JPS63220413A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関する。更に詳しくは、結合剤
（バインダー）として特定の放射線硬化性化合物を、ま
た潤滑作用を有すると考えられる特定のエステル化合物
を用いた耐久性が改善された磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、−ａに広く使用されている磁気記録媒体の製造法
は、結合剤として塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、塩化
ビニル−塩化ビニリデン系樹脂、セルロース樹脂、アセ
タール樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタジェ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂を単独あるいは混合して用いる
帽）方法があるが、この方法では磁性層の耐摩耗性が劣
り、磁気テープの走行経路を汚してしまうという欠点を
有していた。

またメラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂を用い
る方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋
性の結合剤、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化
合物などを添加する方法が知られている。しかし、架橋
性の結合剤を用いると次の■および■に示すような大き
な欠点を有していた。

■　磁性体を分散させた樹脂溶液の貯蔵安定性が悪い、
即ち、ポットライフが短いという欠点を有し、磁性塗液
物性の均一性、ひいては、磁気テープの均質性が保てな
い。

■　塗布乾燥後に塗膜の硬化のために熱処理工程が必要
であり、製品化までに長時間を要する。

これらの欠点を防止するため、アクリル酸エステル系の
オリゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に電
子線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法
が特公昭４７−１２４２３号、特開昭４７−１３６３９
号、特開昭４７−１３１０４号、特開昭５０−７７４３
３号、特開昭５７−１３０２２９号等の各公報に開示さ
れている。しかしながら、上記公報に開示、された製造
方法では高度な電気特性、力学的性質あるいは耐久性を
有する磁気記録媒体は得られなかった。

近年、特に高度な電気特性が要求され、このため強磁性
粉末の分散性を良好にすることが磁性塗液に以前にも増
して要求されるようになった。強磁性粉末の分散性が悪
いと出力低下を起こしたり、雑音（ノイズ）の原因にな
ったりするのである。

又、従来の電子線硬化を用いる方法では高密度記録のた
めに磁性体含有量を大きくすると磁性塗液の貯蔵安定性
が悪く、また得られた磁気テープの電気特性は充分に使
用に耐えるものではなく、大きな欠点を有゛していた。

また磁気テープの長時間記録化のために支持体を薄くす
ることが要求され、磁性層の力学的性質の向上が要求さ
れている。

また、磁性層の耐摩耗性を改善するもう一つの方策とし
て、磁性層中に種々の潤滑剤を混入することも行われて
いる。従来から使用されている潤滑剤としては脂肪酸、
オレイン酸オレイル、ステアリン酸ブトキシド、脂肪酸
アミド、流動パラフィン、ワックス等がある。しかしな
がら、これらの潤滑剤は性能面では満足されるものとは
言い難いのが現状である。例えば、オレイン酸オレイル
、ステアリン酸ブトキシド等は媒体の耐久性向上に対し
て不十分であり、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸
や流動パラフィン等の炭化水素系の潤滑剤は、耐久性の
向上には有効であるがバインダーとの相溶性が悪く、多
量に用いると磁性層表面からブリードしヘッドを汚しや
すい等の欠点がある。

また特に最近は、ビデオテープ、フロッピーディスク等
の磁気記録媒体が広く普及するのに伴い、過酷な使用条
件が要求されているが、これらの力学的性質を磁性層に
付与するには到っていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の結合剤を
用いる方法、及び化学反応による架橋性の結合剤を添加
する方法、更に電子線架橋による硬化性結合剤を用いる
方法等の従来技術の欠点を改良し、更に潤滑剤について
の前記欠点をも改善するため鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明は、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体におい
て、当該磁性層中に結合剤として次の化合物（１）〜（
３） （１）分子末端にアクリル系又はメタクリル系二重結合
を有し、ゲルパーミユエイションクロマトグラフィーに
よる分析で、数平均分子量５．０００〜４０，０００、
引張強度１００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における破断
強度が２００　ｋｇ／ｃｍｚ以上、破断伸び率１００〜
４００％、７０％モデュラス１５０ｋｇ／ｃｎ＋”以上
、動的粘弾性による分析でガラス転移温度が４０℃以上
のポリウレタン樹脂（２）　　塩化ビニル単位を含む共
重合体樹脂（３）次式（１） 〔式中、Ｒは炭化水素骨格、Ａはジイソシアネート化合
物からイソシアネート基を除いたＲ、　０ 基、ＢはＣＨｚ＝ＣＣＯＲｔ　　（ただし、Ｒ１は■又
は−ＣＨ３、Ｒ２は＋ＣＨ２→ｍ、ｍは１〜１０の整数
）、ｎは３以上の整数を表す〕 で示される（メタ）アクリレート系二重結合を有するエ
ステル化合物 が含有され、更に次の一般式（Ｉｔ） （式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２５　（ただしＲ３
とＲ４の炭素数の和は１８〜３４である）の直鎖又は分
岐を有する飽和アルキル基、Ｒ２は炭素数７〜２９の直
鎖又は分岐を有する飽和又は不飽和アルキル基である。

） で示されるエステル化合物が含有され、かつ当該磁性層
に対して放射線が照射されていることを特徴とする磁気
記録媒体を提供するものである。

本発明の磁気記録媒体は、上記の如き３種類の結合剤を
組み合わせ、かつ前記の式（ｎ）で表される特定のエス
テル化合物を併用するところに特徴がある。

本発明の結合剤として用いられるポリウレタン樹脂は、
ゲルバーミュエーションクロマトグラフィ−（カラム５
ｈｏｄｅｘ　Ａ−８０３，８０４混合、昭和電工側製）
による分析で数平均分子量が５，０００〜４０，０００
のものであり、より好ましい数平均分子量としてはｉｏ
、ｏｏｏ〜２５．０００のものである。上記数平均分子
量が５，０００未満のものは、磁性層の機械的性質、支
持体への密着性が悪い。また、数平均分子量が４０，０
００を越えるものは磁性粉の分散性が悪くなる。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂の引張強度は、東
洋側器■製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩにより引張速度１
００　ｍｍ／ｍｉｎで測定され、破断強度２００ｋｇ／
ｃｍ”以上、破断伸び率１００〜４００％、７０％モデ
ュラス１５０　ｋｇ／ｃｍ”以上のものであり、より好
ましくは、破断強度２５０ｋｇ／ｃｍ”以上、破断伸び
率１００〜３００％、７０％モデュラス２３０ｋｇ／ｃ
ｍ”以上のものである。破断強度が２００　ｋｇ／ｃｍ
”未満、破断伸び率が１００％未満或いは４００％を越
え、７０％モデュラスが１５０　ｋｇ／ｃｍ”未満であ
ると磁性層の強度が劣り、耐久性の点で不都合である。

尚、本発明における物性値測定は膜厚０．１５〜０．２
２ｍｍの範囲のフィルムを用いて行っている。

本発明に用いられるポリウレタン樹脂のガラス転移温度
は、動的粘弾性測定装置（ＲＩＩＥＯＶＩＢ−ＲＯＮ　
ＤＤＶ−ＩＩＩ−ＥＡ、東洋ボールドウィン社製）によ
り測定周波数３．５Ｈｚ　、昇温速度３℃／ｍｉｎで測
定され、４０℃以上のものである。ガラス転移温度が４
０℃未満のものは、磁性層を構成したときの耐熱性が悪
い、磁性層のカレンダー性、磁性層の表面平滑性の点か
らすると、ガラス転移温度は６５℃以下が望ましい。本
発明におけるガラス転移温度とは、動的粘弾性測定にお
いて、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ゛の比Ｅ”／Ｅ’
が極大となる温度である。

更に本発明のポリウレタン樹脂は、磁性層の耐久性及び
分散性の観点から、（ｉ）分子量５００〜３．０００を
有するポリエステルポリオール、（ｉｉ　）２〜１０個
の・炭素原子を有するジオール、或いはビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＳ１ハイドロキノン等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドを２〜４モル付加した
ジオール類、及び（ｉｉｉ　）芳香環を少なくとも１つ
以上有するジイソシアネートを用いて製造されることが
望ましい。

分子量５００〜３．０００を有するポリエステルポリオ
ールとしては、エチレングリコール、１．２−プロピレ
ングリコール、１．３−プロピレングリコール、２．３
−ブチレングリコール、ｌ、４−ブチレングリコール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、１゜５−ペンタメチレングリコール、
１．６−へキサメチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツ
ール等のグリコールの単独或いはこれらの混合物と、コ
ハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸及びこ
れらの酸のエステル、酸のハライドとを重縮合すること
によって得られるポリエステルポリオール類が挙げられ
、更にε−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール
等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンポリ
オール類が挙げられる。

これ等のうち、エチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、ｌ、６−へキサメチレングリコールの単独
或いは混合物と、アジピン酸或いはセバシン酸との縮合
ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトンポリ
オールが好適である。

２〜１０個の炭素原子を有する低分子量ジオール類とし
ては、前記ポリエステルポリオール類の製造に際し使用
されるグリコール類の単独或いは混合物を用いることが
できる。

芳香環を少なくとも１つ以上有するジイソシアネートと
しては、キシレンジイソシアネート、トルイジンジイソ
シアネート、２．４−　）リレンジイソシアネート、２
．６−ドリレンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１．５−ナ
フチレンジイソシアネート、４．４°−ビフェニルジイ
ソシアネート、３．３’−ジメチルビフェニル−４，４
゛−ジイソシアネート、３．３′−ジメトキシビフェニ
ル−４，４°−ジイソシアネート等及びこれ等の混合物
が好適である。

本発明で使用されるポリウレタン樹脂を製造するに際し
、ポリエステルポリオール（ｉ）と２〜ｌＯ個の炭素原
子を有する低分子量ジオール類等（ｉｉ　）とのモル比
はｉ　／　ｉｉ　＝　１　／２．５〜１／２０、好まし
くは１７４〜１／８の範囲が望ましい。

また、本発明の結合剤として用いられる塩化ビニル単位
を含む共重合体樹脂としては、酢酸ビニル単位を含むも
のが好ましい。

更に、本発明の結合剤として用いられる前記の式（１）
で示されるエステル化合物としては、その炭化水素骨格
Ｒが、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等に由来するものが挙げら
れるが、中でも下記式（ＩＩＩ）で示されるようなトリ
メチロールプロパン由来のものが好ましい。

〔式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を表す〕前記の式（
１）で示されるエステル化合物を得るには、例えば、炭
化水素骨格に３個以上の−ＯＨを有する化合物とジイソ
シアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物を作り、次にこれと、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させると
よい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適に使用
できる。

本発明において、結合剤として用いられる上記化合物（
１１，（２）、　（３）の合計の使用量は、磁性粉１０
０重量部に対して１５〜６０重量部が好ましい。

また化合物（１）、　＋２）、　（３）の混合比率は、
全体を１００として重量比で、（１１／　（２）　／　
（３）　＝　３０〜７０／２０〜６０１５〜３０とする
のがよく、各成分の量を比較した場合、化合物（３）の
量は化合物（ｉ）又は（２）の量よりも少ないようにす
るのがよく、化合物（１１と（２）の量は互いに等しい
か、一方が他方よりも少ないように、あるいは多いよう
にしてもよい。

本発明に係わる前記一般式（ｎ）で表されるエステル化
合物は、例えば分岐型アルコールと脂肪酸のエステル化
反応によって得ることができる。このエステル化合物の
具体例としては、２−デシルテトラデシルステアレート
、２−デシルテトラデシルパルミテート、２−デシルテ
トラデシルオレエート、２−デシルテトラデシルイソミ
リステート、２−デシルテトラデシルラウレート、２−
デシルテトラデシルベヘネート、２−オクチルヘキサデ
シルイソステアレート、２−ドデシルヘキサデシルラウ
レート、２−テトラデシルオクタデシルカプリレート、
２−オクチルドデシルオレエート等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体においては、前記一般式（ＩＩ）
で表されるエステル化合物の他に、通常一般に用いられ
ている潤滑剤を併用することもできるが、全潤滑剤を１
００重量％とじて、前記一般式（ｎ）で表されるエステ
ル化合物を少なくとも５重量％含有させるようにするの
が好ましい。

本発明において併用できる一般的な潤滑剤としては、高
級脂肪酸、高級脂肪酸と直鎖アルコールから得られる各
種エステル類、脂肪酸アミド、ワックス、流動パラフィ
ン、スクワレン等が挙げられる。

本発明に係わる前記一般式（ｎ）で表されるエステル化
合物或いは当該エステル化合物と前記一般的な潤滑剤の
合計の使用量は、通常磁性粉に対して１〜１５重量％と
するのが良い。

本発明に係わる磁性粉としては針状形の微細なｒ−Ｆｅ
ｚ（１＋、Ｆｅ、Ｏ，、Ｃｒｙ、のような金属酸化物、
またＣｏ被着ｒ−Ｆｅ、０．、Ｃｏドープγ−Ｆｅ２Ｏ
２のような加工処理を施したγ−Ｆｅ、Ｏ，、鉄メタル
粉、微小板状のバリウムフェライト及びそのＦｅ原子の
一部がＴｉ、　Ｃｏ、　Ｚｎ、　Ｖ、　Ｎｂ等の１種又
は２種以上で置換された磁性粉、Ｃｏ、　Ｐｅ−Ｃｏ＋
　Ｆｅ−Ｎｉ等の金属又は合金の超微粉などが挙げられ
る。これらのうち鉄メタル粉は特に化学的安定性が悪い
からこの改良のためニッケル、コバルト、チタン、ケイ
素、アルミニウムなどを金属原子、塩及び酸化物の形で
少量加えたり表面処理されることがあるが、これらを用
いることもできる。鉄メタル粉は又その安定化のため弱
い酸化性雰囲気の中で表面に薄い酸化皮膜を作らせるこ
とがあるが、このように処理されたメタル粉を用いるこ
ともできる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には放射線が照射される
が、放射線の中では、結合剤樹脂の硬化の容易さの面で
、電子線を用いるのが好ましい。適用する電子線は一般
に０．５〜２０Ｍｒａｄである。

本発明の磁気記録媒体を製造する際に用いられる非磁性
支持体としては、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン；セルローストリアセテート、セルロースジ
アセテート等のセルロース誘導体；ポリカーボネート；
ポリ塩化ビニル；ポリイミド；芳香族ポリアミド等のプ
ラスチック；Ａｌ、Ｃｕ等の金属；祇等が使用される。

形態はフィルム、テープ、シート、ディスク、カード、
ドラム等いずれでもよい。

また支持体表面はコロナ放電、放射線、紫外線等で処理
されていても、あるいは適当な樹脂でプレコートされて
いてもよい。

〔実施例〕

次に合成例、実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

尚、例中の１部」は「重量部」である。

合成例１ く結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その１〉 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチル
エチルケトン２００部、シクロヘキサノン１９０部、ア
ジピン酸と１．４−ブチレングリコールからなる分子量
１　、０００のポリエステルポリオール１００部、２．
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１５部、１，
４−ブチレングリコール８部、４．４°−ジフェニルメ
タンジイソシアネート１５４部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２．０部、ヒドロキノン０．１部、触媒と
してジブチルスズジラウレート０．３部を加え、８０℃
で１２時間反応させてポリウレタン樹脂を得た。これを
ポリウレタン（ａ）とする。

合成例２ く結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その２〉 合成例１と同様にメチルエチルケトン１００部、シクロ
ヘキサノン１４０部、アジピン酸と１．６−へキサメチ
レングリコールからなる分子量１．０００のポリエステ
ルポリオール１００部、２．２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール３２部、エチレングリコール５．５部、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２８部
、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２部、ヒドロ
キノン０，１部、触媒としてジブチルスズジラウレート
０．３部を加え、７５℃で１４時間反応させてポリウレ
タン樹脂を得た。これをポリウレタン中）とする。

比較合成例１ く結合剤の一成分のポリウレタン樹脂の合成その３〉 合成例１において添加量を２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール１５部、１．４−ブチレングリコール
４．１部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
）７４．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．
９３部に代えて、合成例１と同様な方法でポリウレタン
樹脂を得た。これをポリウレタン（Ｃ）とする。

合成例１．２及び比較合成例１で得られたポリウレタン
（ａｌ〜（Ｃ）の物性値を表１に示した。

（ｔｆｉポリウレタン（ａｌと（ｂ）が本発明に係わる
ポリウレタン樹脂である。

合成例３ く結合剤の一成分の前記式（Ｉ）で示される化合物の合
成〉 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にトリレン
ジイソシアネート１００部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート６６．７部を加え、６０℃で３時間攪拌した。

その後メチルエチルケトン１００部とトリメチロールプ
ロパン２５．７部を加え、更に６０℃で１時間攪拌し、
その後８０℃で６時間攪拌し、アクリル系エステル化合
物を得た。これをエステル化合物（ａ）とする。

実施例１〜６及び比較例１〜６ くフロッピーディスクの製造及び耐久性評価〉上記合成
例及び比較合成例で得られたポリウレタン（ａ）〜（Ｃ
）及びエステル化合物（ａ）と、塩化ビニル単位を含む
共重合体樹脂として、ビニライトＶＡＧＨ（米国ユニオ
ンカーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、以下これを共重合体樹脂（ａｌとする）を用い、表
２に示すような結合剤組成物とした。

表　　　　　　　　　２ 更に、これらの結合剤組成物と潤滑剤を組み合わせて、
表３に示すような組成物とした。

表　　　　　　　　　　３ 更に上記組成物に次の各成分を加え、これらをボールミ
ルで２４時間混練して、合計１２種類の磁性塗料を作っ
た。

・ｒ　　Ｆｅｚｅｓ　　　　　　　　　　　２００重量
部・カーボンブラック　　　　　　　　３・α−ＡＩ！
０！　　　　　　　　　　　　３・シクロへキサノン　
　　　　　　３００・メチルエチルケトン　　　　　　
２００次いで、これらの磁性塗料を別々に、厚さ７０ミ
クロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾
燥後の膜厚が２ミクロンとなるように塗布し、これらに
７　Ｍｒａｄの電子線を照射した。

次いで、これらの塗膜面をツメでこすり、塗膜の傷付き
易さを観察した。その結果は表４に示す。

更に、これらのフィルムを５．２５インチのフロッピー
サイズに切断し、ドライブに装着し、２０℃及び４０℃
の環境下で再生出力が５０％に低下するまでの時間を測
定して耐久性を評価した。結果は表４に示す。

表　　　　　　　４ 注）＄ＩＸ：９通にこすっても傷がつく。

△：少し強くこすると傷がつく。

０８強くこすっても傷がつかない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を非磁性
   支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、当該磁性
   層中に結合剤として次の化合物（１）〜（３） （１）分子末端にアクリル系又はメタクリル系二重結合
   を有し、ゲルパーミュエイション クロマトグラフィーによる分析で、数平均 分子量５，０００〜４０，０００、引張強度１００ｍｍ
   ／ｍｉｎでの引張試験における破断強度が２００ｋｇ／
   ｃｍ＾２以上、破断伸び率１００〜４００％、７０％モ
   デュラス１５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、動的粘弾性による
   分析でガラス転移温度が４０℃以上のポリウレタン樹脂 （２）塩化ビニル単位を含む共重合体樹脂 （３）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは炭化水素骨格、Ａはジイソシ アネート化合物からイソシアネート基を除 いた基、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼（ただ
   し、 Ｒ＿１はＨ又は−ＣＨ＿３、Ｒ＿２は−（ＣＨ＿２）−
   ＿ｍ、ｍは１〜１０の整数）、ｎは３以上の整数を表す
   〕で示される（メタ）アクリレート系二重結 合を有するエステル化合物 が含有され、更に次の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数１〜２５（ただしＲ
   ＿３とＲ＿４の炭素数の和は１８〜３４である）の直鎖
   又は分岐を有する飽和アルキル基、Ｒ＿５は炭素数７〜
   ２９の直鎖又は分岐を有する飽和又は不飽和アルキル基
   である。｝ で示されるエステル化合物が含有され、かつ当該磁性層
   に対して放射線が照射されていることを特徴とする磁気
   記録媒体。 ２、塩化ビニル単位を含む共重合体樹脂が、酢酸ビニル
   単位を含むものである特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 ３、前記の式（ I ）で示されるエステル化合物が、次
   式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を表す）で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体
   。 ４、放射線が電子線である特許請求の範囲第１項記載の
   磁気記録媒体。