JPH0230089B2

JPH0230089B2 -

Info

Publication number: JPH0230089B2
Application number: JP57200207A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Yamaki
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-11-15
Filing date: 1982-11-15
Publication date: 1990-07-04
Also published as: JPS58161132A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク等にポリエステルフイル
ムへの密着性を改良し、しかも磁性粉などの分散
性の良好な磁気記録媒体用磁性塗料組成物に関す
る。現在、磁気記録媒体用磁性塗料組成物として
はFe₂O₃等の磁性粉末、バインダー、分散剤、潤
滑剤、溶剤等の混合物からなる。そししてバイン
ダーとしては塩化ビニール／酢酸ビニル共重合樹
脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール
共重合樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、フエノキシ樹脂、イソシアネー
ト基含有樹脂、アミノ樹脂、硝化綿等のうちから
選ばれた２種以上の組合せがあげられる。このうち、硝化綿は他の樹脂との併用して用い
られるもので、硝化綿を使用すると、磁性粉の分
散性が良好となり、且つバインダーの表面硬度、
耐摩耗性、滑り性などが改善される。例えばポリウレタン樹脂／イソシアネート基含
有樹脂／硝化綿、又はポリウレタン樹脂／塩化ビ
ニル、酢酸ビニル共重合樹脂／イソシアネート基
含有樹脂／硝化綿の組合せが主なバインダー処方
である。しかし硝化綿は低伸度及び高ヤング率なため硝
化綿を含む塗液を塗布し、塗膜とした際乾燥過程
で塗膜に大きな内部応力が生じる傾向があり、こ
のため塗膜と下地との密着性が悪かつたり、下地
が柔軟なものでは塗膜の剥離、亀裂等を生じたり
する欠点がある。特にバインダーと下地との密着性不良は化学的
に不活性で高結晶のプラスチツクスフイルム、特
にポリエチレンテレフタレートフイルムに塗布し
た場合に顕著である。従来硝化綿のこうした欠点をおぎなうためには
可塑剤を使用したり他の樹脂を混合したりする
が、軟質化しすぎるなどの問題があつた。特に磁
気記録媒体用磁性塗料として硝化綿含有塗料を使
用する場合は可塑剤の使用は磁気特性などに悪影
響を与えるので、好ましくない。また、硝化綿の改質としてはアクリル樹脂をグ
ラフトさせたグラフト共重合体等があるが、これ
は反対条件が比較的高温であり、硝化綿の分解な
どが起る。低温で行える酸クロライド、酸無水物
等を用いる硝化綿のエステル化では反応後未反応
物、副生成物除去のため反応物の精製を必要とす
るなど複雑な工程となりコストアツプとなる。これらに比較し硝化綿の改質をイソシアネート
化合物で行うときは低温で定量的に反応し、反応
物を精製することなくそのまま使用できる利点が
あるが、イソシアネート化合物としてトリレンジ
イソシアネート等の低分子ジイソシアネートを用
いると架橋密度が高くなり、塗膜が固くなりすぎ
る。また、ポリエステルポリオールやポリエーテ
ルポリオールの両末端に低分子ジイソシアネート
を反応させた比較的柔軟なウレタンプレポリマー
を使用する場合でも塗膜の密着性を向上できる程
度の量を硝化綿と混合すると塗布直前に混合する
場合以外はゲル化を起し長期間の保存は困難であ
り、実用的に問題があつた。そこで本発明者はかかる欠点を改良すべく研究
をかさねた結果、両末端にイソシアネート基を有
する綿状ウレタンプレポリマーを溶剤に溶解し、
活性水素化合物により一部鎖延長させた後、残留
したイソシアネート基を硝化綿を比較的低温で反
応させることにより硝化綿中の水酸基を大部分残
したまま硝化綿の軟質化をはつた改質硝化綿を添
加することによりポリエステルフイルム等への密
着性を改良出来、しかも磁性粉などの分散性良好
な磁気記録媒体用磁性塗料組成物を得ることを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は磁気記録媒体用磁性塗料組
成物のバインダーとして分子中の２個のイソシア
ネート基が少なくとも炭素数２以上の直鎖アルキ
レン基を含む原子鎖で隔てられているジイソシア
ネート化合物と等モル以下の活性水素化合物との
反応生成物を粘度７秒以下の硝化綿に付加せしめ
た改質硝化綿を添加してなることを特徴とする磁
気記録媒体用磁性塗料組成物である。本発明に於て使用する分子中の２個のイソシア
ネート基が少なくとも炭素数２以上の直鎖アルキ
レン基を含む原子鎖で隔てられているジイソシア
ネート化合物としては、分子内に２個の水酸基を
有する分子量1000〜2000の比較的低分子量の化合
物であるポリオールと分子内に２個のイソシアネ
ート基を有する低分子量の化合物であるジイソシ
アネートとを化学量論的にイソシアネート基過剰
の仕込条件下に反応させて得られた化合物であ
り、ポリオール成分としては例えば線状のポリエ
チレンアジペート、ポリエチレンプロピレンオク
シネート、ポリカプロラクトン等のポリエステル
ジオール及びポリエチレンエーテルグリコール、
ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジ
オール等をあげることができる。また、ジイソシ
アネート成分としては、例えば2.4−トリレンジ
イソシアネート、2.6−トリレンジイソシアネー
ト、４−4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、1.3−キシレンジイソシアネート等をあげる
ことができる。本発明で使用する活性水素化合物としてはエチ
レングリコール、1.3−プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキキサメチレンジ
オール、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、1.6−ヘキサメチレンジアミン、エタノール
アミン、水、ポリエステルポリオールポリエーテ
ルポリオール等がある。本発明に於いて該ジイソシアネート化合物と活
性水素化合物との反応に於いて触媒を使用するこ
ともできる。触媒としてはオクチル酸錫、ジブチ
ル錫ジラウレートなどの錫化合物、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルモルフオリンなどのアミン
類等の公知のものを使用すればよく、添加量とし
ては該ジイソシアネートに対して0.01〜1.0重量
％加えるのが好ましい。これらの反応は公知の条
件で行うことができるが、イソシアネート不活性
溶剤中で行うことが好ましい。本発明に使用する硝化綿としては硝化綿の窒素
分（Ｎ％）は10〜13％のものであり、粘度は７秒
以下のものを使用することが必要であり、ここで
使用する硝化綿は水及びアルコールを含有しない
ことが望ましい。本発明に使用する改質硝化綿の製造法として
は、前記硝化綿をイソシアネート不活性溶剤に溶
解し、この溶液と前記分子中の２個のイソシアネ
ート基が少くとも炭素数２以上の直鎖アルキレン
基を含む原子鎖で隔てられているジイソシアネー
ト化合物をイソシアネート基に対し等モル以下の
活性水素化合物を反応させて得られた化合物のイ
ソシアネート不活性溶剤液と混合することにより
得られる。反応温度としては30〜80℃、反応時間
は２〜40時間で行うことが望ましい。混合割合としては硝化綿が上記イソシアネート
活性水素反応生成物と硝化綿の合計重量を基準と
して10〜90重量％の範囲である。また、このとき
のイソシアネート活性水素反応生成物のイソシア
ネート基含有量は使用する硝化綿の水酸基のモル
数に対し20分の１から100分の１の範囲にあるこ
とが好ましい。本発明の磁気記録媒体用磁性塗料組成物とは、
磁性粉末、上記硝化綿を配合したバインダー、分
散剤、湿潤剤、溶剤等からなる。磁性粉末は通常
磁気媒体に用いられるものなら何でもよく、例え
ばγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、CrO₃、CoO−Fe₂O₃、Co
−γ−Fe₂O₃及びこれらの混合物が挙げられ、長
軸１〜0.2μ、短軸0.2〜0.05μの針状形状が好まし
い。バインダーとしては分子中の２個のイソシア
ネート基が少くとも炭素数２以上の直鎖アルキレ
ン基を含む原子鎖で隔てられているジイソシアネ
ート化合物と、等モル以下の活性水素化合物との
反応生成物を粘度７秒以下の硝化綿に付加せしめ
た改質硝化綿以外に塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、フエノキシ樹脂、イソシ
アネート基含有樹脂、アミノ樹脂等のうちから選
ばれた１種以上の組合せがあげられる。本発明の磁性塗料組成物の製造方法は通常の磁
性塗料組成物の製造方法により使用に供される。例えば磁性粉末、バインダー、溶剤、該改質硝
化綿とともにニーダー、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等の中で混合することにより得
られる。以下実施例にて詳細に説明する。参考例硝化綿SS1/4（ダイセル化学工業製）を乾燥し
てイソプロピルアルコールを除去し、メチルイソ
ブチルケトンに溶解し、30重量％溶液とした。一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のトリレンジイソシアネート付加物（イソシアネ
ート含有量３重量％）71.2ｇと1.6−ヘキサメチ
レンジオール1.2ｇをトルエン268ｇに溶解し、ジ
ブチルチンジラウレート0.1ｇを添加し、60℃で
２時間撹拌反応させた。この溶液と上記硝化綿溶
液333.3ｇを混合し30℃で48時間撹拌し、改質硝
化綿を製造した。実施例１参考例で得た改質硝化綿58.6ｇ（固形分25.6
％）、ポリウレタン100ｇ（日本ポリウレタン(株)
製、ニツポラン2304、固形分35％）メチルエチル
ケトン232ｇ、磁性粉Co−γFe₂O₃117ｇをポール
ミルに仕込み10時間混合分散を行なつた後クリア
ランス75μｍのバーコーターで厚さ25μｍのボリ
エステルフイルム上に塗布し直ちに磁束密度1800
ガウスの配向器中を通過させた後80℃４分乾燥さ
せ磁性塗膜を作製した。磁性塗膜中の磁性粉分散性評価は、横河電機製
作所(株)又磁気ヒステリシス測定装置により磁気ヒ
ステリシス曲線を測定しこれより角型比を算出す
ることにより行なつた。磁性塗膜の密着強度はポリエステルフイルムに
磁性塗料組成物を塗布乾燥後、塗布面を金属板に
エポキシ系無溶剤型接着剤で固着し、引張試験機
により剥離速度20mm／mmで180゜ピーリング法によ
り測定した。結果を表に示した。比較例１硝化綿15ｇ、ポリウレタン100ｇ（日本ポリウ
レタン(株)製ニツポラン2304固形分（35％）、メチ
ルエチルケトン285ｇ、磁性粉Co−γFe₂O₃、117
ｇをボールミルに仕込み10時間混合分散を行なつ
た後クリアランス75μｍのバーコーターで厚さ
25μｍのポリエステルフイルム上に塗布し直ちに
磁束密度1800ガウスの配向器中に通過させた後80
℃４分乾燥させ磁性塗膜を作製した。磁性塗膜の評価は実施例１と同様に行なつた。結果は表に示した。実施例２参考例で得た改質硝化綿99ｇ（固形分23.6％、
固形分中硝化綿60％）塩化ビニル・酢酸ビニール
共重合体（電気化学工業社製1000GKT）14ｇ、
ポリウレタン樹脂80ｇ（固形分35％、ダイセル化
学工業社製EA1422）メチルエチルケトン131.6
ｇ、メチルイソブチルケトン20ｇ、Co−
γFe₂O₃106ｇをボールミルに仕込み８時間混合分
散しコロネートHL2ｇ（固形分70％、日本ポリ
ウレタン社製）を添加し更に１時間混合分散した
後クリアランス75μｍのバーコーターで厚さ25μ
ｍのポリエステルフイルム上に塗布し直ちに磁束
密度1800ガウスの配向器中を通過させた後80℃10
分乾燥させ磁性塗膜を作製する。更に12時間60℃
で加熱し評価した。結果は表に示した。比較例２硝化綿MEK溶液56ｇ（固形分25％）、塩化ビニ
ール・酢酸ビニール共重合体（電気化学工業社製
1000GKT）14ｇ、ポリウレタン樹脂80ｇ（固形
分35％、ダイセル化学工業社製EA1422）、メチル
エチルケトン40ｇ、メチルイソブチルケトン60
ｇ、トルエン68ｇ、Co−γFe₂O₃106ｇをボールミ
ルに仕込み８時間混合分散しコロネートHL2ｇ
（固形分70％、日本ポリウレタン社製）を添加し
更に１時間混合分散した後クリアランス75μｍの
バーコーターで厚さ25μｍポリエステルフイルム
上に塗布し直ちに磁束密度1800ガウスの配向器中
を通過させた後80℃10分乾燥させ磁性塗膜を作製
する。更に12時間60℃で加熱し評価した。結果を
表に示した。

【表】実施例でみられる如く改質硝化綿をバインダー
中に添加することにより支持体との接着力にすぐ
れしかも磁気特性を低下しないでバランスの良好
な磁気記録媒体をうることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１磁気記録媒体用磁性塗料組成物のバインダー
として、分子中の２個のイソシアネート基が少く
とも炭素数２以上の直鎖アルキレン基を含む原子
鎖で隔てられているジイソシアネート化合物と、
等モル以下の活性水素化合物との反応生成物を粘
度７秒以下の硝化綿に付加せしめた改質硝化綿を
添加してなることを特徴とする磁気記録媒体用磁
性塗料組成物。