重量部を用いた。

実施例１〜４及び比較例１〜５ 結合剤合成例１〜３、結合剤比較例１〜３の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂と、表３に示す潤滑剤と、処理例１〜４
の表面処理磁性粉あるいは処理比較例１〜２の未処理磁
性粉を用いて以下の方法で磁気ディスクを製造し、光沢
、耐久性を測定した。

表　　　　　　　３ く磁気ディスクの製造及び耐久性評価〉ビニル只■合体
）　　　　　　　　　　Ｘｌ！１３　　都・カーボンブ
ランク　　　　　　　　　　３　部・潤滑剤　　　　　
　　　　表３に示す種類と量・メチルエチルケトン　　
　　　　　２００部・シクロヘキサノン　　　　　　　
　１００　　部上記組成物をボールミルにて２４時間混
練後、１０部の硬化剤（日本ポリウレタン■製、コロネ
−１−Ｌ）を加え、更に１時間混練後得られた磁性塗料
を厚さ７０ミクロンのポリエチレンテレフタレート基体
フィルム上に乾燥後の厚みが２ミクロンとなる様に塗布
乾燥熟成した。次いで該フィルムの光沢を測定し、その
後所定の磁気ディスクのサイズに切断し、ドライブに装
着し、２０℃及び４０℃の環境下で再生出力が５０％に
低下するまでの時間を測定して耐久性を評価した。

その結果を表４に示す。

表　　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体上に磁性層を設けてなる磁気記録媒体
   において、当該磁性層中に、 （１）ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによ
   る分析で数平均分子量５，０００〜４０，０００、引張
   速度１００ｍｍ／ｍｉｎの引張試験における破断強度が
   ２００ｋｇ／ｃｍ＾２以上、破断伸び率１００〜４００
   ％、１００％モデュラス１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、動
   的粘弾性測定による分析でガラス転移温度が４０℃以上
   の熱可塑性ポリウレタン樹脂、 （２）次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１〜２５（ただしＲ
   ＿１とＲ＿２の炭素数の和は１８〜３４である）の直鎖
   又は分岐を有する飽和アルキル基、Ｒ＿３は炭素数７〜
   ２９の直鎖又は分岐を有する飽和又は不飽和アルキル基
   である。｝ で示されるエステル化合物、及び （３）以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ） （ｉ）１分子中に加水分解性アルコキシシラン基を有す
   る有機シラン化合物、 （ｉｉ）１分子中に加水分解性チタン基を有する有機チ
   タン化合物、 （ｉｉｉ）１分子中に加水分解性アルコキシアルミニウ
   ム基を有する有機アルミニウム化 合物 からなる群より選ばれる１種以上のカップ リング剤、および 以下の（ｉｖ）〜（ｖ） （ｉｖ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２〜２８の炭化水素基 又はアシル基を表わし、Ａは炭素数２〜 ４のアルキレン基を表わし、ｎは０又は １〜３０の整数を表わし、ｔは１、１．５又は２を表わ
   す） で表わされる構造を有するリン酸エステ ル、 （ｖ）１分子中に２個以上のリン酸基を有する分子量１
   ０，０００以下のリン酸エステルからなる群より選ばれ
   た１種以上のリン酸 エステルによって表面処理された強磁性微 粉末 を含有することを特徴とする磁気記録媒体。