JPH02310822A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは非磁性支持体上に設け
た磁性層の結合剤成分として優れた特性を有するポリウ
レタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関するものである。

（従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープ磁、気ディスク等
は長軸１μ南以下の針状磁性粉子を適当な添加剤（分散
剤、潤滑剤、帯電防止剤等）とともに結合剤溶液中に分
散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチレンテレフ
タレートフィルムに塗布して製造されている。

磁気記録媒体の結合剤に要求される特性としては磁性粉
子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐磨耗
性、耐熱性、平滑性、非磁性支持体との接着性等があげ
られ、結合剤は非常に重要な役割を果している。従来よ
り、用いられている結合剤としては塩化ビニル、酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル、ブタジェン共重合体、ニトロセルロース、セルロー
ス、アセテート、ブチレート、エポキシ樹脂あるいはア
クリル樹脂等が使用されている。

特にポリウレタン樹脂は、分子間水素結合に起因する優
れた強靭性：耐磨耗性等により好んで用いられる。

（発明が解決しようとする課題） 近年、ビディオ機器の使用環境の多様化から磁気記録媒
体にも、各種環境下での長期の走行耐久性が要求される
。従来のポリウレタン樹脂、たとえばポリブチレンアジ
ペート、ポリカプロラクトンをポリエステルジオール成
分とし、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートをジイソシアネート成分と
するポリウレタン樹脂では、長期の走行耐久性、特に高
温多湿下での特性が不充分である。

本発明の目的は走行耐久性、特に、高温多湿下での長期
の走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、本発明の目的を達成すべくポリウレタン
樹脂を鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本
発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に含
有させた磁性塗料を塗布した磁気記録媒体において、イ
ソシアネート基が３級であるジイソシアネートを用いて
得られたポリウレタン樹脂を前記結合剤の成分として含
むことを特徴とする磁気記録媒体。

本発明で用いられるポリウレタン樹脂は３級イソシアネ
ート基を１分子中に２個有するジイソシアネート、長鎖
ジオール及び必要により低分子量鎖延長剤よりなる。

３級イソシアネート基を１分子中に２個有するジイソシ
アネート化合物としては、１．３−ビス（α。

α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、１．４
−ビス（α、α−ジメチルイソシアナートメチル）ベン
ゼン、１．３−ビス（α、α−ジメチルイソシアナート
メチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（α、α−ジメ
チルイソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−
ビス（α、α−ジメチルイソシアナートメチル）ナフタ
レン、２，６−ビス（α、α−ジメチルイソシアナート
メチル）ナフタレン、等が挙げられる。

長鎖ジオールとしては、分子量が５００〜５０００のポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカー
ボネートジオール等があげられ、ポリエステルジオール
のジカルボン酸成分としては、テフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸などの脂肪族、ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、水添化２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを挙げることがで
きる。

またポリエステルジオールのグリコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２．２．４−トリメチ
ル−１，３−ベンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
およびプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラヌチレングリコールなどが
挙げられる。

また、特性をそこなわない範囲で無水トリメリット酸、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の、多官能成分を使用してもよい、上記以外の
ポリエステルジオールのジカルボン酸成分としては、ス
ルホン酸金属塩を含有するジカルボン酸あるいは、グリ
コール、下記一般式（１）〜（Ｖｌ）で表わされる酸性
リン化合物の金属塩基を含有するジカルボン酸、あるい
はグリコールをあげることができ、スルホン酸金属塩基
や酸性リン化合物の金属塩基は、磁性粒子の分散性を著
しく改善するのに有効である。

スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルジオールの
原料としては、たとえば、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウム
スルホテレフタル酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−
ブタンジオール、２．５−ジメチル−３−ナトリウム−
２，５−ヘキサンジオール等があげらける。

０Ｍ −Ｒ１−Ｙ Ｒ，−Ｐ＝０　　　　　（Ｉｆ　） Ｈ ■ ０Ｍ Ｘ−Ｒ３−Ｐ−Ｒ４−Ｙ　　　　（■）０Ｍ Ｒ１０−Ｐ−Ｒ，−Ｘ　　　　　　　　　　　　（Ｖｌ
　）「 ０Ｍ 式（１）〜（Ｖｌ）において、Ｘ、Ｙはエステル形成性
官能基、Ｒ３は炭素原子数３〜１０の炭化水素基、Ｒ２
は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基を示す、アリール基はハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、−０Ｍ’（Ｍ’　はアルカリ金属を示す
）、アミノ基が結合したものでも良い、Ｒｓ、Ｒａは炭
素原子数２〜４のアルキレン基を示す０Ｍはアルカリ金
属原子を示す。

ポリエステルジオールとしては、他にε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開運重合して
得られるラクトン系ポリエステルジオール類があげられ
る。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等があげられる。ポリカーボネートジオールと
しては、１．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタツールをグリコール成分とするものがあげられる。

鎖延長剤は１分子中に活性水素を２個有し、ポリウレタ
ン樹脂中のウレタン基濃度を調整し、ポリウレタン樹脂
の強靭性、柔軟性等の特性を適正化するために用いる。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、１．４−ブタ
ンジ−オール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
ピレングリコール、３−メチルベンタンジオール、ジエ
チレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン
、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、４，４°
−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル等のジアミン類、モノエタノールアミン
、Ｎ−メチルモノエタノールアミン等のアミノアルコー
ル類があげられる。上記以外の鎖延長剤としては、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等の３
官能以上の成分を性能が損なわれない範囲で使用しても
よい。

本発明で用いポリウレタン樹脂は、全成分を同時に反応
させるワンショット法、長鎖ジオールをまずジイソシア
ネート化合物と反応させ、得られるイソシアネート基末
端プレポリマーを鎖延長剤で高分子化するプレポリマー
法のいずれの方法でも製造できる。

本発明においては、本発明のポリウレタン樹脂以外に、
可撓性の調節、耐寒性、耐熱性の向上環の目的のために
他の樹脂を添加するか、および／または、ポリウレタン
樹脂と反応して架橋する化合物を混合することが望まし
い、他の樹脂としては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル、ブタジ
ェン共重合体等が挙げられる。一方ポリウレタン樹脂と
架橋する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等が
あり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好
ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性磁性
粒子としては、　−、、ｍ山とＦｅ、Ｏ，の混晶、コバ
ルトを被着したγ−Ｆｅ２０＝又はＦｅｚＯａ、バリウ
ムフェライト、およびＦｅ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ
等の強磁性合金粉末などをあげることができる。

本発明の磁気記録媒体には、必要に応じてジブチルフタ
レート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジ
オクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフ
ェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフクレンス
ルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン
酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤
滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

（作用） 本発明で使用するポリウレタン樹脂は、３級イソシアネ
ート基を有するジイソシアネートを原料成分とするもの
であり、ウレタン基の近傍に側鎖を有するため、他樹脂
あるいは磁気記録媒体で一般的に用いる、脂肪酸脂肪酸
エステル等の滑剤との相溶性が良好であり、また、従来
のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等の１級あるいは２級イソシアネ
ートを有する汎用的なジイソシアネートよりえられたポ
リウレタンに比べ、耐熱分解性、耐加水分解性、耐候性
等が向上する。

これらの理由により、本発明の磁気記録媒体は、走行耐
久性が改善されると考えられる。

（実施例） 以下、実施例により、本発明を具体的に例示する。実施
例中単に部とあるのは重量部を示す。ポリウレタン樹脂
の合成例１〜４゜ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応溶層中に
、表−１に示したポリエステルジオール（Ａ）５０部、
ポリエステルジオール（Ｂ）５０部、ネオペンチルグリ
コール８部、トルエン５０部、メチルエチルケトン５０
部を仕込み溶解後、１．３−ビス（α、α−ジメチルイ
ソシアナートメチル）ベンゼン３０．８部、反応触媒と
してジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、７５°Ｃ
で８時間反応させた後、トルエン１１２部、メチルエチ
ルケトン１１２部を加え、ポリウレタン樹脂溶液を得た
。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィーによる測定では、標準ポリスチレ
ン換算で３５，０００であった。

同様にして、表−１に記載した原料を用いて、ポリウレ
タン樹脂２〜４を得た。なお合成例４では、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン以外の原料でイソシアネート
末端プレポリマーを得た後、４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタンを反応させるプレポリマー法により合成した
。得られた樹脂の特性を、表−１に示した。

比較合成例１〜５ 合成例１で用いた装置により、合成例１で使用した１、
３−ビス（α、α−ジメチルイソシアナートメチル）ベ
ンゼンの代わりに、４，４°−ジフェニルメタンジイソ
シアネート３１．５部を使う以外は合成性例１と同様に
して、ポリウレタン樹脂を得た。

得られた樹脂の数平均分子量は３８，０００であった。

同様にして、表−２に記載した原料によりポリウレタン
樹脂を得た。なお比較合成例５では合成例４と同様に、
４，４゛−ジアミノジフェニルメタン以外の原料より得
たプレポリマーを４．４′〜ジアミノジフエニルメタン
と反応させることにより得た。

得られた樹脂の特性を表−１に示した。

表−２ポリウレタン樹脂の合成例 ポリエステル（Ａ）：テレフタル酸／イソフタル酸１５
−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコー
ル／ネオペンチルグリコール（５０／４Ｂ／　２　／１
５０１５０　　モル比）１分子量２０００ポリエステル
（Ｂ）：アジピンＭ１５−ナトリウムスルホイソフタル
酸／／ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオ
ール （９８／　２　／／２５／１５上２５／１分子量２００
０実施例１〜５ 下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間
分散してから、ポリイソシアネート化合物ミリオネート
ＭＲ（日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として５部
加え、更に１時間混合して磁性塗料を得た。これを厚み
１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥
後の厚みが４μになるように、２０００ガウスの磁場を
印加しつつ塗布し、乾燥した。６０°Ｃ１日間放置後１
／２インチ巾にスリットし、磁気テープを得た。

合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液１００部（固形分
濃度３０％、トルエン／メチルエチルケトン−１月溶液
）コバルト被着Ｔ−フェライト（ＢＥＴ４０”″／ｇ）
１２０部、α−アルミナ（平均粒子径５００蒙μ、モー
ス硬度：９）２部、ステアリン酸２部、ステアリン酸ブ
チル１部、シクロヘキサン５０部、トルエン１００部、
メチルエチルケトン５０部、得られた磁気テープの特性
を表−３に示す、走行耐久性試験は、得られた磁気テー
プを市販のビディオデッキにかけ、０℃、２０％ＲＨ及
び４０℃、８０％ＲＨで１００回繰り返し走行させた後
のシリンダー、ヘッドへの汚れ具合及び、磁性層の傷付
きを観察した。Ｑニジリンダ−、ヘッドの汚れが殆どな
く、かつ磁性層の傷つきがほとんど見られないもの。

Δニジリンダー、ヘッドの汚れが少しあり、磁性層の傷
が認められるもの、×ニジリンダー、ヘッドの汚れが多
く、磁性層の傷が顕著なもの。

また実施例１で用いた結合剤の代わりに表−１に記載し
た樹脂を用いて、実施例１と同様に磁気テープを得た。

得られた磁気テープの特性を表−３に示す。

比較例１〜６ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂の代わりに比較合成
例１で得た４、４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを用いたポリウレタン樹脂により、実施例１と同様に
して磁気テープを得た。特性を表−４に示す。

同様にして表−２に記載した結合剤を用いて磁気テープ
を得た。特性を表−４に示す。なお、結合剤樹脂と磁性
粒子の比率は１対４（重量比）、硬化・剤の比率は、結
合剤樹脂の１６．７重量％である。

表−４中、塩ビ・酢ビ共重合体は、ユニオンカーバイド
社製νＡＧＨを使用した。

（注）塩ビ・酢ビ系共重合体：ユニオンカーバイド社製
ＶＡＧＨ 表−４ （注）塩ビ・酢と系共重合体：ユニオンカーバイド社製
ＶＡＧＨ （発明の効果） 本発明の磁気記録媒体は、耐久性、特に高温多湿下での
走行耐久性が向上する。また、塩ビ・酢ビ系共重合体と
ポリウレタン樹脂を結合側成分とする場合は、耐久性だ
けでなく、磁性粉の分散性を示す磁性層の光沢、角型比
も向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 強磁性粉末を結合剤中に含有させた磁性塗料を非磁性支
   持体上に塗布した磁気記録媒体において、イソシアネー
   ト基が３級であるジイソシアネートを用いて得られたポ
   リウレタン樹脂を前記結合剤の成分として含むことを特
   徴とする磁気記録媒体。