JP2819132B2

JP2819132B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2819132B2
Application number: JP63162589A
Authority: JP
Inventors: 典道徳田; 直行永島; 敏秋井出
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1988-07-01
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH0215413A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体に関し、特に、樹脂を主成分と
する接着補強層を介して基体と磁性層の接着強度を向上
させるに当たり、接着補強層と磁性層間の接着強度を向
上させた磁気記録媒体に関する。

（従来技術とその問題点）従来、ポリエステル等の基体に、樹脂バインダー中に
強磁性粉末を分散した磁性塗料を塗布した型の磁気記録
媒体において、磁性層と基体の間の接着強度は磁気記録
媒体の機械的強度、電気的特性のいずれの面にも重大な
影響があり、接着強度の向上に種々の方策が種々検討さ
れている。

これらの方策の一つとして、従来接着補強層として樹
脂膜を基体上に塗布し基体と磁性層の間に介在させて接
着強度を向上させることはよく知られている。

（従来技術の問題点）しかし、磁性塗料は一般に有機溶剤を大量に含有して
おり、このため補強接着層を塗布した後、引き続いて磁
性塗料をその上に塗布すると、補強接着層の樹脂は硬化
出来ていないため、樹脂は有機溶剤により膨潤しあるい
は部分溶解し、磁性塗料の層の塗布性が阻害され均一な
塗布厚さの磁性層が得られない欠点を有していた。この
問題は接着補強層の樹脂を充分に硬化した後、磁性塗料
を塗布することにより解決されるが、その場合接着補強
層の接着作用が低下する傾向にあるだけでなく、硬化に
時間を要し作業性を阻害する。

（発明の目的）本発明の目的は、磁性塗料の接着補強層への上記の塗
布性を阻害することなく、磁性層の基体に対する接着強
度を上げることを目的とする。

（発明の概要）本発明者は、磁性塗料の接着補強層への塗布性を阻害
することなく、磁性層の基体に対する接着強度を上げる
方策を種々検討した結果、接着補強層を放射線硬化樹脂
を主成分として構成し、各層間をイソシアネート化合物
による架橋反応によって化学的に結合させることで２層
間の接着強度を飛躍的に向上させることに成功した。

放射線硬化性樹脂は硬化速度が早いため、接着補強層
は電子線等の放射線による照射により迅速に硬化する。
このためその上に直ちに磁性層を塗布しても従来のよう
な接着補強層の膨潤や部分的な溶解といった問題は完全
に防止される。しかも本発明の接着補強層の樹脂成分に
はイソシアネートと反応して硬化し得る熱硬化型の基も
含有されているから、熱硬化により磁性層との間に強力
な結合を形成することができる。

すなわち、本発明は基体上に磁性粉末と樹脂結合剤を
含む磁性層を接着補強層を介して設けてなる磁気記録媒
体に於いて、イソシアネート化合物と反応性のある基を
有する放射線硬化性樹脂を主成分として構成した層を放
射線により硬化して前記接着補強層を形成し、次いて前
記放射線硬化性樹脂とイソシアネート化合物を含む層を
放射線照射した後、加熱硬化することによって前記磁性
層を形成したことを特徴とする磁気記録媒体を提供す
る。

（発明の具体的な説明）本発明において基体はポリエステル樹脂、その他従来
から使用されているプラスチックフイルム、デイスク等
である。

本発明において使用される中間層すなわち接着補強層
は、従来から知られている放射線硬化型樹脂にイソシア
ネートと反応して結合し得る基を導入したものを主成分
としている。放射線硬化性樹脂は、放射線特に電子照射
によりラジカルを発生し、架橋あるいは重合することに
より硬化するような、分子鎖中に不飽和二重結合を有す
る樹脂である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、そ
れらのエステル等のアクリル系二重結合、マレイン酸、
マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合、アリル系２重結
合を有する樹脂である。イソシアネートと反応し得る基
は水酸基、酸基、エポキシ基、アミノ基等の活性な水素
基を有するものなどである。イソシアネートとの反応性
から、水酸基、アミノ基が特に望ましい。なお中間層に
必要に応じて、カーボン等の無機顔料を添加しても良
い。

次に示す樹脂は接着補強層のほかに所望により磁性層
にも使用できる。

（１）塩化ビニル・酢酸ビニル系塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−ビニルアルコール−プロピオン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−末端OH側鎖アルキル基共重合
体に後に述べる手法により、アクリル系二重結合、マレ
イン酸系二重結合、アリル系二重結合を導入することに
より放射線硬化性に変性したもの。

（II）飽和ポリエステル樹脂フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、マレイン酸誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、のような飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、1,2プロピレングリコール、1,3ブタンジオール、
ジプロピレングリコール、1,4ブタンジオール、1,6ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリット、ソルビトール、グ
リセリン、ネオペンルグリコール、1,4シクロヘキサン
ジメタノールのような多価アルコールとの化学量論量を
外れた割合でエステル結合して得られる飽和ポリエステ
ル樹脂を放射線硬化性に変性したもの。

（III）不飽和ポリエステル樹脂分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポ
リエステル化合物。例えば第（II）項の熱可塑性樹脂と
して記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不飽
和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙げ
ることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコー
ル成分は第（Ｉ）項に記載した各化合物を挙げることが
でき、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエテル樹脂の製法は、多塩基
酸成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイ
ン酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在下180
〜200℃窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応の
後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜1mmHgの減圧下縮合反
応によりポリエステル樹脂を得ることができる。マレイ
ン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、放射線硬
化性等から酸成分中１〜40モル％で好ましくは10〜30モ
ル％である。

（IV）ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール
樹脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体の水
酸基の一部を後に述べる手法により放射線感応化硬化性
に変性したもの。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン、メチルエピ
クロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂−シェル化学
製（エピコート152、154、828、1001、1004、1007）ダ
ウケミカル製（DEN431、DER732、DER511、DER331）大日
本インキ製（エピクロン400、エピクロン800）、更に上
記エポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ樹
脂（PKHA、PKHC、PKHH）臭素化ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの共重合体、大日本インキ化学工業製
（エピクロン145、152、153、1120）等のエポキシ基の
一部を放射線硬化性に変性したもの。

（VI）繊維素誘導体各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラス
チック成分として効果的である。その中でも、特に効果
的なものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチ
ルセルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ
等が好適である。

これらも、樹脂中の水酸基の一部を後に述べる手法に
より放射線硬化性に変性される。

一方、磁性層にはイソシアネート化合物を含有する。
このものは硬化剤として知られる任意のものが使用でき
る。さらに接着補強層には、放射線硬化性樹脂を含む
が、このものはイソシアネート化合物と反応性の基を含
む。

接着補強層（及び場合により磁性層）は、放射線照射
により硬化される。使用しうる活性エネルギー線として
は、放射線加速器を線源とした電子線、Co⁶⁰を線源とし
たγ−線、Sr⁹⁶を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源
としたＸ−線等が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライ
ンへの導入、電離放射線の遮蔽等の見地から放射線加速
器による電子線を使用する方法が有利である。

放射線特性としては、透過力の面から加速電圧100〜7
50KV好ましくは150〜300KVの放射線加速器を用い、吸収
線量を0.5〜20メガラッドになる様に照射するのが好都
合である。特に、米国エナージ−サイエンス社にて製造
されている低線量タイプの放射線加速器（エレクトロカ
ーテンシステム）等がテープコーティング加工ラインの
導入、加速器内部の２次Ｘ線の遮蔽等に極めて有利であ
る。

勿論、従来より電子線加速材として広く活用されてい
るところのファンデグラフ型加速器を使用しても良い。
また、バック層においては、塗布厚が薄いので紫外線に
よっても十分硬化反応が行われ、必要とする特性を得る
ことが可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、最初に放射硬化性樹
脂の合成例を呈示しておく。

放射線硬化性樹脂の例以下の例で用いた樹脂は次の通りである。

（ａ）アクリル性二重結合および水酸基を有するポリエ
ステルポリウレタン樹脂（Mn＝20,000 １分子内に平均５個の水酸基を有するセバシン酸、イソ
フタル酸、ブタンジオールを主成分とするポリエステル
樹脂の両末端の水酸基と、トリレンジイソシアネートと
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（2HEMA）との
反応物を反応させたポリエステルポリウレタン樹脂）（ｂ）樹脂（ａ）の水酸基を含まないポリエステルポリ
ウレタン樹脂（ｃ）塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重
合体VAGHの2HEMAアダクト体（ｄ）アジピン酸−ブタンジオールを主成分とするポリ
エステル樹脂 Mn＝3,000 2HEMAアダクト体水酸基平均２個／分子（ｅ）樹脂（ｄ）の水酸基をアミノ基に変更したもの。

実施例１Ａ接着補強層塗料調整導電性カーボン粉末（コロンビアカーボン、コンダク
テックスSC、粒子径20mμ） 40重量部アクリル性二重結合及び水酸基を有するポリエステル
ポリウレタン樹脂（ａ） 60重量部メチルエチルケトン 200重量部トルエン 200重量部上記組成物を混合分散する。

Ｂ磁性塗料調整 Co−γ酸化鉄系磁性粉（粒子径0.2μ、Hc740 Oe） 100重量部 Al₂O₃微粉末（粒子径0.2μ） 10重量部導電性カーボン粉末（コロンビアカーボン、コンダク
テックスSC、粒子径20mμ）５重量部アクリル性二重結合を有するポリエステルポリウレタ
ン樹脂（ｂ） 10重量部アクリル性二重結合を有する塩化ビニル・酢酸ビニル
・ビニルアルコール共重合体（ｃ） 20重量部潤滑剤３重量部 MEK200重量部トルエン 150重量部上記組成物を混合分散した後イソシアネート化合物
（日本ポリウレタンコロネートＬ）５重量部を塗布直前
に混合した。

組成物Ａを75μmPETフィルム上に0.3μｍ厚に塗布
し、4Mradの電子線を照射して硬化した。次に組成物Ｂ
を１μｍ厚に塗布し、5Mradの電子線を照射して硬化し
た。出来上がったシートを70℃で24時間熱処理した。

実施例２実施例１の樹脂（ａ）を樹脂（ｄ）に変更した。

実施例３実施例２の樹脂（ｄ）の水酸基をアミノ基に変更（樹
脂（ｅ））した。

比較例１接着補強層を設けないで、実施例２と同様にシートを
作成した。

比較例２実施例２と同様にシートを作成し、熱処理を行わなか
った。

比較例３接着補強層の電子線硬化を行わないこと以外は実施例
２と同様にシートを作成した。

比較例４磁性層にイソシアネート化合物を添加しないこと以外
は実施例２と同様にシートを作成した。

比較例５実施例２の樹脂（ｄ）の水酸基を除外した樹脂を使用
したこと以外は実施例２と同様にシートを作成した。

得られたシートの特性を測定して次表の結果を得た。

なお、表の諸特性は次の方法で測定した。

1.付着性碁盤目試験：媒体の磁性膜を貫通し非磁性支持体は貫
通しない1mm間隔のスリットを碁盤目状に設け、接着テ
ープにて剥離試験を行い、残った升目の数を表示する。

2.表面光沢:60゜入射光の反射率（60゜）を比較例１を
基準として相対表示。

3.再生出力:MF2HDドライブ（1.6MBMFD）にて2f再生出力
（250kHz）を測定し、Ref DISKの値と比較する。

4.タップテスト：媒体上の同一箇所でヘッドの＜ロード
＞−＜アンロード＞動作を繰り返し、再生出力が初期の
80％以下となる回数を測定する。

（作用効果）以上から明らかなように、本発明は磁性層にイソシア
ネート化合物を含み、接着補強層にイソシアネートと反
応性のある基を有する放射線硬化性樹脂を主成分として
構成したから、付着性、光沢、再生出力及び耐久性が改
善したすぐれた記録媒体が提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井出敏秋東京都中央区日本橋１丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開昭63−46621（ＪＰ，Ａ) 特開平２−15414（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に磁性粉末と樹脂結合剤を含む磁性
層を接着補強層を介して設けてなる磁気記録媒体に於い
て、イソシアネート化合物と反応性のある基を有する放
射線硬化性樹脂を主成分として構成した層を放射線によ
り硬化して前記接着補強層を形成し、次いで放射線硬化
性樹脂とイソシアネート化合物を含む磁性塗料を塗布し
て放射線照射を照射すると共に加熱することによって前
記磁性塗料の放射線硬化性樹脂を硬化すると共に前記イ
ソシアネート化合物を前記イソシアネート化合物と反応
性のある基と架橋することにより前記磁性層を形成した
ことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】イソシアネート化合物と反応性のある基を
有する放射線硬化性樹脂が−OH、−NH2より選ばれる基
を有する、放射線硬化性ポリウレタン樹脂、放射線硬化
性ポリエステル樹脂よりなる群から選択される請求項１
記載の磁気記録媒体。