FR2477295A1 - Composition resineuse photosensible d'urethane - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION RESINEUSE PHOTOSENSIBLE D'URETHANE. SELON L'INVENTION, ELLE CONTIENT : A. AU MOINS UN PREPOLYMERE D'URETHANE AYANT, AU MILIEU DE SA MOLECULE, AU MOINS DEUX UNITES MONOMERIQUES D'UN COMPOSE DE POLYOL RELIEES PAR UNE UNITE MONOMERIQUE D'UN COMPOSE DE DIISOCYANATE, ET AYANT SEULEMENT AUX EXTREMITES DE CETTE MOLECULE AU MOINS 1,6 GROUPE CARBOXYLE EN MOYENNE PAR MOLECULE ET DES RESIDUS ACRYLIQUES REPRESENTES PAR LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST UN ATOME D'HYDROGENE OU UN GROUPE METHYLE, CHACUN DE CES RESIDUS ACRYLIQUES ETANT SENSIBLEMENT PRESENT A CHAQUE EXTREMITE DE LA MOLECULE DU PREPOLYMERE D'URETHANE; B. AU MOINS UN COMPOSE A INSATURATION ETHYLENIQUE, ET C. AU MOINS UN INITIATEUR DE PHOTOPOLYMERISATION. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA FORMATION DE PLAQUES D'IMPRESSION TYPOGRAPHIQUE.

Description

La présente invention se rapporte à une composition résineuse

photosensible. Plus particulièrement, elle se rapporte à une composition résineuse photosensible

d'uréthane qui peut avantageusement être utilisée particu-

lièrement pour la production de plaques pour impression typographique. Diverses compositiorE résineuses photosensibles utilisables pour la production de plaques d'impression ont été développées, et les plaques d'impression en résine préparées de telles compositions résineuses photosensibles ont été de plus en plus utilisées dans le domaine de l'impression. Les compositions résineuses photosensibles ci-dessus mentionnées peuvent être grossièrement classées en cellesdu type liquide et celles du type solide selon les

états des compositions avant leur exposition à la lumière.

Les deux types de compositions résineuses photosensibles

présentent des avantages et des inconvénients respectifs.

Les compositions résineuses photosensibles du type liquide présentent les avantages de pouvoir généralement être fabriquées à faible prix, que la plupart d'entre elles peuvent être développées avec des agents de développement du type liquides aqueux, qu'lles peuvent donner des plaques d'impression ayant des épaisseurs variables comme on le souhaite, et qu'elles peuvent être facilement récupérées de parties non exposées après exposition à la lumière et réutilisées si on le souhaite. Ainsi, elles offrent aux fabricants des plaques d'impression divers avantages comme

une amélioration de l'environnement de travail et la réduc-

tion des prix de production des plaques d'impression.

Cependant, les plaques dîimpression préparées de composi-

tions résineuses photosensibles du type liquide sont souvent plus mauvaises du point de vue durabilité de l'impression ou tolérance de la copie (capacité de résister à l'impression) que des plaques d'impression traditionnelles en métal ou en caoutchouc, et sont généralement légèrement plus mauvaises, du même point de vue, que les plaques d'impression préparées à partir des compositions résineuses photosensibles du type solide bien que la durabilité de

l'impression des plaques dépende des conditions d'impres-

sion et du mode de traitement des plaques d'impression.

Pour améliorer cette mauvaise durabilité de l'impression que possèdent typiquement des compositions résineuses photosensibles du type liquide, des compositions résineuses photosensibles ont été développées qui sont caractérisées en ce qu'elles comprennent un prépolymère d'uréthane insaturé. De telles compositions comprenant un prépolymère d'uréthane insaturé, dont un exemple est révélé dans le brevet U.S. No. 3 960 572, sont fortement améliorées par la résistance à l'eau ou à l'humidité et à l'abrasion et à l'usure et par conséquent, elles sont essentiellement excellentes du point de vue durabilité d'impression ou

tolérance de copie.

Cependant, ces compositions résineuses photosensibles d'uréthane ne sont pas satisfaisantes par leur aptitude au développement avec des agents de développement aqueux, et les plaques d'impression qui en son préparées, après développement, doivent être soumises à une post-exposition à la lumière dans un milieu inerte tel que de l'eau ou de l'azote, dépourvu d'air et pouvant transmettre le rayonnement actinique, parce qu'autrement les plaques d'impression sont si collantes aussi bien dans les zones

en relief que dans les zones non en relief qu'elles provo-

quent des ennuis tels qu'un piquage ou un écaillement de la feuille de papier et une adhérence de la poussière de papier aux plaques d'impression pendant le cours d'une impression dans certaines conditions d'impression, pouvant donner une mauvaise sensation aux personnes manipulant les plaques d'impression. Par conséquent, les compositions résineuses photosensibles d'uréthane sont inférieures, pour la simplification du procédé de production de plaques d'impression, à des compositiorBrésineuses photosensibles du type polyester insaturé ne nécessitant pas une telle post-exposition à la lumière. En conséquence, il y a une demande sérieuse pour une amélioration des compositions

résineuses photosensibles d'uréthane.

Comme compositions résineuses photosensibles d'uréthane contenant un prépolymère d'uréthane insaturé,

est révéléedans le brevet U.S. No. 3 960 572, une composi-

tion résineuse photosensible qui comprend un prépolymère d'uréthane insaturé ayant des résidus contenant des groupes carboxyles de l'acide itaconique qui y sont introduits aux extrémités de la molécule. Cependant, une telle composition

résineuse photosensible d'uréthane a une faible auto-

polymérisabilité des radicaux et une faible copolymérisa-

bilité avec un acrylate ou un méthacrylate utilisé comme agent réticulant du fait de la faible réactivité des

doubles liaisons carbone-carbone dérivées comme insatura-

tion éthylénique polymérisable du prépolymère d'uréthane à partir de l'acide itaconique, avec pour résultat que l'on ne peut atteindre une résistance mécanique suffisante, évaluée en terme de résistance à la traction et ainsi de suite, dans un photopolymère formé de la composition résineuse photosensible à moins que l'on utilise une grande quantité de lumière à la post-exposition, et qu'une plaque d'impression formée dun tel photopolymère est diffidle, du fait de la faible auto- polymérisabilité ci-dessus des radicaux ou faible copolymérisabilitéà. débarrasser de son adhésivité de surface non seulement dans les zones en relief mais également dans les zones non en relief par post-exposition à la lumière malgré la présence, dans le prépolymère d'uréthane, de groupes carboxyles qui peuvent généralement avoir un effet éliminant l'adhésivité car ils peuvent permettre aux parties non exposées de la

composition d'etre suffisamment lavéeslors du développement.

Par ailleurs, est révélé dans le brevet UoS.

No. 4 162 274, une résine d'uréthane réticulable qui est un produit obtenu par les étapes de faire réagir (1)

un composé de polyépoxyde ayant plus d'un groupe 1,2-

époxyde avec de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique jusqu'à ce que 60 à 100% en mole des groupes 1,2-époxyde soient convertis en groupes esters de l'acide I,- hydroxyacrylique et/ou méthacrylique, (2) 30 à 90% en mole des groupes hydroxyles de ces groupesA -hydroxy esters avec un isocyanate, et (3) 10 à 70% en mole des groupes hydroxyles des groupes P -hydroxy esteis avec un anhydride dicarboxylique cyclique, et qui est approprié comme matière première pour la production de pellicules de réserve à sec présentant une meilleure adhérence du photopolymère à un substrat tel qu'une plaque de cuivre et pour la

production de plaques ou matrices d'impression en photo-

polymère ayant une meilleure résistance à la chaleur, ce

qui est particulièrement souhaitable pour les matrices.

Si la résine d'uréthane de ce brevet U.S. est préparée en utilisant un monoisocyanate, la composition résineuse photosensible contenant la résine d'uréthane de ce brevet U.S. est non seulement insuffisante par son aptitude au développement avec des agents de développement aqueux mais également, lors d'une post-exposition à la lumière à l'air, elle ne peut ttre suffisamment débarrassée de son adhésivité de surface en particulier dans les zones non exposées en relief (des zones o la composition n'est pas soumise à l'exposition en relief pour former une image en relIf mais à une contre-exposition pour former une couche d'ancrage) parce que la résine d'uréthane a, dans sa molécule, moins d'un groupe carboxyle en moyenne dans le cas typique d'utilisation d'un composé diépoxyde. Quand on utilise un diisocyanate, la résine d'uréthane de ce brevet U.S. présente des doubles liaisons acryliques dans les chaînes latérales, formées par les groupes uréthanes, de sa molécule, en plus des doubles liaisons acryliques présentes aux extrémités de l'artte de sa molécule, et elle a, dans sa molécule, moins de 1,4 groupes carboxyles en moyenne

dans le cas typique de l'utilisation d'un composé diépoxyde.

Par conséquent, un photopolymère formé d'une composition résineuse photosensible contenant cette résine d'uréthane est si dur du fait de la trop forte densité des doubles liaisons acryliques contenues dans la résine uréthane qu'on ne peut l'utiliser pour des plaques d'impression pour l'impression d'imprimés e.t livres de bureaux qui nécessitent l'élasticité du caoutchouc pour les plaques d'impression} et la composition résineuse photosensible est encore non seulement insuffisante par son aptitude au développement avec des agents aqueux de développement mais également, même lors d'une post-exposition à la lumière à l'air, elle ne peut ttre suffisamment débarrassée de son adhésivité de surface aussi bien dans les zones en relief que les zones non en relief pour ne présenter aucun problème du point de vue pratique. Ainsi, ce brevet U.S. ne donne aucune solution au problème des inconvénients accompagnant

de façon inhérente les compositions résineuses photo-

sensibles d'uréthane traditionnelles.

La présente invention a pour objet une composition

résineuse photosensible d'uréthane dépourvue des inconvé-

nients des compositions traditionnelles, laquelle composi-

tion, dans le procédé de production de plaques d'impres-

sion, est bonne par son aptitude au développement avec des agents aqueux de développement et peut obtenir une résistance mécanique suffisante lors d'une post-exposition même à une faible quantité de lumière et mêmeen présence d'air, cette composition pouvant donner des plaques

d'impression sensiblement dépourvues d'adhésivité de sur-

face et ayant de fortes résistances à l'eau ou à l'humidité et à l'abrasion et à l'usure et par conséquent, une longue

durabilité d'impression.

Des recherches intensives ont été faites afin d'atteindre les objets cidessus mentionnés pour aboutir

à la présente invention qui offre une nouvelle composi-

tion résineuse photosensible d'uréthane caractérisée en

ce qu'elle contient un prépolymère d'uréthane spécifique.

Plus particulièrement, selon la présente invention, on prévoit une composition résineuse photosensible d'uréthane qui comprend (a) au moins un prépolymère d'uréthane ayant au milieu de sa molécule au moins deux unités monomériques d'un composé de polyol liées par une unité monomérique d'un composé de diisocyanate, et ayant uniquement aux extrémités de sa molécule, au moins 1,6 groupes carboxyles en moyenne par molécule et des résidus acryliques représentés par la formule:

R

r

CH2=C-CO- (I)

o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, chacun des résidus acryliques étant sensiblement présent à chaque extrémité de la molécule du prépolymère d'uréthane, (b) au moins un composé à insaturation éthylénique, et (c) au moins un initiateur de photopolymérisation. Si on le souhaite, la composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention peut de plus contenir au moins un

inhibiteur de polymérisation à la chaleur.

Au moins un prépolymère d'uréthane (a) à utiliser

dans la composition résineuse photosensible selon l'inven-

tion peut typiquement ttre choisi-dans le groupe consistant en (i) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanante avec au moins un composé acrylique ayant deux groupes hydroxyles à un rapport INC0J / [OHJ pouvant atteindre 1/2 et réaction du produit résultant avec au moins un anhydride dicarboxylique (INCO0 représente le nombre de groupes NCO et C[0Ij représente le nombre de groupes OH, les crochets apparaissant ci-après ayant des significations

analogues), (ii) prépolymères d'uréthane obtenus par réac-

tion d'un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate avec au moins un composé acrylique ayant un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle à un rapport [NCOJ / [CHJpouvant atteindre 1/1, (iii) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate avec au moins un composé d'oxirane ayant un groupe hydroxyle à un rapport LNC0J / [ CJ pouvant atteindre 1/1, par réaction du produit résultant avec au moins un composé acrylique ayant un groupe carboxyle à un rapport L[noyau oxiranej / [COOH] pouvant atteindre 1/1 et par réaction du produit résultant avec au moins um anhydride dicarboxylique, (iv) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère dluréthane -terminé en hydroxyle avec au moins un composé d'oxirane ayant un atome d'halogène à un rapport [ OH] / [atome d'halogènej pouvant atteindre 1/1, par réaction du produit résultant avec un acide acrylique et/ou un acide méthacrylique et de plus par réaction du produit résultant avec au moins un anhydride dicarboo/lique. et (v) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé en

hydroxyle avec au moins un anhydride d'un acide polycar-

boxylique ayant au moins trois groupes carboxyles ne comprenant que deux groupes carboxyles formant un noyau anhydride à un rapport [ 0H] / [noyau anhydridej pouvant atteindre 1/1 et par réaction du produit résultant avec au moins un composé acrylique ayant tn noyau oxirane pour introduire sensiblement un résidu du composé acrylique daens chaque extrémité du prépolymère d'uréthane résultanto La composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention est caractérisée, grâce à l'utilisation d'un prépolymère d'uréthane spécifique (a), (1) en ce que,

à l'exposition à la lumière, elle peut former un photo-

polymère ayant de fortes résistances à 1'eau ou à l'humidité et à l'abrasion et à l'usure pouvant être attribuées a. une structure chimique d'un polyuréthane constituant le polymère de base du photopolymère, (2) en ce que sa polymérisabilité ra.dicalaire est si améliorée, grace aux doubles liaisons éthyléniques dutype acrylique, introduites

sensiblement à chaque extrémité de la molécule du prépoly-

mère d'uréthane qu'as former, lors d'une exposition même à une faible quantité de lumière, un photopolymère ayant une forte résistance mécanique et une rigidité souhaitée ou une élasticité souhaitée du caoutchouc qui peut être facilement étudiée, (3)en ce que sn aptitude au développement au moyen d'agents aqueux de développement est améliorée, grace au nombre relativement important pouvant atteindre

presque deux ou plus de deux groupes carboxyles par molé-

cule, qui sont introduits aux extrémités de la molécule du prépolymère d'uréthane, et (4) en ce que grace à l'effet synergique de (2) et (3) cidessus, on peut obtenir une plaque d'impression en photopolymère ayant une adhésivité de surface considérablement diminuée aussi bien dans les zones drimage que les zones sans image, et qui peut être débarrassée de son adhésivité résiduelle de

surface par une post-exposition à la lumière, même à l'air.

Le prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate utilisé dans la préparation des prépolymères d'uréthane mentionnés précédemment en (i), (ii) et (iii) peut être préparé, par exemple, par réaction d'un composé de polyol de préférence ayant deux groupes hydroxyles avec un composé de diisocyanate en excès. Le prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle utilisé dans la préparation des prépolymères d'uréthane précédemment mentionnés en (iv) et (v) peut être préparé, par exemple, par réaction d'un composé de diisocyanate avec un composé de polyol en excès de

préférence ayant deux groupes hydroxyles.

Comme composé de polyol utilisé dans la préparation du prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate ou terminé par un hydroxyle, on peut mentionner, par exemple, des alcanepolyols, des polyéther polyols et des polyester

polyols couramment utilisés dans la production de poly-

uréthanes traditionnels Le poids moléculaire moyen en poids du composé de polyol peut être choisi selon la

dureté souhaitée d'un photopolymère formé de la composi-

tion résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention, mais il peut de préférence atteindre 5000. Si l'on souhaite que le photopolymère ait une forte dureté, le poids moléculaire moyen en poids du composé de polyol est

compris entre 62 et 500. Si l'on souhaite que le photo-

polymère ait une faible dureté, le poids moléculaire moyen en poids préféré du composé de polyol est compris entre

2000 et 5000.

On peut citer, comme exemples d'alcanepolyols ayant au moins deux groupes hydroxyles et un relativement faible poids moléculaire, ceux ayant une chalne de carbones droite ou ramifiée pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone, comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine, les propanediols, les butanediols, le n;éopentyl glycol, le 1,6hexanediol et le 1,3-butylène glycol. On peut citer comme exemples de polyéther polyols ayant au moins deux groupes hydroxyles, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le poly-1,4-oxybutylène glycol, l'épichlorohydrine et des copolymères statistiques ou séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylèneo On peut citer comme exemples de polyester polyols ayant au moins deux groupes hydroxyles, les polylactones comme celles obtenues par la polymérisation d'ouverture de noyau d'une lactone avec un initiateur tel que l'éthylène glycol ou le polyéthylène glycol, comme des polycaprolactones

dérivées d' -caprolactone ou analogue et des polyvaléro-

lactones dérivées de t-ou i -valérolactone; et des poly-

condensats obtenus par la polycondensation d'un alcool aliphatique ayant au moins deux groupes hydroxyles avec un acide carboxylique aliphatique ayant au moins deux groupes carboxyles, comme le polyéthylène adipate, le polypropylène adipate, le polybutylène adipate, le polyéthylène succinate,

le polyhexaméthylène adipate, et analogues de tels poly-

condensats obtenus en remplaçant une partie de l'acide

carboxylique aliphatique saturé utilisé dans la prépara-

tion de chacun de ces polycondensats par au moins un acide carboxylique aliphatique insaturé ou son anhydride comme l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique et/ou au moins un acide carboxylique aromatique ou son anhydride comme l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide phtalique ou l'anhydride phtalique en une quantité telle que cela ne nuise pas aux propriétés physiques et analogues de chacun de ces polycondensats. Les polyols ci-dessus mentionnés peuvent être utilisés seuls ou en

mélange.

On peut utiliser divers composés connus de diisocyanate soit seuls ou en mélange pour la préparation du prépolymère

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d'uréthane terminé par un isocyanate ou par un hydroxyle.

L'utilisation d'un mélange d'au moins deux sortes de composés de diisocyanate peut servir dans certains cas à donner des propriétés physiques souhaitées à la composition résineuse photosensible selon l'invention et au photopolymère qui en est formé. On peut ciLter comme exemples de composés de diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2, 6-tolylène diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate hydrogene, le il' 2, 6-tolylène diisocyanate hydrogenele m-phénylène

diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 1,3-diméthyl-

phényl-2,4-diisocyanate, le 1,3-diméthylphényl-4,6-diiso-

cyanate, le I,4-diméthylphényl-2,5-diisocyanate, le

1-chlorophényl-2,4-diisocyanate, le 4,4'-diphényl diisocya-

nate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl diisocyanate, le 2,4'-

diphényl diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphényl-

méthane diisocyanate, le 3,3' -diméthyl-4,4' -diphénylméthane

diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,4-

naphtalène diisocyanate, le 1,5-naphtalène diisocyanate, le 2,6naphtalène diisocyanate, le 2,7-naphtalène diisocyanate, le p-xylylène diisocyanate, le m-xylylène

diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,5-

pentaméthylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocya-

nate, le 1,7-heptaméthylène diisocyanate, le 1,8-octa-

méthylène diisocyanate, le 1,9-nonaméthylène diisocyanate,

le 1,10-décaméthylène diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-

1,5-pentaméthylène diisocyanate, le 2,2'-diméthyl-1,5-

pentaméthylène diisocyanate, le 3-méthoxy-1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 3-butoxy-1,6-hexaméthylène diisocyanate, 1'W,eO-dipropyl-éther dissocyanate, le 1,4-cyclohexyl

diisocyanate, le 1,3-cyclohexyl diisocyanate,et - diisocyana-

te d'isophorone.

La réaction de formation d'uréthane entre un composé de polyol et un composé de diisocyanate peut ttre effectuée selon tout procédé connu mis en pratique dans le domaine de la fabrication des uréthanes. Par exemple, la réaction peut être effectuée à une température comprise entre 40 et 100 C pendant 50 minutes à 6 heures. Selon la nécessité, u catalyseur tel qu'une amine tertiaire ou un composé d'étain peut être utilisé dans la réaction de formation d'uréthane Comme on le sait bien, si la réaction est effectuée à un rapport ENCO0 / [OH] supérieur à 1/1, on obtient de façon prédominante un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate tandis que l'on peut obtenir de façon prédominante un prépolymère d'uréthane terminé par un hydroxyle en effectuant la réaction à un rapport [NCO0/[0OHJ de moins de 1/1o Le choix entre le prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate et le prépolymère d'uLréthane terminé par un hydroxyle dépend du prépolymère d'uréthane parmi ceux mentionnés précédemment en (i) à (v) que l'on souhaite utiliser dans une composition résineuse photosensible selon l'inventiono Il est nécessaire, du point de vue résistance à l'abrasion et à l'usure d'un

photopolymère formé de la composition résineuse photo-

sensible selon l'invention, que la réactionë formation d'uréthane soit effectuée de façon que le prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate ou terminé par un hydroxyle résultant ait dans sa molécule, au moins deux unités monomériques du composé de polyol liées par

l'unité monomérique du composé de diisocyanate.

L'introduction de doubles liaisor éthyléniques du type acrylique et de groupes carboxyles dans les extrémités de la molécule du prépolymère d9uréthane terminé par un isocyanate ou terminé par un hydroxyle peut!tre effectuée

comme suit.

Praration des orpolymires d'uréthane (i: La première étape de la réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate avec un composé acrylique ayant deux groupes hydroxyles est entreprise

à un rapport défini par la formule C NCOJ / 0OHI 1/2..

Si le rapport est supérieur à 1/2, l'introduction des doubles liaisons éthyléniques sensiblement dans les deux extrémités de la molécule du prépolymère d'uréthane terminé

par un isocyanate et l'introduction des groupes carboxyles-

dans la molécule du produit résultant à la seconde étape

subséquente sont toutes deux insuffisantes, et le photo-

polymère formé d'une composition résineuse photosensible comprenant le prépolymère d'uréthane résultant a de nombreux

défauts dans son réseau moléculaire du fait de l'introduc-

tion insuffisante des doubles liaisons éthyléniques et

par conséquent, peut avoir une mauvaise résistance mécanique.

La première étape peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un catalyseur comme une amine tertiaire ou un composé d'étain, par exemple à une température de 40 à 1000C pendant 90 minutes à 4 heures. Tout composé acrylique ayant deux groupes hydroxyles peut être utilisé dans la première étape, mais des composés acryliques ayant des groupes hydroxyles primaires et/ou secondaires sont préférés parce que les groupes hydroxyles primaires et/ou secondaires sont bons par les réactivités aussi bien avec un groupe isocyanate qu'avec un anhydride d'acide et par conséquent, permettent aux réactions mises en cause dans la préparation du prépolymère d'uréthane souhaité d'être accomplies en

peu de temps.

Comme composés acryliques préférés, on peut mentionner ceux représentés par la formule générale R.

0...... (II3

o R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 est

-CH2-CH-CH2- -CH2-CH- ou -CH-CH2-

OH CH20H OH

et ceux représentés par la formule générale

R1 /R2-OH

CH =C--N

O R2"-OH

o R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R2' et R2" sont chacun indépendamment un groupe alcoylène à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone.

On peut les utiliser seuls ou en mélange.

On peut citer, comme exemples spécifiques de

composés acryliques de formule (II'), le N,N-hyroxy-

méthylacrylamide, le N,N-hydroxyméthylméthacrylamide,

le N,N-di(4-hydroxybutyl)acrylamide, le N,N-di(4-hydroxy-

butyl)méthacrylamide, le N- ( 2-hydroxyéthyl) -N-hydroxy-

propyl)acrylamide et le N-(2-hydroxyéthyl)-N-(hydroxypropy-

méthacrylamide. La seconde étape est effectuée entre le groupe hydroxyle résiduel contenu dans le résidu du composé acrylique présent aux extrémités de la molécule du produit obtenu par la première étape et le noyau anhydride d'acide d'un anhydride dicarboxylique pour introduire des groupes carboxyles aux extrénités de la molécule du produit de la première étape. On sait bien que l'introduction d'un groupe carboxyle peut également être effectuée par la réaction de formation d'hemi-ester entre un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle d'un acide dicarboxylique, laquelle réaction, cependant, avance lentement en compaiaisan avec la réaction entre un groupe hydroxyle et le noyau anhydride

d'acide d'un anhydride dicarboxylique et nécessite l'enlève-

ment, du système réactionnel, de l'eau qui se forme pendant le cours de la réaction. L'utilisation d'un anhydride dicarboxylique à la seconde étape a une signification importante car la réaction entre un groupe hydroxyle et le noyau d' anhydride d'acide de 1 ' anhydride dicarboxylique se passe sélectivement pour introduire des groupes carboxyles aux extrémités de la molécule du produit de la première étape en évitant ou en diminuant l'augmentation défavorable de poids moléculaire du prépolymère d'uréthane souhaité (i) qui est formé comme cela peut être apparent par le fait ci-dessus que le noyau d'anhydride d'acide d'un anhydride dicarboxylique a une plus forte réactivité d'estérification avec un groupe hydroxyle qu'avec un groupe carboxyle. La seconde étape peut Ptre effectuée en l'absence ou en la présence d'un catalyseur d'estérification, de préférence à une température de 60 à 1000C pendant 90 minutes à 8 heures. On notera que même après plusieurs heures, de la seconde étape, en l'absence d'un catalyseur d'estérifica- tion, à une température de 1000C ou moins, la viscosité

du prépolymère d'uréthane résultant ne change pas sensible-

ment par rapport à celle du produit réactionnel de la

première étape.

Comme anhydridesdicarboxyliques préférosque l'on peut utiliser dans la seconde étape, on peut mentionner ceux respectivement représentés par les formules générales R

N0

R4 R4 et R Co

Y H Co R41iC o R3, R4, R'3, RY4, R"I et R"4 sont chacun indépendamment un

atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone,

anhydride 1 3-propanedicarbo:xylique anhydride 194-butane-

dicarboxylique et anhydride 15-pentanedicarboxylique.

On peut les utiliser seuls ou en mélange. Les anhydrides dicarboxyjliques de formule (III)9 (III') ou (III?) o R3, R4 RI'3, R'&, R"3 et R'14 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle sont préférés du point de vue disponibilité. On préfère particulièrement

il anhydride succinique.

Il faut noter que si on le souhaite, les première et seconde étapes peuvent être effectuées simultanément en ajoutant simultanément un composé acrylique avec deux groupes hydroxyles et un anhydride dicarboxylique à un

prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate.

Préparation du prpolmère d'uréethane i: La réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate avec un composé acrylique ayant un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle est entreprise à un rapport défini par la formule: [NCO] / [OH1 41/1. Cette réaction est avantageuse parce qu'elle peut former le prépolymère d'uréthane souhaité à partir du prépolymère duréhae termine par un isocyanate, comme matière première, en une seule étape. Bien que le composé acrylique ayant deux sortes d'atomes d'hydrogène actifs soit utilisé dans la réaction, il est possible d'effectuer la réaction de formation d'uréthane entre le groupe hydroxyle et le groupe isocyanate sans augmentation marquée de la viscosité du prépolymère d'uréthane souhaité qui est formé, si les conditions de réaction sont modérées parce que la réaction - entre le groupe carboxyle et le groupe isocyanate est bien plus lente en comparaison à la réaction entre le groupe

hydroxyle et le groupe isocyanate. La réaction peut avanta-

geusement ttre effectuée dans des conditions modrées, c'est-à-dire en l'absence sensible d'un catalyseur à une

température de 50 à 80 C pendant 50 minutes à 6 heures.

En particulier, si l'on utilise un catalyseur dans la pré-

paration du prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate, aucun catalyseur ne doit être de plus ajouté dans cette réaction. Comme composés acryliques préférés utilisés dans la réaction, on peut mentionner ceux représentés par la formule générale: R5

CH2=C-C-0-R6-COOH

(1v) o R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R6 est un groupe divalent de formule: 1 0 -CH2-CH-CH -0-C-R- ou

OH O

OH 0

-CH2-CH- 0 - C - R' 7-

CH20H 0

o R7 et R'7 représentent chacun un groupe divalent ayant pour formule: R8 R1 R' R' H

ou -(CH2)n-

oR8, R9, R?8, R'9, R"8 et R"9 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et n est un nombre entier

de 3 à 5.

On peut les utiliser seuls ou en mélange.

Préparation des prépolymères d'uréthane (iii): Trois étapes de réaction sont mises en cause pour

la préparation des prépolymères d'uréthane (iii).

La première étape de réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate avec un composé d'oxirane ayant un groupe hydroxyle est entreprise à un rapport défini par la formule [NCO] / [OH3.,1/1 dans des

conditions couramment employées dans la réaction tradition-

nelle de formation d'uréthane comme on l'a décrit ci-dessus comme étant effectuée entre un composé de polyol et d'un

composé de diisocyanate.

Comme composés préférés d'oxirane utilisés dans la première étape, on peut mentionner ceux représentés par la formule générale

HO- R10-CH -CH2.....(V)

o R10 est un groupe alcoylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule: -CH2 -4- O - CH2CH 2 m R11 o R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

et m est un nombre entier de 1 à 3.

On peut les utiliser seuls ou en mélange.

La seconde étape de réaction du produit réactionnel de la première étape, qui est un prépolymère d'uréthane terminé par un époxy, avec un composé. acrylique ayant un groupe carboxyle est entreprise à un rapport défini par la formule [noyau dioxirane] / [COOH] < 1/1 pour effectuer une réaction d'addition par ouverture du noyau entre le groupe carboxyle et le groupe époxy. La réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur d'amine pour faciliter l'ouverture du noyau d'un groupe époxy comme de l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium ou de la benzylméthylamine, par exemple, à une température de à 1500C pendant 90 minutes à 6 heures. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique sont de préférence utû-isés soit seuls ou en mélange comme composé acrylique ayant un groupe

carboxyle du fait de leur bonne disponibilité.

La troisième étape de réaction est effectuée entre un groupe hydroxyle formé par la réaction d'addition d'ouverture de noyau de la seconde étape et contenu dans le produit réactionnel de la seconde étape et le noyau d'anhydride d'acide d'un anhydride dicarboxylique pour donner le prépolymère d'uréthane souhaité. La réaction peut ttre effectuée sensiblement de la même façon qu'à

la réaction de la seconde étape mise en cause dans la prépa-

ration des prépolymères d'uréthane (i) précédemment décrite. Les anhydrides dicarboxyliques que l'on peut utiliser dans la préparation des prépolymères d'uréthane (i) peuvent égalementêtre utilisés dans cette troisième

étape de réaction.

Préparation des prépolymères d'uréthane (iv), La première étape de réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un hydroxyle avec un composé d'oxirane ayant un atome d'halogène est entreprise à un rapport

défini par la formule E OH] /[atome d'halogène] < 1/1.

L'addition du composé d'oxirane au prépolymère d'uréthane

terminé par un hydroxyle est accompagne d'une déshydro-

chloruration. Les seconde et troisième étapes de rtacLon peuvent être effectuées sensiblement de la mtme façon que dans les seconde et troisième étapes de réacion misesen cause dans la préparation des prépolymères d'uréthane (iii) comme on l'a décrit précédemment. Les composés acryliques ayant un groupe carboxyle et les anhydrides dicarboxyliques que l'on peut respectivement utiliser dans les seconde et troisième étapes pour la

préparation des prépolymères d'uréthane (iii) peuvent égale-

ment être respectivement utilisés dans les seconde et troisième étapes mises en cause pour la préparation des

prépolymères d'uréthane (iv).

La première étape de réaction du prépolymère d'uréthane terminé par un hydroxyle avec le composé d'oxirane ayant un atome d'halogène peut être effectuée en présence d'un catalyseur tel qu'un halogénure de bore, comme du triluorure de bore, par exemple à une température

de 40 à 100 C pendant 90 minutes à 4 heures.

Comme composés préférés d'oxirane utilisés dans la

première étape de réaction on peut mentionner ceux repré-

sentés par la formule générale

X-R12X - - R/ 2....(VI)

o X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, l'iode, le fluor et le brome et R12 est un groupe alcoylène à chatne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule - CH2 4- o CH- 2 4=P ou R13 R14 R15 R15 ou R13, R14 et R15 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et p et q représentent

chacun un nombre entier de I à 5.

On peut les utiliser seuls ou en mélange.

Préparation de prépolymères d'uréthane y): La première étape de réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle avec un anhydride d'un acide polycarboxylique ayant au moins.trois groupes carboxyles et de préférence trois ou quatre groupes carboxyles est entreprise à un rapport défini par la formule:[OHJ /

[noyau anhydrides < 1/1/ Par cette réaction dVestérifica-

tion, sensiblement deux groupes carboxyles ou plus sont introduits dans chacune des extrémités de la molécule du prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle. La réaction peut être effectuée sensiblement de la même façon que dans

la seconde étape de réaction mise en cause pour la prépara-

tion des prépolymères d'uréthane (i) que l'on a décrite ci-dessuso Il n'est pas souhaitable d'utiliser un catalyseur d'estérification. L'anhydride de l'acide polycarboxylique utilisé dans la première étape ne doit contenir qu'un noyau anhydride formé à partir de deux groupes carboxyles d'au moins trois groupes carboxyles présents dans la molécule par déshydrocondensation. L'anhydride d'acide trimellitique et l'anhydride d'acide trimellitique hydrogéné sont

préférés comme anhydride de l'acide polycarboxylique.

- La seconde étape de réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé par un carboxyle formé par la première étape avec un composé acrylique ayant un noyau oxirane est entreprise pour introduire des groupes vinyliques du type acrylique dans les extrémités de la molécule du prépolymère d'uréthane. Afin d assurer l'introduction sensiblement d'un résidu du composé acrylique dans chacune des extrémités de la molécule du prépolymère d'uréthane, il est souhaitable que la quantité du composé acrylique

à utiliser soit déterminée en prenant bien en considéra-

tion la sorte de l'anhydride de l'acide polycarboxylique utilisé à la première étape de réaction. La seconde étape de réaction peut être effectuée sensiblement de la même façon que dans la seconde étape de réaction mise en cause

pour la préparation des prépolymères d'uréthane (iii) comme-

on l'a décrit ci-dessus. On peut citer comme exemples préférés du composé acrylique ayant un noyau oxirane, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate d' o -éthylglycidyle, et le méthacrylate

d' D -éthylglycidyle.

Le prépolymère d'uréthane (a) utilisé dans la compo-

sition résineuse photosensible selonl'invention, lequel prépolymère (a) peut être choisi parmi les prépolymères d'uréthane (i) à (v) ainsi obtenus, a au moins 1,6 groupes carboxyles, de préférence au moins 1,8 groupes carboxyles, en moyenne, par molécule du prépolymère. Si l'on utilise un prépolymère d'uréthane ayant moins de 1,6 groupes carboxyles en moyenne par molécule, la composition résineuse photosensible résultante a une mauvaise aptitude au développement avec des agents de développement aqueux, ce qui

conduit à une adhésivité restant àla surface d'un photo-

polymère qui en est formé, en particulier dans les zones non exposées en relief et les parties de paroi latérale

des zones exposées en relief.

Le prépolymère d'uréthane (a) a, au milieu de sa molécule, au moins deux unités monomériques d'un composé de polyol liées par une unité monomérique d'un composé de diisocyanate, ce qui équivaut à dire que le prépolymère d'uréthane (a) a, au milieu de sa molécule, au moins deux liaisons uréthanes. Le terme "milieu de la molécule" utilisé ici est destiné à signifier le frangment de la molécule du prépolymère d'uréthane (a) provenant d'un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate ou.en hydroxyle utilisé pour la préparation du prépolymère d'uréthane (a),ce qui

peut ttre apparent à la lecture de ce qui précède.

* Il est souhaitable que le poids moléculaire moyen en poids du prépolymère d'uréthane (a) soit compris dans la gamme o la composition résineuse photosensible résultante a une bonne aptitude au traitement comme étant du type liquide, et ce poids est de préférence compris entre 500 et 50 000 et mieux entre 1000 et 30 000, si

l'on considère de plus la résistance mécanique d'un photo-

polymère formé de la composition de résine photosensible.

Pour la mesure d'un poids moléculaire moyen en poids, on adopte une chromatographie à perméation de gel

(GPC)utilisant, comme échantillons standards, des poly-

styrènes fabriqués par Pressure Chemical Co., E.U.A. et comme dispositif, WATERS 200 fabriqué par Japan-Waters

Co., Japon.

350 Dans la préparation du prépolymère d'uréthane souhaité choisi parmi les prépolymères d'uréthane (i) à (v), on peut utiliser un milieu solvant tant qu'il n' interfère pas avec la réaction ou les réactions mises en cause. L'utilisation du solvant est préférable en particulier si le mélange réactionnel sans solvant a une

trop forte viscosité. Du point de vue facilité de fabrica-

tion, les prépolymères d'uréthane (i) et (ii) sont

particulièrement préférés.

Pour le composé à insaturation éthylénique (b) à utiliser comme agent réticulant dans la composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, la vinylpyridine; le Nvinylcarbazole; l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates ayant,

comme groupe formant l'ester, un groupe alcoyle, cyclo-

alcoyle, tétrahydrofurfuryle, allyle, glycidyle ou hydroxyalcoyle; des mono- ou di-acrylates et mono- ou

di-méthacrylates d'un alcoylène glycol ou d'un polyoxy-

alcoylène glycol (poids moléculaire moyen en poids: jusqu'à 3000); des mono-, di- ou tri-acrylates et mono-, di-ou tri-méthacrylates de triméthylolpropane; des mono-,

di-, tri- ou tétra-acrylates et mono-, di-, tri- ou tétra-

méthacrylates de pentaérythritol; de l'acrylamide et du méthacrylamide et leurs dérivés oamme le N-hyroyméthylacrylamide,

le N-hjtoxyméthylméthacrylamide, les N,N'-alcylne-bs-acrylsais,lesN,N '-

alcoylène-bis-méthacrylamides, l'acrylamide et le méthacry-

lamide de diacétone; des composés vinyliques aromatiques comme le styrène, le vinyltoluène et le divinylbenzène; des composés d'allyle comme le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle; de l'acétate de vinyle; de

l'acrylonitrile; de l'acide itaconique, de l'acide fuma-

rique, de l'acide maléique et de l'anhydride maléique, et leur mono- ou di-esters ayant, comme groupe formant l'ester, un ou deux groupes alcoyles; des résines alkyl ou polyester insaturé (poids moléculaire moyen en poids: jusqu'à 3000) et des résines uréthanes insaturées (poids moléculaire moyen en poids: jusqu'à 3000) par exemple,

les résines uréthanes modifiées par un monomère poly-

mérisable par addition avec de l'hydrogène actif comme un

acrylate dthydroxyalcoyle ou un méthacrylate d'hydroxy-

alcoyle. On peut les utiliser seuls ou en mélange. Dans la

présente description, le terme "alcoyle" ou "alcoylène"

signifie les groupes possédant une chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Le terme "cycloalcoyle" tel qu'il est utilisé ici, signifie les groupes ayant de 3 à 20 atomes de carbone et au moins un noyau à 3 à 8 éléments non substitué ou substitué par un alcoyle, un

halogène ou un phényleo Le composé à insaturation éthyléni-

que (b) est de préférence utilisé en une quantité de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids du prépo- lymère d'uréthane (a). La quantité tout à fait préférée du composé a insaturation éthylénique (b) est comprise entre 30 et 70 parties en poids pour 100 parties en poids

du prépolymère d'uréthane (a), quand on prend en considéra-

tion la viscosité de la composition résineuse photosensible résultante et les propriétés physiques des plaques

d'impression préparées avec cette composition.

On peut utiliser divers photosensibilisateurs connus

soit seuls ou en mélange, comme inititeur de photopoly-

mérisation (c) dans la composition résineuse photosensible - d'uréthane selon l'inventiono Comme photosensibilisateur, on peut mentionner, par exemple, la benzo'ne et ses dérivés que l'on peut représenter par la formule générale:

R17

O 0R16

o R16 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R17 est uTn atome d'hydrogène ou un groupe de formule -OR18, o R18 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle à cha!ne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone;

des composés de benzoyle comme l'acétophénone, la benzo-

phénone et leurs dérivés que l'on peut représenter par la formule générale xRî N'a Ri90 R20 o o R19 est un groupe alcoyle à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe de formule:

-5 - R21

o R21 est un groupe alcoyle à chalne droite ou ramifiée ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, l'iode, le fluor et le brome, un groupe nitro ou un groupe de formule: -N IR22 ou OR24

R23 2

o R22, R23 et R24 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle à chalne droite ou ramifiée ayant de 1 à 5 atomes de carbone et R20 est un groupe alcoyle à chalne droite ou ramifiée ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un atome d'halogène choisi parmi le chloré l'iode, le fluor et le brome, un groupe nitro ou ungroupe de formule: R25 -N /25 ou -OR27 R26 o R25, R26 et R27 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle à chalne droite ou ramifiée, ayant de 1 à 5 atomes de carbone; des dicétones comme le benzile, le diacétyle, l'anthraquinone et la phénanthraquinone; le disulfure

de diphényle; des éosines; et des thionines.

L'initiateur de photopolymérisation (c) est de préférence utilisé en une quantité de 0,001 à 10% en poids en se basant sur le poids total du prépolymère d'uréthane (a). et du composé à insaturation éthyYique

(b)o La quantité préférée de l'initiateur de photopolymérisa-

tion (c) est comprise entre 0,1 et 5%o en poids en se basant sur le poids total du prépolymère d'uréthane (a) et du composé à insaturation éthylénique (b) quand on prend en considération l'allure ou la vitesse de photopolymérisation

de la composition résineuse photosensible résultante.

La composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention contient de préférence au moins 50% en poids d'un mélange des composants essentiels (a), (b) et (c)o La composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention peut de plus contenir un inhibiteur connu de polymérisation à chaud pour stocker de façon stable cette composition. L'inhibiteur peut atre incorporé au moment du mélange des composants (a), (b) et (c) ou être ajouté aux composants (a) et/ou (b) et/ou (c) avant

mélange de ces composants. Comme inhibiteur de polymérisa-

tion à chaud que l'on peut utiliser dans la composition

résineuse photosensible selon l'invention, on peut mention-

ner, par exemple, l'hydroquinone, la tert-butylhydroquinone, 1' o-ou pbenzoquinone, la 2,5-diphényl-p-benzoquinone,

l'acide picrique, la di-p-fluorophénylamine, le p-méthoxy-

phénol et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluène (2,6-di-

tert-butyl-p-crésol). On peut les utiliser seuls ou en

mélange. Il est souhaitable que l'inhibiteur de polymérisa-

tion à chaud empoche la composition résineuse photosensible

selon l'invention d'"tre soumiseà l'obscurité, à une poly-

mérisation à la chaleur sans sacrifier à l'aptitude à la photopolymérisation de cette composition. Dans ce sens, la quantité de l'inhibiteur de polymérisation à chaud, si on l'utilise, est de préférence comprise entre 0,005

et 5,0% en poids en se basant sur le poids total du prépoly-

mère d'uréthane (a) et du composé à insaturation éthylénique (b). Un ou plusieurs additifs autres que les composants (a), (b) et (c), et l'inhibiteur de polymérisation à chaud, peuvent ttre incorporés de préférence en une quantité de 0,01 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'un mélange contenant les composants (a), (b) et (c) essentiels dans la composition résineuse photosensible selon l'invention pour bien ajuster la viscosité de la

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composition résultante ainsi que les propriétés physiques,

la résistance àl'eau et la résistance au solvant d'un photo-

polymère formé de la composition résineuse photosensible résultante. On peut citer comme exemples représentatifs de tels additifs, le phtalate dedioctyle et des huiles

de traitement.

La composition résineuse photosensible d'urétane selon l'invention qui, si elle est liquide, a de préférence une viscosité de 50 à 5000 poises en mesurant à 200C,

peut être polymérisée ou durcie par un rayonnement actini-

que ayant des longueurs d'ondes de préférence comprises entre 200 nm et 700 nm. Comme source préférée de ce rayonnement -tinique, on peut mentionner une lampe à arc de carbone, une lampe à mercure à super haute pression, une lampe à mercure à haute pression, une lampe à mercure à basse pression, une lampe au xénon, une lampe fluorescente à ultraviolets une lampe à l'halogénure d'un métal et la

lumière du soleil.

Si la composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention est exposée à travers une diapositive ou négatif ou positif portant une image, à un rayonnement actinique, par exemple pendant environ 0,5 à 10 minutes, il se forme un photopolymère insoluble dans les parties exposées de cette composition. La composition résineuse photosensible restant dans les parties non exposées peut être enlevée, en la lavant au moyen d'une solution aqueuse d'un agent tensio-actif ou d'une solution alcaline aqueuse pour effectuer un développement suffisant. Le lavage ou le développement peut également être effectué en utilisant un solvant organique tel que du trichloroéthylène, du perchloroéthylène, du 1,1,1trichloroéthane, de l'acétone, de la méthyl éthyl cétone, de l'acétate d'éthyle ou un mélange. Après développement, le photopolymère est séché

et soumis à une post-exposition à la lumière ou à un rayonne-

ment actinique, et le produit résultant peutêtre utilisé

comme plaque d'impression.

Des plaques d'impression préparées de la composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention sont excellentes par leur résistance aux encres d'impression, en particulier les encres typographiques comprenant les encres à rayons ultraviolets pouvant ëtre durcies par exposition à des rayons ultraviolets, par le transfert d'encre en évaluant en termes du pourcentage de la quantité d'encre transférée sur le papier par rapport à la quantité d'encre ayant été présente sur une plaque d'impression avant transfert d'encre, et par la reproductibilité de l'image imprimée. De même, ces plaques d'impression sont si excellentes par leur résistance à l'abrasion et à l'usure et à la fragilité à de basses températures qu'elles peuvent résister à l'impression, par exemple, même d'un million de copies dans le cas d'imprimés commerciaux au moyen d'une presse rotative. Par ailleurs, ces plaques sont si excellentes par leur résistance à l'eau ou à l'humidité qu'elles changent peu, par leuispropriéts physiques évaluées, en particulier en terme de la durabilité de l'impression ou de la tolérance à la copie pendant le court du stockage

même dans un environnement humide.

La caractéristique la plus remarquable de la composi-

tion résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention réside dans l'utilisation d2un prépolymère d'uréthane spécifique, dont la molécule a, comme chaXne de son arête, une chaine de polyuréthane et aux extrémités, au moins 1,6 groupes carboxyles en moyenne par molécule et des doubles liaisons acryliques, chacune de ces doubles liaisons acryliques étant sensiblement présente à chaque extrémité de la molécule du prépolymère. L'utilisation d'un tel prépolymère spécifique d'uréthane donne, à la composition résineuse photosensible selon l'invention, une bonne aptitude au développement avec des agents aqueux de développement, en étant sensiblement dépourvue d'adhésivité de surface des zones non exposées en relief et un manque total d'adhésivité de surface sur les zones exposées en relief de la composition quand, après le développement, elle est séchée et soumise à une post-exposition à la lumière, avec de très bonnes résistances à l'eau ou à l'humidité et à l'abrasion et à l'usure. En conséquence,

la composition résineuse photosensible d'uréthane selon.

l'invention, typiquement du type liquide avantageux par rapport à la facilité de production des plaques d'impres- sion par rapport au type solide, peut donner des plaques d'impression ayant une dureté appropriée, d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique et une longue

durabilité que l'on n'a jamais pu atteindre.

La composition résineuse photosensible d'uréthane selon l'invention est typiquement un liquide ayant la viscosité appropriée-pour obtenir une bonne aptitude au traitement. En général, toute variété d'épaisseur d'une plaque d'impression est souhaitable selon les sortes de machines d'impression et de matériau o l'impression est faite dans le domaine de l'impression typographique. Dans ce sens, les compositions résineuses photosensibles du type solide doivent ttre amenées de façon non économique, après les avoir formées en plaques de diverses épaisseurs, aux utilisateurs, tandis que la composition résineuse photosensible selon l'invention doit être uniquement

amenée telle quelle aux utilisateurs qui peuvent facile-

ment produire des plaques d'impresssion ayant toute épais-

seur souhaitée dans le cas typique o la composition est liquide. Par ailleurs, si des plaques d'impression de grande épaisseur sont produites à partir d'une composition résineuse photosensible et liquide selon l'invention, la composition restant non polymérisée dans les zones non exposées peut être récupérée et réutilisée, ce qui conduit

à la réduction du prix de fabrication des plaques d'impres-

sion0 La composition résineuse photosensible d'uréthane

selon l'invention est adaptée à une utilisation principale-

ment pour la production de plaques d'impression mais on peut bien entendu l'utiliser dans le domaine d'autres industries en rapport avec des polymères o les peintures, les revêtements, les adhésifs, les matériaux de pellicule,

les moules plastiques et ainsi de suite du type photo-

polymérisable sont fabriqués. Il est inutile de dire qu'un initiateur de polymérisation radicalaire tel que de 1'azobisisobutyronitrile ou du péroxyde de benzoyle peut de plus être incorporé dans la composition résineuse photosensible selon l'invention, pour impartir, à cette

composition, une aptitude à la polymérisation à chaud.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention en plus de détail mais ne doivent en aucun cas

en limiter le cadre.

Exemple 1.

On a agité un mélange de 615 g (5,22 moles) de 1,6-hexanediol, 233 g (2, 25 moles) de néopentylglycol,

867 g (5,94 moles) d'acide adipique et 8 g d'acide p-

toluène sulfonique comme catalyseur d' estérification, entre et 180 C sous la pression atmosphérique d'azote pendant 2 heures pour effectuer la condensation, et ensuite on a agité à 220 C sous pression réduite entre 30 mmHg et 300 mmHg pendant 5 heures pour effectuer la condensation et la déglycolation, pour former ainsi un polyester diol A1 ayant un indice d'acide de 1,2 mgKOH/g et un indice d'hydroxyle de 110 mgKOH/g déterminé selon la méthode pyridine-anhydride acétique employée dans tous les exempleset exemples de comparaison.

On a ajouté, en une fois, 87 g (0,50 mole) de

tolylène diisocyanate, mélange de 80% en poids de 2,4-

tolylène diisocyanate et de 20% en poids de 2,6-tolylène diisocyanate (le tolylène diisocyanate utilisé dans certains des exemples qui suivent et les exemples de comparaison était également un tel mlange), à 404 g (0,40 mole) du polyester diol A1, sous agitation sous atmosphère d'azote et chauffé dans un bain d'huile à 50 C, et on a agité le mélange résultant sous une atmosphère d'azote entre 50 et 85 C pendant 4 heures pour donner un prépolymère d'uréthane terminé par un isocyanate, transparent et visqueux A2 a-et un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 5000. Le degré de conversion des groupes NCO était de 99,7% en déterminant selon le procédé de contre-titrage dibutylamine-acide chlorhydrique

employé dans tous les exemples et exemples de comparaison.

On a ajouté 0,1 g de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

toluène (ayant ci-après pour abréviation BHT) au système réactionnel, dont l'atmosphère avait été changée de l'azote à de l'air, et on a agité le mélange résultant à 80 C pendant 10 minutes. On a ajouté au système réactionnel 46 g (0,22 mole) de GMGA (déaomination commerciale d'un mélange d'esters acryliques fabriqué par Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co. Ltd., Japon), mélange composé de 7 parties en mole de monométhacrylate de glycéryle et de 3 parties en mole d'un produit d'addition d'acide glycolique avec du méthacrylate de glycidyle et ayant un indice d'acide de 5,3 mgKOH/g et un indice d'hydroxyle de 550 mgKOH/g, et 0,05 g de laurate de dibutyl- étain (ayant ci-après pour abréviation BTL), dans le système réactionnel, on a agité le mélange résultant à 80 C pendant 2 heures pour

effectuer l'introduction de groupes vinyles du type acryli-

que dans le prépolymère A2. Le degré d'avance de la réac-

tion a été suivi en observant le changement du pic d'absorption à 2270 cm1, caractéristique des groupes NCO et apparaissant dans un diagramme du spectre infrarouge (ayant ci-après pour abréviation diagramme IR). Par rapport au mélangeréactionnel obtenu 1 heure 1/2 après le début de la réaction, on observa un très petit pic ou crtte à 2270 cm-1 Par rapport au mélange r éactionnel obtenu 2 heures après le début de la réaction, onn'observa qu'une trace de crtte à 2270 cmn-1, prouvant que les résidus de GMGA étaient sensiblement introduits dans les deux extrémités de la molécule du prépolymère A2 par la réaction de formation d'uréthane pour donner un prépolymère d'uréthane terminé

en hydroxyle et en méthacrylae.

Subséquemment, la température du bain d'huile fut élevée à 90 C, température à laquelle on ajouta 22 g (0,22 mole) d'anhydride succinique pulvérisé atu moyen d'un mortier, dans le système réactionnel, et on agita le mélange résultant pendant 3 heures. On suivit le dégré d'avance de la réaction de formation d'hemi-ester avec l'anhydride succinique, en termes de l'indice d'acide du mélange réactionnel, déterminé toutes les heures. Trois heures après le début de la réaction, l'indice d'acide du mélange réactionnel atteignit un niveau o il aurait pu rester

sensiblement constant ensuite. On obtint ainsi le prépoly-

mère d'uréthane souhaité J qui était incolore, transparent et très visqueux et qui avait un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 5900 On mélangea bien 100 g du prépolymère d'uréthane J avec une solution composée de 30 g de diméthacrylate

de diéthylène glycol, 30 g de méthacrylate de 2-hydroxy-

propyle, 3,2 g d'isobutyl éther de benzolne et 0,1 g

de BHT pour préparer une composition résineuse photosensible.

La composition résineuse photosensible fut enduite sur une épaisseur de l'ordre de 0,7 mm sur un revêtement adhésif ayant environ 10 u d'épaisseur, formé sur une pellicule de polyester lde 0,1 mm d'épaisse.ur placée sur une plaque en verre de 12 mm d 'épaisseur et se composant d'un adhésif de polyuréthane formé d'un mélange à 100:5 en poids de AD 503 A et ADFPJ (dénomination commerciales de produits fabriqués par Toyo ITn Mfgo Coo Ltdo Japon) La couche de la composition résineuse photosensible fut

couverte d'une pellicule de polypropylène de 12 p d'épais-

seur, sur laquelle on plaça alors un négatif en proche contact sous le poids d'une plaque en verre de 12 mm d'épaisseur subséquemment placée sur le négatifo La couche de la composition résineuse ph osensible fut d'abord exposée pendant 30 secondes à partir du ctté de la pellicule de polyester, à la lumière émise par une lampe chimique FL 20 BL (dénomination commerciale d'un produit fabriqué par Tokyo Shibaura Electric Company Ltdo, Japon) placée à une distance de 10 cm de la surface externe de la plaque en verre, puis fut exposée pendant 60 secondes du ctté de la pellicule négative, à la lumière émise par une lampe au mercure de 2.1v, placée à 50 cm de la surface externe de la plaque en verre. Après exposition à la lumière, les

plaques en verre, le négatif et la pellicule de polypropy-

lène ont été retirés, et une solution aqueuse à 0,510 en poids de carbonate de sodium, à une température de 400C fut vaporisée sous une pression de 2,45 bars pendant 2 minutes sur la couche de la composition résineuse placée à une distance de 10 cm d'une tubulure de vaporisation pour enlever suffisamment, par lavage, la composition

résineuse non durcie dans les zones non exposées au relief.

Après lavage avec de l'eau et séchage, la couche de la composition résineuse fut-encore exposée pendant 60 secondes à partir de sa surface externe, à la lumière émiseperla lampe à mercure de 2 kW placée à une distance de 20 cm de la surface externe de la couche de composition, pour préparer une plaque imagée à relief net, comprenant un

photopolymère solide dépourvu d'adhésivité de surface,-

laquelle plaque était appropriée à une utilisation dans une impression typographique. La hauteur du relief était de 0,6 mm et la dureté Shore des parties imagées de 75 en mesurant à 200C au moyen d'un duromètre Shore "D" (le symbole "Dl' sera placé ci-après avant les chiffres représentant la donnée obtenue au moyen du duromètre Shore "D"). Après avoir laissé la plaque imagée en relief au repos dans un dessicateur maintenu à 50C pendant une journée, la dureté Shore des parties imagées en relief fut de nouveau mesurée et se révéla être D78 à 51C, et le photopolymère-avait sensiblement une aussi bonne flexibilité à 50C qu'à 200C ou en d'autres termes, ne montra

aucune fragilité à de basses températures.

Une impression fut effectuée en utilisant la plaque

imagée en relief montée comme plaque d'impression typogra-

phique sur une presse à épreuve typographique pour produire une impression avec une bonne image ayant une zone marginale nette et ressemblant à une image imprimée produite en

utilisant une impression sur métal.

La composition résineuse photosensible ci-dessus fut coulée dans un espace entourée de pièces d'espacement de 1,0 mm de hauteurdisposées sur une pellicule de polyester de 9 p d'épaisseur placée sur une plaque en verre de 5 mm d'épaisseur, et couverte d'unepellicule de polyester de 9 u d'épaisseur sans formation de bulles entre elles, et ensuite on plaça par dessus une plaque en verre de 5 mm d'épaisseur. La couche de la composition résineuse photosensible fut exposée pendant 10 minutes à partir des deux cotés, à la lumière émise par des lampes chimiques FL 20 EL respectivement placées des deux c8tés à une distance de 10 cm des plaque en verre respectives Après exposition à la lumière, les plaques en verre et les deux feuilles de la pellicule de polyester ontété retirées, et une feuille d'environ 1 mm d'épaisseur d'un photopolymère formé à partir de la composition résineuse photosensible fut coupée à la matrice au moyen d'une matrice en haltère JIS No. 1 (JIS: norme japonaise industrielle japonaise). Un échantillon d'haltère a été

soumis à un essai de traction en utili-

lisant une machine de traction S-100-D (dénomination commerciale d'un produit fabriqué par Shimadzu Seisakusho Ltd, Japon) pour mesurer la résistance à la rupture par traction et l'allongement à la rupture

par traction, qui sont indiqués au tableau 2 ci-après.

La dureté Shore du photopolymère a également été mesurée au moyen du duromètre Shore "D", et est telle qu'indiquée au tableau 2. La viscosité de la composition résineuse photosensible a été examinée en utilisant un viscosimètre rotatif Brookfield modèle BSH (dénomination commerciale d'un produit fabriqué par Tokyo Keiki Seizo-Sho, Ltd,

Japon) et est indiquésau tableau 2.

Exemple de comparaison No. 1.

Une composition résineuse photosensible et une plaque d'impression formée de celle-ci, ont été préparées sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant, au lieu du prépolymère d'uréthane J, le même prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle et terminé en méthacrylate que celui préparé à l'exemple 1, mais non soumis à l'hemiestérification. La plaque d'impression n'avait pas d'usage pratique parce que le lavage des parties non exposées de la composition était assez incomplet du fait de la très mauvaise solubilité de la composition résineuse photosensible non durcie dans une solution aqueuse à 0,_ de carbonate de sodium comme agent

de développement.

Exemple de comparaison No. 2.

Un mélange de 89 g (0,75 mole)de 1,6-hexanediol, de 26 g (0,25 mole) de néopentyl glycol, de 146 g (1 mole) d'acide adipique et de 0,13 g d'acide p-toluènesulfonique a été soumis à une condensation effectuée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 pour donner un ester diol ayant un indice d'acide de 10,8 mgKOH/g et, à la suite de l'addition de 31 g (0,5 mole) d'éthylène glycol dans le système réactionnel, on a soumis à une condensation et à une déglycolation effectuées sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 pour donner un polyester diol A3 ayant un indice d'acide de 1,8 mgKOH/g, un indice d'hydroxyle de 23 mgKOH/g et un poids moléculaire moyen en

poids de l'ordre de 4500.

Un mélange de 34 g (0,2 mole) de tolylène diisocyanate et de 0,1 g de BTL a été ajouté en une fois, à 450 g (0,1 mole) du polyester polyol A3, et la réaction fut effectuée sensiblement de la mime façon qu'à l'exemple 1 pour préparer un prépolymère de polyester terminé par un isocyanate A4. Le degré de conversion des groupes NCO était de 99,5/%o En utilisant 22 g (0,11 mole) de GMGA et 11 g (0,11 mole) d'acide succinique, on a préparé un prépolymère d'urétane visqueux et transparent K ayant un indice d'acide de 25,5 mgKOH/g, à partir du prépolymère de polyester terminé en isocyanate A4, sensiblement de la

même façon qu'à l'exemple 1.

Une composition résineuse photosensible et une feuille formée d'un photopolymère de cette composition, ont été préparées sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant le prépolymère d'uréthane K à la place du prépolymère d'uréthane J. La viscosité de la composition résineuse photosensible et la dureté Shore ainsi que la résistance à la rupture par traction et l'allongement du photopolymère ont été examinés de la même façon qu'à l'exemple 1 et sont tels qu'indiqués au tableau 2. On peut noter que le photopolymère de cet exemple de comparaison a une très mauvaise dureté Shore et une très

mauvaise résistance à la rupture par traction.

Exemple de comparaison No, 3, On a préparé une composition résineusephotosensible

et une plaque d'impression de cette composition, sensible-

ment de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant

un prépolymère du type polyester insaturé obtenu par conden-

sation de propylène glycol, de diéthylène glycol, d'acide adipique, d'acide fumarique et d'acide isophtalique (0,30/ 0,20/015/0,25/0,10 en mole) et ayant un indice d'acide de 17 mgKOH/g et un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre de 3300, au lieu du prépolymère d'uréthane J. Exem ple 20 On a répété sensiblement le même processus qu'à l'exemple 1 pour préparer deux sortes de prépolymères souhbaités d'uréthane JI et JI ayant des poids moléculaires moyens en poids variables9 à. l'exception que l1on fit arier le rapport molaire-d'un polyester diol A1 au tolylène diisocyanate et que l'on utilisa OMGA et l'anhydride

succinique en quantités de 1,05 fois et 1,025 fois respec-

tivement, les quantités stoechiométriqueso Les poids moléculaires moyens en poids des prépolymères d'uréthane terminés en isocyanate utilisés pour les intermédiaires pour la préparation des prépolymères d'uréthane J' et J'"

étaient de l'ordre de 3000 et de 1500, respectivement.

Des compositions résineuses photosensibles et des plaques d'impression ont été préparées à partir des prépolymères respectifs d'uréthane J' et J" au lieu du prépolymère d'uréthane J, sensiblement de la même façon

qu'à l'exemple 1. Les deux compositions résineuses photo-

sensibles étaient si excellentes par leur aptitude au développement qu9il ne restait pas de composition résineuse non durcie dans les parties d'image inversée, d'ombre et d'image compliquée, avec pour résultat que des images imprimées très nettes ont pu être reproduites avec une

impression au moyen de chacune des plaques d'impression.

Comparaison de résistance à l'abrasion. La résistance à l'abrasion de chacune des plaques d'impression préparées aux exemples l et 2, et aux exemples de comparaison 2 et -3 a été examinée en utilisant un moyen

d'abrasion rotatif Taber fabriqué par Toyo Seiki Seisaku-

Sho Ltd, Japon (roue d'abrasion: CS-17, charge: 1 kg, cycle d'abrasion: 5000 fois). Les résultats sont tels

qu'indiqués au tableau 1 ci-dessous.

On peut noter sur le tableau 1 que les plaques

d'impression formées des compositions résineuses photo-

sensibles du type uréthane sont bienmeilleures par leur

résistance à l'abrasion que celles du type polyester.

Tableau 1.

Exemple No.

Exemple 1

Exemple 2

Exemple 2

Exemple de

comparai-

son No. 1

Exemple de

comparai-

son No. 2 Prolmère J(uréthane) J' (uréthane) J" (ur éthane) K (uréthane) (polyester) Indice d'acide du prépolymère (mgK0H/g) 31,5 53,9 1,2 ,5 Poids moléculaire moyen en poids du prépolymère (500ooo)*

(3000)*

(15oo)* (4500oo)* Perte par abrasion mg)

Indice d'abra-

sion ** 1,0 2,3 ,7 1,7 8,0 Note *: Les chiffres entre parenthèsesreprésentent les poids moléculaires moyens en poids des prépolymères terminés en isocyanate utilisés comme intermédiaires

pour la production des prépolymères d'uréthane souhaités.

**: Les indices d'abrasion sont les valeurs relatives obtenues en supposant que l'indice d'abrasion de la plaque d'impression obtenue à l'exemple 1

est 1.

N -%4 N %O LM

Exemple 3.

On a soumis un mélange de 404 g (0,4 mole) d'un poly-

ester diol A1 tel que préparé à l'exemple 1 et 87 g (0,50 mole) de diisocyanate de tolylène sensiblement à la même réaction de formation d'uréthane qu'à l'exemple 1 pour préparer un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate A2'. Le degré de conversion des groupes NCO

était de 99,5%.

On ajouta, au système réactionnel, 0,1 g de BHT, l'atmosphère de ce système ayant été changée de l'azote à l'air, et on agita le mélange résultant à 85 C pendant minutes. On ajouta simultanément 46 g (0,22 mole) de GMGA, 22 g (0,22 mole) d'acide succinique et 0,05 g de BTL, dans le système réactionnel, on agita le mélange résultant à 85 C pendant 3 heures 1/2 pour préparer le prépolymère d'uréthane L souhaité,transparent et très visqueux ayant un indice d'acide de 25 mgKOH/g et semblable au prépolymère J préparé à l'exemple 1. La présence de groupes NCO dans le prépolymère L ne put tre détectée

sur un diagramme IR.

On a préparé une composition résineuse photosensible et une plaque d'impression sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant le prépolymère d'uréthane

L au lieu du prépolymère d'uréthane J. La plaque d'impres-

sion avait une image en relief nette formée d'un photo-

polymère dépourvu d'adhésivité de surface comme la plaque d'impression produite à l'exemple 1. On forma une feuille d'un photopolymère d'environ I mm d'épaisseur à partir de la composition résineuse photosensible, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. La viscosité de la composition résineuse photosensible et la dureté Shore ainsi que la résistance à la rupture par traction et l'allongement du photopolymère ont été examinés de la même façon qu'à l'exemple 1, et se révèlent ttre comme indiqué au tableau 2, o l'on peut voir que ce sont sensiblement les mtmes

résultats qu'à l'exemple 1.

Comparaison de viscosité et propriétés physiques.

Tableau 2.

Exemple 1

Exemple.

Exemple de com-

paraison No. 2 Viscosité de la composition

(20 C)

370 poises 350 poises 220 poises Photopolymère Résistance à la rupture par traction (20 C) Allongement à la rupture par traction (20 C) Dureté Shore

(20 C)

(5 C) 397 bars %. DY70 D74 402 bars 98% D71 D74 191 bars À> % D34 D50 rj' JNJ n, "O Ul

Exemple 4.

On a agité, sous une atmosphère d'air à 90 C pendant 4 heures, un mélange de 204 g (1,0 mole) de GMGA tel qu'utilisé à l'exemple 1, 100 g (1,0 mole) d'anhydride succinique et 0,2 g de BHT, pour donner un mélange d'esters acryliques hémi-estérifié F ayant un indice d'acide de

mgKOH/g (indice d'acide théorique: 187,5 mgKOH/g).

On a soumis un mélange de 404 g (0,40 mole) d'un polyester diol A1 et 87 g (0,50 mole) de diisocyanate de tolylène sensiblement à la même réaction de formation d'uréthane qu'à l'exemple 1 pour préparer un prépolymère dtréthane terminé en isocyanate A1". Le degré de conversion des groupes NCO était de 99,8%. On a ajouté 61 g (0,20 mole) du mélange d'esters acryliques hémi-estérifié F et 0,07 g de BTL au prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate A1" ainsi préparé,et on a agité le mélange résultant dans une atmosphère d'air à 85 C pendant 3 heures pour donner le prépolymère d'uréthane M souhaitétransparent et très

visqueux ayant un indice d'acide de 2,1 mgKOH/g et sembla-

ble au prépolymère J préparé à l'exemple 1. Il n'apparut aucun pic d'absorption à 2270 cm- 1, caractéristique des

groupes NCO, dans un diagramme IR.

On a préparé une composition résineuse photosensible sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en

utilisant le prépolymère d'uréthane M à la place du prépoly-

mère d'uréthane J. La viscosité, à 20 C, de la composition résineuse photosensible était de 450 poises, un peu élevée en comparaison avec celle de la composition préparée à

l'exemple 1. On a préparé une plaque d'impression sensible-

ment de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant la composition résineuse photosensible préparée dans cet exemple et une solution aqueuse à 1% en poids de borate de sodium comme agent de développement, à la place des produits utilisés à l'exemple 1. La plaque d'impression

était dure mais élastique.

Une impression fut effectuée en utilisant la plaque d'impression montée sur une presse d'épreuve typographique pour produire une impression ayant une image nette d'une image imprimée produite en utilisant un type d'impression

sur métal.

Exemple 5.

On a bien agité, sous une atmosphère d'azote à 85 C pendant 3 heures, un mélange de 440 g (0,44 mole) de Polylite (dénomination commerciale) ODX240 (dénomination commerciale d'un polyester diol fabriqué par Dainippon Ink And Ciemicals Inc., Japon) et 59 g (0,34 mole) de diisocyanate de tolylène pour préparer un prépolymère

d'uréthane terminé en hydroxyle A5 ayant un poids molécu-

laire moyen en poids de l'ordre de 5000.

324 g (3,52 moles) d'épichlorohydrine et ensuite g d'une solution dans l'éther contenant un produit d'ad- dition trifluorure de bore-éther à une concentration en trifluorure de bore de 5% en poids ont été ajoutés au

prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle A5 sous agita-

tion dans une atmosphère d'azote, et contenu dans un réacteur équipé d'un condenseur, et on a agité le mélange résultant entre 50 et 85 C pendant 4 heures, le réacteur étant refroidi par intermittence au moyen de glace, et

ensuite on a enlevé l'épichlorohydrine en excès par distil-

lation entre 110 et 150 C sous une pression réduite de mmHg pendant 5 heures0 On a ajouté 125 g d'une solution aqueuse à 30% en poids de soude, dans le produit réactionnel ainsi obtenu, etona agité le mélange résultant dans une atmosphère d'azote entre 70 et 90 C pendant 7 heures pour effectuer la neutralisation du HCl formé. Un prépolymère ainsi formé fut lavé quatre fois, à chaque fois avec 150 g d'eau pure à 500 C, le mélange du prépolymère et de l'eau pure étant vigoureusement agité à 50- 60 C. La teneur en chlore hydrolysable dans le prépolymère lavé était de l'ordre de 0,05% en poids. Le prépolymbre:lavé fut séché dans une atmosphère d'azote à 60-80 C sous une pression

réduite de 300 mmHg pendant I jour pour obtenir un prépoly-

mère d'uréthane terminé en époxy sensiblement pur A6 ayant un équivalent époxy de 2450 déterminé selon la méthode d'addition d'iode On a ajouté 125g(0,52 mole) de diméthacrylate de diéthylène glycol, 15 g (0,21 mole) d'acide méthacrylique,

0,6 g d'hydroquinone et 8 g d'hydroxyde de triméthyl-

ammonium comme amine tertiaire comme catalyseur, à 490 g (0,10 mole) du prépolymère d'uréthane terminé en époxy A6, etonaagité le mélange résultant dans une atmosphère d'air entre 100 et 120 C pendant 5 heures pour donner un prépolymère d'uréthane A7 brunâtre, visqueux et terminé en

vinyle ayant un indice d'acide de 2,8 mgKOH/g.

On a ajouté 27 g (0,18 mole) d'anhydride tétra-

hydrophtalique, au prépolymère d'uréthane terminé en vinyle A7 ainsi préparé, etcna agité le mélange résultant dans une atmosphère d'air à 90 C pendant 2 heures pour effectuer l'hemi-estérification. Ainsi, on a préparé le prépolymère d'uréthane souhaité brunâtre et visqueux O

ayant un indice d'acide de 33 mgKOH/g.

On a ajouté 130 g de méthacrylate de 2-hydroxy-

propyle, 8 g d'isobutyl éther de benzolne et 0,2 g de p-méthoxyphénol, au prépolymère d'uréthane O ainsi préparé et on a bien mélangé pour former une composition résineuse photosensible. Une plaque d'impression a été préparée sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant la composition résineuse photosensible

de cet exemple à la place de celle préparée à l'exemple 1.

* La plaque d'impression, appropriée à une impression typo-

graphique, était solide ou tenace et excellente par la

résolution d'une image formée.

Exemple de comparaison No. 4.

On a préparé une composition résineuse photosensible

sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en n'uti-

lisant pas d'anhydride succinique pour la préparation du prépolymère d'uréthane souhaité. On a préparé une plaque

d'impression à partir de la composition résineuse photo-

sensible ainsi préparée, sensiblement de la mtme façon qu'à l'exemple 1. Cependant, le lavage de la composition résineuse non durcie était si insuffisant dans le développement que la plaque d'impression était trop mauvaise

par sa résolution, pour 'tre utile dans la pratique.

Exemple 6.

On a agité un mélange de 73 g (0,34 mole) de Polylite ODX-2171 (dénomination commerciale d'une polycaprolactone ayant un indice d'acide de 0,20 mgKOH/g et un indice d'hydroxyle de 220 mgKOD/g, fabriquée par Dainippon Ink And Chemicals Inc., Japon) et 77 g (0,44 mole) de diisocyanate de tolylène, sous atmosphère d'azote à 85 C pendent 4 heures pour donner un polyester-uréthane diol A8 ayant un poids moléculaire moyen en poids de l'ordre

de 2500.

On a ajouté, au système réactionnel, 15 g (0,203mole) d'Epiol OH (dénomination commerciale de glycidol ayant une teneur en oxygène d'oxirane de 20,5% en poids, fabriqué par Nippon Oil and Fats Coo Ltdo, Japon), 0,05 g de BTL et 0,1 g de BHT et le mélage résultant a été agité à 85cC pendant 2 heures On a pu confirmerque le pic d'absorption à 2270 cm-1, caractéristique des groupes

NCO disparaissait dans un diagramme IR.

On a ajouté, au système réactionnel, 18 g (0,21 mole) d'acide méthacrylique et 1,0 g de benzyldiméthylamine, l'atmosphère dans ce système ayant été changée de l'azote à l'air, et on a agité le mélange résultant à 95 C pendant 12 heures pour donner un prépolymère d'uréthane terminé en vinyle A9 ayant un induce d'acide de 5,8 mgKOH/go On a ajouté, au système réactionnel, 21 g(0,21 mole) d'anhydride succinique, etona agité le mélange résultant

à 95 C pendant 1 heure 1/2o Ainsi, on a préparé le prépoly-

mère d'uréthane P souhaité ayant un indice d'acide de 37 mg

KOH/g.

On a mélangé 100 g du prépolymère d'uréthane P avec g de diméthacrylate de tétraéthylène glycol, 20 g de méthacrylate de 2-hydroxypropyle, 10 g de diacétone acrylamide, 10 g de triméthacrylate de triméthylolpropane,

3 g d'isopropyl éther de benzolne et 0,1 g de p-méthoxy-

phénol pour préparer une composition résineuse photosensible.

Une plaque d'impression typographique a été préparée à partir de la composition résineuse photosensible ainsi

préparé sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1.

La plaque d'impression était flexible, présentait une image nette et était dépourvue d'adhésivité de surface aussi bien dans les zones de l'image en relief que dans

les zones non imagées.

Exemple 7.

On a agité un mélange de 257,3 g (0,1 mole) de Takelac U-2320 (dénomination commerciale d'un polypropylène adipate ayant un indice d'acide de 2,0 mgKOH/g et un indice d'hydroxyle de 43,6 mgKOH/g, fabriqué par Takeda Chemical Industry Ltd., Japon), 200 g (0,1 mole) de SANNIX PP2000 (dénomination commerciale d'un polypropylène glycol fabriqué par Saryo Chemical Industries Ltd., Japon), 52,3 g (0,3 mole) de diisocyanate de tolylène et 0,01% en poids, en se basant sur le mélange, de BTL, dans une atmosphère d'azote à' 85 C pendant 2 heures pour donner un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate A10, transparent et visqueux. Le degré de conversion des groupes

NCO était de 98,3%.

On a ajouté au système réactionnel dont l'atmosphère avait été changée de l'azote à l'air, 32 g (0,2 mole) de monométhacrylate de glycéryle et 0,1% en poids, en se basant sur le mélange résultant, de BHT, et on continua la réaction d'introduction des groupes vinyles à 85 C pendant 2 heures. On ne reconnut pas dans un diagramme IR le pic d'absorption à 2270 cm-1, caractéristique des

groupes NCO.

On a ajouté, au système réactionnel, 20 g (0,2 mole) d'anhydride succinique, et on a continué la réaction d'hémi-estérification jusqu'à ce que l'indice d'acide du prépolymère résultant atteigne 21 mgKOH/g. Ainsi, on $ obtenu un prépolymère d'uréthane Q terminé en vinyle et

en carbonyle.

On a mélangé 100 g du prépolymère d'uréthane Q a g de méthacrylate de 2hydroxypropyle, 10 g de NK Ester P-9G (dénomination commerciale d'undiméthacrylate de polypropylène glycol fabriqué par Shin-Nakamura Chemical

Co. Ltd., Japon), 30 g de polypropylène glycol monométha-

crylate (poids moléculaire moyen en poids: 1000), 2 g d'isobutyl éther de benzolne et 0,1 g de p-méthoxyphénol pour préparer une composition résineuse photosensible. On a préparé une plaque d'impression à partir de la

composition résineuse photosensible ainsi obtenue, sensible-

ment de la mime façon qu'à l'exemple I mais en effectuant le développement avec un agent de développement qui était une solution aqueuse de 1% en poids de borate de sodium et de 1% en poids d'un agent dispersant mélangé Esolution aqueuse de 15% en poids de Liporan A0 (dénomination commerciale d'un agent tensio-actif fabriqué par Lion Corporation, Japon) et 15% en poids de Lipponox NCH (dénomination commerciale d'un agent tensio-actif fabriqué par Lion Corporation, Japon)] et cet agent développant a été pulvérisé sous une pression de 0,981 bar et la post-exposition a été effectuée au moyen d'une lampe chimique FL 20 BL placée à une distance de 10 cm de la surface externe de la couche de composition au lieu de la lampe à mercure de 2 kW placée à une distance de 20 cm de la surface externe de la couche de composition pendant minutes au lieu de 60. Dans le développement, le lavage de la composition résineuse non durcie dans les parties d'image inversée et les parties comprenant des lignes fines de la plaque d'impression était assez satisfaisant, en comparaison à celui obtenu dans des compositions

résineuses photosensibles traditionnelles polyester-éther-

uréthane. Les éléments d'impression de la plaque d'impres-

sion avaient des épaulements nets ou aigus La plaque d'impression était totalement dépourvue d'adhésivité de surface aussi bien dans les zones d'image en relief que dans les zones non imagées, contrairement aux plaques préparées avec une composition résineuse photosensible

polyester-éther-uréthane traditionnelle.

On a pu utilser 50 1 de l 'agent développant (agent de lavage) pour la préparation de 40 plaques d'impression ou plus de dimension A-3 à partir de la composition résineuse photosensible préparée dans cet exemple, en les comparant à 20-25 plaques d'impressionde la mime dimension en compositions résineuses photosensibles polyester-éther-uréthane traditionnelles.

Exemple 8.

On a agité, dans une atmosphère d'azote à 85 C pendant 2 heures, un mélange de 175 g (0,3 mole) de

Takelac U-2305 (dénomination commerciale d'un polypropy-

lène adipate ayant un indice d'acide de 2,0 mgKOH/g et un indice d'hydroxyle de 193,1 mgKOH/g, 200 g (0,2 mole) de SANNIX PP-1000 (dénomination commerciale d'un polypropylène glycol fabriqué par Sanyo Chemical Industries Ltd., Japon)> 79,4 g (0,4 mole) de diisocyanate de tolylène et 0,01% en poids, en se basant sur le mélange, de BTL, pour donner un prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle Ail. On ne

reconnut pas le pic d'absorption à 2270 cm-1, caractéris-

tique des groupes NCO, dans un diagramme IR.

On a ajouté, au système réactionnel, 38,2 g (0,2 mole)

d'anhydride trimellitique, et ona agité le mélange résul-

tant à 85 C pendant 3 heures pour effectuer une hemi-

estérification. Ainsi, on a préparé un prépolymère d'uréthane

terminé en hydroxyle ayant un indice d'acide de 46,3 mgKOH/g.

Tout le prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle

ainsi préparé a été mélangé à 28,4 g (0,2 mole) de mêtha-

crylate de glycidyle, 0,01% en poids, en se basant sur le mélange résultant, de BHT et 0,1% en poids en se basant

sur le mélange résultant, de chlorure de tribenzylammonium.

On a agité le mélange résultant à 85 C pendant 5 heures pour effectuer la réaction d'introduction de groupes vinyles. Ainsi, on a préparé le prépolymère d'uréthane

souhaité R ayant un indice d'acide de 24,4 mgKOH/g.

On a mélangé 100 g du prépolymère d'uréthane R à g de méthacrylate de 2hydroxyéthyle, 20 g de NK Ester P-9G (polypropylène glycol diméthacrylate) , 3g d'éthyl éther de benzoine et 0,1 g de p-méthoxyphénol pour

préparer une composition résineuse photosensible.

Une plaque d'impression a été préparée à partir de la composition résineuse photosensible ainsi préparée,

sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. La composi-

tion résineuse était excellente par son aptitude au développement, commecelle préparée à l'exemple 7, et la

plaque d'impression était sensiblement dépourvue d'adhési-

vité de surface.

Comparaison des propriétés physiues.

Une feuille d'environ 1 mm d'épaisseur d'un photo-

polymère a été formée à partir de chacune des compositions résineuses photosensibles préparées aux exemples 7 et 8, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On a examiné la dureté Shore et la résistance à la rupture par traction ainsi que l'allongement du photopolymère, à 20 C, sensiblement de la même façon qu'à 1 V exemple 1 mais en utilisant une matrice en haltère JIS No. 4 à la place de la matrice No. 1, et en utilisant un duromètre Shore "A" au lieu du duromètre Shore "D"', pour trouver les résultats indiqués au tableau 4

Tableau 4.

Dureté Shore Résistance à Allongement à la rupture la rupture par par traction traction Exemple 7 A72 150 bars 174% Exemple 8 A85 204 bars 15/o Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle

comprend tous les moyens constituant des équivalents tech-

niques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises

en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (14)

R E V E N D I C A T I 0 NS

1. Composition résineuse photosensible d'uréthane

caractérisée en ce qu'elle contient (a) au moins un pré-

polymère d'uréthane ayant, au milieu de sa molécule, au moins deux unitémonomériqu6 d'un composé de polyol liées par une unité monomérique d'un composé de diisocyanate, et ayant uniquement aux extrémités de ladite molécule, au moins 1,6 groupes carboxyles en moyenne par molécule et des résidus acryliques représentés par la formule: R

CH2=-C0-..... ()

o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, chacun desdits résidus acryliques étant sensiblement présent à chaque extrémité de ladite molécule dudit prépolymère

d'uréthane, (b) au moins un composé à insaturation éthyléni-

que, et (c) au moins un initiateur de photopolymérisation.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée - en ce qu'elle contient de plus au moins un inhibiteur

de polymérisation à chaud.

3o Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 100 parties en poids du composant (a), 5 à 100 parties en poids du composant (b), et 0,001

à 10% en poids, en se basant sur le poids total des compo-

sants (a) et (b), du composant (c).

4. Composition selon la revendication 3,caractérisée en ce qu'elle contient de plus 0,005 à 5,0% en poids, en se basant sur le poids total des composants (a) et

(b) d'au moins un inhibiteur de polymérisation à chaud.

5. Composition selon l'une quelconque des revendica-

0 tions précédentes, caractérisée en ce que le composant

(a) est choisi dans le groupe consistant en (i) prépoly-

mères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate avec au moins un composé acrylique ayant deux groupes hydroxyles à un rapport [NCOJ / [OHipouvant atteindre 1/2 et par réaction du produit résultant avec au moins un anhydride dicarboxylique, (ii) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate avec au moins un composé acrylique ayant un groupe hydroxyle et un grouse carboxyle à un rapport CNCO] / [E0I pouvant atteindre 1/1, (iii) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé en isocyanate avec au moins un composé d'oxirane ayant un groupe hydroxyle à un rapport C NCO3 / [OH] pouvant atteindre 1/1, par réaction du produit résultant avec au moins un composé acrylique ayant un groupe carboxyle à un rapport t noyau oxiranej / [OHJ pouvant atteindre 1/1 et de plus par réaction du produit résultant avec au moins un anhydride dicarboxylique, (iv) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé en hydroxyle avec au moins un composé d'oxirane ayant un atome d'halogène à un rapport LOHI / Catome d'halogène]pouvant atteindre 1/1, par réaction du produit résultant avec de l'acide acrylique et/Qu de l'acide méthacrylique et de plus par réaction du produit résultant avec au moins un anhydride dicarboxylique et (v) prépolymères d'uréthane obtenus par réaction d'un prépolymère d'uréthane terminé

en hydroxyle avec au moins un anhydride d'un acide poly-

carboxylique ayant au moins trois groupes carboxyles ne comprenant que deux groupes carboxyles formant un noyau anhydride à un rapport [ OH] / [noyau anhydride] pouvant atteindre 1/1 et par réaction du produit résultant avec

au moins un composé acrylique ayant un noyau oxirane.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée

en ce que le prépolymère d'uréthane terminé par un isocyana-

te est un produit obtenu par réaction entre au moins un composé de polyol et un excès d'au moins un composé de diisocyanate, 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le prépolymère d'uréthane terminé par un hydroxyle est un produit obtenu par réaction entre au moins un composé de diisocyanate et un excès d'au moins un composé

de polyol.

8. Composition selon l'une quelconque des revendica-

tions 6 ou 7, caractérisée en ce que le composé de polyol est choisi parmi des alcanepolyols, polyéther polyols

et polyester polyols.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée

en ce que les polyester polyols sont des polylactones.

10. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé acrylique ayant deux groupes hydroxyles est choisi parmi ceux représentés par la formule:

CH2=C-C-O-R2-OH..... (I)

il o R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R2 est

-CH2-CH-CH2 -CH-H- ou -CH-CH2-

OH CH20H OH

11. Composition selon la revendication 5, caractérisée

en ce que l'anhydride dicarboxylique est choisi respective-

ment parmi ceux représentés parmi les formules: R3

R4... (III)

0 O

R'3 C^^ àN.. (III')

O et, Rît H Co

I 0..... (III"V)

Rs4/ \CO R4 o R3, R&., R'3p Rt>4 R"3 et R"4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle

inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone.

12o Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé acrylique ayant un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle est choisi parmi ceux représentés par la formule V5 CH2=C-i-O-R6-COOH 00(IV) o R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R6 est un groupe divalent de formule: -CHafHCi 2-0-CP OH O ou

- CH2-H - 0 - C - CR.

1

CH20H O

o R7 et R'7 représentent chacun un groupe divalent ayant pour formule:

R8 R8 R"8 H

R'- ou Pl RI

î 9 H,1

o R8, R, R'8, RI R"8 et R"I représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et n est un

nombre entier de 3 à 5.

13. Composition selon l'une quelconque des revendica-

tions 6 ou 7, caractérisée en ce que le composé de diiso-

cyanate précité est choisi parmi le 2,4-tolylène diisocyana-

te, le 2,6-tolylène diisocyanate, du 2,4-tolylène diisocya-

nate hydrogéné, du 2,6-tolylène diisocyanate hydrogéné, du 4,4'diphénylméthane diisocyanate et du 1,6-hexaméthylène diisocyanate. 14. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé d'oxirane ayant un groupe hydroxyle est choisi parmi ceux représentés par la formule: Ho - R10--CH 2..... (V) o R10 est un groupe alcoylène à chatne droite ou ramifiée ayant de I à 10 atomes de carbone ou un groupe divalent de formule: -CH2 4- O - CH2tCH C-H R11l o R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

et m est un nombre entier de 1 à 3.

15. Composition selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé d'oxirane ayant un atome d'halogène est choisi parmi ceux représentés par la formule:

X - R12-CH / 2....VI)

o X est un atome d'halogène choisi parmi le chlore, l'iode, le fluor et le brome, et R12 est un groupe alcoylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes decare ou un groupe divalent de formule: 2 O- CH2 CH -)-p ou R13 R14 -CH2 t C R15 o R13, R14 et R15 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et p et q

sont chacun un nombre entier de I à 5.

16. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'anhydride d'un acide polycarboxylique est un

anhydride de l'acide trimellitique.

17. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé acrylique ayant un noyau oxirane est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate

de glycidyle.

18. Composition selon l'une quelconque des revendi-

cations précédentes, caractérisée en ce que le composant

(a) a un poids moléculaire moyen en poids de 500 à 50 000.