JPH0379765B2

JPH0379765B2 -

Info

Publication number: JPH0379765B2
Application number: JP57150328A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ninomya; Masashi Somezawa
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1991-12-19
Also published as: JPS5940320A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非磁性支持体上に磁性粉と結合剤を主
体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
関するものであり、更に詳細には上記磁気記録媒
体の改良に関するものである。従来、種々の樹脂を混合した結合剤が磁気記録
媒体の結合剤として用いられている。しかしこれ
らの結合剤は磁性層の分散機能がほとんどなく、
その分散機能を分散剤に委ねていたが、結合剤に
分散剤を配合した系では、磁性層の耐久性に悪影
響を与え、分散剤が磁性塗膜物性を劣化させてい
る。最近、上述した問題点を改善するために、結合
剤に親水正極性基を導入し、磁性粉との親和力を
向上させた高い分散機能を有する結合剤が開発さ
れつつあるが、これらの結合剤は磁性粉の分散性
に優れていても、耐久性が満足できなかつたり、
耐久性が優れていても、表面光沢性が劣るなど、
磁気記録媒体に要求される磁性粉の高い分散性、
磁性層の耐久性、磁性層の表面光沢性の三者を同
時に満足するものは得られていない。又、上述した高い分散機能を有する結合剤と従
来の結合剤を組合せると、磁性層の耐久性、表面
光沢性は若干改善されるものの、従来の結合剤に
より分散性の劣化が必らず起こり、高い分散機能
を有する結合剤の特性を損なつてしまう。本発明はこのような問題点に鑑みてなされたも
のであつて、磁性粉の分散性、磁性層の耐久性及
び表面光沢性の優れた磁気記録媒体を提供するこ
とを目的とするものである。磁性粉の分散性が向上すると磁気特性（例えば
角型比Rs、飽和磁束密度Bm）が改善され、また
磁性層の耐久性が向上するとスチル時間が長くな
り、粉落ちに起因するレベル変動、出力減衰、ク
ロツギング等が改善され、また磁性層の表面光沢
性が向上すると電磁変換特性（例えば周波数特
性、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ）が改善される。本発明は、非磁性支持体上に、磁性粉と結合剤
を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒
体において、上記結合剤は分子中に−COOM基
（Ｍは水素又はアルカリ金属）、

【式】基（M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）のう
ち少なくとも１種を有するポリウレタン樹脂より
なる第１の結合剤成分と、分子中に−SO₃M基、
−COOM基、−OSO₃M基、

【式】基（Ｍは水素又はアルカリ金属、M′は水素、アルカリ
金属又は炭化水素基）のうち少なくとも１種を有
する塩化ビニル系共重合体及び分子中に−
COOM基（Ｍは水素又はアルカリ金属）、

【式】基（M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）のうち少なくとも１種を有するポ
リエステル樹脂のうち少なくとも一方よりなる第
２の結合剤成分を主体とすることを特徴とする磁
気記録媒体に関するものである。本発明は、親水性極性基の導入された高い分散
機能を有する塩化ビニル系結合剤、ポリウレタン
系結合剤、及びポリエステル系結合剤を組合せる
ことにより、分散性、耐久性、表面光沢性の三者
を同時に満足する磁気記録媒体用の結合剤を提供
するものである。親水性極性基が導入されたポリ
ウレタン系結合剤は磁性粉の分散性と磁性層の耐
久性の向上に寄与し、また親水性極性基が導入さ
れた塩化ビニル系結合剤又はポリエステル系結合
剤は磁性粉の分散性と磁性層の表面光沢性の向上
に寄与している。このようなポリウレタン系結合剤と塩化ビニル
系結合剤、ポリエステル系結合剤の少なくとも一
方を組合せることにより、各結合剤の特性を生か
し、分散性、耐久性、表面光沢性の優れた磁気記
録媒体用の結合剤が得られる。本発明に用いられる結合剤の一成分であるポリ
ウレタン樹脂またはポリエステル樹脂は、その分
子中に−COOM基（Ｍは水素又はアルカリ金
属）、

【式】基（M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）のうち少なくとも１種を含有
するものである。ここで−COOM基のＭとして
は水素、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。
また

【式】基のM′としてはエチル基（−C₂H₅）、プロピル基（−C₃H₇）などが好まし
い。更に上記親水性極性基の当量、即ち親水性極
性基１個当りポリウレタン樹脂又はポリエステル
樹脂の分子量は2000〜50000であるのが良い。上
記当量が2000より小さいと親水性が強すぎて、溶
剤への溶解性、他の結合剤との相溶性及び磁性塗
膜の耐湿性が悪くなり、一方、50000より大きい
と磁性粉の分散性に対する効果が不充分になる。
また本発明で用いられる結合剤の他の成分である
塩化ビニル系共重合体は次の一般式で表わされる
ものである。〔但し、Ｒは−CH₃又は−CH₂CH₃、Ｘは−
SO₃M、−COOM、−OSO₃M又は

【式】（Ｍは水素又はアルカリ金属、M′は水素、アルカ
リ金属又は炭化水素基）、ｉ＝200〜800、ｊ＝０
〜200、ｌ＝１〜200、ｋ＋ｌ≦200である。〕上記共重合体において、塩化ビニル成分は媒体
の強度に寄与しており、このためにｉ＝200〜800
であるのが好ましい。ｉが200未満であると強度
が小さくなりすぎ、また800を越えると溶剤への
溶解性が悪くなる。酢酸ビニル成分は塩化ビニル
成分の溶解性を高め、柔軟性を向上させるために
必要であるが、必ずしもなくてもよいが、ｊが
200を越えると逆に強度が低下するので、ｊ＝０
〜200とする必要がある。また、ビニルアルコー
ル成分はその親水性の故に磁性粉の分散性に寄与
しているが、この分散性を更に高めるために−
OH基の少なくとも一部を−Ｘで置換することが
極めて重要である。この置換量としてｌ＝１〜
200、ｋ＋ｌ≦200であるのが好ましい。ｌが０で
は効果がなく、また200を越えると却つて耐湿性
が悪くなり、他方、ｋが200以上となつても分散
性向上の効果が従来の域を出ず、耐湿性も悪くな
る。また、官能基−X1個当りの当量（分子量）
は2000〜50000とするのが望ましい。当量が2000
未満では親水性が強くなりすぎて他に混合する結
合剤との相溶性や耐湿性の点で問題があり、
50000を越えるとその効果が不十分となるからで
ある。更に本発明による親水性極性基の導入された結
合剤組成物に他の通常用いられている結合剤を添
加してもよい。この場合添加する結合剤は本発明
による結合剤組成物100重量部に対して25重量部
以下が好ましい。25重量部を越えると磁性粉の分
散性、磁性層の耐久性、表面光沢性の三者を同時
に満足する磁気記録媒体用結合剤が得られなくな
る。ここで添加可能な結合剤としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−アクリルニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリルニトリル
共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合
体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノー
ル樹脂、フエノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。又、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂に
−COOM基（Ｍは水素又はアルカリ金属）ある
いは

【式】基（M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）を導入する方法としては、例
えば次のような方法が挙げられる。 (1) ポリウレタン又はポリエステルの原料である
二塩基酸、ポリオール等に上記親水性極性基を
予め導入しておく方法。 (2) ２官能若しくは３官能以上の−OH基を有す
るポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を変
性する方法。例えば、 (A) ClCH₂COOM、

【式】の如く、分子中に上記親水性極性基及び塩素を含
有する化合物と、多官能−OH基を有するポ
リウレタン樹脂又はポリエステル樹脂とを、
両成分が溶解性のあるジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）
等の溶剤に溶解し、ピリジン、ピコリン、ト
リエチルアミンなどのアミン類、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのエポ
キシ化合物等の脱塩酸剤の存在下での−OH
基と塩素との脱塩酸反応により上記親水性極
性基を導入する方法。 (A‐1) Ｒ−OH＋ClCH₂COOM→Ｒ−
OCH₂COOM＋HCl （但し、Ｒ：ポリウレタン樹脂又はポリエ
ステル樹脂）若干の副生成物を生じるが、次の方法でも合成
可能である。即ち、 (B) HOCH₂COOMあるいは

【式】を、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）等の溶剤中で２官能イソシアネー
ト化合物、例えば、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、トリレンジイ
ソシアネート（TDI）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（HMDI）等と等モル反応さ
せ、ジイソシアネートの一方の−NCO基と
上記分子中の−OH基との反応による反応生
成物を得る。次に、ポリウレタン樹脂又はポ
リエステル樹脂の−OH基と残留している−
NCO基とを反応させれば、本発明で使用可
能な結合剤が得られる。 (B‐1) OCN−R′−NCO＋HOCH₂COOM
→OCN−R′−NHCOOCH₂COOM Ｒ−OH＋OCN−R′−
NHCOOCH₂COOM→Ｒ−OCONH−
R′−NHCOOCH₂COOM （但し、Ｒはポリウレタン樹脂又はポリエ
ステル樹脂、R′は炭化水素基）又、ポリウレタン樹脂の場合には次のような方
法でもよい。 (C) 両末端−NCOのウレタンプレポリマーと
HOCH₂COOM、

【式】とを反応させる方法。また本発明における塩化ビニル系共重合体の出
発原料としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体をはじめ、塩化ビニル−プ
ロピオン酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルア
ルコールの共重合体が挙げられる。この場合、ビ
ニルアルコールの割合が0.5重量％〜20重量％程
度のものが好ましい。合成方法としては、ビニル
アルコールの−OH基と ClCH₂CH₂SO₃M、ClCH₂CH₂OSO₃M、 ClCH₂COOM、

【式】（但しＭは水素又はアルカリ金属、M′は水素、アルカリ
金属又は炭化水素基）等とをジメチルホルムアミ
ド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）
等の溶剤の存在下でピリジン、ピコリン、トリエ
チルアミンなどのアミン類、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物
等の脱塩酸剤により反応させ、下記の様な化合物
を生成させる。これらの反応では、若干の副生成物が生じる
が、次の方法でも合成可能である。即ち、 HOCH₂CH₂SO₃M、HOCH₂CH₂OSO₃M、 HOCH₂COOM、

【式】と、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド中
で２官能イソシアネート化合物（例えば、４，
4′−ジフエニルメタンジソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート）とを等モル反応させ、ジイソシアネートの
一方の−NCO基と上記分子中の−OH基との反応
による反応生成物を得る。次に上記共重合体の−
OH基と残留している−NCO基とを反応させれ
ば、本発明で使用可能な結合剤が得られる。反応
式を示せば、次の通りである。これらの反応において、Ｒは上記に例示したよ
うなジイソシアネート化合物である。本発明は親水性極性基の導入されたポリウレタ
ン樹脂と親水性極性基の導入されたポリエステル
樹脂、親水性極性基の導入された塩化ビニル系共
重合体のうち少なくとも一方を含有する結合剤で
あるが、前記ポリウレタン樹脂の配合割合は20な
いし80重量％が好ましい。前記ポリウレタン樹脂
が20重量％より少ないと磁性層の耐久性が不充分
となり、また80重量％を越えると表面光沢性が低
下する。本発明において、磁性層使用可能な磁性粉は、
γ−Fe₂O₃、Fe³O₄、γ−Fe₃O₄及びFe₃O₄の混
晶、コバルトをドープしたγ−Fe₂O₃又はFe₃O₄、
CrO₂、バリウムフエライト、他の強磁性合金粉
末（例えばFe−Co、Co−Ni、Fe−Co−Ni、Fe
−Co−Ｂ、Fe−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−
Al、Fe−Co−Ｖ）、窒化鉄等が挙げられる。磁
性層には又、酸化アルミニウム、酸化クロム、シ
リコン酸化物を強化剤として添加したり、滑剤と
してのスクワラン、帯電防止剤としてのカーボン
ブラツクや分散剤としてのレシチンも添加可能で
ある。又磁性層の構成材料は有機溶剤に溶かして
磁性塗料を調整し、これをベース上に塗布する
が、その磁性塗料の溶剤としてはケトン（例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン）、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール）、エステル（例えばメチルアセテート、
エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラ
クテート、グリコールアセテート、モノエチルエ
ーテル）、グリコールエーテル（例えばエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン）、芳香族炭
化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、
脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン）、
ニトロプロパン等が挙げられる。この磁性塗料を
塗布するベースは非磁性であつて、ポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリオレ
フイン（例えばポリプロピレン）、セルロース誘
導体（例えばセルローストリアセテート、セルロ
ースジアセテート）、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリイミド、ポリヒドラジド類、金属
（例えばアルミニウム、銅）、紙等から成つていて
良い。更に本発明の組成からなる結合剤を含有する磁
性塗料に更にポリイソシアネート系硬化剤を添加
することもできる。このようなポリイソシアネー
ト系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシ
アネート、ジヘキサンジイソシアネート等の２官
能イソシアネート、コロネートＬ（日本ポリウレ
タン工業(株)製）、デスモジユールＬ（バイエル社
製）等の３官能イソシアネートまたは両末端にイ
ソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー
などの従来から硬比剤として使用されているもの
や、また、硬化剤として使用可能であるポリイソ
シアネートであればいずれも使用できる。また、
そのポリイソシアネート系硬化剤の量にしても、
通常使用されている量であればよく、例えば約５
〜約40PHRの範囲内で使用すればよい。以下、実施例によつて本発明を説明する。実施例１ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体（数平均分子量Mn＝35000、極性基当
量8750） 12.5重量部

【式】基含有ポリウレタン樹脂（Mn＝20000、極性基当量10000） 12.5 〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃メチルエチルケトン（MEK） 100 〃メチルイソブチルケトン（MIBK） 50 〃トルエン 50 〃上記組成物をボールミルで48時間混合し、3μ
フイルタでろ過した後、デスモジユールＬ（バイ
エル社製）を2.5重量部添加し、撹拌した後、16μ
厚のポリエステルフイルムに乾燥後の厚みが6μ
となるように塗布した。その後、スーパーカレン
ダーにて表面処理し、1/2インチ幅に裁断し磁気
テープを作成した。実施例２ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤

【式】基含有ポリウレタン樹脂（Mn＝20000、極性基当量10000） 12.5 〃

【式】基含有ポリエステル樹脂（Mn＝21000、極性基当量8000） 12.5 〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100 〃 MIBK 50 〃トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを作
成した。実施例３ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体（Mn＝35000、極性基当8750）
12.5 〃 −COONa基含有ポリウレタン樹脂（Mn＝
20000、極性基当量＝5000） 12.5 〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１重量部研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100 〃 MIBK 50 〃トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを作
成した。実施例４ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体（Mn＝35000、極性基当量8750）
8.75 〃

【式】基含有ポリウレタン樹脂（Mn＝20000、極性基当量＝10000） 7.5 〃

【式】基含有ポリエステル樹脂（Mn＝21000、極性基当量8000） 8.75 〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100重量部 MIBK 50 〃トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを作
成した。実施例５ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤

【式】基含有塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（Mn＝34000、極性基当量
11000） 12.5 〃

【式】基含有ポリウレタン樹脂（Mn＝20000、極性基当量10000） 12.5 〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100 〃 MIBK 50 〃トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを作
成した。実施例６ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部結合剤 −SO₃Na基含有塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体（Mn＝35000、極性基当量8750）
7.5 〃

【式】基含有ポリウレタン樹脂（Mn＝20000、極性基当量＝10000） 6.52 〃

【式】基含有ポリエステル樹脂（Mn＝21000、極性基当量8000） 6.25 〃極性基未導入ポリウレタン樹脂（Ｎ−2304：日
本ポリウレタン社製）５〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100 〃 MIBK 50 〃トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを作
成した。比較例１ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体（VAGH：UCC社製） 12.5 〃ポリウレタン樹脂（ニツポラン5033：日本ポリウ
レタン社製） 12.5 〃レシチン（分散剤）１〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100 〃 MIBK 50 〃トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを試
作した。比較例２ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部ポリエステル樹脂（バイロン500：東洋紡績(株)製）
12.5 〃ポリウレタン樹脂（ニツポラン5033：日本ポリウ
レタン社製） 12.5 〃レシチン（分散剤）１重量部潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100 〃 MIBK 50 〃トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを作
成した。比較例３ Co被着γ−Fe₂O₃ 100重量部塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体（VAGH） 8.75 〃ポリウレタン樹脂（ニツポラン5033） 7.5 〃ポリエステル樹脂（バイロン500） 8.75 〃レシチン１〃潤滑剤（ジメチルシリコンオイル）１〃研磨剤（Cr₂O₃）２〃 MEK 100 〃 MIBK 50重量部トルエン 50 〃上記組成物を実施例１の工程に従いテープを作
成した。以上の各例のテープについて測定した実験デー
タを次表に示したが、本発明の実施例のテープで
は、すべての点で特性良好であることが分る。

【表】

【表】本発明のように、親水性極性基の導入されたポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体を組合せた結合剤を用
いることにより、磁性粉の分散性を向上させ、磁
気特性、電磁変換特性（周波数特性、Ｓ／Ｎ、
Ｃ／Ｎ）を向上させる共に、磁性粉が結合剤と親
水性極性基にり強固に結合するために、磁性粉の
脱離が少なくなり、レベル変動、出力減衰、クロ
ツギング等の粉落ちに起因する媒体の耐久性が著
しく改善された磁気記録媒体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性支持体上に、磁性粉と結合剤を主体と
する磁性層が形成されてなる磁気記録媒体におい
て、上記結合剤は分子中に−COOM基（Ｍは水
素又はアルカリ金属）、【式】基（M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）のうち少な
くとも１種を有するポリウレタン樹脂よりなる第
１の結合剤成分と、分子中に−SO₃M基、−
COOM基、−OSO₃M基、【式】基（Ｍは水素又はアルカリ金属、M′は水素、アルカリ金
属又は炭化水素基）のうち少なくとも１種を有す
る塩化ビニル系共重合体及び分子中に−COOM
基（Ｍは水素又はアルカリ金属）、
【式】基（M′は水素、アルカリ金属又は炭化水素基）のうち少なくとも１種を有するポ
リエステル樹脂のうち少なくとも一方よりなる第
２の結合剤成分を主体とすることを特徴とする磁
気記録媒体。