FR2651780A1 - Polyurethanne contenant un groupe acide sulfonique et composition de resine photosensible le contenant. - Google Patents

Abstract

Polyuréthanne. Il est préparé à partir d'un polyamide ou d'un polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique, d'un dihydroxyhydrocarbure et d'un diisocyanate. Plaques d'impression.

Description

La présente invention est relative à un polyuré-

thanne contenant un groupe acide sulfonique et à une compo-

sition de résine photosensible le contenant. Plus particu- lièrement, l'invention concerne un polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique préparé à partir d'un polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique et/ou d'un polyesterdiol

contenant un groupe acide sulfonique, d'un dihydroxyhydro-

carbure ayant une masse moléculaire particulière et d'un diisocyanate. En outre, l'invention concerne une composition de résine photosensible comprenant un polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique de ce genre comme polymère de base, un composé à insaturation éthylénique et un initiateur

de photopolymérisation.

Le polyuréthanne contenant un groupe acide sulfo-

nique, suivant l'invention, a non seulement une grande hydrophilie, mais a une excellente résistance mécanique, une

excellente tenue à la chaleur, une faible déformation perma-

nente à la traction et une faible dureté, qui sont exigées du polymère de base d'une composition de résine photosensible,

destinée à être utilisée pour fabriquer une plaque flexo-

graphique d'impression et a également une excellente compa-

tibilité avec un composé à insaturation éthylénique. La

composition de résine photosensible contenant ce polyu-

réthanne et contenant un groupe acide sulfonique a une

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photosensibilité qui est excellente et, en outre, a d'excellentes propriétés telles que, après que la composition de résine photosensible a été exposée à des rayonnements actiniques avec interposition d'une diapositive portant une image, on peut effectuer le développement de la composition exposée par de l'eau ou par une solution aqueuse alcaline et contenant éventuellement un agent tensio-actif, ce qui donne une plaque flexographique d'impression qui a une excellente tenue à l'impression, une excellente tenue aux encres et de

bonnes propriétés mécaniques.

On connait divers types de polymères servant de polymère de base d'une composition de résine photosensible qui est utilisée pour produire une plaque d'impression. En particulier, les polyamides sont très utilisés comme polymère

de base. Habituellement, on utilise principalement un copo-

lymère de polyamide soluble dans un alcool. Mais la production d'une plaque d'impression utilisant ce copolymère

de polyamide soluble dans un alcool s'accompagne inévitable-

ment d'inconvénients tels que de limitation dans les manipulations et les opérations dues à l'utilisation d'un alcool et de la nécessité d'un appareil de développement anti-feu. C'est pourquoi habituellement, comme polyamides destinés à être utilisés pour préparer une composition de résine photosensible, on utilise ceux qui peuvent donner une composition de résine photosensible et qui, après avoir été exposés à des rayonnements actiniques, peuvent être

développés à l'eau ou par une solution aqueuse alcaline.

Des exemples représentatifs de ces polyamides englobent un polyamide contenant un groupe acide sulfonique, tel que décrit aux demandes de brevets japonais publiées sous

les Nos 48-68302/1973 et 48-72250/1970, un polyamide conte-

nant un azote basique ou un azote formant un sel d'ammonium, comme décrit aux demandes de brevets japonais No 50-7605/1975 et 50-78401/1975 et un polyamide ayant une liaison étheroxyde, comme décrit à la demande de brevet japonais No

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48-42049/1973 et à la demande de brevet japonais No 49-

43565/1974.

Les plaques d'impression, préparées à partir d'une composition de résine photosensible contenant un polyamide de ce genre, ont néanmoins une tenue médiocre à l'encre d'impression flexographique (dans laquelle de l'eau ou un

alcool est utilisé comme solvant).

On utilise également un élastomère thermoplastique

comme polymère de base pour une composition de résine photo-

sensible qui est utile pour préparer une plaque d'impression flexographique. Comme élastomères thermoplastiques de ce

genre, on utilise couramment ceux qui, après avoir été expo-

sés à des rayonnements actiniques, peuvent être développés seulement par des solvants organiques tels que des cétones et des hydrocarbures chlorés. Il est probable que l'utilisation

de ces solvants organiques entraîne un problème de pollution.

C'est pourquoi on s'est efforcé, dans la technique, de mettre au point une composition de résine photosensible comprenant un élastomère thermoplastique, composition qui, après avoir

été exposée à des rayonnements actiniques, peut être dévelop-

pée à l'eau ou par une solution aqueuse. Des exemples de ces compositions de résine photosensible sont décrits dans, par exemple, les demandes de brevets japonais publiées sous les Nos 59-29849/1984 et 58-33884/1983. Mais, à partir de n'importe laquelle des compositions de résine photosensible proposées on ne peut obtenir que des plaques d'impression

ayant une tenue médiocre à l'encre, ce qui limite leur appli-

cation dans l'industrie.

En outre, on a proposé un copolymère de polyamide comprenant un polyamide comme chaîne principale, et incorporé à celui-ci, un segment de polyétheroxyde, comme polymère de base pour une composition de résine photosensible qui peut donner une plaque d'impression flexographique souple et résistante par exposition à des rayonnements actiniques et développement à l'eau ou par une solution aqueuse. Des

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exemples représentatifs de ces polyamides copolymérisées englobent un copolymère de polyamide, tel que préparé à partir d'un polyoxyéthylène ayant des groupes d'extrémité amino ou carboxyle et d'un acide aliphatique dicarboxylique ou d'une diamine aliphatique (voir demandes de brevets japonais Nos 57-18173/1982 et 57-4891/1982) et un

polyétheroxydeester-amide, tel que préparé à partir d'un lac-

tame ou d'un sel de nylon, d'un polyoxyalcoylèneglycol et d'un acide dicarboxylique (voir demandes de brevets japonais Nos 58-117537/1983 et 60-14232/1985). En outre, on a proposé un polyétheroxydeester-amide, tel que préparé à partir d'un

polyamide contenant un groupe acide sulfonique, d'un polyoxy-

alcoylèneglycol et d'un acide dicarboxylique (demandes de

brevets japonais publiées sous les Nos 60-8322/1985 et 61-

162524/1986) et un polyesteroxyde-ester-amide, tel que pré-

paré à partir d'un polyamide ayant un azote basique, d'un polyoxyalcoylèneglycol et d'un acide dicarboxylique (demandes de brevets japonais Nos 59-221327/1984 et 2.372/1990) comme polymère de base pour une composition de résine photosensible ayant une excellente aptitude à être révélée par de l'eau ou par une solution aqueuse après exposition à des rayonnements actiniques. Mais, à partir de ces copolymères de polyamides, on obtient seulement une plaque d'impression flexographique

ayant une tenue médiocre à l'encre d'impression flexogra-

phique.

On connaît, comme polymère de base pour un cuir synthétique, pour une composition de revêtement et pour une composition adhésive, un polyétheroxyde-ester-uréthanne tel que préparé à partir d'un polyesterdiol contenant un groupe

acide sulfonique, d'un polyoxyalcoylèneglycol et d'un diiso-

cyanate (voir demandes de brevets japonais publiées sous les

Nos 59-6210/1984 et 59-80424/1984). Quand on utilise ce poly-

étheroxyde-ester-uréthanne comme polymère de base pour une composition de résine photosensible, et quand on expose la composition à des rayonnements actiniques et quand on la

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développe, la plaque d'impression obtenue a une tenue

médiocre à l'encre d'impression flexographique.

On a recherché un polyuréthanne qui puisse être utilisé comme polymère de base pour former une composition de résine photosensible qui, après avoir été exposée à des rayonnements actiniques, peut être développée à l'eau ou par une solution aqueuse alcaline pour obtenir une plaque d'impression flexographique ayant une excellente tenue à l'impression, une excellente tenue à l'encre d'impression flexographique et de bonnes propriétés mécaniques. On a trouvé que l'on peut préparer le polyuréthanne souhaité à

partir d'un polyamidediol contenant un groupe acide sulfo-

nique et/ou d'un polyesterdiol contenant un groupe acide

sulfonique, d'un dihydroxyhydrocarbure ayant une masse molé-

culaire particulière et d'un diisocyanate, et que la composi-

tion de résine photosensible souhaitée peut être obtenue en

associant le polyuréthanne à un composé à insaturation éthy-

lénique et à un initiateur de photopolymérisation. C'est sur

cela que repose l'invention.

L'invention vise donc:

- un polyuréthanne ayant non seulement une bonne hydrophi-

lie, mais également d'excellentes propriétés mécaniques, une excellente tenue à la chaleur, une faible déformation permanente à la traction et une faible dureté, qualité que

le polymère de base d'une composition de résine photosen-

sible doit posséder pour être utilisé en vue de préparer une plaque d'impression flexographique, et également une excellente compatibilité avec un composé à insaturation éthylénique,

- une composition de résine photosensible contenant le poly-

uréthanne mentionné ci-dessus, cette composition ayant non seulement une excellente photosensibilité, mais pouvant

être également développée, après exposition à des rayonne-

ments actiniques, à l'eau ou par une solution aqueuse et

qui est utile pour préparer une plaque d'impression flexo-

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graphique ayant une excellente tenue à l'impression, une excellente tenue à l'encre d'impression flexographique et

de bonnes propriétés mécaniques.

Suivant l'un de ces aspects, l'invention vise un polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique préparé à partir:

(a) d'au moins un diol choisi parmi un polyamide-

diol contenant un groupe acide sulfonique et un polyester diol contenant un groupe acide sulfonique; (b) d'un dihydroxyhydrocarbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 4.000; et

(c) d'un diisocyanate.

On peut utiliser tout polyamidediol contenant un

groupe acide sulfonique comme diol (a) pour préparer le poly-

uréthanne contenant un groupe acide sulfonique suivant l'invention. Des exemples représentatifs de polyamidediols

contenant un groupe acide sulfonique englobent un polyamide-

diol qui est obtenu en faisant réagir un polyamide ayant des groupes carboxyle d'extrémité, tel que préparé à partir (1)

d'un monomère formant un polyamide et (2) d'un acide dicar-

boxylique ou l'un de ses dérivés, sur (3) au moins un diol

choisi parmi un alcoylèneglycol ayant de 2 à 4 atomes de car-

bone et un polyoxyalcoylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 400, une partie ou tous les réactifs (1) et (2) contenant un groupe acide sulfonique dans

la molécule.

Des exemples représentatifs de monomères formant un polyamide englobent un acide aminocarboxylique ou un lactame ayant au moins 6 atomes de carbone et un sel équimolaire d'un acide dicarboxylique et d'une diamine, ce sel ayant au moins

6 atomes de carbone. Des exemples de ces acides aminocarbocy-

liques sont l'acide waminocaproïque, l'acide 11-aminoundéca-

noïque, l'acide 12-aminododécanoïque, et des exemples de ces lactames sont le caprolactame et le laurilactame. En outre, des exemples de ces sels équimolaires sont l'adipate

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d'hexaméthylènediammonium, le sébaçate d'hexaméthylène-

diammonium, l'isophtalate d'hexaméthylènediammonium,

l'adipate d'undécaméthylènediammonium, le 1,4-

cyclohexanedicarboxylate d'undécaméthylènediammonium et l'isophtalate d'undécaméthylènediammonium. Les monomères formant un polyamide mentionnés ci-dessus peuvent être

utilisés seuls ou en combinaison.

En outre, on peut utiliser n'importe quel polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique comme diol (a) pour préparer le polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique suivant l'invention. Des exemples représentatifs des polyesterdiols contenant un groupe acide sulfonique englobent un polyesterdiol préparé à partir de (2) un acide dicarboxylique ou un de ses dérivés et (3) au moins un diol choisi parmi un alcoylèneglycol ayant de 2 à 4 atomes de

carbone et un polyoxyalcoylèneglycol ayant une masse molécu-

laire moyenne en nombre inférieure à 400, une partie de la quantité totale du réactif (2) contenant un groupe acide

sulfonique dans la molécule.

Des exemples représentatifs de dérivés d'acide dicarboxylique (2) ayant un groupe acide sulfonique dans la

molécule, qui sont utilisés pour la préparation du polyuré-

thanne contenant le groupe acide sulfonique suivant

l'invention, englobent le 2,5- ou 3,5-dicarboxybenzènesulfo-

nate de sodium, le 2,5 ou 3,5-dicarboxyméthylbenzènesulfonate de sodium, le 2,5 ou 3,5-dicarbométhoxybenzènesulfonate de sodium, le 2,5- ou 3,5dicarbométhoxyméthylbenzènesulfonate,

l'a-sulfosuccinate de sodium, son ester diméthylique, le f-

sulfoadipate de sodium et son ester diméthylique.

Le groupe acide sulfonique peut être sous la forme de l'acide, sous la forme d'un sel de métal alcalin ou d'un

sel de métal alcalinoterreux.

Le groupe acide sulfonique est présent, de préfé-

rence, dans le polyuréthanne contenant le groupe acide sulfo-

nique, en une quantité d'au moins 0,05, et mieux de 0,1 à 2

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telle qu'exprimée par le nombre de groupes d'acide sulfonique

par 1.000 de la masse moléculaire en nombre du polyuréthanne.

Quand la quantité du groupe acide sulfonique est inférieure à 0,1 %, il est probable que l'hydrophilie du polyuréthanne ne sera pas satisfaisante, ce qui nuira à l'aptitude au dévelop- pement par l'eau ou par une solution aqueuse alcaline d'une

composition de résine photosensible contenant le polyuré-

thanne. D'autre part, si la quantité du groupe acide sulfo-

nique est supérieure à 2, il est probable que les propriétés

mécaniques du polyuréthanne ne seront pas satisfaisantes.

Le dihydroxyhydrocarbure (b) a une masse molécu-

laire moyenne en nombre comprise entre 400 et 4.000 telle que

mesurée par la détermination de l'indice d'hydroxyle en uti-

lisant une solution composée d'anhydride acétique et de pyri-

dine. Des exemples représentatifs de dihydroxyhydrocarbures englobent des composés obtenus en introduisant des groupes hydroxyle dans des groupes d'extrémité d'un homopolymère, d'une oléfine ou d'une dioléfine, ou d'un copolymère d'une oléfine ou d'une dioléfine et d'un comonomère et un produit

d'hydrogénation du composé mentionné ci-dessus. Le dihydroxy-

hydrocarbure a de 1,5 à 2,5 groupes hydroxyle par molécule en moyenne. On peut utiliser ces dihydroxyhydrocarbures seuls

ou en combinaison.

On peut également utiliser les dihydroxyhydrocar-

bures en combinaison avec un polyéthylèneglycol pour amélio-

rer encore l'aptitude au développement par l'eau ou par une solution aqueuse, d'une composition de résine photosensible contenant le polyuréthanne obtenu. La proportion du polyéthylèneglycol au dihydroxyhydrocarbure est choisie de manière à ne pas nuire à la tenue à l'encre d'impression

flexographique de la plaque d'impression définitive. En géné-

ral, on peut utiliser du polyéthylèneglycol en une quantité qui ne représente pas plus de 30 % du poids du

dihydroxyhydrocarbure (b).

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Quand la masse moléculaire moyenne en nombre du di-

hydroxyhydrocarbure est inférieure à 400, la plaque d'impression définitive a une élasticité et une flexibilité qui sont médiocres. D'autre part, quand la masse moléculaire moyenne en nombre du dihydroxyhydrocarbure dépasse 4.000, le polyuréthanne définitif a des propriétés mécaniques qui sont médiocres. On préfère que la masse moléculaire moyenne en nombre du dihydroxyhydrocarbure soit comprise entre 1.000 et

3.500.

On pense que le dihydroxyhydrocarbure forme un segment souple dans la molécule du polyuréthanne définitif,

ce segment contribuant à l'élasticité caoutchouteuse du poly-

uréthanne définitif et à la résistance à l'encre d'impression

flexographique de la plaque d'impression définitive.

On préfère que le rapport pondéral du diol (a) au

dihydroxyhydrocarbure (b) soit compris entre 1/20 et 2/1.

Quand le rapport pondéral est supérieur à 2/1, le point de fusion du polyuréthanne obtenu a tendance à devenir élevé, de

sorte que non seulement la composition de résine photosen-

sible définitive devient difficile à mouler, mais également la plaque d'impression définitive a une flexibilité qui est

médiocre. D'autre part, quand le rapport pondéral est infé-

rieur à 1/20, la résistance mécanique du polyuréthanne obtenu tend à devenir faible, de sorte que le polyuréthanne obtenu ne peut pas être utilisé comme polymère de base pour une composition de résine photosensible utile pour préparer une plaque d'impression flexographique. Le rapport pondéral du diol (a) au dihydroxyhydrocarbure (b) est de préférence

compris entre 1/10 et 1/1.

Le diisocyanate (c) à utiliser pour la préparation du polyuréthanne contenant le groupe acide sulfonique suivant l'invention peut avoir des groupes isocyanate libres ou des

groupes isocyanate protégés par un groupe protecteur.

Des exemples représentatifs des diisocyanates ayant des groupes isocyanate libres englobent le diisocyanate de

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tolylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le diiso-

cyanate d'hexaméthylène, le 1,5-diisocyanate de naphtylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate d'isophorone, l'isocyanate de dicyclohexyle et le diisocyanate de xylylène hydrogéné. Des exemples représentatifs de diisocyanates ayant des groupes isocyanate protégés englobent les diisocyanates

obtenus en protégeant les groupes isocyanate des diisocya-

nates mentionnés ci-dessus par un lactame, par un phénol ou par un alcool inférieur. Parmi ces diisocyanates, on préfère les diisocyanates protégés par du caprolactame. On peut

utiliser les diisocyanates seuls ou en combinaison.

On préfère que le rapport molaire des groupes isocyanate du diisocyanate (c) à la somme des groupes

hydroxyle du diol (a) et du dihydroxyhydrocarbure (b) (dési-

gnés simplement ci-après par "rapport NCO/OH") soit compris

entre 0,6 et 1,3.

Par la réaction d'un diol (a), d'un dihydroxyhydro-

carbure (b) et d'un diisocyanate (c) en le rapport NCO/OH mentionné cidessus, on peut obtenir d'une manière efficace un polyuréthanne qui a non seulement une grande hydrophilie, mais qui a également d'excellentes propriétés mécaniques, une

excellente tenue à la chaleur, une faible déformation perma-

nente à la traction, une faible dureté, propriétés qui sont nécessaires pour un polymère de base d'une composition de résine photosensible destinée à être utilisée pour préparer une plaque d'impression flexographique et a également une

excellente compatibilité avec un composé à insaturation éthy-

lénique. Quand le rapport NCO/OH mentionné ci-dessus est inférieur à 0,6, il est probable que le polyuréthanne obtenu aura une résistance mécanique qui n'est pas satisfaisante et une élasticité qui n'est pas satisfaisante. En revanche, quand le rapport NCO/OH dépasse 1,30, il est probable que le polyuréthanne obtenu aura un grand taux de réticulation aux liaisons uréthanne, en raison de la présence de diisocyanate il 2651780 en excès. Quand un polyuréthanne de ce genre est mélangé à un composé à insaturation éthylénique et à un initiateur de photopolymérisation, la composition de résine photosensible obtenue aura tendance à avoir une uniformité médiocre. Pour assurer d'excellentes propriétés mécaniques au polyuréthanne et une excellente uniformité de la composition de résine photosensible, on préfère de beaucoup que le rapport NCO/OH

soit compris entre 0,70 et 1,10.

Quand on prépare le polyuréthanne contenant le groupe acide sulfonique suivant l'invention, on peut mélanger (a) au moins un diol choisi parmi un polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique et un polyesterdiol contenant un acide sulfonique, (b) un dihydroxyhydrocarbure et (c) un diisocyanate, comme décrit ci-dessus et les porter à une température qui est de préférence comprise entre 120 et 270 C. Quand la température est inférieure à 120 C, la fusion du polyamidediol contenant le groupe acide sulfonique ou du polyesterdiol contenant le groupe acide sulfonique a tendance à être difficile. En outre, quand ces diols sont fondus, la viscosité à l'état fondu du mélange réactionnel devient si

élevée que l'agitation du mélange réactionnel devient diffi-

cile avant de former un polyuréthanne ayant les propriétés

satisfaisantes. D'autre part, quand la température est supé-

rieure à 270 C, une liaison uréthanne a tendance à se décom-

poser, de sorte que non seulement il est difficile de se rendre maitre de la polymérisation du polyuréthanne, mais

qu'également il tend à se produire une décomposition ther-

mique du polyuréthanne.

Pour que la réaction de formation du polyuréthanne se déroule d'une manière douce, il vaut mieux enlever l'eau du polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique et/ou du polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique, par

distillation, avant de faire réagir le composé diisocyanate.

Dans le système réactionnel de préparation du poly-

uréthanne, on peut utiliser un solvant. Le solvant n'est pas

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limité d'une manière particulière, pour autant qu'il peut dissoudre ou disperser en son sein le polyamidediol et/ou le polyesterdiol, le dihydroxyhydrocarbure et le diisocyanate,

et pour autant que le solvant ne réagisse pas sur le diiso-

cyanate. Un solvant très polaire, un solvant aromatique, un solvant à base de pétrole à point d'ébullition élevé et leurs mélanges peuvent être utilisés. Des exemples représentatifs

de solvants englobent la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsul-

foxyde et le diméthylacylamide. On utilise en général le sol-

vant en une quantité telle que la concentration du polyuré-

thanne représente de 5 à 80 % en poids.

Quand on utilise le solvant, on effectue de préfé-

rence la réaction à une température de 20 C à 150 C. On peut se rendre maître facilement de la réaction de formation du

polyuréthanne par l'utilisation du solvant.

Si on le souhaite, on peut utiliser des catalyseurs classiques utilisés en général pour former le polyuréthanne,

tels qu'une amine et qu'un catalyseur organométallique.

Par la réaction de formation d'un polyuréthanne décrite ci-dessus, on peut obtenir un polyamideuréthanne et un polyesteruréthanne, c'est-à-dire qu'un polyamideuréthanne contenant un groupe acide sulfonique est obtenu à partir du polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique et qu'un polyesteruréthanne contenant un groupe acide sulfonique est obtenu à partir du polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique. Quand on utilise un mélange d'un polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique et d'un polyesterdiol

contenant un groupe acide sulfonique, on obtient un poly-

amide-ester-uréthanne. Dans le polyuréthanne, les segments

provenant du polyamidediol et les segments provenant du poly-

esterdiol servent de segments durs. D'autre part, les seg-

ments provenant du dihydroxyhydrocarbure servent de segments souples. C'est pourquoi on peut obtenir un élastomère souple et tenace ayant d'excellentes propriétés élastomères. Le polyuréthanne contenant des groupes acide sulfonique suivant

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l'invention a non seulement d'excellentes propriétés élasto-

mères, mais également une bonne thermoplasticité. La visco-

sité à l'état fondu du polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique peut être réglée en choisissant le rapport NCO/OH. En outre, le polyuréthanne a une excellente compati-

bilité à un composé à insaturation éthylénique. C'est pour-

quoi on peut obtenir le polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique qui convient comme polymère de base pour une

composition de résine photosensible qui est utile pour prépa-

rer une plaque d'impression flexographique.

La plaque d'impression flexographique, telle que préparée à partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus et contenant le polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique comme polymère de base, a une excellente tenue à l'impression, une excellente tenue à l'encre d'impression flexographique et de bonnes propriétés

mécaniques. On évalue la tenue à l'encre d'impression flexo-

graphique par les rapports respectifs du gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol (qui sont des solvants utilisés en général dans l'encre d'impression flexographique), dont on donnera ultérieurement le procédé de détermination. On préfère en général que les rapports de gonflement ne soient pas supérieure à 20 % pour avoir une excellente qualité d'impression. Les rapports de gonflement de la plaque d'impression flexographique telle que préparée à partir de la composition de résine photosensible selon l'invention ne sont

pas supérieurs à 20 %.

Pour augmenter la stabilité du polyuréthanne conte-

nant un groupe acide sulfonique, on peut ajouter divers types de stabilisants, tels qu'un inhibiteur de vieillissement à la chaleur et un antioxydant. On peut ajouter le stabilisant au mélange réactionnel à n'importe quel stade de polymérisation, par exemple au stade initial, au stade intermédiaire ou au stade final de polymérisation. On peut également ajouter le stabilisant au mélange réactionnel après avoir achevé la

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polymérisation. Comme exemples de stabilisants, on peut citer

des phénols à empêchement stérique, tels que le N,N'-hexamé-

thylène-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamamide), le 4,4'-

bis-(2,6-di-t-butylphénol) et le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-

6-t-butylphénol); des amines aromatiques, telles que la

N,N'-bis(p-naphtyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-

phénylènediamine et la poly(2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquino-

léine); des sels de cuivre, tels que le chlorure de cuivre et l'iodure de cuivre; des composés soufrés, tels que le thiodipropionate de dilauryle; un phosphure; etc. Cers stabilisants servent d'inhibiteur de polymérisation thermique ou d'agent la retardant ou de stabilisant au stockage pour

une composition de résine photosensible.

Suivant un autre aspect de l'invention, il est prévu une composition de résine photosensible comprenant: (A) un polyuréthanne contenant un groupe acide sulfonique préparé à partir:

(a) d'au moins un diol choisi parmi un polyami-

dediol contenant un groupe acide sulfonique et un polyester diol contenant un groupe acide sulfonique; (b) d'un dihydroxyhydrocarbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 4.000; et (c) d'un diisocyanate,(B) un composé à insaturation éthylénique; et (C) un initiateur de photopolymérisation, le rapport pondéral du constituant (B) au constituant (A) étant compris entre 5/100 et 200/100, et le rapport pondéral du constituant (C) au constituant (A) étant compris entre

0,1/100 et 30/100.

Le polyuréthanne contenant un groupe acide sulfo-

nique (A) est tel que décrit ci-dessus.

Comme exemples d'un composé à insaturation éthylé-

nique (B), on peut mentionner des monomères à insaturation éthylénique classiques et des prépolymères à insaturation

*éthylénique.

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Comme exemples représentatifs de monomères à insa-

turation éthylénique, on peut citer:

(1) des esters carboxyliques à insaturation éthylé-

nique, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un acrylate d'alcoyle, un méthacrylate d'alcoyle, un acrylate de cycloalcoyle, un méthacrylate de cycloalcoyle, un haloacrylate d'alcoyle, un halométhacrylate d'alcoyle, un acrylate d'alcoxyalcoyle, un méthacrylate d'alcoxyalcoyle, un acrylate d'hydroxyalcoyle, un méthacrylate d'hydroxyalcoyle, un acrylate d'aminoalcoyle, un méthacrylate d'aminoalcoyle,

l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétra-

hydrofurfuryle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate

d'allyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glyci-

dyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, le phénoxyacrylate, le phénoxyméthacrylate, le diacrylate d'alcoylèneglycol, le diméthacrylate d'alcoylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de

triméthylolpropane, le triacrylate de glycérol, le trimétha-

crylate de glycérol, le tétracrylate de pentaérythrite, et le tétraméthacrylate de pentaérythrite; (2) des acrylamides, des méthacrylamides et leurs dérivés, tels qu'un acrylamide substitué sur l'azote par un alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un méthacrylamide substitué sur l'azote par un groupe alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un acrylamide N,N'-disubstitué par des

groupes alcoyle et/ou hydroxyalcoyle, un méthacrylamide N,N'-

disubstitué par des groupes alcoyle et/ou hydroxyalcoyle, le

diacétoneacrylamide, le diacétone méthacrylamide, un N,N'-

alcoylebisacrylamide, et un N,N'-alcoylènebisméthacrylamide;

(3) des composés allyliques tels que l'alcool ally-

lique et le diisocyanates d'allyle; (4) l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs esters, par exemple un maléate de monoalcoyle ou un maléate de dialcoyle, un fumarate de monoalcoyle ou un fumarate de dialcoyle, un maléate de monohaloalcoyle ou de dihaloalcoyle,

16 2651780

un fumarate de monohaloalcoyle ou un fumarate de dihaloal-

coyle, un maléate de monoalcoyalcoyle ou un maléate de dialcoxyalcoyle et un fumarate de monoalcoyalcoyle ou un fumarate de dialcoxyalcoyle; et (5) d'autres composés à insaturation éthylénique, tels que le styrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le

N-vinylcarbazole et la N-vinylpyrrolidone.

Parmi ces monomères à insaturation éthylénique, on

préfère particulièrement les esters acryliques et méthacry-

liques ayant des groupes acryloyloxy et méthacryloyloxy.

D'autres exemples de monomères à insaturation éthy-

lénique englobent le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le

diméthacrylate de tétraéthyléneglycol, le phtalate de 2-

méthacryloyloxyéthyl-2-hydroxyéthyle, le phtalate de 2-métha-

cryloyloxyéthyl-2-hydroxypropyle, le 1-acryloyloxy-2-hydroxy-

3-phénoxypropane, le 1-méthacryloyloxy-2-hydroxy-3-phénoxy-

propane, l'acrylate de phénoxyéthyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, l'acrylate de phénoxytétraéthylèneglycol, le diacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diméthacrylate de

bisphénol A éthoxylé, l'isocyanurate de bis(acryloyloxy-

éthyl)hydroxyéthyle, l'isocyanurate de tris(acryloyloxy-

éthyle), l'isocyanurate de bis(méthacryloyloxyéthyl)-

hydroxyéthyle, l'isocyanurate de tris(méthacryloyloxyéthyl)-

hydroxyéthyle, etc. D'autre part, on peut préparer le prépolymère à

insaturation éthylénique en introduisant des groupes à insa-

turation éthylénique sur un polyester, sur un polyuréthanne, sur un polyperoxyde, sur une résine époxy, sur une résine acrylique et analogue, en utilisant le composé à insaturation éthylénique ayant un groupe réactif, tel qu'un groupe

carboxyle, un groupe hydroxyle et un groupe isocyanate.

Comme exemples représentatifs de prépolymères à

insaturation éthylénique, on peut citer des polyesters prépa-

rés par la réaction d'un acide dicarboxylique à insaturation éthylénique tel que l'acide maléique, l'acide fumarique,

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l'acide itaconique ou leur anhydride, sur un polyalcool, tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,6hexanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, la glycérine, le triméthylolpropane ou le pentaérythrite; des polyesters préparés par la réaction entre ces trois types de composés, à savoir l'acide dicarboxylique insaturé mentionné ci-dessus ou son anhydride, un polyacide saturé tel que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'anhydride phtalique ou l'acide trimellitique et le polyalcool mentionné ci-dessus; et des

polyesters tels qu'obtenus en modifiant les polyesters ci-

dessus par un acide aliphatique servant d'huile siccative ou par un acide aliphatique servant d'huile semisiccative. Comme autre exemple de polyester à insaturation éthylénique, on peut citer un oligoacrylate ou un oligométhacrylate ayant une masse moléculaire qui n'est pas inférieure à 500, tel que

préparé en ajoutant de l'acide acrylique ou de l'acide métha-

crylique au système réactionnel mentionné ci-dessus du poly-

acide saturé et du polyalcool et en soumettant le mélange

obtenu à une copolycondensation.

Comme exemples de prépolymères de polyuréthanne à insaturation éthylénique, on peut citer des polyuréthannes à

insaturation éthylénique préparés en faisant réagir un poly-

isocyanate sur un composé à insaturation éthylénique ayant des groupes hydroxyle. Comme exemples de polyisocyanates, on

peut citer le diisocyanate de tolylène (TDI), le 4,4'-diiso-

cyanate de diphénylméthane (MDI), le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le 1,5-diisocyanate de naphtylène (NDI), le diisocyanate de xylylène (XDI) , le diisocyanate d'otolidine (TODI), le diisocyanate d'isophorone (IPDI), l'isocyanate de polyméthylènephényle et analogues. Comme exemples de composés à insaturation éthylénique, on peut

citer un monoacrylate ou un monométhacrylate d'alcoy-

lèneglycol, un monoacrylate ou un monométhacrylate de

polyoxyalcoyléthylèneglycol, l'alcool allylique et analogues.

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D'autres exemples de prépolynères de polyuréthanne à insaturation éthylénique englobent des polyuréthannes

préparés en faisant réagir un composé à insaturation éthylé-

nique ayant un groupe hydroxy ou un groupe amino (par exemple un groupe ayant un hydrogène actif), sur un composé de poly- uréthanne ayant des groupes d'extrémité isocyanate, ce composé de polyuréthanne étant obtenu en faisant réagir un polyol sur un polyisocyanate qui est utilisé en une quantité

en excès. Comme exemples de polyols, on peut citer des poly-

alcools mentionnés ci-dessus; des polyesterpolyols, tels que le polycaprolactonediol, le polyvalérolactonediol, le

poly(adipate d'éthylène)diol et le poly(adipate de propy-

lène)diol; des polyétheroxydepolyols, tels que le

polyoxyéthylèneglycol, le polyoxypropylèneglycol, le poly-

oxyéthylèneoxypropylènelycol et le polyoxytétraméthylènegly-

col; et des polyols polymères tels que le 1,4-polybutadiène, le 1,2polybutadiène hydrogéné ou le 1,2-polybutadiène non hydrogéné, un copolymère de butadiène et de styrène et un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile, chacun ayant des groupes d'extrémité hydroxyle. Comme exemples de composés à insaturation éthylénique, on peut citer un monométhacrylate d'alcoylèneglycol, un monoacrylate ou un monométhacrylate de polyoxyalcoylèneglycol, l'alcool allylique et un acrylate ou

un méthacrylate d'aminoalcoyle. D'autres exemples de prépoly-

mères de polyuréthanne à insaturation éthylénique englobent des polyuréthannes obtenus en faisant réagir un composé à insaturation éthylénique, tels que l'isocyanate d'allyle et

le méthacrylate d'isocyanatoéthyle, sur un composé de poly-

uréthanne ayant un groupe d'extrémité hydroxyle qui est obtenu en faisant réagir le polyol mentionné ci-dessus sur un polyisocyanate, le polyol étant utilisé en une quantité en

excès. D'autres exemples encore de prépolymères de polyuré-

thanne à insaturation éthylénique englobent des composés préparés en réticulant les polyesters insaturés mentionnés

ci-dessus par un polyisocyanate.

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Des exemples de prépolymères de polyétheroxydes à insaturation éthylénique englobent des esters obtenus en

faisant réagir un polyétheroxydeglycol tel que le polyoxyé-

thylèneglycol, le polyoxypropylèneglycol, le polyoxyéthylè-

neoxypropylèneglycol et le polyoxytétraméthylèneglycol sur

l'acide acrylique ou sur l'acide méthacrylique.

Comme exemples de prépolymères de résine époxy à insaturation éthylénique, on peut citer des résines époxy

préparées en faisant réagir un composé époxy de type bisphé-

nol, un composé époxy phénolique ou crésolique de type novo-

lac, un composé bisphénol halogéné, un composé époxy de type résorcinol, ou un composé époxy alicyclique sur un composé à insaturation éthylénique ayant un groupe carboxyle tel que

l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.

Comme exemples de prépolymères de résine acrylique

à insaturation éthylénique, on peut citer des résines acry-

liques préparées en faisant réagir une résine acrylique qui est obtenue en copolymérisant un monomère ayant un groupe fonctionnel tel qu'un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle

et un groupe glycidyle, avec un composé à insaturation éthy-

lénique ayant un groupe fonctionnel susceptible de réagir sur le groupe fonctionnel mentionné ci-dessus du monomère. Par exemple, on prépare des résines acryliques insaturées en

effectuant l'addition d'acrylate ou de méthacrylate de glyci-

dyle à un copolymère d'acide acrylique ou d'acide méthacry-

lique et à divers types d'acrylate et de méthacrylate, à du styrène ou de l'acétate de vinyle. En variante, on peut utiliser des résines acryliques insaturées qui sont préparées en effectuant l'addition de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique à un copolymère contenant un groupe acrylate de

glycidyle et analogue.

Comme composé (B) à insaturation éthylénique, on peut utiliser les monomères et les prépolymères mentionnés ci-dessus seuls ou en combinaison. Le rapport pondéral du composé (B) à insaturation éthylénique au polyuréthanne (A)

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contenant un groupe acide sulfonique est en général compris

entre 5/100 et 200/100. Quand le rapport pondérai est infé-

rieur à 5/100, la composition de résine photosensible a

tendance à ne pas pouvoir être durcie suffisamment par expo-

sition à des rayonnements actiniques, tandis que quand le rapport pondérai dépasse 200/100, il est probable que les propriétés mécaniques de la plaque d'impression définitive ne

seront pas satisfaisantes.

On peut utiliser divers initiateurs de polymérisa-

tion, tels qu'utilisés habituellement, comme constituants servant d'initiateur de polymérisation (C) de la composition

de résine photosensible suivant l'invention.

Des exemples préférés d'initiateurs de photopolymé-

risation englobent divers composés carbonyle organiques.

Parmi les composés carbonyle organiques, on préfère particu-

lièrement les composés carbonyle aromatiques.

Comme exemples représentatifs de composés carbonyle aromatiques, on peut citer: (1) des benzoines de formule (I): o i OR dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle et un groupe isobutyle; (2) des diphénvlcétones de formule (II): O R2 il I 3

C-C-R

14 (II) |

R - 2 4

dans laquelle R2, R3, R4 et R représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle, un groupe alcoxy, un groupe hydroxyle, un groupe phényle, un groupe

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alcoylthio, un groupe morpholino et analogue; et (3) des benzophénones de formule (III): ccr

56 7R (III)

R dans laquelle R6 et R7 sont chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy, un groupe carboxyle, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe

alcoylthio, un groupe amino et analogue.

Des exemples de benzoïnes représentés par la

formule (I) englobent la benzoïne, l'étheroxyde de benzoïne-

méthyle, l'étheroxyde de benzoïneéthyle, l'étheroxyde de ben-

zoïneisopropyle, l'étheroxyde de benzoïnebutyle normal, et

l'étheroxyde de benzoïneisobutyle.

Des exemples de phénylcétones de formule (II)

englobent la diméthoxyphénylacétophénone, la diéthoxyphényl-

acétophénone, la diéthoxyacétophénone, la 2-hydroxy-2-

méthylpropiophénone, la 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-méthyl-

propiophénone, la 2,2-dichloro-4'-phénoxyacétophénone, la 1-

hydroxycyclohexylphénylcétone, la 4'-méthylthio-2-morpholino-

2-méthylpropiophénone et la 4'-dodécyl-2-hydroxy-2-

méthylpropiophénone. Des exemples de benzophénones de formule (III)

englobent la benzophénone, l'acide benzoylbenzoïque, le ben-

zoylbenzoate de méthyle, le benzoylbenzoate d'éthyle, le ben-

zoylbenzoate d'isopropyle, la 3,3'-diméthyl-4-méthoxybenzo-

phénone, le 4-benzoyl-4'-méthyldiphénylsulfure, la 4,4'-bis-

diméthylaminobenzophénone et la 4,4'-bisdiéthylaminobenzophé-

none. D'autres exemples de composés carbonyle aromatiques

englobent les benziles, tels que le benzile et le 4,4'-dimé-

thoxybenzile; le phénylglyoxylate de méthyle; des anthra-

quinone, telles que l'anthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2chloroanthraquinone; des thioxanthones, telles que la

thioxanthone, la 2,4-diméthylthioxanthone et l'isopropyl-

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thioxanthone; des esters d'oxime, tels que le 1-phényl-l,2-

propanedione-2-(o-éthoxycarbonyl)oxime et le 1-phényl-l,2-

propanedione-2-o-benzoyloxime; des oxydes d'acylphosphine, tels que l'oxyde de benzoyldiéthoxyphosphine et l'oxyde de 2,4,6triméthylbenzoyldiphénylphosphine; et des aminoben- zoates, tels que le N, N'-diméthylbenzoate d'aminoéthyle et le

N,N'-diméthylaminobenzoate d'isopropyle.

D'autres exemples de composés carbonyle organiques

sont la camphroquinone et l'acétoïne.

Des exemples d'initiateurs de photopolymérisation

autres que des composés carbonyle englobent un imidazole di-

mère, tel que le 2,4,5-triphénylbisimidazole et le 2-(o-chlo-

rophényl)-4,5-diméthoxyphénylbisimidazole.

On peut utiliser ces initiateurs de photopolyméri-

sation seuls ou en combinaison. Le rapport pondéral de l'initiateur de photopolymérisation (C) au polyuréthanne (A) contenant un groupe acide sulfonique est compris, en général,

entre 0,1/100 et 30/100.

Pour empêcher des réactions thermiques de polyméri-

sation (réactions à l'obscurité) au cours du stockage, on

peut incorporer à la composition de résine photosensible sui-

vant l'invention divers inhibiteurs de polymérisation ther-

mique ou des agents retardant la polymérisation, tels qu'utilisés habituellement. Des exemples d'inhibiteurs de

polymérisation thermique et d'agents retardant la polymérisa-

tion englobent des quinones telles que la benzoquinone,

l'hydroquinone, la 2,5-di-t-butylhydroquinone, la 2,5-diphé-

nyl-t-benzoquinone; des phénols, tels que le p-méthoxyphé-

nol, le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, la catéchine, l'acide pyro-

gallique, l'acide picrique, le f-naphtène, le 2,2'-méthylène-

bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), le 2,2'-thiobis (4-méthyl-6-t-

butylphénol), le tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphé-

nyl)propionate] de pentaérythite et le tocophérol; des

amines, telles que l'aniline, la naphtylamine, la N,N'-diphé-

nyl-p-phénylènediamine, la N,N'-bis-(p-naphtyl)-p-phénylène-

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diamine, la N-nitrosophénylhydroxylamine, la N-nitro-cyclo-

hexylhydroxylamine et leurs sels d'ammonium et la p-

nitrosodiméthylaniline; un phosphite d'aryle; un alcoylphosphite d'aryle; la pyridine; la phénothiazine; le bleu de méthylène; le nitrobenzène; le chlorure de cuivre (I) et le napthénate de cuivre. On peut les utiliser en général en une quantité de 0,005 à 1% du poids total de la

composition de résine photosensible.

La composition de résine photosensible suivant

l'invention peut contenir en outre éventuellement des addi-

tifs, tels qu'un colorant, un pigment et une charge organique minérale, pour autant que ces additifs ne portent pas atteinte aux performances souhaitées de la composition de résine photosensible. Il est avantageux d'incorporer à la composition de résine photosensible un plastifiant tel

qu'utilisé habituellement pour lui donner des propriétés fil-

mogènes améliorées et pour améliorer la flexibilité de la

plaque d'impression définitive. Il n'y a pas de limite parti-

culière au plastifiant, pour autant qu'il a une bonne compa-

tibilité avec les constituants (A), (B) et (C) et qu'il pré-

sente un effet plastifiant satisfaisant. Comme exemples de

plastifiants, on peut citer la glycérine, le polyéthylènegly-

col, le benzènesulfonamide, le toluènesulfonamide, le N-

éthyltoluènesulfonamide, le N-méthyltoluènesulfonamide, un ester de l'acide p-hydroxybenzoïque, des oligomères de type

oléfinique, des oligomères de type vinylique et des oligo-

mères de type diénique. On peut incorporer ces additifs à la composition en la quantité qui est utilisée habituellement

dans la technique.

On peut effectuer la préparation d'une plaque conformée en la composition de résine photosensible, par

exemple par un procédé dans lequel on dissout les consti-

tuants (A), (B) et (C) dans l'eau ou dans un solvant orga-

nique et on les mélange complètement les uns aux autres pour obtenir une solution uniforme et on verse la solution sur un

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support, en une épaisseur égale, puis on fait suivre de l'évaporation du solvant pour obtenir une plaque conformée en résine photosensible d'une épaisseur de 0,1 à 10,0 mm. En variante, on peut préparer une plaque conformée par un procédé dans lequel on place une résine en particule obtenue en distillant le solvant de la solution mentionnée ci-dessus contenant les constituants (A), (B) et (C), sur un support et on la soumet à un moulage par compression à température élevée, ce qui permet d'obtenir une plaque conformée en résine photosensible. On peut également mentionner un procédé dans lequel on mélange les constituants (A), (B) et (C) complètement au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur Banbury, et on place le mélange obtenu sur un support, puis on fait suivre d'un moulage à la presse en obtenant une plaque conformée. En outre, on peut également effectuer la préparation d'une plaque conformée par d'autres procédés habituels, tels que le moulage par coulée et le moulage par extrusion. Il n'est pas nécessaire d'effectuer l'adhérence entre la plaque conformée et un support simultanément à la formation de la plaque conformée. Ceci signifie que l'on peut fixer une plaque conformée sans support, qui a été préparée au préalable, à un support par un agent adhésif. En outre, on peut utiliser une plaque conformée n'ayant pas de support en tant que elle comme matière de plaque photosensible, pour préparer une plaque d'impression. Dans le cas o on n'utilise pas de support, on peut effectuer la préparation d'une plaque conformée en la composition de résine photosensible suivant l'invention et la préparation d'une plaque d'impression en relief, à partir de celle-ci, par exemple par un procédé

décrit à la demande de brevet japonais publiée sous le No 45-

23615. Dans le cas o on prépare une plaque conformée ayant

un support, il est avantageux de prévoir une couche anti-

halo, ainsi qu'une couche adhésive entre le support et la

plaque conformée.

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Comme exemples de supports qui peuvent être utili-

sés dans la présente invention, on peut citer une feuille en

matière plastique en poly(téréphtalate d'éthylène), en poly-

propylène, en triacétate de cellulose ou en polycarbonate; une feuille en caoutchouc, en caoutchouc synthétique; des tôles métalliques; des feuilles en papier synthétique; et

des matériaux composites préparés à partir de ceux-ci.

Rien ne limite particulièrement la forme de la plaque conformée suivant l'invention. La plaque conformée peut avoir la forme d'une feuille plane. En variante, elle

peut avoir la forme d'un manchon. En outre, la plaque confor-

mée peut être formée à la partie extérieure d'un support en forme de cylindre. L'épaisseur de la plaque conformée est comprise, en général, entre 0,1 et 10,0 mm, quelle que soit

sa forme.

On peut effectuer la préparation d'une plaque d'impression flexographique en utilisant la plaque conformée,

suivant l'invention, en tant que matière de plaque photosen-

sible, par exemple par un procédé dans lequel: (1) on dispose une diapositive portant une image (par exemple un film négatif) sur la matière de la plaque photosensible, puis on applique la diapositive portant une image à la matière de la plaque, en utilisant un cadre sous vide et analogue; (2) on expose la matière de la plaque, pendant une courte durée, à des rayonnements actiniques émis par une source lumineuse, du côté ne faisant pas face à la diapositive portant une image, pour effectuer une exposition par l'arrière de manière à former une mince couche durcie de la composition de résine d'une épaisseur uniforme en la matière de la plaque sur toute la surface ne faisant pas face à la diapositive portant une image;

(3) on expose en outre la matière de la plaque à des rayonne-

ments actiniques provenant de la source lumineuse, à travers

la diapositive portant une image, pour effectuer une exposi-

26 2651780

tion en relief, de manière à photodurcir la matière photosen-

sible, suivant un motif correspondant au motif de transmis-

sion de la diapositive portant une image; (4) on élimine les parties non exposées (non durcies) de la matière de la plaque durcie par un liquide de lavage, au moyen d'une machine de type à brosse ou du type à élimination par lavage du type à pulvérisation, pour effectuer ainsi un développement du motif en relief; (5) on sèche la plaque en relief obtenue en insufflant de l'air chaud sur la plaque; et

(6) on soumet éventuellement la plaque en relief à une post-

exposition, pour effectuer un durcissement complet de toute

la plaque.

Dans le procédé ci-dessus, les stades (2) et (3) d'exposition peuvent être effectués dans n'importe quel ordre. En outre, la post-exposition du stade (6) peut être effectuée dans l'eau et, dans certains cas, le séchage au

stade (5) est effectué après la post-exposition.

Dans le procédé mentionné ci-dessus de préparation d'une plaque d'impression en relief, on peut utiliser comme

source lumineuse de rayonnement actinique, pour les exposi-

tions, par exemple une lampe au mercure, une lampe au mercure haute pression, une lampe fluorescente ultraviolette, une lampe à arc de carbone, une lampe aux halogénures métalliques

ou une lampe au xénon.

Des exemples représentatifs de diapositives portant une image, utilisés pour la formation d'un relief, englobent un film négatif ou un film positif qui est du même type que celui utilisé pour un processus photographique, dans lequel on utilise une image aux sels d'argent et une feuille ou une pellicule qui est sensiblement transparente aux rayonnements actiniques, telle qu'une pellicule en matière plastique, une feuille en matière plastique et une plaque en verre, une feuille en cellophane et une feuille de papier, qui a une image, formée en en masquant la surface de manière à former

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une image et en utilisant une pellicule formant écran à la

lumière, qui n'est pas transparente aux rayonnements acti-

niques. Comme exemples représentatifs des liquides de lavage pour enlever par lavage une composition non durcie de résine, on peut citer l'eau, une solution aqueuse, par exemple une solution aqueuse alcaline telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium, une solution aqueuse de carbonate de sodium, une solution aqueuse de phosphate de sodium, une solution aqueuse de tripolyphosphate de sodium, une solution

aqueuse de borate de sodium et une solution aqueuse de sili-

cate de sodium. La solution aqueuse contient éventuellement

un agent tensio-actif.

Comme décrit ci-dessus, le polyuréthanne contenant

* un groupe acide sulfonique, suivant l'invention, n'a pas seu-

lement une bonne hydrophilie, mais également d'excellentes résistances mécaniques, une excellente tenue à la chaleur, une faible déformation permanente à la traction et une faible dureté, qualités qui sont nécessaires au polymère de base d'une composition en résine photosensible destinée à être utilisée pour préparer une plaque d'impression flexographique et il a également une excellente compatibilité à un composé à

insaturation éthylénique. La composition de résine photosen-

sible contenant un tel polyuréthanne à groupe acide sulfo-

nique a une excellente photosensibilité et, en plus, a d'excellentes propriétés telles que, après que la composition de résine photosensible a été exposée à des rayonnements actiniques avec interposition d'une diapositive portant une image, le développement de la composition exposée peut être

effectué à l'eau ou par une solution aqueuse alcaline conte-

nant éventuellement un agent tensio-actif, de manière à obte-

nir une plaque d'impression flexographique qui a une excel-

lente tenue à la pression, d'excellentes propriétés de tenue

aux encres et d'excellentes propriétés mécaniques.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

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Exemple 1

On charge 115,2 g d'un sel équimolaire de 3,5-di-

carboxybenzènesulfonate de sodium et d'hexaméthylène-diamine, ,4 g de 3,5dicarboxybenzènesulfonate de sodium, 203,4 g d'e-caprolactame, 0,4 g de l'amide de l'acide N,N'-hexaméthy- lène-bis(3,5-di-t-butyl-4hydroxycinnamique) (marque de fabrique: Irganox 1098, préparé par Ciba Geigy AG) et 1,2 g d'acide phosphorique dans un ballon amovible de 2.000 ml de volume muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour de l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé. On porte lemélange à 240 C pendant 6 heures dans une atmosphère d'azote gazeux. On poursuit le chauffage à 230 C pendant 1,5 heures sous pression réduite, tout en éliminant l'e-caprolactame inaltéré, en obtenant ainsi un oligomère de polyamide jaune pâle, ayant des groupes

d'extrémité carboxyle.

La quantité d'E-caprolactame recueillie est de 16,9 g. Un calcul fondé sur cette quantité montre que la masse moléculaire moyenne en nombre de l'oligomère de polyamide est

de 1.237.

Ensuite, on place 123,7 g de l'oligomère de poly-

amide obtenu ci-dessus, 124 g d'éthylèneglycol, 0,25 g d'Irganox 1098, et 0,75 g d'acide polyphosphorique dans un ballon amovible de 500 ml de volume muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée d'azote gazeux et d'une tubulure de sortie du produit distillé. On porte le mélange à 2200C pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote gazeux, puis on

élimine l'éthylèneglycol inaltéré par distillation sous pres-

sion réduite, en obtenant un polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique, qui est jaune pâle et qui a des

groupes d'extrémité hydroxy.

Le polyamidediol contenant un groupe acide sulfo-

nique ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.308, telle que calculée par l'indice hydroxyle qui est mesuré en utilisant une solution composée d'anhydride

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acétique, de pyridine et de N-méthylpyrrolidone en les

proportions respectives de 1 ml, 2 ml et 7 ml.

Ensuite, on place 26,2 g du polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique et ayant des groupes d'extrémité hydroxy mentionné ci-dessus et 0,05 g de 2,6-di-t-butyl-4-mé- thylphénol dans un ballon amovible de 1. 000 ml de volume muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux, d'une tubulure de sortie pour le produit distillé. Puis on ajoute 105,0g de N-méthylpyrrolidone au mélange et on agite à 150 C pour former une solution. On ajoute goutte à goutte 6,7 g de diisocyanate d'hexaméthylène à la solution en opérant à

C pendant 30 minutes.

Ensuite, on ajoute goutte à goutte à la solution, à C et en 30 minutes, 126,2 g d'une solution à 20 % en poids dans la N-méthylpyrrolidone d'un polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 631, pour

obtenir une solution dans la N-méthylpyrrolidone d'un poly-

amideester ayant des motifs de polyéthylèneglycol à ses deux

extrémités. Puis, à la solution de N-méthylpyrrolidone obte-

nue, on ajoute goutte à goutte à 150 C en 30 minutes 6,7 g de

diisocyanate d'hexaméthylène.

Ensuite, au mélange obtenu on ajoute goutte à goutte, à 150 C en 30 minutes, 455,2 g d'une solution à 20 % en poids dans la Nméthylpyrrolidone de polybutadiène (G-2000

: fabriqué par Nippon Soda Co., Ltd.) ayant une masse molécu-

laire moyenne en nombre de 2276 et des groupes hydroxyle à ses deux extrémités pour obtenir un polyamideester ayant des motifs polybutadiènediol à ses deux extrémités. En outre, au mélange obtenu, on ajoute goutte à goutte à 150 C en une heure environ, 3,36 g de diisocyanate d'hexaméthylène. On observe le dépôt d'un polymère. On effectue la réaction en

continu pendant 2 heures au total, puis on distille la N-

méthylpyrrolidone sous pression réduite pour obtenir un poly-

mère jaune pâle.

Ensuite, on obtient une composition de résine

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photosensible uniforme et transparente en mélangeant 50 g du

polymère obtenu ci-dessus à 5 g de N-éthylènetoluènesulfona-

mide, à 0,08 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, à 1,5 g de 2,2'-

diméthoxyphénylacétophénone, à 1,0 g d'un monomère d'oligoester acrylique ayant des groupes hydroxyle [M-600A:

fabriqué par Shakueisha Yushi Co., Ltd.], à 5 g de méthacry-

late de lauryle et à 5 g de diméthacrylate de polyéthylène-

glycol 400 (NK ester 9G: fabriqué par Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. ) en opérant à 150 C dans une atmosphère

d'azote gazeux au moyen d'un malaxeur.

On prend la composition ainsi obtenue en sandwich entre une pellicule de polyester de 100 pm d'épaisseur et une pellicule de polyester de 100 Dom d'épaisseur ayant un adhésif qui y est appliqué et on la presse à chaud à 120 C sous une pression de 150 kg/cm2 en utilisant un intercalaire de 2,0 mm d'épaisseur pour régler l'épaisseur de la composition. On produit ainsi une matière pour plaque conformée ayant une couche de résine photosensible transparente de 2 mm d'épaisseur disposée sur l'adhésif de la pellicule de

polyester de 100 gm d'épaisseur.

Ensuite, on place sur la couche de résine photosen-

sible un film négatif ayant un caractère et un motif. A tra-

vers le film négatif, on expose la matière de la plaque à des rayonnements ultraviolets ayant une intensité de 2,5 mW/cm2 émis par une lampe fluorescente ultraviolette pendant 20 minutes. Puis on enlève le film négatif et on brosse la matière de la plaque au moyen d'un développeur classique de type à brosse dans une solution aqueuse neutre à 40 C pendant minutes, ce qui enlève les parties non exposées. Puis on sèche la matière de la plaque et on l'expose à la source lumineuse mentionnée ci-dessus pendant 20 minutes dans les mêmes conditions que décrit ci-dessus. On obtient ainsi une

plaque d'impression en relief.

Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une

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presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une excellente réceptivité à l'encre, une excellente transférabilité de l'encre, une bonne tenue à l'impression et une bonne résolution des images. D'autre part, à partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare de la manière décrite ci-dessus une matière de plaque conformée ayant une couche de résine photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de 100 pm d'épaisseur. On expose la matière de plaque ainsi préparée à des rayonnements ultraviolets, on la développe et on la sèche et on lui fait subir une post-exposition de la manière décrite ci-dessus et on enlève la pellicule de polyester de la matière de la plaque. On mesure les rapports de gonflement respectifs de la matière de la plaque obtenue dans l'eau et dans l'isopropanol de la manière suivante. On pèse la matière de la plaque à l'état sec, pour obtenir un poids W1, on la trempe dans l'eau à 20 C pendant 24 heures, on la sort et on la pèse pour obtenir un poids W2. Le rapport de gonflement (X %) dans l'eau est calculé par la formule:

W2 - W1

X = x 100

W1

On répète le mode opératoire ci-dessus en utilisant de l'isopropanol au lieu de l'eau, en obtenant ainsi un rapport de gonflement dans l'isopropanol. Les rapports de gonflement de la matière de la plaque dans l'eau et dans l'isopropanol

sont respectivement de 16,4 % et de 19,8 %.

Exemple comparatif 1 On place 60,3 g de polyoxyéthylèneglycol ayant une

masse moléculaire moyenne en nombre de 2.010, 0,04 g de 2,6-

di-t-butyl-4-méthylphénol et 0,08 g de l'amide de l'acide

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N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamique) (marque de fabrique: Irganox 1098, préparé par Ciba Geigy AG) dans un ballon amovible d'un volume de 1.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour le produit distillé. On porte le produit à 100 C et on ajoute 6,7 g de diisocyanate d'hexaméthylène. On effectue la réaction pendant 4 heures pour obtenir un dérivé de polyéthylèneglycol ayant des

groupes d'extrémité isocyanate.

Ensuite, on place dans le ballon 13,1 g du polyami-

dediol contenant un groupe acide sulfonique obtenu à l'exemple 1, qui a des groupes d'extrémité hydroxy et qui a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.308. On ajoute au mélange 419 g de N-méthyl-2-pyrrolidone et on agite à 100 C pour former une solution. On ajoute goutte à goutte 0,15 g de laurate d'étaindibutyle et on effectue la réaction

à 100 C pendant 5 heures. Puis on élimine la N-méthylpyrroli-

done par distillation, en obtenant un polymère jaune pâle.

On obtient ensuite une composition de résine photo-

sensible uniforme et transparente en mélangeant 50 g du poly-

mère obtenu ci-dessus à 5 g de N-éthylènetoluènesulfonamide,

à 0,08 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, à 1,5 g de 2,2'-dimé-

thoxyphénylacétophénone, à 1,0 g d'un monomère d'oligoester acrylique ayant des groupes hydroxyle [M-600A: fabriqué par Shakueisha Yushi Co., Ltd.], à 5 g de méthacrylate de lauryle et à 5 g de diméthacrylate de polyéthylèneglycol 400 (NK ester 9G: fabriqué par Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.) en opérant à 150 C dans une atmosphère d'azote gazeux au

moyen d'un malaxeur.

A partir de la composition ainsi obtenue, on prépare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 une

matière de plaque conformée ayant une couche de résine photo-

sensible transparente de 2 mm d'épaisseur, appliquée par l'intermédiaire d'un adhésif sur une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur. En outre, on prépare une plaque

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d'impression en relief en soumettant la matière de la plaque conformée à une exposition, en développant, en séchant et en effectuant une exposition par l'arrière sensiblement de la

même façon qu'à l'exemple 1.

Quand on effectue l'impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, il est impossible d'obtenir des impressions nettes avec un faible élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une réceptivité de l'encre qui est médiocre, une transférabilité de l'encre qui est médiocre, une médiocre tenue à

l'impression et une médiocre résolution des images.

A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 jm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de îm d'épaisseur et on la soumet à une mesure des rapports de gonflement de l'eau et dans l'isopropanol, comme décrit à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans

l'isopropanol sont, respectivement, de 210,3 % et de 36,9 %.

Exemple 2

On place, dans un ballon amovible de 1.000 ml de volume, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, 55,0 g de polybutadiène (G-2000, fabriqué par Nippon Soda Co., Ltd., Japon) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.200 et ayant des groupes d'extrémité hydroxyle, 0, 04 g de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol et 0,08 g

de l'amide de l'acide N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di-t-butyl-

4-hydroxycinnamique) (marque de fabrique: Irganox 1098, pré-

paré par Ciba Geigy AG). On porte le mélange obtenu à 100 C et on ajoute 5,9 g de diisocyanate d'hexaméthylène et on effectue la réaction pendant 4 heures en obtenant un polymère jaune pâle d'un dérivé de polybutadiène ayant des groupes

d'extrémité isocyanate.

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Ensuite, on place dans le ballon 13,1 g du polyami-

dediol contenant un groupe acide sulfonique obtenu à l'exemple 1, qui a des groupes d'extrémité hydroxyle et qui a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.308. On ajoute au ballon 419 g de N-méthylpyrrolidone et on agite le mélange obtenu à 100 C pour obtenir une solution. On ajoute goutte à goutte 0,15 g de laurate d'étaindibutyle et on effectue la réaction à 100 C pendant 5 heures, puis on fait suivre d'une élimination de la N-méthylpyrrolidone par distillation en

obtenant un polymère de polyuréthanne légèrement jaunâtre.

Ensuite, on malaxe 50 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur à 150 C, sous une atmosphère d'azote, en même temps que 5 g de Néthyltoluènesulfonamide, que 0,08 g

de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, que 1,5 g de 2,2'-diméthoxyphény-

lacétophénone, que 1,0 g d'un monomère d'oligoacrylate ayant des groupes hydroxyle (M-600A, fabriqué par Kyoeisha Yushi Co., Ltd., Japon), que 5 g de méthacrylate de lauryle et que g de diméthacrylate de polyéthylèneglycol 400 (NK ester 9G, fabriqué par Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japon), en

obtenant ainsi une composition de résine photosensible uni-

forme et transparente.

En utilisant la composition ainsi obtenue, on prépare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1, une plaque conformée transparente d'une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une exposition, on la développe à 60 C pendant 60 minutes, on la sèche et on lui fait subir une post-exposition en obtenant ainsi une plaque d'impression en relief. Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief

ainsi préparée adaptée sur une presse flexographique rota-

tive, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque

d'impression a une réceptivité de l'encre, une transférabi-

lité de l'encre, une tenue à l'impression, une résolution des

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images qui sont excellentes.

A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de pm d'épaisseur et on la soumet à une mesure des rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol, comme décrit à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans

l'isopropanol sont, respectivement, de 8,5 % et de 15,7 %.

Exemple 3

On place dans un autoclave d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour le produit distillé, 76,8 g d'un sel équimolaire de 3,5dicarboxybenzènesulfonate

de sodium et d'hexaméthylènediamine, 53,6 g de 3,5-dicarboxy-

benzènesulfonate de sodium, 135,6 g d'e-caprolactame, 0,4 g d'Irganox 1098 et 177 g d'eau. On évacue complètement l'autoclave dans une atmosphère d'azote gazeux et on la scelle. Puis on élève peu à peu la température à 220'C et on

la maintient à 220 C pendant 6 heures sous une pression inté-

rieure de 25 kg/cm2. Puis on réduit la pression à l'intérieur à la pression atmosphérique et on effectue encore la réaction

pendant 1,0 heure dans une atmosphère d'azote gazeux en obte-

nant un oligomère de polyamide jaune pale ayant des groupes d'extrémité carboxyle. L'oligomère de polyamide ainsi obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.294 telle que

calculée par l'indice d'acide.

On place ensuite, dans un ballon amovible d'un volume de 500 ml muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour le produit distillé, 129,4 g de l'oligomère de polyamide obtenu ci-dessus, 124 g d'éthylèneglycol, 0,25 g de l'amide de

l'acide N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycin-

namique) (marque de fabrique: Irganox 1098, préparé par Ciba Geigy AG) et 0,75 g d'acide polyphosphorique et on fait

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réagir le mélange obtenu à 220 C pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote, puis on fait suivre d'une élimination de l'éthylèneglycol inaltéré par distillation sous pression

réduite, en obtenant un polymère jaune pâle d'un polyamide-

diol contenant un groupe acide sulfonique et ayant des groupes d'extrémité hydroxyle. Le polyamidediol a une masse

moléculaire moyenne en nombre de 1.440.

Ensuite, on place dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour le produit distillé, 28,8 g du polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique ainsi obtenu et ayant des groupes d'extrémité hydroxyle, 136,6 g de polybutadiène (G-2000:

fabriqué par Nippon Soda Co., Ltd.) ayant une masse molécu-

laire moyenne en nombre de 2276 et des groupes hydroxyle à

ses deux extrémités, et 0,05 g de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphé-

nol. Au mélange obtenu, on ajoute 721,0 g de N-méthylpyrroli-

done et on agite à 100 C pour obtenir une solution. On effec-

tue la réaction à 100 C pendant 2 heures, tout en ajoutant goutte à goutte 14,8 g de diisocyanate d'hexaméthylène. Puis on y ajoute 0,3 g de dilaurate d'étaindibutyle et on poursuit la réaction à 100 C pendant une heure, puis on fait suivre d'une élimination de la N-méthylpyrrolidone inaltérée par distillation sous pression réduite, pour obtenir un polymère

de polyuréthanne jaune pâle.

On malaxe ensuite 60 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur en opérant à 150 C et sous une atmosphère d'azote, avec 36 g d'un maléate de polybutadiènediol (Poly bd R-45MA, fabriqué par Idemitsu Sekiyukagaku K.K. , Japon), 0,10

g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 2,0 g de 2,2'-

diméthoxyphénylacétophénone et 12 g de monométhacrylate de

glycérol, en obtenant une composition uniforme et transpa-

rente. En utilisant la composition ainsi obtenue, on prépare une plaque conformée transparente d'une épaisseur de

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2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 gm d'épaisseur, fixée par un adhésif, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. Puis on soumet la plaque conformée à une exposition, à un développement, à un séchage et à une post-exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief. Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une réceptivité à l'encre, une transférabilité de l'encre, une tenue à l'impression et une

résolution des images qui sont excellentes.

A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur sur une pellicule de polyester de 100 gm d'épaisseur et on la soumet à la mesure des rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol, comme décrit à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans

l'isopropanol sont, respectivement, de 10,1 % et de 19,5 %.

Exemple 4

On place, dans un ballon amovible d'un volume de 1.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, 148,6 g d'un polybutadiène hydrogéné ayant des groupes d'extrémité hydroxyle et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.477 [GI-2000, préparé par Nippon Soda Co., Ltd., Japon], 0,05 g de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol et

0,08 g de l'amide de l'acide N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di-t-

butyl-4-hydroxycinnamique) (Irganox 1098, préparé par Ciba Geigy AG). On porte le mélange obtenu à 100 C et on y ajoute

13,4 g de diisocyanate d'hexaméthylène et on effectue la ré-

action pendant 4 heures, en obtenant un polymère jaune pâle d'un dérivé de polybutadiène ayant des groupes d'extrémité isocyanate. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 28,8 g

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d'un polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique ayant

des groupes d'extrémité hydroxyle et ayant une masse molécu-

laire moyenne en nombre de 1.440 et on y ajoute encore 445 g de Nméthylpyrrolidone, puis on fait suivre d'une agitation à 100 C. Puis on ajoute goutte à goutte 0,15 g de laurate d'étaindibutyle à la solution et on fait réagir à 100 C pendant 5 heures, puis on fait suivre d'une élimination de la N-méthylpyrrolidone par distillation pour obtenir un polymère

de polyuréthanne légèrement jaunâtre.

Ensuite, on malaxe 60 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur à 150 C sous atmosphère d'azote, en même temps que 30 g de a,w-dicarbonate de polybutadiène (C-100,

préparé par Nippon Soda Co., Ltd., Japon), que 0,08 g de 2,6-

di-t-butyl-p-crésol, que 2,1 g de 2,2'-diméthoxyphénylacéto-

phénone et que 10 g d'acrylate de nonylphénoxypolyéthylène-

glycol (Aronics M-11, préparé par Toa Gosei K.K., Japon), en opérant à 150 C avec un malaxeur sous atmosphère d'azote,

pour obtenir une composition uniforme et transparente.

En utilisant la composition ainsi obtenue, on prépare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1, une plaque conformée transparente d'une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 Am d'épaisseur, fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une

exposition, à un développement, à un séchage et à une post-

exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief.

Quand on effectue l'impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la

plaque d'impression a une résistivité à l'encre, une transfé-

rabilité de l'encre, une tenue à l'impression et une résolu-

tion des images qui sont excellentes.

A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5

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mm d'épaisseur placée sur une pellicule de polyester de 100 pm d'épaisseur et on la soumet à des mesures de rapport de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol, comme décrit à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol sont, respectivement, de 8,5 % et de 11,0 %.

Exemple 5

On place, dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, 43,2 g du polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique, ayant des groupes à extrémité hydroxyle et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.440 obtenue à l'exemple 3, et 243,9 de polybutadiènediol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.439 (Poly bd R-45HT, préparé par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon). Puis on ajoute 1.020 g de N-méthylpyrrolidone et on porte à 130 C tout en agitant pour obtenir une solution. On ajoute goutte à goutte 21,8 g de diisocyanate d'hexaméthylène et 0,3 g de laurate d'étaindibutyle et on fait réagir à 130 C pendant 5 heures. Apres la réaction, on élimine la N-méthylpyrrolidone par distillation pour obtenir un élastomère de polyuréthanne

légèrement brun.

Ensuite, on malaxe 72 g de l'élastomère ainsi obtenu dans un malaxeur à 150 C et sous atmosphère d'azote avec 36 g d'un maléate de polybutadiènediol (Poly bd R-45MA, préparé par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon), 0,12 g de

2,6-di-t-butyl-p-crésol, 2,4 g de 2,2'-diméthoxyphénolacéto-

phénone et 12 g de monométhacrylate de glycérol, pour obtenir

une composition uniforme et transparente.

En utilisant la composition ainsi obtenue on prépare, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1, une plaque conformée transparente d'une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 gm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une

exposition, à un développement, à un séchage et à une post-

2651780

exposition pour obtenir une plaque d'impression en relief.

Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la

plaque d'impression a une réceptivité de l'encre, une trans-

férabilité de l'encre, une tenue à la pression et une résolu-

tion des images qui sont excellentes.

A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de Mn d'épaisseur et on la soumet à la mesure des rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol, comme décrit à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans

l'isopropanol sont, respectivement, de 7,2 % et de 11,3 %.

Exemple 6

Dans un ballon amovible d'un volume de 1.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une sortie pour un produit distillé, on place 148,1 g de 3,5-dicarboxyméthylbenzènesulfonate de sodium, 160

g d'éthylèneglycol, 0,30 g de l'amide de l'acide N,N'-hexamé-

thylène-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamique) (Irganox

1098, préparé par Ciba Geigy AG), et 0,30 g d'azote de zinc.

On fait réagir le mélange obtenu à 220 C pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote, puis on élimine l'éthylèneglycol inaltéré par distillation sous pression réduite, pour obtenir un polymère jaune clair d'un polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique et ayant des groupes d'extrémité

hydroxyle. Le polyesterdiol contenant un groupe acide sulfo-

nique a une masse moléculaire moyenne en nombre de 787, telle

que calculée sur la base de l'indice d'hydroxyle.

Ensuite, on place dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée de l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour

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un produit distillé, 19,7 g du polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique mentionné ci-dessus et ayant des

groupes d'extrémité hydroxyle, 113,8 g de polybutadiène (G-

2000, préparé par Nippon Soda Co., Ltd., Japon) ayant des groupes hydroxyle aux deux extrémités et ayant une masse

moléculaire moyenne en nombre de 2.276 et 0,05 g de 2,6-di-t-

butyl-4-méthylphénol et on y ajoute 828,0 g de N-méthylpyrro-

lidone, puis on fait suivre d'un chauffage à 130 C tout en agitant. A la solution obtenue, on ajoute 0,39 g de dilaurate d'étaindibutyle et on effectue la réaction à 130 C pendant 4

heures, tout en ajoutant goutte à goutte 12,6 g de diisocya-

nate d'hexaméthylène en obtenant ainsi un polymère de poly-

uréthanne. Ensuite, on malaxe 72 g du polymère ainsi obtenu par un malaxeur en opérant à 150 C dans une atmosphère

d'azote, en même temps que 36 g d'un maléate de polybutadiè-

nediol (Poly bd R-45MA, préparé par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon), que 0,12 g de 2,6-di-t-butyl-p-crésol, que 2,4

g de 2,2'-diméthoxyphénylacétophénone et que 12 g de monomé-

thacrylate de glycérol, pour obtenir un polymère uniforme et transparent.

En utilisant la composition ainsi obtenue, on pré-

pare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 une plaque conformée transparente d'une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 gm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une

exposition, à un développement, à un séchage et à une post-

exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief.

Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, onobtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la

plaque d'impression a une réceptivité de l'encre, une trans-

férabilité de l'encre, une tenue à l'impression et une réso-

lution de l'image qui sont excellentes.

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A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de 100 pm d'épaisseur et on la soumet à la mesure des rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol de la manière décrite à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol sont respectivement de 8,0 % et de 19,3 %.

Exemple 7

Dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, on place 39,4 g du polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique, ayant des groupes d'extrémité hydroxyle et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 787, obtenu à l'exemple 6 et 122,0 g de polybutadiènediol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.439 (Poly bd R-45HT, préparé par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon) et on y ajoute 1.020 g de N-méthylpyrrolidone, puis on fait suivre d'un chauffage à 130 C tout en agitant. La solution obtenue, on ajoute goutte à goutte 16,8 g de diisocyanate d'hexaméthylène et 0,3 g de laurate d'étaindibutyle et on fait réagir à 130 C

pendant 5 heures. Apres la réaction, on élimine la N-méthyl-

pyrrolidone par distillation, en obtenant un polymère de

polyuréthanne légèrement brun.

Ensuite, on malaxe 72 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur à 150 C et sous atmosphère d'azote avec 36 g d'un maleate de polybutadiènediol (Poly bd R-45MA, préparé

par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon), 0,12 g de 2,6-di-t-

butyl-p-crésol, 2,4 g de 2,2'-diméthoxyphénylacétophénone et 12 g d'acrylate de nonylphénoxypolyéthylèneglycol (Aronics Mill, préparé par Toa Gosei K.K., Japon), en obtenant ainsi

une composition transparente et uniforme.

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En utilisant la composition ainsi obtenue, on prépare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 une plaque conformée transparente ayant une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis l'on soumet la plaque conformée à une exposition et à un développement à 60 C pendant 60 minutes, à un séchage et à une post-exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief. Quand on effectue une impression en

utilisant la plaque d'impression en relief ainsi que prépa-

rée, adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une réceptivité de l'encre, une transférabilité de l'encre, une tenue à l'impression et une résolution des images qui sont

excellentes.

A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur et on la soumet à la mesure des rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol de la manière décrite à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol sont, respectivement, de 6,3 % et de ,4 %.

*Exemple 8

Dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, on place 113,8 g de polybutadiène ayant des groupes d'extrémité hydroxyle et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.276 (G-2000, préparé par Nippon Soda Co., Ltd., Japon), 12,6 g d'un polyéthylèneglycol ayant une masse

moléculaire moyenne en nombre de 631, 0,06 g de 2,6-di-t-

butyl-4-méthylphénol et 0,13 g de l'amide de l'acide N,N'-

hexaméthylène-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamique)

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(Irganox 1098, préparé par Ciba Geigy AG) et on porte le

mélange obtenu à 100 C. Puis on y ajoute 17,6 g de diisocya-

nate d'hexaméthylène et on effectue la réaction pendant 4 heures, en formant un polymère jaune pâle d'un dérivé de polybutadiène ayant des groupes d'extrémité isocyanate et dans lequel le polyéthylèneglycol est relié par une liaison uréthanne.

Ensuite, on charge dans le mélange réactionnel ci-

dessus 27,5 g du polyesterdiol ayant des groupes d'extrémité hydroxyle et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de

787, obtenu à l'exemple 6 et on y ajoute 156 g de N-méthyl-

pyrrolidone, puis on fait suivre d'un chauffage à 130 C, tout en agitant. On ajoute en outre, goutte à goutte, 0,15 g de laurate d'étaindibutyle à la solution obtenue et on effectue la réaction pendant 5 heures à 130 C. La réaction achevée, on élimine la N-méthylpyrrolidone par distillation, en obtenant

un polymère de polyuréthanne légèrement jaunâtre.

On malaxe 72 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur à 1500C sous une atmosphère d'azote, en même temps que 36 g d'acide a,wpolybutadiènedicarboxylique (C-1000,

préparé par Nippon Soda Co., Ltd., Japon), que 0,12 g de 2,6-

di-t-butyl-p-crésol, que 2,4 g de 2,2'-diméthoxyphénylacéto-

phénone et que 12 g d'acrylate de nonylphénoxypolyéthylène-

glycol (Aronics M111, préparé par Toa Gosei K.K., Japon), en

obtenant une composition uniforme et transparente.

En utilisant la composition ainsi obtenue, on pré-

pare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 une plaque conformée transparente ayant une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une exposition, à un développement à 60 C pendant 60 minutes, à un séchage et à une post-exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief. Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient

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des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une réceptivité de l'encre, une transférabilité de l'encre, une tenue à

l'impression et une résolution des images qui sont excel-

lentes. A partir de la composition de résine photosensible mentionnée cidessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de 100 gm d'épaisseur et on la soumet à des mesures des rapport de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol de la façon décrite à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol sont, respectivement, de 15,3 % et de

19,0 %.

Exemple 9

Dans un ballon amovible d'un volume de 1.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, on place 148,1 g de 3,5dicarboxyméthylbenzènesulfonate de

sodium, 150 g de triéthylèneglycol et 0,30 g de l'acide N,N'-

hexaméthylène-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamique) (Irganox 1098, préparé par Ciba Geigy AG) et 0,30 g d'acétate de zinc et on fait réagir le mélange obtenu à 220 C pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote. Cette durée écoulée, on élimine le polyéthylèneglycol inaltéré par distillation sous pression réduite, en obtenant un polymère jaune pâle d'un polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique et ayant des groupes d'extrémité hydroxyle. Le polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique a une masse moléculaire moyenne en nombre de 820, - telle que calculée sur la base de l'indice hydroxyle.. Ensuite, on place dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, 41,0 g du polyesterdiol contenant un

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groupe acide sulfonique et ayant des groupes d'extrémité hydroxyle mentionnés ci-dessus, 113,8 g d'un polybutadiène (G-2000, préparé par Nippon Soda Co., Ltd., Japon), ayant des groupes hydroxyle à ses deux extrémités et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.276, et 0,05 g de 2,6-di-

t-butyl-4-méthylphénol, et on y ajoute 685,6 g de N-méthyl-

pyrrolidone, puis on porte à 130 C, tout en agitant. On y ajoute ensuite 0,3 g de dilaurate d'étaindibutyle et on

effectue la réaction à 130 C pendant 4 heures, tout en ajou-

tant goutte à goutte 16,8 g de diisocyanate d'hexaméthylène.

Cette durée écoulée, on élimine la N-méthylpyrrolidone par distillation sous pression réduite, pour obtenir un polymère

de polyuréthanne jaune pâle.

On malaxe 72 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur à 150 C sous une atmosphère d'azote, en même temps que 36 g d'acide a,wpolybutadiènedicarboxylique (C-1000,

préparé par Nippon Soda Co., Ltd., Japon), que 0,12 g de 2,6-

di-t-butyl-p-crésol, que 2,4 g de 2,2'-diméthoxyphénylacéto-

phénone et que 12 g d'acrylate de nonylphénoxypolyéthylène-

glycol (Aronics M111, préparé par Toa Gosei K.K., Japon), en

obtenant une composition uniforme et transparente.

En utilisant la composition ainsi obtenue, on prépare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 une plaque conformée transparente ayant une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 gm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une exposition, à un développement à 60 C pendant 60 minutes, à un séchage et à une post-exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief. Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une réceptivité de l'encre, une transférabilité de l'encre, une tenue à

l'impression et une résolution des images qui sont excel-

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lentes. A partir de la composition de résine photosensible mentionnée cidessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de Dm d'épaisseur et on la soumet à des mesures des rapport de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol de la façon décrite à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol sont, respectivement, de 8,1 % et de

18,3 %.

Exemple 10

Dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, on place 41,0 g du polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique ayant des groupes d'extrémité hydroxyle et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 820, obtenu à l'exemple 9, et 148,0 g d'un polybutadiènediol hydrogéné

ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1.480 (GI-

1000, préparé par Nippon Soda Co. Ltd., Japon) et on ajoute 1.020 g de Nméthylpyrrolidone, puis on fait suivre d'un chauffage à 130 C, tout en agitant. Puis on ajoute, goutte à goutte, 26,1 g de diisocyanate de tolylène et on fait réagir à 130 C pendant 5 heures. La réaction achevée, on élimine la N-méthylpyrrolidone par distillation, en obtenant un polymère

de polyuréthanne légèrement brun.

On malaxe 72 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur à 150 C sous une atmosphère d'azote, en même temps que 36 g d'un maléate de polybutadiènediol (Poly bd R-45MA, préparé par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon), que 0,12 g de

2,6-di-t-butyl-p-crésol, que 2,4 g de 2,2'-

diméthoxyphénylacétophénone et que 12 g de monométhacrylate

de glycérol, en obtenant une composition uniforme et transpa-

rente.

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En utilisant la composition ainsi obtenue, on prépare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 une plaque conformée transparente ayant une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une exposition, à un développement à 600C pendant 60 minutes, à un séchage et à une post-exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief. Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une réceptivité de l'encre, une transférabilité de l'encre, une tenue à

l'impression et une résolution des images qui sont excel-

lentes.

A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur et on la soumet à des mesures des rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol de la façon décrite à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol sont, respectivement, de 6,2 % et 9,5 %.

Exemple 11

Dans un ballon amovible d'un volume de 2.000 ml, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'entrée pour l'azote gazeux et d'une tubulure de sortie pour un produit distillé, on place 41,0 g du polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique, ayant des groupes d'extrémité hydroxyle et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 820, obtenu à l'exemple 9 et 243,9 g d'un polybutadiènediol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2.439 (Poly bd R-45HT, préparé par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon) et on y ajoute 1.020 g de N-méthylpyrrolidone, puis on fait suivre d'un

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chauffage à 130 C, tout en agitant. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 26,1 g de diisocyanate de tolylène et on fait réagir à 130 C pendant 5 heures. La réaction achevée, on élimine la N-méthylpyrrolidone par distillation en obtenant un élastomère de polyuréthanne légèrement brun. On malaxe 72 g du polymère ainsi obtenu dans un malaxeur à 150 C sous une atmosphère d'azote, en même temps que 36 g d'un maléate de polybutadiènediol (Poly bd R-45MA, préparé par Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japon), que 0,12 g de

2,6-di-t-butyl-p-crésol, que 2,4 g de 2,2'-

diméthoxyphénylacétophénone et que 12 g de monométhacrylate

de glycérol, en obtenant une composition uniforme et transpa-

rente. En utilisant la composition ainsi obtenue, on prépare sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1 une plaque conformée transparente ayant une épaisseur de 2 mm et ayant une pellicule de polyester de 100 Mm d'épaisseur fixée par un adhésif. Puis on soumet la plaque conformée à une exposition, à un développement à 60 C pendant 60 minutes, à un séchage et à une post-exposition, en obtenant une plaque d'impression en relief. Quand on effectue une impression en utilisant la plaque d'impression en relief ainsi préparée, adaptée sur une presse flexographique rotative, on obtient des impressions nettes avec peu d'élargissement de l'image, ce qui indique que la plaque d'impression a une réceptivité de l'encre, une transférabilité de l'encre, une tenue à l'impression et une résolution des images qui sont excellentes. A partir de la composition de résine photosensible mentionnée ci-dessus, on prépare une matière de plaque conformée ayant une couche photosensible transparente de 0,5 mm d'épaisseur appliquée sur une pellicule de polyester de pm d'épaisseur et on la soumet à des mesures des rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol de la façon

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décrite à l'exemple 1. Les rapports de gonflement dans l'eau et dans l'isopropanol sont, respectivement, de 5,8 % et de

9,6 %.

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Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Polyuréthanne contenant un groupe acide sulfo-

nique, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir: (a) d'au moins un diol choisi parmi un polyami- dediol contenant un groupe acide sulfonique et un polyester diol contenant un groupe acide sulfonique; (b) d'un dihydroxyhydrocarbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 4.000; et

(c) d'un diisocyanate.

2. Polyuréthanne suivant la revendication 1, dans lequel le diol (a) est un polyamidediol contenant un groupe acide sulfonique obtenu en faisant réagir un polyamide ayant des groupes carboxyle d'extrémité, préparé à partir (1) d'un

monomère formant un polyamide et (2) d'un acide dicarboxy-

lique ou de l'un de ses dérivés, sur (3) au moins un diol

choisi parmi un alcoylènediol ayant de 2 à 4 atomes de car-

bone et un polyoxyalcoylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 400, une partie ou toute la quantité des réactifs (1) et (2) contenant un groupe acide

sulfonique dans la molécule.

3. Polyuréthanne suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que le monomère formant un polyamide (1) est un acide aminocarboxylique, un lactame ayant au moins 6 atomes de carbone ou sel équimolaire d'un acide dicarboxylique et

d'une diamine, ce sel ayant au moins 6 atomes de carbone.

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4. Polyuréthanne suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le diol (a) est un polyesterdiol contenant un groupe acide sulfonique, préparé à partir (2) d'un acide dicarboxylique ou de l'un de ses dérivés et (3) d'au moins un diol choisi parmi un alcoylèneglycol ayant de 2 à 4 atomes de

carbone et un polyoxyalcoylèneglycol ayant une masse molécu-

laire moyenne en nombre inférieure à 400, une partie ou toute

la quantité du réactif (2) contenant un groupe acide sulfo-

nique dans la molécule.

5. Polyuréthanne suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le dihydroxyhydrocarbure (b) est un composé polymère obtenu en introduisant des groupes hydroxyle dans des groupes d'extrémité d'un polymère d'une oléfine ou d'une dioléfine, ou est un produit d'hydrogénation de ce composé

polymère.

6. Polyuréthanne suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce que le composé de polymère est un homopolymère

d'une oléfine ou d'une dioléfine.

7. Polyuréthanne suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce que le composé de polymère est un copolymère

d'une oléfine ou d'une dioléfine et d'un comonomère.

8. Polyuréthanne suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que le diisocyanate (c) est le diisocyanate de

tolylène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le diiso-

cyanate d'hexaméthylène, le 1,5-diisocyanate de naphtylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate d'isophorone, l'isocyanate de dicyclohexyle ou le diisocyanate de xylylène hydrogéné.

9. Polyuréthanne suivant la revendication 8, carac-

térisé en ce que les groupes isocyanate du diisocyanate (c) sont protégés par un lactame, par un phénol ou par un alcool inférieur.

10. Composition de résine photosensible, caracté-

risé en ce qu'elle comprend: (A) un polyuréthanne contenant un groupe acide

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sulfonique préparé à partir:

(a) d'au moins un diol choisi parmi un polyami-

dediol contenant un groupe acide sulfonique et un polyester diol contenant un groupe acide sulfonique; (b) d'un dihydroxyhydrocarbure ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 4.000; et (c) d'un diisocyanate, (B) un composé à insaturation éthylénique; et (C) un initiateur de photopolymérisation, le rapport pondéral du constituant (B) au constituant (A) étant compris entre 5/100 et 200/100, et le rapport pondérai du constituant (C) au constituant (A) étant compris entre

0,1/100 et 30/100.

11. Composition de résine photosensible suivant la revendication 10, caractérisée en ce que c'est une plaque conformée d'une épaisseur de 0,1 à 10 mm,

cette plaque conformée étant destinée à être utili-

sée comme matériau photosensible de préparation d'une plaque

d'impression flexographique.

12. Plaque d'impression flexographique, caractéri-

sée en ce qu'elle est préparée à partir de la composition de

résine photosensible de la revendication 11.