JPS61198418A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関するものであシ、更に詳し
くは、優れた表面平滑性、磁性粉分散性、耐久性を有す
る磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、磁気記録媒体用の結合剤としては、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂等が広く利用されているが、こ
れらの樹脂に強磁゛性゛敷粉末を分散させたものを非磁
性支持体上に設置して製造した磁気記録媒体は、充分な
磁性粉分散性、表面平滑性、耐久性を有していない。こ
れらの樹脂のうち、特にポリウレタン樹脂は、高耐久性
という良好な一面を持っている反面、磁性粒子との親和
性が弱く、磁性粉分散性、表面平滑性の点で劣るという
欠点を有している。

このため、ポリウレタン樹脂の磁性粉分散性が不良であ
るという欠点を改善する目的で、Ｓｏ、Ｍ基、Ｃ００Ｍ
基（但し、Ｍは、Ｉ（、Ｌｉ、ＮａもしくはＫ）等の極
性基をそれぞれ単独で有するポリウレタン樹脂（特開昭
５５−５８６９５、特開昭５７−９２４２５、特開昭５
９−３０２３５号各公報）や、三級ＯＨ基とＳｏ、Ｍ基
、又は、Ｓｏ、Ｍ基と０００Ｍ基のそれぞれ２者を併せ
持つポリウレタン樹脂（特開昭５９−１０８０２５１、
特開昭５７−９２４２２号各公報）等をバインダーとし
て用いる試みが為されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
樹脂は、磁性粉に対する親和性や分散性は改善されてい
るが、その効果は必ずしも充分であるとは言えず、また
逆に、ポリウレタン樹脂中に導入した極性基によシ樹脂
の機械的特性が低下し、従って該樹脂を用いて磁気記録
媒体を製造した場合にその磁気記録媒体が充分な耐久性
を発揮し得ないということが見られる。

このような訳で磁性粉分散性、耐久性、表面平滑性のす
べてについて充分満足し得る結合剤の出現が望まれてい
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点、即ち、磁性粒子の分散性
という点で優れたポリウレタン樹脂が得られていないこ
と、また、これまでに得られているポリウレタン樹脂で
は耐久性の点で必ずしも満足すべき効果が得られていな
いという事情に鑑み、ポリウレタン樹脂の有する機械的
特性を保持したまま磁性粒子の分散性を向上させること
を目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の極性基を有
するポリウレタン樹脂を採用することによって上記の目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、強磁性微粉末を結合剤中に分散させた
磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体にお
いて、結合剤として、分子鎖内部にｃｏｏａ基のアンモ
ニウム塩及び／又はアミン塩を少なくとも１個以上有す
るポリウレタン樹脂を使用することを特徴とする磁気記
録媒体を提供するものである。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、分子鎖内部に
上記の極性基を有するものであれば、分子の両末端がと
もにインシアネート基であるもの、両末端がともに水酸
基であるもの、一方の端がイソシアネート基で他の端が
水酸基であるもののいずれでもよい。又、該ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００．０００
好ましくは５，０００〜ｓｏ、ｏｏｏのものが望ましい
。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０００未満であ
る場合には、該樹脂の機械的性質、耐摩擦性、耐湿熱性
が不充分であシ、また、数平均分子量が１００，０００
を越える場合には、これらの性能については向上するも
のの、磁性粉の分散性の点で非常に劣っておシ、ポリウ
レタン樹脂を溶剤に溶かして塗料化する場合に、該塗料
化が困難であるという事態に陥ることが多い。数平均分
子量が５０００〜ｓｏ、ｏｏｏのものは、特に本発明の
ポリウレタンに要求されている機械的性質、耐摩耗性、
耐湿熱性を発揮する上で好都合なものである。

本発明においては、ポリウレタン分子中のポリエステル
ポリオール部分をソフトセグメント（ソフト部）と称し
、ポリイソシアネート及び鎖延長剤から成る部分をハー
ドセグメント（ハード部〕と称する。

本発明で使用される、分子鎖内部に０ＯＯＨ基のアンモ
ニウム塩及び／又はアミン塩を有するポリウレタン樹脂
を製造する方法としては、例えば、以下の方法がある。

（１）（ａ）　　有機ポリイソシアネート、（ｂ）　　
高分子量ポリオール、 （ｃ）　　分子鎖内部にＣ０ＯＨ基のアンモニウム塩及
び／又はアミン塩を有する鎖延長剤 を反応させる。この場合、高分子量ポリオールはｃｏｏ
ｇ基のアンモニウム塩及び／又はアミン塩を有していな
いもので４有しているものでも良い。

（２）　（ａ）　　有機ポリイソシアネート、（ｂ）　
　分子鎖内部に０ＯＯＨ基を有する高分子量ポリオール
、 （Ｃ）　　鎖延長剤 を反応させて得られる０ＯＯＨ基を有するポリウレタン
樹脂をアンモニア又はアミン類で中和する。この場合、
（Ｃ）の鎖延長剤はＣ００Ｈ基及び／又はＣｏ　ＯＨ基
のアンモニウム塩或いはアミン塩を有していても良いし
、有していなくても良い。

（３）　（ａ）　　有機ポリイソシア・ネート、（１）
）　　高分子量ポリオール、 （Ｃ）　　分子鎖内部に０ＯＯＨ基を有する鎖延長剤と
を反応させて得られるＣ！ＯＯＨ基を有するポリウレタ
ン樹脂をアンモニア又はアミン類で中和する。この場合
、（ｂ）の高分子量ポリオールは０ＯＯＨ基及び／又は
０ＯＯＨ基のアンモニウム塩或いはアミン塩を有してい
ても良いし、有していなくても良い。

（１）の方法における、（ａ）の有機ポリイソシアネー
トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、キシ
レンジインシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、トルイジンジイソシアネート、２．４−　）リレン
ジイソシアネート、２．６−　トリレンジイソシアネー
ト、４．４′−ジフェニルメタンジイソシア＊−）％Ｘ
）−フェニ゛レンジイソシアネ−）、ｍ−７ｚニレンシ
イソシアネー）％１１５−ナフチレンジイソシアネート
、４．４’−ビフェニルジイソシアネート、３．３′−
ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３
．３′−ジメトキシビフェニル−ａ、ａ′−ジイソシア
ネート等及びこれら芳香族インシアネートの水添化物や
混合物等を例示することができる。これらの中で本発明
に於いて特に好ましく用いることができるのは製造され
たポリウレタン樹脂の強度の点からみて４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２．４−及び２．６−
トリレンジイソシアネート及びこれらの混合物である。

これらの有機ポリイソシアネートは、（２）及び（３）
の方法に於いても用いられる。

（１）の方法における、（Ｃ）の、分子鎖内部に０ＯＯ
Ｈ基のアンモニウム塩及び／又はアミン塩を有する鎖延
長剤は、一般式 ％式％（１） （式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表わす）で示さ
れるグリコール、１．２−ジアミノプロピオン酸、ジア
ミノ安息香酸類、ｓ、ｓ’−ジカルボキシルベンチジン
、ｓ、ｓ’−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン等の水溶液又はメタノール、エタノール等のア
ルコール溶液に、該溶液中のＣＯＯＨ基を完全に中和す
る量のアンモニアまたはアミン類のガスもしくは溶液を
添加し、しかる後に溶媒を除去することによって得られ
る。

前記の一般式で示されるグリコールとしては、２．２−
ジメチロールプロピオン酸、２．２−ジメチロール酪酸
及び２．２−ジメチロール吉草酸カ挙げられる。又、こ
れらの化合物の中和に用いられる化合物としては、一般
式 く式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，はそれぞれ独立に、飽和又は不
飽和のアルキル基、アルカノール基、シクロアルキル基
、アルキルアリール基、アラルキル基、アリール基もし
くは水素の中から選ばれたものである） で示されるアンモニア又はアミン類が用いられる０ また、（１）の方法においては、ｃｏＯＨ基のアンモニ
ウム塩及び／又はアミン塩を有しない鎖延長側を併せて
用いることもできる。

（２）の方法における（１））の、　　ｃｏｏＴ１基を
有する高分子量ポリオールとしては、（１）の方法に関
して述べたグリコール、あるいはエチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等
のグリコール類ト、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸
等のカルボン酸とから公知の脱水縮合反応で得られるポ
リエステルポリオール、あるいは前記一般式（１）で示
されるグリコールにエチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを付加させて得られる０ＯＯＨ基を有
するポリエーテルポリオール等が挙げられる。製造され
たポリウレタン樹脂の機械的強度の点から、本発明にお
いて用いられる高分子量ポリオールとしてはポリエステ
ルポリオールが特に好ましい。

また、（２）の方法に於いては、ポリウレタン樹脂の合
成に通常用いられている高分子量ポリオールな併せて用
いることもできる。

（３）の方法に於ける、（Ｃ）の、０ＯＯＨ基を有する
鎖延長剤としては、（１）の方法に関して述べたＣＯＯ
Ｈ基を有するグリコール類又はジアミン類が用いられる
。

また、（３）の方法に於いては、ポリウレタン樹脂の合
成に通常用いられる鎖延長剤を併せて用いることがで應
る〇 （１）％　（２）及び（３）の方法に用いることのでき
る、ポリウレタン樹脂の合成に通常用いられる一般、公
知の高分子量ポリオールの例としては、低分子ポリオー
ルもしくはアミン化合物にエチレンオキシドやプロピレ
ンオキシド等のフルキレンオキシドを付加して得られる
ポリエーテルポリオールやポリテトラメチレンエーテル
グリコール等を挙げることができ、さらに、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−７’タンジ
オールなどの多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸
、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸など
の多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸基を有する
ポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール
、ヒマシ油、トール油等を挙げることができる。又、分
子末端に１水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル
基、メルカプト基等の活性水素基を有する液状ゴムやこ
れらの混合物も用いる仁とができる。これらのうちでは
、製造されたポリウレタン樹脂の強度の点からみて、高
分子量ポリオールとしてはポリエステルポリオールが好
ましい。

（す、（２）及び（３）の方法に用いることのできる、
ポリウレタン樹脂の合成に通常用いられる一般公知の鎖
延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１．２
−７０ピレングリコール、１．５−プロピレングリコー
ル、１．３−７”タンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
１．５−ペンタメチレングリコール、１．６−ヘキサン
クリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタツール、ビス−β−ヒドロ
キシエチルハイドロキノン等の低分子量グリコール類、
エチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン、１．
３−プロピレンジアミン、１゜４−ブタンジアミン、１
．６−ヘキサンジアミン、４．４７−メチレンビス−２
−クロロアニリン、４゜４１−メチレンビス−２−二チ
ルアニリン、４．４’−メチレンビスジフェニルアミン
、イソホロンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２
．６−ジアミノトルエン等の低分子量ジアミン及びこれ
等の混合物等を挙げることができる。

本発明に於いて用いることのできるポリウレタン樹脂は
、分子鎖内部に極性基として０ＯＯＨ基のアンモニウム
塩又はアミン塩以外に、　Ｓｏ、Ｍ。

０００Ｍ　（但し、Ｍは■、Ｌｌ、ＮａもしくはＫ）、
ＰＯ（ＯＭ’）２（但し、Ｍ′は水酸基を有するか又は
有しない１価の炭化水素基）　、ＰＯ（ＯＭ“〕（但し
、Ｍ”は■、Ｌｌ、Ｎａ、にもしくはアンモニウム）、
ＯＨ等の極性基を１種類以上含んでいても良い。

これらの極性基をポリウレタン樹脂に導入するには、 （４）　これらの極性基を有する高分子量ポリオールを
用いてポリウレタン樹脂を合成する（Ｂ）　　これらの
極性基を有する鎖延長剤を用いてポリウレタン樹脂を合
成する 等の方法が挙げられる。

上記の高分子量ポリオールのうちで０００Ｍ基を有する
ものとしては、一般式 ％式％（ （式中Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基）で示さレルク
リコールヤ、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール等のグリコールと、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸とから
公知の脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール
を挙げることができ、又、前記一般式（ＩＩ）で示され
るグリコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレ
ンオキサイドを付加させて得られる（：！ＯＯＭ基を有
するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

前記の一般式＠）で示されるグリコールとしては、２．
２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
酪酸、２．２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。

また％　ｌ：！ＯＯＭ基を有する鎖延長剤としては、２
．２−ジメチロールプロピオン酸、２．２−ジメチロー
ル酪酸、　　２．２−ジメチロール吉草酸、１゜２−ジ
アミノプロピオン酸、ジアミノ安息香酸類、５．５’−
ジカルボキシペンチジン、３．３’−カルボキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン及びこれ等のアミ、ノ
カルボン酸のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イド付加物等が挙げられる。

更に、　　ＰＯ（ＯＭ’）２基を有する鎖延長剤として
は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アル
コールのモノリン酸エステル、又は下記の一般式（ト）
で示される化合物等が挙げられる。

（式中Ｍ′は水酸基を有するか又は有しない１価の炭化
水素基であシ、これらは異なるものであっても良い。町
、Ｒ’、は置換基を有するか又は有しない２価のアルキ
レン基又はオキシアルキレン基であり、同一でも異なっ
ていても良い。

Ｙは水酸基又は水素原子を示す。！はＯ〜１０、ｎｌ、
ｎ２は１〜１０の整数を示す） 式（ＩＶ）で表わされるものの具体例としては、以下に
示すようなものが挙げられる−０ Ｈ３ 又％　ＰＯ（ＯＭ”膚を有する鎖延長剤としては、下記
の一般式（ｖ）で示されるものが挙げられる。

（式中Ｍ“は、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、にもしくはアンモニク
ム塩。Ｒ，’、Ｒ５は、置換基を有するか又は有しない
２価のフルキレン基又はオキシアルキレン基テあって、
同一でも異なっていても良い。ｎ□、ｎ２は１〜１０の
整数を示す） 式（ｖ）で表わされる化合物のアンモニウム塩又はアミ
ン塩を形成する際に用いられる化合物としては、前記一
般式（π）で示されるアンモニア又はアミン類が用いら
れる。

上記の式（Ｖ）で表わされる化合物の具体的な例として
は、 が挙げられ、これ等の化合物及びこれ等の化合物の塩類
が使用できる。

又、ＯＨ基を有する鎖延長剤のうち１級ＯＨ基を有する
鎖延長剤の例としては、Ｎ−ヒドロ中ジエチルエチレン
ジアミン、１，５−ジアミノ−２−グロパノール等が挙
げられ、２級ＯＨ基を有する鎖延長剤としては、グリセ
リン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、１，２
．６−ヘキサントリオール％　４−（ビス（２−ヒドロ
キシエチル））−２−ヒドロキシペンタン及びジェタノ
ールアミンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ
、３級ＯＨ基を有する鎖延長剤としては、例えば、１，
２．３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、　　１，２
．３−ヒドロキシ−２−エチルプロパン、１，２．４−
ヒドロキシ−２−メチルブタン、１，２．５−ヒドロキ
シ−２−メチルペンタン、　　１，３．５−ヒドロキシ
−３−メチルペンタン、Ｌ３，６−ヒドロキシ−３−メ
チルヘキサン、　　１，２，５．６−ヒドロキシ−２，
３−ジメチルヘキサン、　　１，２，４．６−ヒドロキ
シ−２，４−ジメチルヘキサン等の単体もしくは混合物
が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体における結合剤であるポリウレタ
ン樹脂を製造するにあたっては、従来の公知の方法を採
ることができ、例えば、反応剤を十分に混合後、反応混
合物を平板もしくはバットに流して加熱し、次いでこれ
を冷却した後破砕する方法、または、ジメチルホルムア
ミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の単一もしくは混合−側糸の有機溶媒中で反応させ
る溶液反応法等の製造法を採ることができる。この際、
反応温度を低減させ、あるいは、反応時間を短縮させる
ために１反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具
体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミ
ンなどのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズ
ジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチ
ル酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物
等を挙げることができる。また、ポリウレタン樹脂の安
定性を増加させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を単独にあるいはこれらを組合せて配
合することができる。

更に、本発明に於いては、ポリウレタン樹脂の耐久性を
向上させる為に、適当な硬化剤を用いてポリウレタン樹
脂を硬化させて使用することもできる。

本発明において使用することができる硬化剤としては、
インシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシ
アネートや、低分子量ポリオールにポリイソシアネート
化合物を反応させて分子末端をインシアネート基とした
化合物等が挙げられ、その分子量は、１５０乃至７００
０程度のものが好ましい。これらの中では特に、インシ
アネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネー
トが好ましい。

イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシ
アネートとしては、前記の（１）の方法における（ａ）
に関して述べたものの他に、トリレンジインシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応物や
、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネート等の多官能インシアネート
化合物を挙げることができる。これらの化合物は、日本
ポリウレタン（株）社から「コロネートＬ」、「コロネ
ートＨＬＪ、［コロネ−）　２０３０　Ｊ、「ミリオネ
ートＭＲＪ、「ミリオネートＭＴＬ」等の商品名で、住
人バイエルウレタン（抹）社から「デスモジュールＬＪ
％　ｒｙスモジュールＮ」、「デスモジュールＩＬＪ、
「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＲＪ、「デ
スモジュールＲＦＪ等の商品名で、式日薬品工業から「
タケネートＤ−ｉｏｚＪ、ｒタケネートＤ−１１ＯＮＪ
、「タケネー）、　Ｄ　−２０２Ｊ等の商品名でそれぞ
れ市販されている。

本発明に於いては、極性基含有ポリウレタン樹脂１００
重量部に対して、２個以上のインシアネート基を有する
低分子量ポリイソシアネートを５〜６０重量部加えて硬
化させることによって磁性層の機械的強度、耐摩耗性、
耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性および基材との密着性を大
巾に向上させることができる。

本発明に於いて用いられる、前記の極性基を有するポリ
ウレタン樹脂は、一般公知のポリウレタン樹脂やそれ以
外の樹脂と併用することもできる。例えば、併用される
樹脂としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セ
ルロース　　−アセテートブチレート等のセルロース誘
導体；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／
酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／
酢酸ビニル／マレイン酸共重合体等の塩酢ビ樹脂；塩化
ビニリデン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン樹脂；アル
キッド樹脂、線状ポリエステル等のポリエステル樹脂；
（メタ）アクリル酸／アクリロニトリル共重合体、（メ
タ）アクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体等の
アクリル樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチ
ラール等のアセタール樹脂；フェノキシ樹脂、エボ□キ
シ樹脂、ポリアミド樹脂、ブタジェン／アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン／ブタジェン共重合体等が挙げら
れる。これらの樹脂は単独または組合わせて用いられる
。

本発明の磁気記録媒体は、上記のようにして製造したポ
リウレタン樹脂を結合剤として用い、この結合剤と強磁
性微粉末及び添加剤等を有機溶剤とともに分散した磁性
箪料を非磁性支持体上に塗布乾燥して製造される。この
際の結合剤と強磁性微粉末との割合は、強磁性微粉末１
００重量部に対して、結合剤１０〜１００重量部好まし
くは２０〜５０重量部である。即ち、強磁性微粉末１０
０重量部に対して結合剤の量が１０重量部未満の場合に
は、結合剤と磁性粉との結合力が低下し、機械的強度、
耐摩耗性の点で不充分となシ、また、結合剤を１００重
量部よシ多く使用した場合には、磁性層中の磁性粉密度
が低下し、磁気記録媒体としての充分な性能（再生出力
等）が得られない。磁性粉１００重量部に対して結合剤
を特に２０〜５０重量部配合する場合には、本発明の目
的である機械的強度、耐摩耗性の強化という点ばかシで
なく、磁気記録媒体の再生出力の面からも好ましい。

本発明に於いて使用することができる強磁性微粉末とし
ては７−’Ｗｅ、、Ｏ，，７−Ｆｅ２Ｏ，とＦｅ１Ｏ，
との混晶、ＣＯ変性酸化鉄％　ＣｒＯ２・鉄等が挙げら
れ、その地鉄を主成分とする合金微粉末であれば好まし
く使用することができる。これらの強磁性微粉末の形状
については、針状、板状、球状等のいかなる形状のもの
でも使用できる。また、これらの強磁性微粉末の比表面
積は、Ｂｌ！！Ｔ法による測定で７５ｍ２７Ｆ以下の範
囲であればよいが、４０　ｍ２７ｆ以下のものが好まし
い。磁性粉の比表面積が７５ｍ２７ｆよシ大きいと、高
い再生出力が得られないばかシか、磁性層の強度が劣シ
耐久性の点で不都合である。磁性粉末の比表面積が４０
　ｍ２／　ｆ以下のものは、磁気記録媒体の耐久性を保
持しつつ、かつ高い再生出力を得ることができるという
意味で非常に好ましいものである。

結合剤と強磁性微粉末とから成る磁性層には、酸化アル
ミニウム、酸化クロム、シリコン酸化物を強化剤として
添加したシ、ジブチル７タレート、トリフェニルホスフ
ェートの様な可塑剤、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイ
ルの様な潤滑剤、大豆油レシチンの様な分散剤、カーボ
ンブラックを始めとする稽々の帯電防止剤等を添加する
こともできる。

磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶かして
磁性塗料として調整され、これを支持体上に塗布するこ
とによって磁気記録媒体が製造される。磁性塗料を調整
する際の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系、メタノール、エタノール等のアルコール
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素系溶剤が挙げられる０ 磁性塗料を塗布する支持体としては、非磁性のものであ
れば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セル
ローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
あるいは、アルｉ　ニウム等の金属などが挙げられる０ 〔作用〕 本発明における極性基含有ポリウレタン樹脂の作用機構
については必ずしも明確ではないが、ｃｏｏＨ基をアン
モニアもしくはアミン塩に変えることで磁性粉中の金属
と塩を作シやすくなシ、高い分散効果が得られると共に
、更に、中和に用いたアンモニアもしくはアミンが２個
以上のインシアネート基を有する低分子量ポリイソシア
ネートと反応して機械的強度の高い尿素結合を形成した
シ、更に反応が進んでビユレット結合等で架橋構造を作
ることで磁気記録媒体の高い耐久性が得られるものと考
えられる。

〔実施例〕

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれ等の実施例のみに限定されるものではない
。伺、例中「部」とあるのは全て「重量部」を示す。

（ポリエステルポリオールの合成例） Ｏポリエステルポリオール（４） 既知の合成法に基づき、エチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ジメチロールプロピオン酸及びアジ
ピン酸とから、分子鎖内部ＫＯ，ＯＯＨ基を１個有する
分子量２０００のポリエステルポリオールを合成した０ ０ポリエステルポリオール（Ｂ） 既知の合成法に基づき、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸及び
アジピン酸とから、分子鎖内部にＣ！ＯＯＨ基を２個有
する分子ｔ２ｏｏｏのポリエステルポリオールを合成し
た。

（ポリウレタン樹脂の製造例） 製造例１ 温度計、攪拌機、還流式冷却器を備えた反応容器に、メ
チルエチルケトン４７８　部、シクロヘキサノン１１９
部、ポリブチレンアジペート（分子量２０００　）　２
３４部、ジメチロールプロピオン酸のアンモニア中和物
１２部、エチレングリコール２２ＩＩＳ、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１３２部、触媒として
ジブチルスズシラクレート０．５部を加え、８０℃で１
２時間反応させた。

得られたポリウレタン樹脂は、　　Ｃ！ＯＯＨ基のアン
モニウム塩をポリマー１分子当シ４個有しておシ、その
分子量は２００００であった。

製造例２ 製造例１と同様の容器にメチルエチルケトン５６６部、
テトラヒドロフ２フ１４１部、ポリブチレンアジペート
（分子量２０００　）　２６１部、ジメチロールプロピ
オン酸１３部、ブタンジオール４７部、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネー）　１８０部、触媒として
ジブチルスズシラクレー　）　０．５部を加え８０℃で
１０時間反応させた。

次いで、系を室温まで冷却後ジェタノールアミン１１部
とメチルエチルケトン１７部の混合物を加え室温で１時
間攪拌した。

得られたポリウレタン樹脂は００〇五基のジェタノール
アミン塩をポリマー１分子当シ３個有しておシ、その分
子量は１５０００であった。

製造例５ 製造例１と同様の容器に、メチルエチルケトン６０２部
、前記のポリエステルポリオール（Ａ）６７部、ポリブ
チレンアジペート（分子量２０００　）２１４部、エチ
レングリコール２７部、２，４−及び２．６−　）ルエ
ンジインシアネート混合物（重量比ａｎ／ｚｏ）９３部
、触媒としてジブチルスズシラクレート０．５部を加え
、８０℃で１５時間反応させた。次いで系を室温まで冷
却後、２８％アンモニア水を２部加えて室温で１時間攪
拌した。得られたポリウレタン樹脂は、　０ＯＯＨ基の
アンモニウム塩をポリマー１分子当＃）１個有してお）
その分子量は１２０００であった。

製造例４ 製造例１と同様の容器にメチルエチルケトン６０２部、
前記のポリエステルポリオール（Ｂ）１００部、ポリブ
チレンアジペート（分子量２００Ｇ　）１７２部、ブタ
ンジオール３９部、２．４−及び２゜６−トルエンジイ
ソシアネート混合物（重量比）８０／２０）９０部、触
媒としてジブチルスズジラウレート０．５部を加え８０
℃で２００時間反応せた。次いで系を室温まで冷却後、
攪拌下にジメチルアミンのガス４．５部をポリウレタン
溶液中に１時間で導入し、その後室温で１時間攪拌した
。

得られたポリウレタン樹脂はＣ００Ｈ基のジメチルアミ
ン塩をポリマー１分子中２個有しておシ、その分子量は
８０００であった。

比較製造例１ 分子鎖内部に極性基を有しないポリウレタン樹脂と−て
「ニスタン５７１５　Ｊ　（ＢＦグツドリッチ社製）を
用意した。

比較製造例２ 製造例１で用いたジメチロールプロピオ／酸のアンモニ
ア中和物の代わシに、ジメチロールプロピオン酸１１部
を用いた以外は製造例１と同様な操作を行ないポリウレ
タン樹脂を製造した０ 比較製造例３ 製造例２におけるジェタノールアミンの添加による中和
操作を省略した以外は製造例２と同様の操作を行ないポ
リウレタン樹層を製造した０比較製造例４ 製造例３における２８％アンモニア水の添加による中和
操作を省略した以外は製造例３と同様の操作を行ないポ
リウレタン樹脂を製造した。

比較製造例５ 製造例４で用いたジメチルアミンのかわシに水酸化ナト
リウム４部を用いた以外は製造例４と同様な操作を行な
いポリウレタン樹脂を製造した。

実施例１ 製造例１〜４及び比較製造例１〜５で製造したポリウレ
タン樹脂の磁性粉分散性の評価を行ない、また該ポリウ
レタン樹脂を用いて製造した磁気ディスクの耐久性を測
定した０ く磁性粉分散性の評価〉 ・製造例１〜４又は比較製造例 １〜５のポリウレタン樹脂浴 液（不揮発分４０％）　・・・・・　１２５部’　　７
−Ｆｅ２Ｏ３１＋１１６＠＃　　　　１００　　部・メ
チルエチルケトン　　・・・・・　２７８部・シクロヘ
キサノン　　　・１・・　１３９　部上記の混合物をボ
ールミル中で２４時間練肉後、得られた磁性塗、料を厚
さ７０ミクロンのポリエチレンテレフタレート基体フィ
ルム上に塗布し、乾燥後の厚みが１５ミクロンになる様
に塗布乾燥し、電子顕微鏡下（１５０倍）で磁性層の表
面状態を観察し、磁性粉の分散性を評価した。その結果
を第１表に示した。

く磁気ディスクの耐久性評価〉 ・製造例１〜４又は比較製造例 １〜５のポリウレタン樹脂浴 液（不揮発分４０％）　・・・・・　７５部・ビニライ
トＶＡＧＨ（米国二ニ オンカーバイド社製、塩化ビ ニルー酢酸ビニル共重合体）・・・２０部、γ−Ｆｅ２
ｏ、・・・・・１００部 ・カーボンブランク　　　ｅａ・・・　　３部・潤滑剤
　　　　　　　　・・・・・　　２部・メチルエチルケ
トン　　ａｍａ＠・　２００　部・シクロヘキサノン　
　　−−−−−１００部上記組成物をボールミルにて２
４時間練肉後、１０部の硬化剤（日本ポリウレタン社製
コロネー）Ｌ）を加え、更に１時間練肉後得られた磁性
塗料を厚さ７０ミクロンのポリエチレンテレフタレート
基体フィルム上に乾燥後の厚みが２ミクロンとなる様に
塗布乾燥熟成した。次いで該フィルムを所定の磁気ディ
スクのサイズに切断し、ドライブに装着し、再生出力が
５０％に低下するまでの時間を測定して耐久性を評価し
た。その結果を第１表に示した。

第　　１　　表 （注）傘１：◎・・・非常に優れているＯ・・・優れて
いる Δ・・・普通 ×・・・劣っている Ｘ・・・非常に劣っている 〔発明の効果〕 実施例においても具体的に示した様に、本発明の磁気記
録媒体に用いたポリウレタン樹脂は、磁性粉分散性及び
耐久性の点でこれまでにない優れた効果を有している。

この効果は、ポリウレタン樹脂の分子鎖内部にＣ０ＯＨ
基のアンモニウム塩及び／又はアミ・ン塩を導入したこ
とによるものであシ、従来のポリウレタン樹脂に比べて
際立った効果である。

それゆえ、本発明の高分散性、高耐久性のポリウレタン
樹脂を用いた磁気記録媒体は、優秀な電磁変換特性かつ
高い耐久性を有する磁気記録媒体の出現を望む声に答え
得るものであると考えられる。

出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続（甫正書１
発） 昭和６０年４月３日 １、事件の表示 特願昭６０−３８５０５号 ２、発明の名称 磁気記録媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花王石鹸株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書１１頁１１行「オキサイド」の次に「
及び／又はテトラヒドロフラン」を挿入アルキレンエー
テル」と訂正 （１）同１４頁１４行「水酸基・・・・・・炭化水素基
」をｒＨ，Ｌｉ＋　Ｎａ、　Ｋ、アミン、アンモニアも
しくはアルキル基」と訂正 （１）同１４頁１６行「もしくはアンモニウム」を「、
アミン、アンモニアもしくはアルキル基」と訂正 （１）同１５真下から３行「オキサイド」の次に「及び
／又はテトラヒドロフラン」を挿入（１）同１５頁下か
ら２行「ポリエーテル」を「ポリアルキレンエーテル」
と訂正 （１）同１６頁末行〜１７頁１行「水酸基・・・・・・
炭化水素基」をｒＨ，Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、アミン、ア
ンモニアもしくはアルキル基」と訂正 （１）同１８真下から６〜５行「もしくはアンモニウム
塩」を「、アミン、アンモニアもしくはアルキル基」と
訂正 手続補正書１発） 昭和６１年３月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を非磁
   性支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、結合剤
   として、分子鎖内部に ＣＯＯＨ基のアンモニウム塩及び／又はアミン塩を少な
   くとも１個以上有するポリウレタン樹脂を使用すること
   を特徴とする磁気記録媒体。 ２　前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、１０００
   〜１００，０００である特許請求の範囲第１項記載の磁
   気記録媒体。 ３　前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、５０００
   〜５００００である特許請求の範囲第２項記載の磁気記
   録媒体。 ４　前記ポリウレタン樹脂と強磁性微粉末との配合割合
   が、重量比で強磁性微粉末１００に対してポリウレタン
   樹脂１０〜１００である特許請求の範囲第１項記載の磁
   気記録媒体。 ５　前記ポリウレタン樹脂と強磁性微粉末との配合割合
   が、重量比で強磁性微粉末１００に対してポリウレタン
   樹脂２０〜５０である特許請求の範囲第４項記載の磁気
   記録媒体。 ６　前記強磁性微粉末が、７５ｍ＾２／ｇ以下の比表面
   積を有するものである特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 ７　前記強磁性微粉末が、４０ｍ＾２／ｇ以下の比表面
   積を有するものである特許請求の範囲第６項記載の磁気
   記録媒体。