JPH038012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気特性及び機械的特性の優れた磁気
記録媒体に関するものである。 汎用的磁気テープは、長軸1μm以下の針状磁性
粒子を適当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯電防止
剤等）とともに、バインダー溶液中に分散させて
磁性塗料をつくり、これをポリエチレンテレフタ
レートフイルムに塗布してつくられる。 磁気記録媒体では磁気記録の高密度化、高再生
出力が要求され、そのためには高保磁力の磁性粒
子を高充填、高配向させることが必要である。高
充填、高配向させるには、磁性粒子を一次粒子ま
で分散させなければならない。磁性粒子の分散に
は、バインダーの影響が大きく、いかに分散効率
のよい分散機を用いてもバインダーの分散能が低
いと塗料中に磁性粒子は分散しない。また高保磁
力の磁性粒子が開発されているが、保磁力が大き
くなるにしたがつて磁性粒子は分散しにくくな
る。 従来、磁性塗料のバインダーとしては塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、熱可塑ポリウレタン樹
脂、熱硬化ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ニ
トロセルロース、セルロース・アセテート・ブチ
レート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が
使用されてきたが、ビデオテープ、電子計算機用
テープのような高性能を要求される用途には、特
に磁気特性において十分なものとはいえないのが
現状である。また界面活性剤を分散剤として使用
することが知られているが、磁性塗膜中に低分子
量の界面活性剤が存在することによる物性の劣
化、経時変化を生じる欠点がある。 磁気テープは優れた磁気特性だけではなく、耐
摩耗性、走行性、可撓性、支持体との接着性等の
機械的特性が優れていなくてはならない。ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂をバインダーとし
て使用した磁気テープは、機械的特性が優れ、磁
気テープバインダーとして有用な素材である（特
公昭44−17947、44−18222、45−24900、45−
23500、45−24902、49−48126、48−31611、48−
31610、42−15432、51−6522号公報）。 本発明者等は、以上のような事情に鑑み、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂の有する機械的
特性を保持したまま、磁性粒子の分散性を向上さ
せることを目的として、鋭意検討した結果、リン
系化合物を用いることにより、上記目的が達成さ
れることを見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明は非磁性支持体上に、強磁性粉
末を結合剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁
気記録媒体において、該結合剤としてエステル形
成性官能基を有するリン系化合物を反応させたポ
リエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂
を使用することを特徴とする磁気記録媒体であ
る。 本発明ではエステル形成性官能基を有するリン
系化合物を反応させたポリエステル樹脂またはポ
リウレタン樹脂を結合剤として使用することによ
り、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の
有する機械的特性を保持したまゝ、磁性粒子の分
散性を向上させた磁気記録媒体が得られる。 本発明に用いるエステル形成性官能基を有する
リン系化合物としては、例えば下記式（）で示
されるリン系化合物がある。 （式中、R₁は１価のエステル形成性官能基であ
る。R₂、R₃は同じかまたは異なる基であつて、
炭素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン
原子および１価のエステル形成性官能基からなる
群から選ばれる。Ａは２価もしくは３価の有機残
基を示す。またn₁は１もしくは２、n₂、n₃は各々
０〜４の整数を示す。） 本発明で用いるリン系化合物以外のリン化合
物、たとえばリン酸トリフエニルのようなリン酸
エステル類やベンゼンホスホン酸誘導体のような
ホスホン酸類では、磁性粒子の分散性は従来のバ
インダーに比べ改良できるが、ポリエステル樹脂
の製造時に触媒の失活現象が生じたり、エーテル
結合の生成による樹脂物性が低下したり、あるい
はポリマーのゲル化の原因にもなる。更に得られ
た樹脂は耐久性が悪く、磁気記録媒体のバインダ
ーとしての適性は劣る。 本発明において使用されるポリエステル樹脂の
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５―ナフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、ｐ―オキシ安息香酸、
ｐ―（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香
族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、トリメリツト酸、ト
リメシン酸、ピロメリツト酸などのトリおよびテ
トラカルボン酸などを挙げることができる。特に
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸が好ましい。 またポリエステル樹脂のグリコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタン
ジオール、１，５―ペンタンジオール、１，６―
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオ
ール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフエノールＡのエチレンオキシド付加物および
プロピレンオキシド付加物、水素化ビスフエノー
ルＡのエチレンオキシド付加物およびプロピレン
オキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどがある。またトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどのトリおよびテトラオールを併
用してもよい。 本発明のポリエステル樹脂は上記カルボン酸、
グリコールおよび必要により３価以上の多価アル
コールとともに、エステル形成性官能基を有する
リン系化合物を反応させて得る。 本発明において使用されるポリエステル樹脂は
還元粘度が0.4dl／ｇ以上、特に0.6〜1.0dl／ｇが
好ましい。 本発明のポリウレタン樹脂は、ポリヒドロキシ
化合物とポリイソシアネートとの反応により得ら
れるものであり、ポリヒドロキシ化合物の一部あ
るいは全部がリン系化合物あるいはその反応生成
物である。 ポリウレタン樹脂に用いるリン系化合物として
は前記（）式中のR₁が水酸基を含有する官能
基のものであり、リン系化合物の反応生成物とし
ては、特に分子量1000〜10000の本発明で用いる
リンを含有するポリエステル樹脂が望ましい。ま
た、リンを含有しないポリヒドロキシ化合物、た
とえば通常のポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油
の誘導体、トール油誘導体、その他含水酸基化合
物と併用してもよい。また本発明のポリウレタン
樹脂を製造する際、鎖延長剤としてグリコール
類、ジアミン類、アミノアルコール類等公知の化
合物を１種または２種以上使用することが好まし
いが、なかでもグリコール類が特に好ましい。 本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイ
ソシアネートとしては、２，４―トリレンジイソ
シアネート、２，６―トリレンジイソシアネー
ト、ｐ―フエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ―フエニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメテレンジイソシアネート、３，3′―
ジメトキシ―４，4′―ビフエニレンジイソシアネ
ート、２，４―ナフタレンジイソシアネート、
３，3′―ジメチル―４，4′―ビフエニレンジイソ
シアネート、４，4′―ジフエニレンジイソシアネ
ート、４，4′―ジイソシアネート―ジフエニルエ
ーテル、１，５―ナフタレンジイソシアネート、
ｐ―キシリレンジイソシアネート、ｍ―キシレン
ジイソシアネート、１，３―ジイソシアネートメ
チルシクロヘキサン、１，４―ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、４，4′―ジイソシアネー
トジシクロヘキサン、４，4′―ジイソシアネート
ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられるが、必要により２，４，
4′―トリイソシアネート―ジフエニル、ベンゼン
トリイソシアネート等を少量使用することもでき
る。 ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネートを溶剤中、ま
たは無溶剤中で反応させることにより得られる
が、望ましい配合比率はポリイソシアネートの
NCO基／ポリヒドロキシ化合物のOH基＝0.5〜
２／１である。得られるポリウレタン樹脂の分子
量は8000〜100000であることが望ましい。 本発明において使用されるポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂を特徴づけるリン系化合物と
は、前記（）式で示されるものがある。具体的
な例としては、次に示すものが挙げられる。 本発明において一般式（）で示される化合物
はポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂中にリン
原子として500〜40000ppm含まれるように使用す
るのが適当であり、上記範囲より少なくなれば磁
性粒子に対する分散性が低下し、一方上記範囲よ
り多くなれば物理的性質が低下し、特にポリエス
テルフイルムに対する密着性が低下する。 本発明においては、前記ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂以外に磁気テープの可撓性の調
整、耐熱性の向上等の目的で、他の相溶性のある
樹脂を添加するか、および／またはポリエステル
樹脂およびポリウレタン樹脂と反応して架橋する
化合物を混合することが望ましい。 本発明で用いるポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂と相溶性のある樹脂としては、塩化ビニル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂
等が挙げられる。一方ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂と架橋する化合物としてはエポキシ樹
脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素
樹脂、ポリオール化合物などがある。これらの中
ではイソシアネート化合物が特に好ましい。 本発明において使用される強磁性粒子として
は、スピネル構造を有するγ―Fe₂O₃、CrO₂、コ
バルトフエライト（CoO・Fe₂O₃）、コバルト吸
着酸化鉄、強磁性Fe―Co―Ni系合金などをあげ
ることができる。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホ―ナトリウムサクシ
ネート、ｔ―ブチルフエノール―ポリエチレンエ
ーテル、エチルナフタレン―スルホン酸ソーダ、
ジラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大
豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤
や種々の帯電防止剤を添加することもできる。 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 還元粘度ηsp／ｃ（dl／ｇ）はポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂0.10ｇをフエノール／テト
ラクロロエタン（６／４）25mlに溶解し30℃で測
定した。 ポリエステル樹脂の製造例 温度計、撹拌機を具備したオートクレープ中に
ジメチルテレフタレート776部、ジメチルイソフ
タレート388部、前記リン化合物（０）360部、エ
チレングリコール818部、ネオペンチルグリコー
ル915部およびテトラブトキシチタネート1.7部を
仕込み、150〜230℃で120分間加熱しエステル交
換を行い、次いでアジピン酸438部を仕込み220〜
230℃で更に１時間反応を行つた。次いで反応系
を30分間で270℃まで昇温し、系の圧力を徐々に
減じて45分後に0.1〜0.2mmHgとし、この条件で更
に60分間反応を続けた。 得られたポリエステル樹脂Ａの還元粘度は
0.58、リン含有率は1.3％であつた。同様の製造
方法により第１表に示したがポリエステル樹脂Ｂ
〜Ｅを得た。 樹脂組成はNMRから分析した。第１表中のポ
リエステル樹脂Ｆはゲル化した。ポリエステル樹
脂Ｆの構成単位は原料仕込み時の酸成分及びグリ
コール成分のモル比をあらわす。

【表】 ポリウレタン樹脂の製造例 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中にトルエン109部、メチルエチルケトン109
部、ポリエステル樹脂Ａと同じ組成を有するが、
分子量2000のポリエステル樹脂A′100部、ネオペ
ンチルグリコール10部、ジフエニルメタンジイソ
シアネート35部およびジブチル錫ジラウレート
0.05部を仕込み70〜80℃で６時間反応させた。反
応液より溶媒を蒸発させたポリウレタン樹脂の還
元粘度は0.75、リン含有率は0.88％であつた。第
２表に示したポリウレタン樹脂を得た。同様に
してポリウレタン樹脂〜を得た。

【表】

【表】 実施例１〜７、比較例１〜５ 磁性粉末（コバルト被着γ―Fe₂O₃） 60部 ポリエステル樹脂Ａ溶液（固型分30％、溶剤メ
チルエチルケトン／トルエン＝１／１重量部）
50部 イソシアネート化合物（デスモジユール・Ｌ、
バイエル社製） ２部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 50部 メチルイソブチルケトン 25部 上記組成物をボールミルで24時間混合した後、
この磁性塗料を25μのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に6μm塗布し、次いで0.05秒間、
2500ガウスの直流磁場によりフイルムの長さ方向
に磁場配向処理を行ない、100℃１分間熱風乾燥
した後、カレンダー処理を行なつた。得られたテ
ープのBr／Bm値は0.85であつた。次に磁性塗膜
面に市販のセロハンテープを密着させた後、セロ
ハンテープを剥がしたが磁性塗膜がポリエステル
フイルムより剥離することなく密着性も良好であ
つた。 第１表および第２表に示したポリエステル樹脂
またはポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン／
トルエン（１／１重量比）の30％溶液を用いて同
様の方法によりポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に磁化可能層を形成させた。各々の磁化可
能層の測定結果を第３表に示した。

【表】 第３表から明らかなように、本発明のポリウレ
タン樹脂又はポリウレタン樹脂を用いると、磁化
率（Br／Bm）が増加し、かつ密着性、平滑性に
優れた磁気記録媒体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に
   分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体にお
   いて、該結合剤としてエステル形成性官能基を有
   するリン系化合物を反応させたポリエステル樹脂
   および／またはポリウレタン樹脂を使用すること
   を特徴とする磁気記録媒体。 ２ エステル形成性官能基を有するリン系化合物
   が下記式（）で示されるリン系化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録媒体。 （式中、R₁は１価のエステル形成性官能基であ
   る。R₂、R₃は同じかまたは異なる基であつて、
   炭素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン
   原子および１価のエステル形成性官能基からなる
   群から選ばれる。Ａは２価もしくは３価の有機残
   基を示す。またn₁は１もしくは２、n₂、n₃は各各
   ０〜４の整数を示す。） ３ エステル形成性官能基を有するリン系化合物
   を全樹脂中のリン含有率が500〜40000ppmである
   ように反応させたポリエステル樹脂および／また
   はポリルウレタン樹脂であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。