JPH0715738B2

JPH0715738B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0715738B2
Application number: JP60038505A
Authority: JP
Inventors: 直己閑念; 力雄津嶌; 和孝山下; 知之岡田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS61198418A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、更に詳し
くは、優れた表面平滑性、磁性粉分散性、耐久性を有す
る磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、磁気記録媒体用の結合剤としては、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂等が広く利用されているが、こ
れらの樹脂に強磁性微粉末を分散させたものを非磁性支
持体上に設置して製造した磁気記録媒体は、充分な磁性
粉分散性、表面平滑性、耐久性を有していない。これら
の樹脂のうち、特にポリウレタン樹脂は、高耐久性とい
う良好な一面を持つている反面、磁性粒子との親和性が
弱く、磁性粉分散性、表面平滑性の点で劣るという欠点
を有している。

このため、ポリウレタン樹脂の磁性粉分散性が不良であ
るという欠点を改善する目的で、SO₃M基、COOM基（但
し、Ｍは、Ｈ、Li、NaもしくはＫ）等の極性基をそれぞ
れ単独で有するポリウレタン樹脂（特開昭55−38693、
特開昭57−92423、特開昭59−30235号各公報）や、三級
OH基とSO₃M基、又は、SO₃M基とCOOM基のそれぞれ２者を
併せ持つポリウレタン樹脂（特開昭59−108023、特開昭
57−92422号各公報）等をバインダーとして用いる試み
が為されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これまでに開発されているポリウレタン
樹脂は、磁性粉に対する親和性や分散性は改善されてい
るが、その効果は必ずしも充分であるとは言えず、また
逆に、ポリウレタン樹脂中に導入した極性基により樹脂
の機械的特性が低下し、従つて該樹脂を用いて磁気記録
媒体を製造した場合にその磁気記録媒体が充分な耐久性
を発揮し得ないということが見られる。このような訳で
磁性分散性、耐久性、表面平滑性のすべてについて充分
満足し得る結合剤の出現が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点、即ち、磁性粒子の分散性
という点で優れたポリウレタン樹脂が得られていないこ
と、また、これまでに得られているポリウレタン樹脂で
は耐久性の点で必ずしも満足すべき効果が得られていな
いという事情に鑑み、ポリウレタン樹脂の有する機械的
特性を保持したまま磁性粒子の分散性を向上させること
を目的として鋭意検討を重ねた結果、特定の極性基を有
するポリウレタン樹脂を採用することによつて上記の目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、強磁性微粉末を結合剤中に分散させた
磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体にお
いて、結合剤として、分子鎖内部にCOOH基のアンモニウ
ム塩及び／又はアミン塩を少なくとも１個以上有するポ
リウレタン樹脂を使用することを特徴とする磁気記録媒
体を提供するものである。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、分子鎖内部に
上記の極性基を有するものであれば、分子の両末端がと
もにイソシアネート基であるもの、両末端がともに水酸
基であるもの、一方の端がイソシアネート基で他の端が
水酸基であるもののいずれでもよい。又、該ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は、1,000〜100,000好ましくは5,
000〜50,000のものが望ましい。ポリウレタン樹脂の数
平均分子量が1000未満である場合には、該樹脂の機械的
性質、耐摩擦性、耐湿熱性が不充分であり、また、数平
均分子量が100,000を越える場合には、これらの性能に
ついては向上するものの、磁性粉の分散性の点で非常に
劣つており、ポリウレタン樹脂を溶剤に溶かして塗料化
する場合に、該塗料化が困難であるという事態に陥るこ
とが多い。数平均分子量が5000〜50,000のものは、特に
本発明のポリウレタンに要求されている機械的性質、耐
摩耗性、耐湿熱性を発揮する上で好都合なものである。

本発明においては、ポリウレタン分子中のポリエステル
ポリオール部分をソフトセグメント（ソフト部）と称
し、ポリイソシアネート及び鎖延長剤から成る部分をハ
ードセグメント（ハード部）と称する。

本発明で使用される、分子鎖内部にCOOH基のアンモニウ
ム塩及び／又はアミン塩を有するポリウレタン樹脂を製
造する方法としては、例えば、以下の方法がある。

（１）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｃ）分子鎖内部にCOOH基のアンモニウム塩及び／又
はアミン塩を有する鎖延長剤を反応させる。この場合、高分子量ポリオールはCOOH基
のアンモニウム塩及び／又はアミン塩を有していないも
のでも有しているものでも良い。

（２）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）分子鎖内部にCOOH基を有する高分子量ポリオー
ル、（ｃ）鎖延長剤を反応させて得られるCOOH基を有するポリウレタン樹脂
をアンモニア又はアミン類で中和する。この場合、
（ｃ）の鎖延長剤はCOOH基及び／又はCOOH基のアンモニ
ウム塩或いはアミン塩を有していても良いし、有してい
なくても良い。

（３）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）高分子量ポリオール、（ｃ）分子鎖内部にCOOH基を有する鎖延長剤との反応させて得られるCOOH基を有するポリウレタン樹
脂をアンモニア又はアミン類で中和する。この場合、
（ｂ）の高分子量ポリオールはCOOH基及び／又はCOOH基
のアンモニウム塩或いはアミン塩を有していても良い
し、有していなくても良い。

（１）の方法における、（ａ）の有機ポリイソシアネー
トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、トルイジンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ビフエニル
ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフエニル−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフエニル−
4,4′−ジイソシアネート等及びこれら芳香族イソシア
ネートの水添化物や混合物等を例示することができる。
これらの中で本発明に於いて特に好ましく用いることが
できるのは製造されたポリウレタン樹脂の強度の点から
みて4,4′−ジフエニルメタンジイソイシアネート、2,4
−及び2,6−トリレンジイソシアネート及びこれらの混
合物である。これらの有機ポリイソシアネートは、
（２）及び（３）の方法に於いても用いられる。

（１）の方法における、（ｃ）の、分子鎖内部にCOOH基
のアンモニウム塩及び／又はアミン塩を有する鎖延長剤
は、一般式（式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表わす）で示さ
れるグリコール、1,2−ジアミノプロピオン酸、ジアミ
ノ安息香酸類、3,3′−ジカルボキシルベンチジン、3,
3′−カルボキシ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン等
の水溶液又はメタノール、エタノール等のアルコール溶
液に、該溶液中のCOOH基を完全に中和する量のアンモニ
アまたはアミン類のガスもしくは溶液を添加し、しかる
後に溶媒を除去することによつて得られる。

前記の一般式で示されるグリコールとしては、2,2−ジ
メチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸及び
2,2−ジメチロール吉草酸が挙げられる。又、これらの
化合物の中和に用いられる化合物としては、一般式（式中R₁、R₂、R₃はそれぞれ独立に、飽和又は不飽和の
アルキル基、アルカノール基、シクロアルキル基、アル
キルアリール基、アラルキル基、アリール基もしくは水
素の中から選ばれたものである）で示されるアンモニア又はアミン類が用いられる。

また、（１）の方法においては、COOH基のアンモニウム
塩及び／又はアミン塩を有しない鎖延長剤を併せて用い
ることもできる。

（２）の方法における（ｂ）の、COOH基を有する高分子
量ポリオールとしては、（１）の方法に関して述べたグ
リコール、あるいはエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール等のグリコール
類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン
酸とから公知の脱水縮合反応で得られるポリエステルポ
リオール、あるいは前記一般式（Ｉ）で示されるグリコ
ールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イド及び／又はテトラヒドロフランを付加させて得られ
るCOOH基を有するポリアルキレンエーテルポリオール等
が挙げられる。製造されたポリウレタン樹脂の機械的強
度の点から、本発明において用いられる高分子量ポリオ
ールとしてはポリエステルポリオールが特に好ましい。

また、（２）の方法に於いては、ポリウレタン樹脂の合
成に通常用いられている高分子量ポリオールを併せて用
いることもできる。

（３）の方法に於ける、（ｃ）の、COOH基を有する鎖延
長剤としては、（１）の方法に関して述べたCOOH基を有
するグリコール類又はジアミン類が用いられる。

また、（３）の方法に於いては、ポリウレタン樹脂の合
成に通常用いられる鎖延長剤を併せて用いることができ
る。

（１）、（２）及び（３）の方法に用いることのでき
る、ポリウレタン樹脂の合成に通常用いられる一般公知
の高分子量ポリオールの例としては、低分子ポリオール
もしくはアミン化合物にエチレンオキシドやプロピレン
オキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リエーテルポリオールやポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等を挙げることができ、さらに、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール
などの多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などの多塩
基酸との縮重合物であつて末端に水酸基を有するポリエ
ステルポリオールやポリカプロラクトンポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ヒマ
シ油、トール油等を挙げることができる。又、分子末端
に、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メ
ルカプト基等の活性水素基を有する液状ゴムやこれらの
混合物も用いることができる。これらのうちでは、製造
されたポリウレタン樹脂の強度の点からみて、高分子量
ポリオールとしてはポリエステルポリオールが好まし
い。

（１）、（２）及び（３）の方法に用いることのでき
る、ポリウレタン樹脂の合成に通常用いられる一般公知
の鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,5−ペ
ンタメチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、
シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノール、ビス−β−ヒドロキシエチルハイドロ
キノン等の低分子量グリコールや、エチレンジアミン、
1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、
1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、4,4′
−メチレンビス−２−クロロアニリン、4,4′−メチレ
ンビス−２−エチルアニリン、4,4′−メチレンビスジ
フエニルアミン、イソホロンジアミン、2,4−ジアミノ
トルエン、2,6−ジアミノトルエン等の低分子量ジアミ
ン及びこれ等の混合物等を挙げることができる。

本発明に於いて用いることのできるポリウレタン樹脂
は、分子鎖内部に極性基としてCOOH基のアンモニウム塩
又はアミン塩以外に、SO₃M、COOM（但し、ＭはＨ、Li、
NaもしくはＫ）、PO（OM′）_２（但し、Ｍ′はH,Li,Na,
K,アミン，アンモニアもしくはアルキル基）、PO（O
M″）（但し、Ｍ″はＨ、Li、Na、Ｋ、アミン、アンモ
ニアもしくはアルキル基）、OH等の極性基を１種類以上
含んでいても良い。

これらの極性基をポリウレタン樹脂に導入するには、（Ａ）これらの極性基を有する高分子量ポリオールを
用いてポリウレタン樹脂を合成する（Ｂ）これらの極性基を有する鎖延長剤を用いてポリ
ウレタン樹脂を合成する等の方法が挙げられる。

上記の高分子量ポリオールのうちでCOOM基を有するもの
としては、一般式（式中Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基）で示されるグ
リコールや、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テラメチレングリコール等のグリコールと、アジ
ピン酸、セバシン酸、フタル酸等のカルボン酸とから公
知の脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオールを
挙げることができ、又、前記一般式（III）で示される
グリコールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレン
オキサイド及び／又はテトラヒドロフランを付加させて
得られるCOOM基を有するポリアルキレンエーテルポリオ
ール等を挙げることができる。前記の一般式（III）で
示されるグリコールとしては、2,2−ジメチロールプロ
ピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール
吉草酸等が挙げられる。

また、COOM基を有する鎖延長剤としては、2,2−ジメチ
ロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジ
メチロール吉草酸、1,2−ジアミノプロピオン酸、ジア
ミノ安息香酸類、3,3′−ジカルボキシペンチジン、3,
3′−カルボキシ−4,4′−ジアミジフエニルメタン及び
これ等のアミノカルボン酸のエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

更に、PO（OM′）_２基を有する鎖延長剤としては、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの
モノリン酸エステル、又は下記の一般式（IV）で示され
る化合物等が挙げられる。

（式中Ｍ′はH,Li,Na,K,アミン，アンモニアもしくはア
ルキル基であり、これらは異なるものであつても良い。
▲Ｒ^′ _１▼、▲Ｒ^′ _２▼は置換基を有するか又は有しな
い２価のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、
同一でも異なつていても良い。Ｙは水酸基又は水素原子
を示す。ｌは０〜10、n₁、n₂は１〜10の整数を示す）式（IV）で表わされるものの具体例としては、以下に示
すようなものが挙げられる。

又、PO（OM″）基を有する鎖延長剤としては、下記の一
般式（Ｖ）で示されるものが挙げられる。

（式中Ｍ″は、H,Li,Na,K、アミン、アンモニアもしく
はアルキル基。▲Ｒ^′ _１▼、▲Ｒ^′ _２▼は、置換基を有
するか又は有しない２価のアルキレン基又はオキシアル
キレン基であつて、同一でも異なつていても良い。n₁,n
₂は１〜10の整数を示す）式（Ｖ）で表わされる化合物のアンモニウム塩又はアミ
ン塩を形成する際に用いられる化合物としては、前記一
般式（II）で示されるアンモニア又はアミン類が用いら
れる。

上記の式（Ｖ）で表わされる化合物の具体的な例として
は、が挙げられ、これ等の化合物及びこれ等の化合物の塩類
が使用できる。

又、OH基を有する鎖延長剤のうち１級OH基を有する鎖延
長剤の例としては、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン、1,3−ジアミノ−２−プロパノール等が挙げら
れ、２級OH基を有する鎖延長剤としては、グリセリン、
グリセリンのエチレンオキサイド付加物、1,2,6−ヘキ
サントリオール、４−〔ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）〕−２−ヒドロキシペンタン及びジエタノールアミ
ンのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、３級OH
基を有する鎖延長剤としては、例えば、1,2,3−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン、1,2,3−ヒドロキシ−２−
エチルプロパン、1,2,4−ヒドロキシ−２−メチルブタ
ン、1,2,5−ヒドロキシ−２−メチルペンタン、1,3,5−
ヒドロキシ−３−メチルペンタン、1,3,6−ヒドロキシ
−３−メチルヘキサン、1,2,3,6−ヒドロキシ−2,3−ジ
メチルヘキサン、1,2,4,6−ヒドロキシ−2,4−ジメチレ
ヘキサン等の単体もしくは混合物が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体における結合剤であるポリウレタ
ン樹脂を製造するにあたつては、従来の公知の方法を採
ることができ、例えば、反応剤を十分に混合後、反応混
合物を平板もしくはバツトに流して加熱し、次いでこれ
を冷却した後破砕する方法、または、ジメチルホルムア
ミド、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の単一もしくは混合溶剤系の有機溶媒中で反応させ
る溶液反応法等の製造法を採ることができる。この際、
反応温度を低減させ、あるいは、反応時間を短縮させる
ために、反応触媒を加えることもできる。反応触媒の具
体例としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミ
ンなどのアミン化合物及びこれ等の塩や、ジブチルスズ
ジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、オクチ
ル酸マンガンなどの有機金属化合物及びこれ等の混合物
等を挙げることができる。また、ポリウレタン樹脂の安
定性を増加させる目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
加水分解防止剤等を単独にあるいはこれらを組合せて配
合することができる。

更に、本発明に於いては、ポリウレタン樹脂の耐久性を
向上させる為に、適当な硬化剤を用いてポリウレタン樹
脂を硬化させて使用することもできる。

本発明において使用することができる硬化剤としては、
イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシ
アネートや、低分子量ポリオールにポリイソシアネート
化合物を反応させて分子末端をイソシアネート基とした
化合物等が挙げられ、その分子量は、150乃至7000程度
のものが好ましい。これらの中では特に、イソシアネー
ト基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネートが好
ましい。

イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシ
アネートとしては、前記の（１）の方法における（ａ）
に関して述べたものの他に、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応物
や、変性ジフエニルメタンジイソシアネート、ポリフエ
ニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネー
ト化合物を挙げることができる。これらの化合物は、日
本ポリウレタン（株）社から「コロネートＬ」、「コロ
ネートHL」、「コロネート2030」、「ミリオネートM
R」、「ミリオネートMTL」等の商品名で、住友バイエル
ウレタン（株）社から「デスモジユールＬ」、「デスモ
ジユールＮ」、「デスモジユールIL」、「デスモジユー
ルHL」、「デスモジユールＲ」、「デスモジユールRF」
等の商品名で、武田薬品工業から「タケネートＤ−10
2」、「タケネートＤ−110N」、「タケネートＤ−202」
等の商品名でそれぞれ市販されている。

本発明に於いては、極性基含有ポリウレタン樹脂100重
量部に対して、２個以上のイソシアネート基を有する低
分子量ポリイソシアネートを５〜60重量部加えて硬化さ
せることによつて磁性層の機械的強度、耐摩耗性、耐熱
性、耐湿熱性、耐溶剤性および基材との密着性を大巾に
向上させることができる。

本発明に於いて用いられる、前記の極性基を有するポリ
ウレタン樹脂は、一般公知のポリウレタン樹脂やそれ以
外の樹脂と併用することもできる。例えば、併用される
樹脂としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートブチレート等のセルロール誘導対；
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル／マレイン酸共重合体等の塩酢ビ樹脂；塩化ビニリ
デン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリル共重合体等の塩化ビニリデン樹脂；アルキツド
樹脂、線状ポリエステル等のポリエステル樹脂；（メ
タ）アクリル酸／アクリロニトリル共重合体、（メタ）
アクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体等のアク
リル樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル等のアセタール樹脂；フエノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル共
重合体、スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられ
る。これらの樹脂は単独または組合わせて用いられる。

本発明の磁気記録媒体は、上記のようにして製造したポ
リウレタン樹脂を結合剤として用い、この結合剤と強磁
性微粉末及び添加剤等を有機溶剤とともに分散した磁性
塗料を非磁性支持体上に塗布乾燥して製造される。この
際の結合剤と強磁性微粉末との割合は、強磁性微粉末10
0重量部に対して、結合剤10〜100重量部好ましくは20〜
50重量部である。即ち、強磁性微粉末100重量部に対し
て結合剤の量が10重量部未満の場合には、結合剤と磁性
粉との結合力が低下し、機械的強度、耐摩耗性の点で不
充分となり、また、結合剤を100重量部より多く使用し
た場合には、磁性層中の磁性粉密度が低下し、磁気記録
媒体としての充分な性能（再生出力等）が得られない。
磁性粉100重量部に対して結合剤を特に20〜50重量部配
合する場合には、本発明の目的である機械的強度、耐摩
耗性の強化という点ばかりでなく、磁気記録媒体の再生
出力の面からも好ましい。

本発明に於いて使用することができる強磁性微粉末とし
てはγ−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃とFe₃O₄との混晶、CO変性酸
化鉄、CrO₂、鉄等が挙げられ、その他鉄を主成分とする
合金微粉末であれば好ましく使用することができる。こ
れらの強磁性微粉末の形状については、針状、板状、球
状等のいかなる形状のものでも使用できる。また、これ
らの強磁性微粉末の比表面積は、BET法により測定で75m
²/g以下の範囲であればよいが、40m²/g以下のものが好
ましい。磁性粉の比表面積が75m²/gより大きいと、高い
再生出力が得られないばかりか、磁性層の強度が劣り耐
久性の点で不都合である。磁性粉末の比表面積が40m²/g
以下のものは、磁気記録媒体の耐久性を保持しつつ、か
つ高い再生出力を得ることができるという意味で非常に
好ましいものである。

結合剤と強磁性微粉末とから成る磁性層には、酸化アル
ミニウム、酸化クロム、シリコン酸化物を強化剤として
添加したり、ジブチルフタレート、トリフエニルホスフ
エートの様な可塑剤、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイ
ルの様な潤滑剤、大豆油レシチンの様な分散剤、カーボ
ンブラツクを始めとする種々の帯電防止剤等を添加する
こともできる。

磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶かして
磁性塗料として調整され、これを支持体上に塗布するこ
とによつて磁気記録媒体が製造される。磁性塗料を調整
する際の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系、メタノール、エタノール等のアルコール
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素系溶剤が挙げられる。

磁性塗料を塗布する支持体としては、非磁性のものであ
れば良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリプロピレン等のポリオレフイン、セル
ローストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、
あるいは、アルミニウム等の金属などが挙げられる。

〔作用〕

本発明における極性基含有ポリウレタン樹脂の作用機構
においては必ずしも明確ではないが、COOH基をアンモニ
アもしくはアミン塩に変えることで磁性粉中の金属と塩
を作りやすくなり、高い分散効果が得られると共に、更
に、中和に用いたアンモニアもしくはアミンが２個以上
のイソシアネート基を有する低分子量ポリイソシアネー
トと反応して機械的強度の高い尿素結合を形成したり、
更に反応が進んでビユレツト結合等で架橋構造を作るこ
とで磁気記録媒体の高い耐久性が得られるものと考えら
れる。

〔実施例〕

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれ等の実施例のみに限定されるものはない。
尚、例中「部」とあるのは全て「重量部」を示す。

（ポリエステルポリオールの合成例）ポリエステルポリオール（Ａ）既知の合成法に基づき、エチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ジメチロールプロピオン酸及びアジ
ピン酸とから、分子鎖内部にCOOH基を１個有する分子量
2000のポリエステルポリオールを合成した。

ポリエステルポリオール（Ｂ）既知の合成法に基づき、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸及び
アジピン酸とから、分子鎖内部にCOOH基を２個有する分
子量2000のポリエステルポリオールを合成した。

（ポリウレタン樹脂の製造例）製造例１温度計、撹拌機、還流式冷却器を備えた反応容器に、メ
チルエチルケトン478部、シクロヘキサノン119部、ポリ
ブチレンアジペート（分子量2000）234部、ジメチロー
ルプロピオン酸のアンモニア中和物12部、エチレングリ
コール22部、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト132部、触媒としてジブチルスズジラウレート0.5部を
加え、80℃で12時間反応させた。

得られたポリウレタン樹脂は、COOH基のアンモニウム塩
をポリマー１分子当り４個有しており、その分子量は20
000であつた。

製造例２製造例１と同様の容器にメチルエチルケトン566部、テ
トラヒドロフラン141部、ポリブチレンアジペート（分
子量2000）261部、ジメチロールプロピオン酸13部、ブ
タンジオール47部、4,4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート180部、触媒としてジブチルスズジラウレート
0.5部を加え80℃で10時間反応させた。次いで、系を室
温まで冷却後ジエタノールアミン11部とメチルエチルケ
トン17部の混合物を加え室温で１時間撹拌した。

得られたポリウレタン樹脂はCOOH基のジエタノールアミ
ン塩をポリマー１分子当り３個有しており、その分子量
は15000であつた。

製造例３製造例１と同様の容器に、メチレエチルケトン602部、
前記のポリエステルポリオール（Ａ）67部、ポリブチレ
ンアジペート（分子量2000）214部、エチレングリコー
ル27部、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート混合
物（重量比80/20）93部、触媒としてジブチルスズジラ
ウレート0.5部を加え、80℃で15時間反応させた。次い
で系を室温まで冷却後、28％アンモニア水を２部加えて
室温で１時間撹拌した。得られたポリウレタン樹脂は、
COOH基のアンモニウム塩をポリマー１分子当り１個有し
ておりその分子量は12000であつた。

製造例４製造例１と同様の容器にメチルエチルケトン602部、前
記のポリエステルポリオール（Ｂ）100部、ポリブチレ
ンアジペート（分子量2000）172部、ブタンジオール39
部、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート混合物
（重量比280/20）90部、触媒としてジブチルスズジラウ
レート0.5部を加え80℃で20時間反応させた。次いで系
を室温まで冷却後、撹拌下にジメチルアミンのガス4.5
部をポリウレタン溶液中に１時間で導入し、その後室温
で１時間撹拌した。

得られたポリウレタン樹脂はCOOH基のジメチルアミン塩
をポリマー１分子中２個有しており、その分子量は8000
であつた。

比較製造例１分子鎖内部に極性基を有しないポリウレタン樹脂として
「エスタン5715」（BFグリツドリツチ社製）を用意し
た。

比較製造例２製造例１で用いたジメチロールプロピオン酸のアンモニ
ア中和物の代わりに、ジメチロールプロピオン酸11部を
用いた以外は製造例１と同様な操作を行ないポリウレタ
ン樹脂を製造した。

比較製造例３製造例２におけるジエタノールアミンの添加による中和
操作を省略した以外は製造例２と同様の操作を行ないポ
リウレタン樹脂を製造した。

比較製造例４製造例３における28％アンモニア水の添加による中和操
作を省略した以外は製造例３と同様の操作を行ないポリ
ウレタン樹脂を製造した。

比較製造例５製造例４で用いたジメチルアミンのかわりに水酸化ナト
リウム４部を用いた以外は製造例４と同様な操作を行な
いポリウレタン樹脂を製造した。

実施例１製造例１〜４及び比較製造例１〜５で製造したポリウレ
タン樹脂の磁性粉分散性の評価を行ない、また該ポリウ
レタン樹脂を用いて製造した磁気デイスクの耐久性を測
定した。

＜磁性粉分散性の評価＞・製造例１〜４又は比較製造例１〜５のポリウレタン樹脂溶液（不揮発分40％）……12
5部・γ−Fe₂O₃ ……100部・メチルエチルケトン ……278部・シクロヘキサノン ……139部上記の混合物をボールミル中で24時間練肉後、得られた
磁性塗料を厚さ70ミクロンのポリエチレンテレフタレー
ト基体フイルム上に塗布し、乾燥後の厚みが15ミクロン
になる様に塗布乾燥し、電子顕微鏡下（150倍）で磁性
層の表面状態を観察し、磁性粉の分散性を評価した。そ
の結果を第１表に示した。

＜磁気デイスクの耐久性評価＞・製造例１〜４又は比較製造例１〜５のポリウレタン樹脂溶液（不揮発分40％）……75
部・ビニライトVAGH（米国ユニオンカーバイド社製、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体） ……20部・γ−Fe₂O₃ ……100部・カーボンブラツク ……３部・潤滑剤 ……２部・メチルエチルケトン ……200部・シクロヘキサノン ……100部上記組成物をボールミルにて24時間練肉後、10部の硬化
剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を加え、更に
１時間練肉後得られた磁性塗料を厚さ70ミクロンのポリ
エチレンテレフタレート基体フイルム上に乾燥後の厚み
が２ミクロンとなる様に塗布乾燥熟成した。次いで該フ
イルムを所定の磁気デイスクのサイズに切断し、ドライ
ブに装着し、再生出力が50％に低下するまでの時間を測
定して耐久性を評価した。その結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕実施例においても具体的に示した様に、本発明の磁気記
録媒体に用いたポリウレタン樹脂は、磁性粉分散性及び
耐久性の点でこれまでにない優れた効果を有している。
この効果は、ポリウレタン樹脂の分子鎖内部にCOOH基の
アンモニウム塩及び／又はアミン塩を導入したことによ
るものであり、従来のポリウレタン樹脂に比べて際立つ
た効果である。

それゆえ、本発明の高分散性、高耐久性のポリウレタン
樹脂を用いた磁気記録媒体は、優秀な電磁変換特性かつ
高い耐久性を有する磁気記録媒体の出現を望む声に答え
得るものであると考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性
層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体におい
て、結合剤として、分子鎖内部にCOOH基のアンモニウム
塩及び／又はアミン塩を少なくとも１個以上有するポリ
ウレタン樹脂を使用することを特徴とする磁気記録媒
体。
【請求項２】前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、
1000〜100,000である特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体。
【請求項３】前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、
5000〜50000である特許請求の範囲第２項記載の磁気記
録媒体。
【請求項４】前記ポリウレタン樹脂と強磁性微粉末との
配合割合が、重量比で強磁性微粉末100に対してポリウ
レタン樹脂10〜100である特許請求の範囲第１項記載の
磁気記録媒体。
【請求項５】前記ポリウレタン樹脂と強磁性微粉末との
配合割合が、重量比で強磁性微粉末100に対してポリウ
レタン樹脂20〜50である特許請求の範囲第４項記載の磁
気記録媒体。
【請求項６】前記強磁性微粉末が、75m²/g以下の比表面
積を有するものである特許請求の範囲第１項記載の磁気
記録媒体。
【請求項７】前記強磁性微粉末が、40m²/g以下の比表面
積を有するものである特許請求の範囲第６項記載の磁気
記録媒体。