JPH0379764B2

JPH0379764B2 -

Info

Publication number: JPH0379764B2
Application number: JP57116474A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ninomya; Akira Hashimoto
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1982-07-05
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1991-12-19
Also published as: JPS598127A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非磁性支持体上に磁性粉と結合剤を主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
関するものであり、更に詳細には上記磁気記録媒
体の結合剤の改良に関するものである。従来、種々の樹脂を混合した結合剤が磁気記録
媒体の結合剤として用いられている。しかしこれ
らの結合剤は磁性層の分散機能がほとんどなく、
その分散機能を分散剤に委ねていたが、結合剤に
分散剤を配合した系では、磁性層の耐久性に悪影
響を与え、分散剤が磁性塗膜物性を劣化させてい
る。最近上述した問題点を改善するために、結合剤
に親水性極性基を導入し、磁性粉との親和力を向
上させた高い分散機能を有する結合剤が開発され
つつあるが、これらの結合剤は磁性粉の分散性に
優れていても、耐久性が満足できなかつたり、耐
久性が優れていても、表面光沢性が劣るなど、磁
気記録媒体に要求される磁性粉の高い分散性、あ
るいは磁性層の耐久性、あるいは磁性層の表面光
沢性の三者を同時に満足するものは得られていな
い。又、上述した高い分散機能を有する結合剤と従
来の結合剤を組合せると、磁性層の耐久性、表面
光沢性は若干改善されるものの、従来の結合剤に
より分散性の劣化が必らず起こり、高い分散機能
を有する結合剤の特性を損なつてしまう。本発明はこのような問題点に鑑みてなされたも
のであつて、磁性粉の分散性、磁性層の耐久性及
び表面光沢性の優れた磁気記録媒体を提供するこ
とを目的とするものである。磁性粉の分散性が向上すると磁気特性（例えば
角型比R_s、飽和磁束密度B_n）が改善され、また
磁性層の耐久性が向上するとスチル時間が長くな
り、粉落ちに起因するレベル変動、出力減衰、ク
ロツギング等が改善され、また磁性層の表面光沢
性が向上すると電磁変換特性（例えば周波数特
性、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ）が改善される。本発明は、非磁性支持体上に、磁性粉と結合剤
を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
体において、上記結合剤は分子中に−SO₃M基
（Ｍは水素又はアルカリ金属）を有するポリウレ
タン樹脂よりなる第１の結合剤成分と、分子中に
−SO₃M基、−COOM基、−OSO₃M基、

【式】基（Ｍは水素又はアルカリ金属、 M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）のう
ち少なくとも１種を有する塩化ビニル系共重合体
及び分子中に−SO₃M基（Ｍは水素又はアルカリ
金属）を有するポリエステル樹脂のうち少なくと
も一方よりなる第２の結合剤成分を主体とするこ
とを特徴とする磁気記録媒体に関するものであ
る。本発明は、親水性極性基の導入された高い分散
機能を有する塩化ビニル系結合剤、ポリウレタン
系結合剤、及びポリエステル系結合剤を組合せる
ことにより、分散性、耐久性、表面光沢性の三者
を同時に満足する磁気記録媒体用の結合剤を提供
するものである。親水性極性基が導入されたポリ
ウレタン系結合剤は磁性粉の分散性と磁性層の耐
久性の向上に寄与し、また親水性極性基が導入さ
れた塩化ビニル系結合剤又はポリエステル系結合
剤は磁性粉の分散性と磁性層の表面光沢性の向上
に寄与している。このようなポリウレタン系結合剤と塩化ビニル
系結合剤、ポリエステル系結合剤の少なくとも一
方を組合せることにより、各結合剤の特性を生か
し、分散性、耐久性、表面光沢性の優れた磁気記
録媒体用の結合剤が得られる。本発明に用いられる結合剤の一成分であるポリ
ウレタン樹脂またはポリエステル樹脂は、その分
子中に−SO₃M基（Ｍは水素又はアルカリ金属）
を含有するものである。ここで−SO₃M基のＭで
表わされるアルカリ金属原子としては、ナトリウ
ム、カリウムなどが好ましい。更に上記親水性極
性基の当量、即ち、心酔性極性基１個当りのポリ
ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の分子量は
2000〜50000であるのが良い。上記当量が2000よ
り小さいと親水性が強すぎて、溶剤への溶解性、
他の結合剤との相溶性及び磁性塗膜の耐湿性が悪
くなり、一方、50000より大きいと磁性粉の分散
性に対する効果が不充分になる。また本発明で用いられる結合剤の他の成分であ
る塩化ビニル系共重合体は次の一般式で表わされ
るものである。〔但し、Ｒは−CH₃又は−CH₂CH₃、Ｘは−
SO₃M、−COOM、−OSO₃M又は

【式】（Ｍは水素又はアルカリ金属、 M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）、ｉ＝
200〜800、ｊ＝０〜200、ｌ＝１〜200、ｋ＋ｌ≦
200である。〕上記共重合体において、塩化ビニル成分は媒体
の強度に寄与しており、このためにｉ＝200〜800
であるのが好ましい。ｉが200未満であると強度
が小さくなりすぎ、また800を越えると溶剤への
溶解性が悪くなる。酢酸ビニル成分は塩化ビニル
成分の溶解性を高め、柔軟性を向上させるために
必要であるが、必ずしもなくてもよいが、ｊが
200を越えると逆に強度が低下するので、ｊ＝０
〜200とする必要がある。また、ビニルアルコー
ル成分はその親水性の故に磁性粉の分散性に寄与
しているが、この分散性を更に高めるために−
OH基の少なくとも一部を−Ｘで置換することが
極めて重要である。この置換量としてｌ＝１〜
200、ｋ＋ｌ≦200であるのが好ましい。ｌが０で
は効果がなく、また200を越えると却つて耐湿性
が悪くなり、他方、ｋが200以上となつても分散
性向上の効果が従来の域を出ず、耐湿性も悪くな
る。また、官能基−X1越当りの当量（分子量）
は2000〜50000とするのが望ましい。当量が2000
未満では親水性が強くなりすぎて他に混合する結
合剤との相溶性や耐湿性の点で問題があり、
50000を越えるとその効果が不十分となるからで
ある。また本発明による結合剤組成物に他の通常用い
られている結合剤を更に組合せてもよい。この場
合添加する結合剤は本発明による結合剤組成物
100重量部に対して25重量部以下が好ましい。25
重量部を越えると磁性粉の分散性、磁性層の耐久
性、表面光沢性の三者を同時に満足する磁気記録
媒体が得られなくなる。添加可能な結合剤として
は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アク
リルニトリル共重合体、アクリル酸エステル−ア
クリルニトリル共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、ポリビニルブチラール、セル
ロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、フエノール樹脂、フエノキシ樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂等が挙げ
られる。又、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂に
−SO₃M基（Ｍは水素又はアルカリ金属）を導入
する方法としては、例えば次のような方法が上げ
られる。 (1) ポリウレタン又はポリエステルの原料である
二塩基酸、ポリオール等に上記親水性極性基を
予め導入しておく方法。 (2) ２官能若しくは３官能以上の−OH基を有す
るポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を変
性する方法。例えば、 (A) ClCH₂CH₂SO₃Mの如く、分子中に上記親
水性極性基及び塩素を含有する化合物と、多
官能−OH基を有するポリウレタン樹脂又は
ポリエステル樹脂とを両成分が溶解性のある
ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルス
ルホキシド（DMSO）等の溶剤に溶解し、
ピリジン、ピコリン、トリエチルアミンなど
のアミン類、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなどのエポキシ化合物等の脱塩
酸剤の存在下での−OH基と塩素との脱塩酸
反応により上記親水性極性基を導入する方
法。 (A‐1) Ｐ−OH＋ClCH₂CH₂SO₃M→Ｒ−
OCH₂CH₂SO₃M＋HCl （但し、Ｒ：ポリウレタン樹脂又はポリエ
ステル樹脂）若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成
可能である。即ち、 (B) HOCH₂CH₂SO₃Mと、ジメチルホルムア
ミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）等の溶剤中で２官能イソシアネー
ト化合物、例えば、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイ
ソシアネート（TDI）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（HMDI）とを等モル反応さ
せ、ジイソシアネートの一方のイソシアネー
ト基と上記分子中の−OH基との反応による
反応生成物を得る。次に、ポリウレタン樹脂
又はポリエステル樹脂の−OH基と残留して
いる−NCO基とを反応させれば、本発明で
使用可能なバインダが得られる。（但し、Ｒはポリウレタン樹脂又はポリエス
テル樹脂、R′は炭化水素基）又、ポリウレタン樹脂の場合には次のような
方法でも良い。 (C) 両末端−NCOのウレタンプレポリマーと
HOCH₂CH₂SO₃Mとを反応させる方法。また本発明における塩化ビニル系共重合体の出
発原料としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体をはじめ、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルア
ルコールの共重合体が挙げられる。この場合、ビ
ニルアルコールの割合が0.5重量％〜20重量％程
度のものが好ましい。合成方法としては、ビニル
アルコールの−OH基とClCH₂CH₂OSO₃M、
ClCH₂CH₂SO₃M、ClCH₂COOM、

【式】（但しＭは水素又はアルカリ金属、M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素
基）等とをジメチルホルムアミド（DMF）、ジメ
チルスルホキシド（DMSO）等の溶剤の存在下
でピリジン、ピコリン、トリエチルアミンなどの
アミン類、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドなどのエポキシ化合物等の脱塩酸剤により
反応させ、下記の様な化合物を生成させる。これらの反応では、若干の副生成物が生じる
が、次の方法でも合成可能である。即ち、 HOCH₂CH₂OSO₃M、HOCH₂CH₂SO₃M、
HOCH₂COOM、

【式】と、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド中で
２官能イソシアネート化合物（例えば、４，4′−
ジフエニルメタンジソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト）とを等モル反応させ、ジイソシアネートの一
方のイソシアネート基と上記分子中の−OH基と
の反応による反応生成物を得る。次に上記重合体
の−OH基と残留している−NCO基とを反応させ
れば、本発明で使用可能な結合剤が得られる。反
応式を示せば、次の通りである。これらの反応において、Ｒは上記に例示したよ
うなジイソシアネート化合物である。本発明は親水性極性基の導入されたポリウレタ
ン樹脂と親水性極性基の導入されたポリエステル
樹脂、親水性極性基の導入された塩化ビニル系共
重合体のうち少なくとも一方を含有する結合剤で
あるが、前記ポリウレタン樹脂の配合割合は20な
いし80重量％が好ましい。前記ポリウレタン樹脂
が20重量％より少ないと磁性層の耐久性が不充分
となりまた80重量％を越えると表面光沢性が低下
する。本発明において、磁性層使用可能な磁性粉は、
γ−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃及びFe₃O₄の混晶、コバ
ルトをドープしたγ−Fe₂O₃又はFe₃O₄、CrO₂、
バリウムフエライト、他の強磁性合金粉末（例え
ばFe−Co、Co−Ni、Fe−Co−Ni、Fe−Co−
Ｂ、Fe−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−Al、Fe
−Co−Ｖ）、窒化鉄等が挙げられる。磁性層には
又、酸化アルミニウム、酸化クロム、シリコン酸
化物を強化剤として添加したり、滑剤としてのス
クワラン、帯電防止剤としてのカーボンブラツク
や分散剤としてのレシチンも添加可能である。又
磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして磁性塗料
を調整し、これをベース上に塗布するが、その磁
性塗料の溶剤としてはケトン（例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、
エステル（例えばメチルアセテート、エチルアセ
テート、ブチルアセテート、エチルラクテート、
グリコールアセテート、モノエチルエーテル）、
グリコールエーテル（例えばエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例
えばベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族炭
化水素（例えばヘキサン、ヘプタン）、ニトロプ
ロパン等が挙げられる。この磁性塗料を塗布する
ベースは非磁性であつて、ポリエステル（例えば
ポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフイン
（例えばポリプロピレン）、セルロース誘導体（例
えばセルローストリアセテート、セルロースジア
セテート）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、
ポリイミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金
属（例えばアルミニウム、銅）、紙等から成つて
いて良い。更に本発明の組成からなる結合剤を含有する磁
性塗料に更にポリイソシアネート系硬化剤を添加
することもできる。このようなポリイソシアネー
ト系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサンジイソシアネート等の２官能イソシアネ
ート、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業(株)
製）、デスモジユールＬ（バイエル社製）等の３官
能イソシアネートまたは両末端にイソシアネート
基を含有するウレタンプレポリマーなどの従来か
ら硬比剤として使用されているものや、また、硬
化剤として使用可能であるポリイソシアネートで
あればいずれも使用できる。また、そのポリイソ
シアネート系硬化剤の量にしても、通常使用され
ている量であればよく、例えば約５〜約40PHR
の範囲内で使用すればよい。以下、実施例によつて本発明を説明する。実施例１ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体（数平均分子量Mn＝35000極性基当量＝
8750） 12.5重量部 −SO₃Na基含有ポリウレタン（Mn＝24000極
性基当量22000） 12.5重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２重量部メチルエチルケトン（MEK） 100重量部メチルイソブチルケトン（MIBK） 50重量部トルエン 50重量部上記組成物をボールミルで48時間混合し、3μ
フイルターでろ過した後、デスモジユールＬ（バ
イエル社製）を2.5重量部添加し、撹拌した後、
16μ厚のポリエステルフイルムに6μの厚さに塗布
した。その後、スーパーカレンダーにて表面処理
し、1/2インチ幅に裁断した。実施例２ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有ポリウレタン（Mn＝24000極
性基当量＝22000） 12.5重量部 −SO₃Na基含有ポリエステル（Mn＝17000極
性基当量＝9300） 12.5重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤２重量部メチルエチルケトン（MEK） 100重量部メチルイソブチルケトン（MIBK） 50重量部トルエン 50重量部上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。実施例３ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体（Mn＝35000極性基当量＝8750）
8.75重量部 −SO₃Na基含有ポリウレタン（Mn＝24000極
性基当量＝22000） 7.5重量部 −SO₃Na基含有ポリエステル（Mn＝17000極
性基当量＝9300） 8.75重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２重量部 MEK 100重量部 MIBK 50重量部トルエン 50重量部上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。実施例４ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −PO（OC₃H₇）₂基含有塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体（Mn＝34000極性基当量＝11000）
12.5重量部 −SO₃Na基含有ポリウレタン（Mn＝24000極
性基当量＝22000） 12.5重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２重量部 MEK 100重量部 MIBK 50重量部トルエン 50重量部上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。実施例５ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体（Mn＝35000極性基当量＝8750）
7.5重量部 −SO₃Na基含有ポリウレタン（Mn＝24000極
性基当量＝22000） 6.25重量部 −SO₃Na基含有ポリエステル（Mn＝17000極
性基当量＝9300） 6.25重量部ポリウレタン（日本ポリウレタン社製Ｎ−2304）
５重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２重量部 MEK 100重量部 MIBK 50重量部トルエン 50重量部上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。比較例１ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（VAGH：
VCC社製） 12.5重量部ポリウレタン（ニツポラン5033：日本ポリウレタ
ン社製） 12.5重量部レシチン（分散剤）１重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２重量部 MEK 100重量部 MIBK 50重量部トルエン 50重量部上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。比較例２ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部ポリエステル（バイロン500：東洋紡績(株)社製）
12.5重量部ポリウレタン（ニツポラン5033：日本ポリウレタ
ン社製） 12.5重量部レシチン１重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２重量部 MEK 100重量部 MIBK 50重量部トルエン 50重量部上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。比較例３ Co披着γ−Fe₂O₃ 100重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（VAGH）
8.75重量部ポリウレタン（ニツポラン5033） 7.5重量部ポリエステル（バイロン500） 8.75重量部レシチン１重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２重量部 MEK 100重量部 MIBK 50重量部トルエン 50重量部上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。以上の各例のテープについて得られた実験デー
タを次表に示したが、本発明の実施例ではすべて
の点で特性良好となることが分る。

【表】

【表】本発明のように、親水性極性基の導入されたポ
リウレタン、ポリエステル及び塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体を組合せた結合剤を用いること
により、磁性粉の分散性を向上させ、磁気特性、
電磁変換特性（周波数特性、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ）を
向上させると共に、磁性粉がバインダと親水性極
性基にり強固に結合するために磁性粉の脱離が少
なくなり、レベル変動、週力減衰、クロツギング
等の粉落ちに起因する媒体の耐久性が著しく改善
された磁気記録媒体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体上に、磁性粉と結合剤を主体と
する磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、上記結合剤は分子中に−SO₃M基（Ｍは水素
又はアルカリ金属）を有するポリウレタン樹脂よ
りなる第１の結合剤成分と、分子中に−SO₃M
基、−COOM基、−OSO₃M基、【式】基（Ｍは水素又はアルカリ金属、M′は水素、ア
ルカリ金属又は炭化水素基）のうち少なくとも１
種を有する塩化ビニル系共重合体及び分子中に−
SO₃M基（Ｍは水素又はアルカリ金属）を有する
ポリエステル樹脂のうち少なくとも一方よりなる
第２の結合剤成分を主体とする成つていることを
特徴とする磁気記録媒体。