JPS61260419A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等、磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは非磁性支持体上に設け
た磁性層の結合剤成分として優れ比特性を有する熱可塑
性ポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 汎用的磁気記鎌媒体である磁気テープは、長軸１μｍ以
下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯
電防止剤等ンとともに結合剤溶液中に分散させて磁性塗
料をつく９、これをポリエチレンテレフタレートフィル
ムに塗布して製造されている。

磁気記録媒体の結合剤に！＆求される特性としては磁性
粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩
耗性、耐熱性、平滑性、非磁性支持体との接層性等がめ
げられ、結合剤は非常に重要な役割を果している。従来
より用いられている結合剤としては、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体
、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニト
リル・ブタジェン共１合体、ニトロセルロース、セルロ
ース・アセテート・ブチレート、エボΦシ樹脂めるいは
アクリル樹脂等が使用されている。

これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタン結合に
よる分子間水素結合によｐ、他の樹脂と比べて、強靭性
、耐摩耗性等の特性は優れているが、磁性粒子の分散性
が悪いという大きな欠点がある。この分散性を向上させ
るＫは本発明者郷が既に見い出したように、特定のリン
化合物あるいは七の金属塩を樹脂中に導入することが有
効である（特願昭５８−１２８４７０　Ｊｌｊおよび特
願昭５９−１７０３７号ン。しかし、磁気記録媒体の８
／ｙ比の向上のために、磁性層中に磁性粒子をできるだ
け多く充填するという高充填化の＊累、よシ倣粒子化し
良磁性粒子を高分散させる等の要求には特定のリン化合
物あるいはその塩の導入は効果は認められるが、必ずし
も満足できるものではないのが現状である。

また、従来のアジペートタイプあるいはカプロラクトン
タイプのポリウレタン樹脂単独では、耐ブロッキング性
、耐熱性、走行安定性等の特性が劣る。このため、ポリ
ウレタン樹脂とニトロセルロースあるいは塩化ビニル・
酢酸ビニル系共重合体との混合系が特に用いられている
。しかし、耐久性、耐摩耗性、走行安定性等の特性に関
しても、ビディオテープ、電子計算機用テープ、フロッ
ピーディスク等の高性能を要求される分野では、未だ不
充分である。

磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性、走行安定性等を向上
させる方法として、高級アルコール、長鎖脂肪酸あるい
はそのエステル化合物、シリコーンオイル、含フツ素化
合物等の潤滑剤を使用して、磁性層表面の摩擦係数を低
下させることが知られているが、この場合には磁性層表
面に添加剤がブリードすることＫよる経時的な走行特性
の変化、ヘッドの目詰りを生じるという欠点あるいは低
分子量化合物が磁性層に含まれることによる塗膜強度の
低下等の欠点がある。

潤滑剤を添加する方法でのこれらの欠点を解消するため
、潤滑剤成分を結合剤中に導入する試みがなされている
。たとえば特開昭６８−２１８０３４号公報では、汎用
的なシリコーンオイルの構成成分であるジメチルシロキ
サン結合を有するポリジメチルシロキサ／シカルビノー
ルをポリオール成分とするポリウレタン樹脂が、磁気記
録媒体の結合剤として記載されている。上記の特開昭５
８−２１８０３４号公報に記載されたポリアルキレンシ
ロキサンシカルビノールをポリオール成分とするポリウ
レタン樹脂を磁気記録媒体の結合剤とした場合、特開昭
５８−２１８０３４号公報に記載されているよう罠、耐
摩耗台、耐久性、走行安定性には優れているが、しかし
汎用的な非磁性支持体であるポリエチレンテレフタレー
トフィルムとの接５Ｉｔ　性２＞！非猟に悪く磁性粒子
の分散性に乏しく、特に磁性粒子の高充填化、微粒子化
した磁性粒子の分散性の改良に祉効来がない。また他樹
脂との相溶性が極端に乏しく、実用上、他樹脂を混合し
て使用することは不可能であり、そのためこの樹脂単独
で磁気記録媒体の結合剤に要求される特性、たとえば耐
熱性、耐寒性、適［なスティッフネス、非磁性支持体と
の接着性等を満たさねばならないが、特開昭５８−２１
８０３４号公報に記載されたポリウレタン樹脂単独では
結合剤に要求される特性を満足できない。

ま次、ポリシロキサン結合をポリウレタン樹脂中に導入
することは、分子中に水酸基を有するポリシロキサン結
合物がアジペートタイプポリエステルジオール、ポリカ
プロラクトン等の汎用的なポリウレタン原料と相溶性が
ない九め、ポリウレタン樹脂の従来の製造方法では困難
である。′ｔたたとえ得られたとしても、磁気記録媒体
の製遺時に用いるトルエン、メチルエチルケトン、メチ
ルツブ“ イソメチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の
汎用有機溶剤には不溶あるいは白濁した溶液となる。

（発明の解決しようとする問題点） 以上の情況に鑑み、本発明の目的は以下の通りである。

■　磁性粒子の分散性、充填性、配向性が優れた磁気記
録媒体に提供すること。

■　ポリエステルフィルムとの接着性、他Ｗ脂との相溶
性、汎用有機溶剤への溶解性等に優れたボリア０キサン
結合を分子中に有するポリウレタン樹脂を見い出し、該
ポリウレタン１ｆｉ４脂を結合剤成分とする耐摩耗性、
耐久性、走行安定性、ポリエステルフィルムとの接層性
等に優れた磁気記録媒体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は結合剤成分として原料の一成分が１分子中に２
個の水酸基を有する限定されたポリシロキサン化合物を
　　　　　　　　使用して得られた、分子中に特定のリ
ン化合物あるいはその金属塩を導入して得られるポリウ
レタン樹脂を用いることを特徴とする。

すなわち本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤
中に分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体におい
て、該結合剤の成分として、有機ジイソシアネート体）
、分子量ＳＯＯ〜５，０００のポリエステルジオール（
Ｂ）、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン化合
物＜ａ＞および必要により分子量ＳＯＯ未溝の鎖延長剤
（至））とを反応させて得られた分子量６，０００〜ｓ
ｏ、ｏｏｏのポリウレタン樹脂を含み、前記分子量５０
０〜５，０００のポリエステルジオール−の少なくとも
１ｌｌｉｊ、分子中に下記の一般式１）〜（［）で示さ
れるリン化合物を共重合したポリエステルジオールであ
ることを特徴とする磁気記録媒体である。

一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ２、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル眉お
よび／又はフェニル基であり　、ＲＩ　ＸＲ４は一般式
）： は水素原子又はメチル基、Ｒ６は炭素原子数２〜１０の
アルキレン基を示す。ｍはθ〜５の整数である。

またｎは５〜５０の整数でろる。） ｕｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＯＭＯＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０Ｍ０Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＯＭ〔式中、Ｒ７は炭素原子数３
〜１０の３価の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１〜４の
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。

アリール基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、−〇Ｍ’
　（Ｍ’はアルカリ金属を示す）、アミノ基が結合した
ものでもよい。Ｒ９、ＲｌＯは炭素原子数１〜４のアル
キレン基を示す。Ｘ、Ｙはエステル形成性官能基、Ｍは
アルカリ金属原子、水素又は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を示す。〕 本発明で用いられるポリウレタン樹脂の製造において使
用される有機ジイソシアネート（Ａ）としては、２．４
−　）リレンジインシアネー）、２１６−トリレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４
，４′−ビフエニレンジインシアネー）、２１４−ナフ
タレンジイソシアネート、３．３′−ジメチル−４，４
′−ビフェニレンジインシアネート、４．４’−ジフェ
ニレンジインシア＄−）、４．４’−’）インシアネー
ト・ジフェニルエーテル、ｌ、５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチル
シクロヘキサン、４．４’−ジインシアネートジシクロ
ヘキサン、４．４’−ジイソシアネートシクロヘキシル
メタン、インホロンジインシアネート等があげられる。

また本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造におりて使
用されるポリエステルジオール（Ｂ）は分子量がＳＯＯ
〜５，０００の範囲にあり、原料成分は特定のリン化合
物を除くと以下のものがあげられる。

ポリエステルジオールのカルボン酸成分としては、テレ
フタル酸、インフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族
オキシカルボン酸、コ／％　り酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、七ノ（シン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。シクロヘ
キサンジカルボン酸、水添化２．６−ナフタレ／ジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを挙げることができ
る。

またポリエステルジオールのグリコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレ７　ｆ　ＩＪコール、シフ
ロピレングリコール、２，２．４−　）　ＩＪ　メチル
−１，３−ベンタンジオール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキ
サイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピシ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあ
る。

無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の三官能成分を性能が損なわれない範囲、望まし
くは全ジカルボン酸成分あるいは全グリコール成分の７
モルチ以下の範囲内で使用してもよい。ポリエステルジ
オールとしては他に６−カプロラクトン等のラクトン類
を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオー
ル類があげられる。

％にポリエステルジオールの３０重量−以上が、ジカル
ボン酸成分の５０〜１００モルチが芳香族ジカルボン酸
、５０〜０モル憾が脂肪族および／又は脂環族ジカルボ
ン酸、グリコール成分の２５〜１００モル−がネオペン
チルグリコール、７５〜０モルチが炭素数２〜１０の脂
肪族、脂環族、芳香環含有グリコールより選ばれた１株
又はそれ以上のグリコールよりなるポリエステルジオー
ルであると、得られたポリウレタン樹脂は汎用的非磁性
支持体であるポリエチレンテレフタレートへの接着性に
優れ、耐摩耗性も良好となるため好ましい。

本発明で用いるポリウレタン樹脂を特徴づけるリン化合
物は、ポリエステルジオール中に共重合（寵） させるものであり、一般式■〜（Ｖｌ）で示すことがで
きるが、具体的な例として以下のものｔ−Ｓけることが
できる。

一般式（１）で示されるものとしては、一般式〇Ｖ）で
示されるものとしては ＯＯＨ Ｑ　　　　　　ＯＨ Ｑ　　　　　　ＯＨ ＯＯＨ Ｑ　　　　　Ｃｏｏ）Ｉ ＯＨ 一般式（Ｖ）で示されるものとしては、ＮａＯ／ 一般式（ｖＩ）で示されるものとしては一般式（Ｖｌ）
で示されるものとしてはＮａ Ｐ　（ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ）２　　　　　　　　　＠Ｋ Ｌｉ ＯＨ Ｐ　（ＯＨ２Ｃ！ＨＣＨｓ）２　　　　　　　　　　　
［相］Ｎａ ＯＨ 奮 Ｋ Ｎａ Ｐ　（ＣＨ２（Ｈ２ＣＨ２０１’ｌ）２　　　　　　　
　　＠ｊＫ Ｐ　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２０Ｈ）２　　　　　　　　　
ＯＬｉ Ｐ　（ＯＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２　　　　　　
　＠Ｎａ 一般式（Ｖｌ）で示されるものとしては、Ｎａ ＯＯＨ ＯＯＨ Ｋ Ｌｉ Ｎａ ｘ Ｐ　（ＣＨｚ（Ｉ（ｚＯＨ２０Ｈｈ　　　　　　　　　
＠Ｌｉ Ｐ　　（ｃａ２ｃＨ２ｃａ２ｃａ２ｏａ）２　　　　　
　　＠Ｋ Ｐ　　（ＣＨ２０Ｈｚ　０Ｒ）２　　　　　　　　　　
　　＠ＯＨ 本発明で用いるポリウレタン樹脂を製造するに際して用
いられる分子量５００〜５，０００のポリエステルジオ
ールＣＢ＋は、前述したリン化合物を全ジカルボン酸成
分あるいは全グリコール成分に対して０．１〜２０モル
チ共重合したものを少なくとも一成分とする。リン化合
物が全ジカルボン酸成分あるいは全グリコール成分に対
して０．１モルチ未満では磁性粒子の分散性の向上がみ
られず、２０モルチを越えるとリンを含有しないポリエ
ステルジオールを併用する際、相溶性が悪化し、均一な
樹脂が得られない。また単独で用いた場合にも吸湿性の
増大、溶液粘度の増大、他樹脂との相溶性の悪化がみら
れ好ましくない。一般式１）〜（■）Ｋ基づくリン含有
量はポリウレタン樹脂９０．０１〜２重量−の範囲が好
ましい。

ポリエステルジオール中）は分子量５００〜５，０００
のものを使用する。分子量がＳＯＯ未満ではウレタン基
濃度が大きくなり、樹脂の柔軟性、溶剤溶解性が低下す
る。また分子量が５，０００を越えると、ウレタン基濃
度が低下しポリウレタン樹脂に特有な強靭性、耐摩耗性
等が悪化する。

本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造時に用いるポリ
シロキサン化合物（Ｃ）は分子の両末端に水酸基を有す
る一般式＋１）であられされるものである。

（Ｒ２，Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキル基および／
又はフェニル基であり、ＲＩ＋Ｒｉｔｌ一般式１）：−
ｆ　ＯＨ−ＣＨｚ−０＋ｍ　Ｒ４−で示される基で１＋
、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素原子数２〜
ｌＯのアルキレン基を示す。ｍは０〜５の整数でめる。

またｎは５〜５０の整数である。） 一般式（１）において、Ｒ２１Ｒ８の一部は炭素原子数
１〜６のアルキル基またはフェニル基であってもよい。

具体的な化合物の例としては以下のものがあげられる。

（ｎ＝　５〜５０）　（Ｂ） ｍ　＝　Ｏ〜５ 一般式（１）で表わされるポリシロキサン化合物（ｃ）
林、分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール
成分（Ｅ）の０．０１〜２０重量％の範囲、好ましくは
ｏ、ｓ〜ｌＯ重量−の範囲で使用する。ポリシロキサン
化合物（０）がポリエステルジオール成分■）の０．０
１ｉｉ量−未満ではポリシロキサン化合物（Ｃ）を使用
する効果がなく、２０重量％を越えると、汎用的な非磁
性支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムと
の接着性の低下、他樹脂との相溶性の悪化、得られたポ
リウレタン樹脂の汎用有機溶剤への溶解性の低下等を生
じる。

本発明で必要により用いる分子量５００未満の鎖延長剤
（Ｄｌは、樹脂中のウレタン基あるいはフレア基濃度を
８１４贅し、ポリウレタン樹脂に特有な強靭性を付与す
る効果があり、具体的な化合物としてハ、エチレングリ
コール、１．’３−フロビレ／クリコール、１．４−テ
トラメゾレンゲリコール、ｌ、６−へキサ／ジオール、
シクロヘキサンジメタツール、キシリレングリコール、
ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の直埴グリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルクリコー
ル、１．２−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール
、２．２．４−　トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等
の分岐グリコール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノ−ルアイン等のアミノアルコール、エチレンシア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
ピペラジン等のジアミンあるいは水等があげられる。

上記以外の鎖延長剤としては、トリメチロールプロパン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセ
リン等三官能成分を性能が損なわれない範囲で使用して
もよい。

鎖延長剤Φ）の分子量が５００ヲ越えるとポリウレタン
樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましくない。

鎖延長剤（ロ）は分子量５００〜５，０００のポリエス
テルジオールΦ）に対して０〜５倍当量の範囲で使用す
ることが好°ましい。５倍当量を越えると、鎖延長剤の
＆類によっては汎用有機溶剤への溶解性が低下すること
がある。

本発明で用いるポリウレタン樹脂を製造する際、インシ
アネート基と水酸基の比率は！１０．８５〜１．２５の
範囲ｔｃ６Ｌ　この比率により得られるポリウレタン樹
脂の分子量が決まる。インシアネート基がす 水酸基に対して過剰の条件下では、得られるポリウレタ
ン樹脂はインシアネート基未満となる九め、保存性が悪
く、又水酸基が過剰すぎるとポリウレタン樹脂の分子量
が低くなるため、好ましい範囲は１７１〜３／１．１５
である。

ポリウレタン樹脂の分子量は６．００　Ｑ〜ｓ　ｏ、ｏ
　ｏ　。

の範囲にある。分子量ａ、ｏｏｏ未満ではポリウレタン
樹脂の機械的強度が低下し、またｓｏ、ｏｏｏを越える
と溶液粘度が高くなりすぎ取扱い上困難になるため好ま
しくない。

本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応は、全成
分を同時に反応させるワンシ璽ット法、−まずインシア
ネート過剰の条件下で長鎖ジオールを反応させ、得られ
るインシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤により
、さらに高分子化させるプレポリマー法とがある。本発
明で用いるポリウレタン樹脂の場合、ワンショット法、
プレポリマー法のいずれの方法でも製造できる。反応方
法は原料を溶融状態で行なう方法、溶液（Ｉ）で溶解し
て行なう方法があけられる。

反ら触触としてオクチル酸第−錫、ジプチル錫ジラウレ
ート、トリエチレンだン等を用いてもよいＯ ウレタ／化反応時のゲル化防止のためパラトルエンスル
ホン酸、ブタジェンスルホン、無ｍ酸、オキ７ｉ！１等
を用いてもよい。

吹 ま九紫外Ｓ藤収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤等金ポ
リウレタン樹脂の製造前・製造中・あるいは製造後に添
加してもよい。

本発明においては、本発明で用いるポリウレタン樹脂以
外に１可撓性の調節、耐寒性・耐熱性の向上等の目的の
ために他の樹脂を添加するか、および／またはポリウレ
タン樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望
ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、セルロース糸樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体等が挙げられる。一方、ポリウレタ
ン圏脂と架橋する化合物としてはポリイソシアネート化
合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり
、特にこれらの（Ｉ）でポリインシアネート化合物が特
に望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒子
としては、ｒ　　Ｆ’！１２０３Ｘ　ｒ−ＩＰ０２０＆
とＩＰ８ＳＯ４の混晶Ｃ！ｒ０２、コバルトをドープし
友γ−Ｆｅ２０３又はＦｅ３Ｏ４、バリウムフェライト
およびＦｅ　−Ｏｇ、Ｆｅ　−ｃｏ−ｎｉ等の強磁性合
金粉末などをあけることができる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホス７エー）Ｏ！うな可塑剤、ジオ
クチルスルホ−ナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフ
ェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン・
スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリ
ン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような
潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

（作用） 本発明で用いるポリウレタン樹脂は分子中に極性の高い
特定のリン化合物、非極性のポリシロキサン化合物を含
有するものであり、リン化合物を導入するととＫよる磁
性粒子の分散性の向上はポリシロキサン化合物の導入に
より更に高められる。

分散性に起因する特性、たとえば磁性粒子の充填性、配
向性、磁性層の平滑性も改良される。またポリシロキサ
ン化合物の割合及び徨類を限定することにより、磁性層
の耐摩耗性、耐久性、走行安定性が優れるだけではなく
、磁気記録媒体の汎用支持体であるポリエステルフィル
ムとの接着性、他樹脂との相溶性が良好である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。

各物性は以下の方法に従って測定した。

充填性：空隙率（Ｒｖ）を次式により求めた。

Ｒｖ＝　１−Ｍｅ／ｑ−Ｍｏ　（Ｍｅ　：単位体積当た
りの磁性塗膜の飽和磁化、ＭＯ：単位体積当たりの磁性
粉のみの飽和磁化、ｑ：磁性塗膜中の磁性粉の体積分率
、空隙率が小さい鶏、充填性が大きく　／Ｎ比の向上、
高記録密度化ができる） デツキにかけ、１００回走行後の磁性層の摩耗状態を観
察する。

走行安定性：磁気チーブをビディオデッキＫかけ走行時
のムラを見九。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＦｉＴ）フィルムとの
接着性：磁性層表面にセロテープを貼り、セロテープを
剥した時の磁性層とＰＫ？フィルムとの剥離の程度を見
た。

０・・・・・・・・・全く剥離なし △・・・・・・・・・はぼ半分剥離 ×・・・・・・・・・全面剥離 ポリエステルジオールの合成例 温度計、攪拌機を具備し九オートクレーブ中にジメチル
テレフタレート１９４部、ジメチルイソフタレート１９
４部、エチレングリコール１４９部、ネオペンチルグリ
コール１６６部およびテトラブトキシチタネートｏ、ｏ
ｓ部を仕込み、１５０〜２３０°Ｃで１２０分間加熱し
、エステル交換を行い、次いで２，３−ジヒドロキシプ
ロピルフェニル亜ホスホン酸ナトリウム（リン化合物■
）１１ｆＲ１仕込み、２２０°Ｃで更に１時間反応を行
なった。

次いで反応系を３０分間で２４０°Ｃ１で昇温し、系の
圧力を徐々に減じ、４５分後に１〜３ＭＩＩＨｙとし、
この条件で更に３０分間反応を続けた。得られたポリエ
ステルジオール■は分子量２，５００、ＮＭＲ及Ｕリン
含ｉ率測定による組成分析では、テレフタル＃／インフ
タル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール
／　２．３−ジヒドロキシプロピルフェニル亜ホスホン
酸ナトリウム＝＝　５０１５０１５５／４３／２（モル
比）であった。

同様にして第１表記載のポリエステルジオール■〜Ｏを
得た。ポリエステルジオール０１■はリン化合物を全グ
リコール成分の０．０５モル−１２５モルチ共重合した
ものでおり、■はリン化合物を含まない。

ポリウレタン樹脂の合成例１〜１４ 温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
、トルエン１５１部、メチルエチルケト／１５１部、前
記ポリエステルジオール■１ＧＧｇ、＄オペンチルグリ
コール５部およびゲル化防止剤としてｐ−）ルエンスル
ホン酸０．０１１’ｌＳ、分子量１，０００のポリシロ
キサン化合物（イ）（前出）２部を仕込み、ｇ解後、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２部およ
びジプチル錫ジラウレートｏ、ｏｓ部を仕込み、７０〜
８０°Ｃで１０時間反応させた。

得られたポリウレタン樹脂ｔＡ）溶液は固型分濃度３０
チ、溶液粘度５０ボイズ（２５°Ｃ）、ポリウレタン樹
脂（Ａ）の分子量は２１，０００であった。

ま友得られ几ポリウレタン樹脂（Ａ）溶液に硝化綿（ダ
イセル社製Ｒｓｘ／ｚ）、塩ビ・酢ビ系樹脂（Ｕ。

Ｃ，Ｃ社製ＶＡＧＨ）　＋７）　ＭＩＣＫ／トル！　ン
（１／ｌ　）溶液を固型分比でｌ／ｌ、固型分濃度で２
０チになるように混合し、相溶性を測足した。均一に混
合してから、′Ｍ温放置５時間後に相分離を生じ之もの
を×、均一状態を保持したものをＯとしたところ、相溶
性は良好（０）であった。

同様にして、第２表記載のポリウレタン樹脂（Ｂｌ〜（
Ｎ）を得た。樹脂の特性及び相溶性試験の結果を第２表
に示す。

ポリウレタン樹脂の比較合成例１〜７ ポリウレタン樹脂の合成例１と同様にして、〔ただし、
ポリエステルジオール■の代わりにポリエステルジオー
ル■（分子量２，０００．　　＋）ン化合物を共重合せ
ず）を用いて〕ポリウレタン樹脂（０）溶液を得た。固
型分濃度は３０チ、溶液粘度は７ボイズ（２５°Ｑ）で
あり、またポリウレタン樹脂（０）の分子量は２５，０
００でおった。

ポリウレタン樹脂（０）〜体）を合成例１の方法により
第２表に示す原料から得九。

第１表中、リン化合物は以下のものを示す。

■　２．３−　ジヒドロキシプロピル−フェニルホス７
オン酸ナトリウム ■　２．３−　シヒドロキシグロビルーフェニル亜ホス
フオン酸 ■　２．３−ジヒドロキシプロビルーフェニルホスフオ
ン酸ナトリウム ■　２，３−ジヒドロキシグロビルーフェニルホス７オ
ン酸カリウム ■　２，３−ジヒドロキシプロビル−２−ナトリウムオ
キシフエニルホスフオン酸ナトリウム０　ビス（ヒドロ
キシプロピル）亜ホスフオン酸ナトリウム ■　ビス（ヒドロキシ７”ロピル）ホスフオン酸ナトリ
ウム ■　カルボキシエチル−エトキシホス７オン酸ナトリウ
ム 第２表−１および２において、記号ならびに略号は以下
のものを示す。

ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート ＰＣＬ：ポリカプロラクトン ＭＩ）Ｉ：４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２２部：２．４−トリレンジイソシアネートＩＰＤＩ
　ｎインホロンジイソシアネートＮＰＧｉネオペンチル
グリコール Ｉ（Ｄ：１，６−ヘキサンジオール ＤＩＧ　ニジエチレングリコール 溶剤（３）：メチルエチルケトン／トルエン−し１重量
比 溶剤（Ｙ）　：酢酸エチル 溶剤（２）：メチルエチルケトン 実施例１ 下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間
分散してから、インシアネート化合物、コロネート２０
３０　（日本ポリウレタン工業■製）を硬化剤として５
部加え、更に１時間混合して磁性塗料を得た。これを厚
み１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、
乾燥後の厚みが５μになるように、ｚ、ｏｏｏガラスの
磁場を印加しつつ塗布した。５０”Ｃ１２日間放置後エ
インチ巾にスリブトし、磁気テープを得九。

ポリウレタン樹脂体）溶液　　　　　１００部（固型分
３０９６、ＭＢＶトルエン＝ｊ／ｌ溶液］コバルト被着
　ｒ−Ｆｅ２０ｓ　　　　　　１００部オリーブ油　　
　　　　　　　　　　１部シクロヘキサノン　　　　　
　　　　５０部トルエン　　　　　　　　　１００部 Ｍ　　Ｋ　　Ｋ　　　　　　　　　　　５０部得られた
磁気テープの磁性層の光沢、磁性粒子の充填度、１００
回走行後の＃ｊ！耗状態およびポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの接着性を第３表に示す。

実施例２〜１９、比較例１〜１２ 実施例１で用い几ポリウレタン樹脂囚の代わりに、９３
表に記載した樹脂を用いて実施例１と同様にして磁気テ
ープを得た。各々の評価結果を第３表−１〜３に示す。

なお、結合剤と磁性粒子の重量比は１／４である。

第３９−１〜３において、ポリウレタン樹脂溶液に配合
した他の樹脂は以下のものを示す。

アジペートタイプポリウレタン・・・・・・日本ポリウ
レタン社製「ニラボラン２３０１Ｊ硝　　化　綿・・・
・・・ダイセル社製Ｒ８２塩ビ、酢ビ系樹脂・・・・・
・Ｕ、Ｃ，Ｃ，社製［ＶＡＧＨＪ（発明の効果ン 実施例及び比較例の第３表−１〜３から明らかなように
、リン化合物を共重合したポリエステルジオール（Ｂｌ
及びポリシロ中サン化合物（（り　ｔ一本発明の範囲内
で共重合したポリウレタン樹脂は、磁性粒子の分散性に
優れるだけでなく磁性粒子の充填性にも優れる。

上記のポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体は角型比
、磁性粒子の充填性、耐摩耗性、走行安定性、ＰＥＴフ
ィルムとの接着性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
   性材料を塗布した磁気記録媒体において、該結合剤の成
   分として、有機ジイソシアネート（Ａ）、分子量５００
   〜５，０００のポリエステルジオール（Ｂ）、下記一般
   式（ I ）で示されるポリシロキサン化合物（Ｃ）およ
   び必要により分子量５００未満の鎖延長剤（Ｄ）とを反
   応させて得られた分子量６，０００〜５０，０００のポ
   リウレタン樹脂を含み、前記分子量５００〜５，０００
   のポリエステルジオール（Ｂ）の少なくとも１種は分子
   中に下記の一般式（III）〜（VIII）で示されるリン化
   合物を共重合したポリエステルジオールであることを特
   徴とする磁気記録媒体。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素原子数１〜６のアルキル
   基および／又はフェニル基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿４は一
   般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼で示される基であり
   、 Ｒ＿５は水素原子又はメチル基、Ｒ＿６は炭素原子数２
   〜１０のアルキレン基を示す。ｍは０〜５の整数である
   。またｎは５〜５０の整数である。） 一般式（III）：▲数式、化学式、表等があります▼　
   一般式（IV）：▲数式、化学式、表等があります▼一般
   式（Ｖ）：▲数式、化学式、表等があります▼　一般式
   （VI）：▲数式、化学式、表等があります▼一般式（V
   II）：▲数式、化学式、表等があります▼　一般式（V
   III）：▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ
   ＿７は炭素原子数３〜１０の３価の炭化水素基、Ｒ＿８
   は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基又
   はアリール基を示す。アリール基はハロゲン原子、ヒド
   ロキシル基、−ＯＭ′（Ｍ′はアルカリ金属を示す）、
   アミノ基が結合したものでもよい。Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０
   は炭素原子数１〜４のアルキレン基を示す。Ｘ、Ｙはエ
   ステル形成性官能基、Ｍはアルカリ金属原子、水素又は
   炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕