NL9002014A - Sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan en een deze-bevattende lichtgevoelige harssamenstelling. - Google Patents

Description

SOLFQKZUURGROEP-BEVATTBID POLYURETHAAff Elf EEN DEZE-BEVATTENDE LICHTGEVOELIGE HARSSAMEKSTELLISG

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan en een deze-bevattende lichtgevoelige harssamenstelling. Keer in het bijzonder heeft deze uitvinding betrekking op een sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan bereid uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en/of een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol, een dihydroxykoolwaterstof met een specifiek molecuulgewicht en een diisocyanaat.. Verder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een lichtgevoelige harssamenstelling die een dergelijk sulfonzuur-bevattend polyurethaan als basispolymeer, een ethylenisch onverzadigde verbinding en een fotopolymerisatie-inleider omvat.

Het sulfonzuurgroep-bevattende polyurethaan van de onderhavige uitvinding is niet alleen sterk hydrofiel, maar heeft tevens een uitstekende mechanische sterkte, uitstekende warmieweerstand, lage permanente vervorming onder trek en lage hardheid, die noodzakelijk zijn voor het basispolymeer voor een lichtgevoelige harssamenstelling die gebruikt wordt voor de vervaardiging van een flexografische drukplaat, terwijl het polyurethaan tevens uitstekend verenigbaar is met een ethylenisch onverzadigde verbinding. De lichtgevoelige harssamenstelling, die een dergelijke sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan bevat, heeft een uitstekende lichtgevoeligheid en heeft daarnaast uitstekende eigenschappen, bijvoorbeeld nadat de lichtgevoelige harssamenstelling door actinische straling via een beeld-dragende doorzichtfilm is belicht, kan de ontwikkeling van de belichte samenstelling met water of een waterige alkalische oplossing, die naar keuze een oppervlakteactieve stof bevat, worden uitgevoerd, waardoor men een flexografische drukplaat verkrijgt met uitstekende drukweerstand, inktweerstand en sterkte-eigen-schappen.

Er zijn verschillende typen polymeren bekend als basispolymeer van een lichtgevoelige harssamenstelling die gebruikt wordt voor de produktie van een drukplaat. In het bijzonder worden algemeen polyamiden als een dergelijk basispolymeer toegepast. Het was gebruikelijk in hoofdzaak een alcohol-oplosbaar polyamide copolymeer toe te passen, De vervaardiging van een drukplaat onder toepassing van dit alcohol-oplosbare polyamidecopolymeer gaat echter onvermijdelijk gepaard met nadelen, zoals beperkingen bij hantering en werking toegeschreven aan het gebruik van een alcohol en de noodzaak van een brandbeveiligings-apparaat. Aldus wordt momenteel bij de bereiding van een lichtgevoelige harssamenstelling gebruik gemaakt van die polyamiden, die een lichtgevoelige harssamenstelling leveren welke na belichting door actinische straling met water of een waterige alkalische oplossing kan worden ontwikkeld.

Representatieve voorbeelden van dergelijke polyamiden omvatten een sulfonzuurgroep-bevattend polyamide beschreven in de Japanse octrooiaanvragen nrs. 48-68301/1973 en 48-72250/1970, een polyamide dat een basische stikstof of een ammonlumzout-vormende stikstof bevat als beschreven in de Japanse octrooiaanvragen nrs. 50-7605/1975 en 50-78401/1975 en een polyamide met een etherbinding als beschreven in de Japanse octrooiaanvragen 48-42049/1973 en 49-43565/1974.

De uit een lichtgevoelige harssamenstelling, die een dergelijk polyamide bevat, gevormde drukplaten hebben echter een slechte weerstand tegen flexografische drukinkt (waarin water of een alcohol als oplosmiddel wordt toegepast).

Er wordt tevens als basispolymeer voor een lichtgevoelige harssamenstelling die bruikbaar is voor het vervaardigen van een flexografische drukplaat een thermoplastisch elastomeer toegepast. Hen gebruikt als dergelijke thermoplastische elastomeren momenteel die welke na belichting roet actinische stralen alleen met organische oplosmiddelen, zoals ketonen en gechloreerde koolwaterstoffen, ontwikkelbaar zijn. De toepassing van dergelijke organische oplosmiddelen leidt echter tot milieuproblemen. Derhalve zijn in de techniek pogingen ondernomen een lichtgevoelige harssamenstelling te ontwikkelen die een thermoplastisch elastomeer omvat, welke samenstelling na te zijn belicht met actinische stralen, ]net water of een waterige oplossing kan worden ontwikkeld. Voorbeelden van dergelijke lichtgevoelige harssamenstellingen worden o.a. beschreven in de Japanse octrooiaanvragen nrs. 59-29849/1984 en 58-33884/1983. Uit elk van de voorgestelde lichtgevoelige harssamenstellingen kan men echter alleen drukplaten met een slechte inktweerstand verkrijgen, waardoor hun toepassing in de industrie wordt beperkt.

Verder werd een polyamidecopolymeer, dat een polyamide als hoofdketen met daarin ingebracht een polyethersegment omvatte, voorge steld als basispolymeer voor een lichtgevoelige harseamenstelling die door belichting met actinische stralen en ontwikkeling met water of een waterige oplossing een flexibele, sterke flexografische drukplaat kan geven. Representatieve voorbeelden van dergelijke gecopolymeriseerde polyamiden omvatten een polyamidecopolymeer bereid uit een polyoxy-ethyleen met eindstandige amino- of carboxylgroepen en een alifatisch dicarbonzuur of een alifatisch diamine (zie Japanse octrooiaanvragen nrs. 57/18173/1982 en 57-4891/1982), en een polyether-ester-amide als bereid uit een lactam of een nylonzout, een polyoxyalkyleenglycol en een dicarbonzuur (zie Japanse octrooiaanvragen nrs. 58-117537/1983 en 60-14232/1985). Verder zijn er voorgesteld een polyether-ester-amide bereid uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamide, een polyoxyalkyleenglycol en een dicarbonzuur (zie Japanse octrooiaanvragen nrs. 60-8322/1985 en 61-162524/1986) en een polyether-ester-amide bereid uit een polyamide met een basische stikstof, een polyoxyalkyleenglycol en een dicarbonzuur (Japanse octrooiaanvragen nrs. 59-221327/1984 en 2-372/1990) als basispolymeer voor een lichtgevoelige harssamenstelling met een uitstekende ontwikkelbaarheid met water of een waterige oplossing na belichting met actinische stralen. Uit dergelijke polyamide-copolymeren verkrijgt men echter flexografische drukplaten met slechte weerstand tegen flexografische drukinkt.

Bekend als basispolymeer voor een synthetisch leer, een bekle-dingssamenstelling en een kleefmiddel is een polyether-ester-urethaan bereid uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol, polyoxyalkyleenglycol en een diisocyanaat (zie Japanse octrooiaanvragen nrs. 59-6210/1984 en 59-80424/1984). Vanneer dit polyether-ester-urethaan als basispolymeer voor een lichtgevoelige harssamenstelling wordt toegepast en de samenstelling met actinische stralen wordt belicht en ontwikkeld, heeft de verkregen drukplaat een slechte weerstand tegen flexografische drukinkt.

Ken heeft een intensief onderzoek verricht naar de ontwikkeling van een polyurethaan bruikbaar als basispolymeer voor het vormen van een lichtgevoelige harssamenstelling die na belichting met actinische stralen met water of een waterige alkalische oplossing ontwikkeld kan worden, waarbij men een flexografische drukplaat met uitstekende drukweerstand, flexografische drukinktweerstand en sterkte-eigenschappen verkrijgt. Men heeft nu onverwacht gevonden dat het gewenste poly- urethaan uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en/of een snlfonznnrgroep-bevattend polyestberdiol, een dihydroxykoolwaterstof net een specifiek molecuulgewicht en een diisocyanaat kan worden bereid, en dat de gewenste lichtgevoelige harssanenstelling kan worden verkregen door het polyurethaan te conbineren net een ethylenisch-onverzadigde verbinding en een fotopolynerisatie-inleider. Gebaseerd op deze vondsten is de onderhavige uitvinding voltooid.

Het is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een polyurethaan net niet alleen sterke hydrofiele naar ook uitstekende mechanische eigenschappen, een uitstekende warmteweerstand, een lage permanente vervorming bij trek en een lage hardheid, die nodig zijn voor het basispolymeer voor een lichtgevoelige harssamenstelling die wordt gebruikt voor de vervaardiging van een flexografische drukplaat, welk polyurethaan tevens uitstekend verenigbaar is met een ethylenisch onverzadigde verbinding. Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding te voorzien in een lichtgevoelige harssamenstelling die het bovenvermelde polyurethaan bevat, welke samenstelling niet alleen uitstekend lichtgevoelig is, maar ook na belichting met acti-nische straling ontwikkelbaar is door water of een waterige oplossing en die bruikbaar is voor de vervaardiging van een flexografische drukplaat met uitstekende drukweerstand, flexografische drukinktweerstand en sterkte-eigenschappen.

De voornoemde en andere doeleinden, bijzonderheden en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen nu door de volgende gedetailleerde beschrijving worden toegelicht.

In één aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan bereid uit: (a) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol; (b) een dihydroxykoolwaterstof met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 400 tot 4.000; en (c) een diisocyanaat.

Elk sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol is bruikbaar als diol <a) voor de bereiding van het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan volgens de uitvinding. Representatieve voorbeelden van sulfonzuurgroep- bevattende polyamidediolen bestaan uit een polyamidediol dat wordt verkregen door een polyamide met eindstandige carboxylgroepen, zoals verkregen uit (1) een polyamide-vormend monomeer en <2) een dicarbonzuur of een derivaat daarvan, in reactie te brengen met (3) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een alkyleenglycol met 2-4 koolstofatomen en een polyoxyalkyleenglycol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht kleiner dan 400, waarbij een deel of het geheel van de reactanten (1) en (2) een sulfDnzuurgroep in het molecuul daarvan bevat.

Representatieve voorbeelden van polyamide-vormende monomeren omvatten een aminocarbonzuur of een lactam met tenminste 6 koolstofatomen en een equimolair zout van een dicarbonzuur en een diamine, welk zout tenminste 6 koolstofatomen bevat. Voorbeelden van dergelijke aminocarbonzuren zijn to-aminocapronzuur, 11-aminoundecaanzuur en 12-aminododecaanzuur, en voorbeelden van dergelijke lactamen zijn caprolactam en laurolactam. Verdere voorbeelden van dergelijke equimolaire zouten zijn hexamethyleendiammoniumadipaat, hexamethyleendiammoniunr sebacaat, hexamethyleendiamnoniumisoftalaat, undecamethyleendi-ammoniumadipaat, undecamethyleendiammonium-1,4-cyclohexaandicarboxylaat en undecamethyleendiammoniumisoftalaat. De bovengenoemde polyamide-vormende monomeren kunnen afzonderlijk of in combinatie worden toegepast.

Verder kan elk sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol als diol <a) voor de bereiding van het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan volgens de uitvinding worden toegepast. Representatieve voorbeelden van sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiolen omvatten een polyesterdiol bereid uit (2) een dicarbonzuur of een derivaat daarvan en <3) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een alkyleenglycol met 2-4 koolstofatomen en een polyoxyalkyleenglycol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht kleiner dan 400, waarvan een deel of de totale hoeveelheid van reactant <2> een sulfonzuurgroep in het molecuul daarvan bevat.

Representatieve voorbeelden van dicarbonzuurderivaten (2) met een sulfonzuurgroep in het molecuul daarvan, die bruikbaar zijn voor de bereiding van het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan van de uitvinding, omvatten natrium-2,5- of 3,5-dicarboxybenzeensulfonaat, natrium-2,5- of 3,5-dicarboxymethylbenzeensulfonaat, natrium-2,5- of 3,5-dicarbomethoxybenzeensulfonaat, natrium-2,5- of 3,5-dicarbomethoxy-methylbenzeensulfonaat, «i-natriumsulfobarnsteenzuur, de dimethylester daarvan,β-natriumsulfoadipinezuur en de dimethylester daarvan.

De sulfonzuurgroep kan hetzij in vrije zuurvorm zijn of in de vorm van een alkalimetaal- of aardalkalizout daarvan.

De sulfonzuurgroep is bij voorkeur in het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan in een hoeveelheid van tenminste 0,05, met de meeste voorkeur 0,1 tot 2, uitgedrukt als aantal sulfonzuurgroepen per 1.000 van het getalsgemiddelde molecuulgewicht van het polyurethaan aanwezig. Vanneer de hoeveelheid van de sulfonzuurgroep kleiner is 0,1, zijn de hydrofiele eigenschappen van'het polyurethaan meestal onbevredigend, waardoor de ontwikkelbaarheid met water of een waterige alkalische oplossing van een lichtgevoelige harssamenstelling, die het polyurethaan bevat, nadelig wordt beinvloed. Vanneèr daarentegen de hoeveelheid van de sulfonzuurgroep groter is dan 2, zijn de sterkte-eigenschappen van het polyurethaan meestal onbevredigend.

Dihydroxykoolwaterstof (b> heeft een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 400 tot 4.000, gemeten volgens de hydroxylwaardebepalings-methode onder toepassing van een oplossing samengesteld uit azijnzuuran-hydride en pyridine. Representatieve voorbeelden van dihydroxykool-waterstoffen omvatten verbindingen verkregen door de invoering van hydroxylgroepen in eindstandige groepen van een homopolymeer, van een olefine of een diolefine of een copolymeer van een olefine of een diolefine met een comonomeer en een hydrogeneringsprodukt van de bovenvermelde verbinding. De dihydroxykoolwaterstof bevat gemiddeld 1,5 tot 2,5 hydroxylgroepen per molecuul daarvan.

Deze dihydroxykoolwaterstoffen kunnen afzonderlijk of in combinatie worden toegepast.

De dihydroxykoolwaterstoffen kunnen tevens in combinatie met polyethyleenglycol worden toegepast teneinde verder de ontwikkelbaarheid met water Df een waterige oplossing van een lichtgevoelige harssamenstelling, die het resulterende polyurethaan bevat, te bevorderen. De verhouding van polyethyleenglycol tot de dihydroxykoolwaterstof wordt zodanig gekozen dat daardoor de flexografische drukinktweerstand van de uiteindelijke drukplaat niet nadelig wordt beinvloed. In het algemeen kan het polyethyleenglycol in een hoeveelheid van niet meer dan 30 gew.%, gebaseerd op het gewicht van dihydroxykoolwaterstof (b) worden toegepast.

Vanneer het getalsgemiddelde molecuulgewicht van de dihydroxy- koolwaterstof kleiner is dan 400, heeft de uiteindelijke drukplaat een slechte elasticiteit en flexibiliteit. Wanneer daarentegen het getals-gemiddelde molecuulgewicht van de dihydroxykoolwaterstof groter is dan 4.000, heeft het eindpolyurethaan slechte mechanische eigenschappen.

Het heeft de voorkeur dat het getalsgemiddelde nolecuulgewicht van de dihydroxykoolwaterstof in het traject van 1.000 tot 3.500 ligt.

Aangenomen wordt dat de dihydroxykoolwaterstof een zacht segment in het molecuul van het eindpolyurethaan vormt, welk segment bijdraagt aan de rubberelasticiteit van het eindpolyurethaan en de flexografische drukinktweerstand van de uiteindelijke drukplaat.

Het heeft de voorkeur dat de gewichtsverhouding van diol (a) tot dihydroxykoolwaterstof (b> in het traject van 1/20 tot 2/1 ligt.

Wanneer de gewichtsverhouding groter is dan 2/1, zal de snelttemperatuur van het resulterende polyurethaan snel te hoog worden, zodat het niet alleen moeilijk wordt de eindlichtgevoelige harssamenstelling vorm te geven, maar tevens de uiteindelijke drukplaat een slechte flexibiliteit heeft. Wanneer daarentegen de gewichtsverhouding kleiner is dan 1/20, wordt de sterkte van het resulterende polyurethaan meestal te laag, zodat het verkregen polyurethaan niet bruikbaar is als een basispolymeer voor een lichtgevoelige harssamenstelling bruikbaar ter vervaardiging van een flexografische drukplaat. De gewichtsverhouding van diol (a) tot dihydroxykoolwaterstof (b) ligt met de meeste voorkeur in het traject van 1/10 tot 1/1.

Diisocyanaat (c>, dat wordt gebruikt voor de bereiding van het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan in de onderhavige uitvinding, kan hetzij vrije isocyanaatgroepen of isocyanaatgroepen beschermd door een beschermgroep bevatten.

Representatieve voorbeelden van diisocyanaten met vrije isocyanaatgroepen omvatten tolyleendiisocyanaat, difenylmethaan-4,4'-diisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, naftyleen-1,5-diisocyanaat, xylyleendiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, dicyclohexylisocyanaat en gehydrogeneerd xylyleendiisocyanaat. Representatieve voorbeelden van diisocyanaten met beschermde isocyanaatgroepen omvatten diisocyanaatgroepen verkregen door de isocyanaatgroepen van de bovenvermelde diisocyanaten te beschermen met een lactam, een fenol of een lagere alcohol. Van dergelijke diisocyanaten hebben de diisocyanaten beschermd met caprolactam de voorkeur. De diisocyanaten kunnen individueel of in combinatie vrorden toegepast.

Het beeft de voorkeur dat de molverhondlng van Isocyanaatgroepen van dilsocyanaat <c> tot de som van de hydroxy1groepen van diol <a) en dlhydroxykoolwaterstof (b) (hierna eenvoudig aangeduldt als "HCO/OH verhouding”) in het traject van 0,6 tot 1,3 ligt.

Door de reactie van diol <a), dlhydroxykoolwaterstof (b> en dilsocyanaat (c) bij de bovenvermelde ÏCO/OH verhouding, kan effectief een polyurethaan worden verkregen dat niet alleen sterk hydrofiele eigenschappen heeft maar tevens een uitstekende mechanische sterkte, uitstekende warmteweerstand, lage permanente vervorming bij trek en lage hardheid bezit, die nodig zijn voor een basispolymeer van een lichtgevoelige harssamenstelling die wordt gebruikt voor de vervaardiging van een flexografische drukplaat, welke tevens een uitstekende verenigbaarheid met een ethylenisch-onverzadigde verbinding heeft.

Vanneer de bovenvermelde HCO/OH verhouding kleiner is dan 0,6, zal het resulterende polyurethaan meestal een onbevredigende mechanische sterkte en elasticiteit bezitten. Vanneer daarentegen de HCO/OH verhouding groter is dan 1,30, heeft het resulterende polyurethaan meestal een sterke mate van verknoping bij de urethaankoppelingen in verband met de aanwezigheid van overmaat dilsocyanaat. Vanneer een dergelijk polyurethaan met een ethylenisch-onverzadigde verbinding en een fotopolymerisatie-inleider wordt gemengd, heeft de resulterende lichtgevoelige harssamenstelling dikwijls een slechte uniformiteit. Om te zorgen voor een uitstekende mechanische sterkte voor het polyurethaan en een uitstekende uniformiteit voor de lichtgevoelige harssamenstelling, heeft het de meeste voorkeur dat de HCO/OH verhouding in het traject van 0,70 tot 1,10 ligt.

Bij de bereiding van het sulfonzuurgroep-bevattende polyurethaan van de uitvinding kunnen (a) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol, <b> een dlhydroxykoolwaterstof en (c) een dilsocyanaat als boven beschreven met elkaar worden gemengd en verhit tot een temperatuur die bij voorkeur in het traject van 120 tot 270°C ligt. Vanneer de temperatuur lager is dan 120°C, zal het smelten van het sulfonzuurgroep-bevattende polyamidediol of het sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol moeilijk zijn. Zelfs wanneer deze diolen zijn gesmolten, zal verder de smeltviscositeit van het reactie- mengsel zo ongewenst hoog worden dat het roeren van het reactiemengsel moeilijk wordt, alvorens een polynrethaan met bevredigende eigenschappen wordt gevormd. Vanneer daarentegen de temperatuur hoger is dan 270°C, zal de urethaankoppeling gemakkelijk ontleden, zodat niet alleen de beheersing van de polymerisatie van het polyurethaan moelijk zal worden maar ook thermische ontleding van het polyurethaan kan optreden.

Teneinde de polyurethaan-vormende reactie gemakkelijk te laten voortgaan, heeft het de voorkeur dat uit het sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en/of het sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol door destillatie water wordt verwijderd alvorens de diisocyanaatverbinding daarmee in reactie wordt gebracht.

In het reactiesysteem voor de bereiding van het polyurethaan kan een oplosmiddel worden toegepast. Voor het oplosmiddel bestaan geen bepaalde beperkingen zolang het polyamidediol en/of het polyesterdiol, de dihydroxykoolwaterstof en het diisocyanaat daarin kunnen oplossen en zolang het oplosmiddel niet met het diisocyanaat in reactie treedt. Men kan een sterk polair oplosmiddel, een aromatisch oplosmiddel, een hoog-kokend petroleumoplosmiddel en een mengsel daarvan toepassen. Representatieve voorbeelden van oplosmiddelen omvatten N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxyde en dimethylacylamide. Het oplosmiddel wordt algemeen in zodanige hoeveelheid toegepast dat de concentratie van het polyurethaan in het traject van 5 tot 80 gew.% ligt.

Wanneer het oplosmiddel wordt toegepast, wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 20 tot 150°C. De poly-urethaan-vormende reactie kan gemakkelijk door toepassing van het oplosmiddel worden ingesteld.

Desgewenst kunnen gebruikelijke katalysatoren, die algemeen worden toegepast voor de vorming van het polyurethaan, zoals een aminekatalysator en een organometaalkatalysator, worden toegepast.

Door de boven beschreven polyurethaan-vormende reactie kunnen polyamide-urethaan en polyester-urethaan worden verkregen, d. w. z. een sulfonzuurgroep-bevattend polyamide-urethaan wordt uit het sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol verkregen en een sulfonzuurgroep-bevattend polyester-urethaan wordt uit het sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol verkregen. Vanneer een mengsel van een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol wordt toegepast, wordt een polyamide-ester-urethaan verkregen. In het polyurethaan functioneren de segmenten afgeleid van het polyamidediol en de segmenten afgeleid van het polyesterdiol als een hard segment. De segmenten, die zijn afgeleid van de dihydroxykoolwaterstof, functioneren daarentegen als een zacht segment. Derhalve kan men een zacht en taai i elastomeer met uitstekende elastomere eigenschappen verkrijgen.

Het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan van de uitvinding heeft niet alleen uitstekende elastomere eigenschappen, maar tevens thermoplas-ticiteit. De smeltviscositeit van het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan kan door de keuze van hét HCO/OH worden gereguleerd.

I Verder heeft het polyurethaan een uitstekende verenigbaarheid met de ethylenisch-onverzadigde verbinding. Aldus kan het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan geschikt als het basispolymeer voor een lichtgevoelige harssamenstelling, die bruikbaar is voor de vervaardiging van een flexografische drukplaat, worden verkregen, i De flexografische drukplaat verkregen uit de bovenvermelde lichtgevoelige harssamenstelling, die het sulfonzuurgroep-bevattende polyurethaan als een basispolymeer bevat, heeft een uitstekende druk-weerstand, flexografische drukinktweerstand en sterkte-eigenschappen.

De flexografische drukinktweerstand wordt geëvalueerd als de respectieve I opzwelverhoudingen in water en isopropanol (die oplosmiddelen zijn welke algemeen in flexografische drukinkt worden toegepast), welke bepalingsmethode hierna zal worden beschreven. Het heeft algemeen de voorkeur dat de opzwelverhoudingen niet groter zijn dan 20%, uit het oogpunt van uitstekende drukkwaliteit. De opzwelverhoudingen van de flexografische i drukplaat als verkregen uit de lichtgevoelige harssamenstelling van de onderhavige uitvinding zijn niet groter dan 20%.

Voor het verhogen van de stabiliteit van het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan kunnen verschillende typen stabilisatoren, zoals een warmteverouderingsremstof en een antioxydant, worden toegevoegd. De ) stabilisator kan in elk stadium van de polymerisatie aan het reactie-mengsel worden toegevoegd, bijvoorbeeld in de begintrap, de middentrap of de eindtrap van de polymerisatie, De stabilisator kan ook na voltooiing van de polymerisatie aan het reactiemengsel worden toegevoegd. Voorbeelden van stabilisatoren omvatten gehinderde fenolen, > zoals N, IT-hexamethyleen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxykaneelamide), 4,4"-bis-(2,6-di-t-butylfenol) en 2,2'-methyleen-bis-<4-ethyl-6-t-butylfenDl); aromatische aminen, zoals N, JT-bisCyS-naftyD-p-fenyleen- diamine, Ν,ΙΓ-difenyl-p-fenyleendlamine en poly(2,2,4-trimethyl-l, 2-dihydrochinoline); koperzouten, zoals koperchloride en koperjodide; zwavelverbindingen, zoals dilaurylthiodipropionaat; fosfide; e.d. Deze stabilisatoren dienen als warmtepolymerisatieremstof of vertragingsmid-del of als een opslagstabilisator voor een lichtgevoelige harssamenstelling.

In een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt voorzien in een lichtgevoelige harssamenstelling omvattende: (A) een sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan bereid uit: <a) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol, (b) een dihydroxykoolwaterstof met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 400-4.000 en (c) een diisocyanaat; <B> een ethylenisch-onverzadigde verbinding; en (C) een fotopolymerisatie-inleider, waarbij de gewichtsver houding van component (B) tot component (A) in het traject van 5/100 tot 200/100 ligt en de gewichtsverhouding van component <C) tot component (A) in het traject van 0,1/100 tot 30/100 ligt.

Het sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan (A) is hetzelfde als boven beschreven,

Voorbeelden van de ethylenisch-onverzadigde verbinding <B> zijn gebruikelijke ethylenisch-onverzadigde monomeren en ethylenisch-onverzadigde prepolymeren.

Representatieve voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde monomeren omvatten: (1) ethylenisch-onverzadigde carbonzuuresters, zoals acryl-zuur en methacrylzuur, alkylacrylaat, alkylmethacrylaat, cycloalkylacrylaat, cycloalkylmethacrylaat, alkylhalo-genideacrylaat, alkylhalogenidemethacrylaat, alkoxyalkyl-acrylaat, alkoxyalkylmethacrylaat, hydroxyalkylacrylaat, hydroxymethacrylaat, aminoalkylacrylaat, aminoalkyl-methacrylaat, tetrahydrofurfurylacrylaat, tetrahydro-furfurylmethacrylaat, allylacrylaat, allylmethacrylaat, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, benzylacrylaat, benzylmethacrylaat, fenoxyacrylaat, fenoxymethacrylaat, een di-acrylaat van alkyleenglycol, een di-methacrylaat van alkyleenglycol, trimethylolpropaantriacrylaat, trimethylolpropaantrimethacrylaat, glyceroltriacrylaat, glyceroltrimethacrylaat, pentaerythritoltetraacrylaat en pentaerythr itoltetramethacrylaat; (2) acrylaaiden, methacrylamiden en derivaten daarvan, zoals een acrylamide F-gesubstitneerd met een alkyl- of hydro-xyalkylgroep, een methacrylamide F-gesubstitueerd met een alkyl- of hydroxyalkylgroep, een acrylamide F,F'-digesub-stitneerd met alkyl- en/of hydroxyalkylgroepen, een methacrylamide F,F'-digesnbstitueerd met alkyl- en/of hydroxyalkylgroepen, diacetonacrylamide, diaceton-methacrylamide, een F,F'-alkyleen-bis-acrylamide en een F,F'-alkyleen-bis-methacrylamide; (3) allylverbindingen, zoals allylalcohol en allylisocyanaat; (4) maleineznnr, fnmaarzuur en esters daarvan, bijvoorbeeld een mono- of di-alkylmaleaat, een mono- of di-alkyl-fnmaraat, een mono- of di-halogeenalkylmaleaat, een mono-of di-halogeenalkylfumaraat, een mono- of di-alkoxyalkyl-maleaat en een mono- of di-alkoxyalkylf-umaraatj en <5> andere ethylenisch-onverzadigde verbindingen, zoals styreen, vinyltolueen, divinylbenzeen, F-vinylcarbazool en F-vinyl-pyrrolidon.

Van deze ethylenisch-onverzadigde monomeren hebben (meth)acryl-znuresters met acryloyloxygroepen en methacryloyloxygroepen bijzondere voorkeur. Verdere voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde monomeren omvatten diethyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldimeth-acrylaat, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylftalaat, 2-methacryloxy-ethyl-2-hydroxypropylftalaat, l-acryloyloxy-2-hydroxy-3-fenoxypropaan, l-methacryloyloxy-2-hydroxy-3-fenoxypropaan, fenoxyethylacrylaat, fenoxyethylmethacrylaat, fenoxytetraethyleenglycolacrylaat, geëthoxy-leerd bisfenol-A-diacrylaat, geëthoxyleerd bisfenol-A-dimethacrylaat, bis(acryloyloxyethyl)hydroxyethylisocyannraat, tris(acryloyloxyethyl)-isocyannraat, bi s(methacry1oy1oxyethy1> hydroxyethy1isocyanuraat, tris(methacry1oy1oxyethy1)hydroxyethy1isocyanuraat e.d.

Het ethylenisch-onverzadigde prepolymeer kan daarbij worden bereid door ethylenisch-onverzadigde groepen in een polyester, een polyurethaan, een polyether, een epoxyhars, een acrylhars e.d. in te voeren door middel van een ethylenisch-onverzadigde verbinding met een reactieve groep, zoals een carboxylgroep, een hydroxylgroep en een isocyanaatgroep.

Representatieve voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde prepoly-meren omvatten polyesters bereid door de reactie van een ethylenisch-onverzadigd dicarbonznur, zoals maleinezuur, fnmarznur, itaconzuur of een zuuranhydride daarvan, met een polyhydrische alcohol, zoals ethy-leenglycol, propyleenglycol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, diethyleen-glycol, triethyleenglycol, glycerol, trimethylolpropaan of pentaery-thritoli polyesters bereid door de reactie tussen drie types verbindingen, nl. het bovenvermelde onverzadigde dicarbonznur of een anhydride daarvan, een verzadigd polybasisch zuur, zoals barnsteenzuur, adipine-zuur, ftaalzuur, isoftaalzuur, ftaalzuuranhydride of trimellietzuur, en de bovenvermelde polyhydrische alcohol; alsmede polyesters verkregen door modificatie van de bovenstaande polyesters met een drogende olie-alifatisch zuur of een semi-drogende olie-alifatisch zuur. Hog een ander voorbeeld van een ethylenisch-onverzadigde olie-ester is een oligo-esteracrylaat of een oligo-estermethacrylaat met een molecuul-gewicht niet kleiner dan 500 bereid door acrylzuur of methacrylzuur aan het bovenvermelde reactiesysteem van het verzadigde polybasische zuur en de polyhydrische alcohol toe te voegen en het verkregen mengsel aan copolycondensatie te onderwerpen.

Voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde polyurethaan prepolyme-ren omvatten ethylenisch-onverzadigde polyurethanen bereid door een polyisocyanaat met een ethylenisch-onverzadigde verbinding met hydroxyl-groepen in reactie te brengen. Voorbeelden van polyisocyanaten omvatten tolyleendiisocyanaat (TDI>, difenylmethaan-4,4'-diisocyanaat (MDD, hexamethyleendiisocyanaat (HMDD, naftyleen-l,5-diisocyanaat (FDI), sylsyleendiisocyanaat (XDD, o-tolidinediisocyanaat (TODD, isoforon-diisocyanaat (IPDD, polymethyleenfenylisocyanaat e.d. Voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde verbindingen omvatten een alkyleenglycol-mono(meth)acrylaat, een polyoxyalkyleenglycolmono(meth>acrylaat, allylalcohol e.d.

Verdere voorbeelden van een ethylenisch-onverzadigd polyurethaan-prepolymeer omvatten polyurethanen bereid door een ethylenisch-onver- zadigde verbinding met een hydraxylgroep of een aminogroep (d.w. z. een groep met een actieve waterstof) in reactie te brengen met een poly-urethaanverbinding met eindstandige isocyanaatgroepen, welke poly-urethaanverbinding is verkregen door een polyol met een polyisocyanaat, dat in overmaat wordt toegepast, in reactie brengen. Voorbeelden van polyolen omvatten de bovenvermelde polyhydrische alcoholen; polyester-polyolen, zoals polycaprolactondiol, polyvalerolactondiol, polyethyleen-adipaatdiol en polypropyleenadipaatdiol; polyetherpolyolen, zoals polyoxyethyleenglycol, polyoxypropylêënglycol, polyoxyethyleenoxy-propyleenglycol en polyoxytetramethyleenglycol; en polymere polyolen, zoals 1,4-polybutadieen, gehydrogeneerd 1,2-polybntadieen of niet-gehydrogeneerd 1,2-polybutadieen, een butadieen-styreen copolymeer en een bntadieen-acrylonitri1 copolymeer, die elk eindstandige hydroxyl-groepen hebben. Voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde verbindingen omvatten een alkyleenglycolmonomethacrylaat, een polyoxyalkyleenglycol-mono(meth)acrylaat, allylalcohol en een aminoalkyl<meth)acrylaat.

Verdere voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde polyurethaan-prepoly-meren omvatten polynrethanen verkregen door reactie van een ethylenisch-onverzadigde verbinding, zoals allylisocyanaat en isocyanatoethyl-methacrylaat, met een polyurethaanverbinding met een eindstandige hydroxylgroep, die is verkregen door het bovenvermelde polyol in reactie te brengen met een polyisocyanaat, waarin polyol in overmaat aanwezig is. Nog verdere voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde polyurethaan-prepolymeren omvatten verbindingen bereid door de bovenvermelde onverzadigde polyesters met een polyisocyanaat te koppelen.

Voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde polyether prepolymeren omvatten esters verkregen door reactie van een polyetherglycol, zoals polyoxyethyleenglycol, polyoxypropylêënglycol, polyoxyethyleenoxy-propyleenglycol en polyoxytetramethyleenglycol met acrylznur of meth-acry Izmir.

Voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde epoxyhars prepolymeren omvatten epoxyharsen bereid door de reactie van een bisfenoltype epoxyverbinding, een fenol- of cresol-novolactype epoxyverbinding, een gehalogeneerde bisfenolverbinding, een resorcinoltype epoxyverbinding of een alicyclische epoxyverbinding met ethylenisch-onverzadigde verbinding met een carboxylgroep, zoals acrylznur of methacrylzuur.

Voorbeelden van ethylenisch-onverzadigde acrylhars-prepolymeren omvatten acrylharsen bereid door de reactie van een acrylhars, die is verkregen door copolymerisatie van een monooeer met een functionele groep, zoals een carboxylgroep, een hydroxylgroep en een glycidylgroep met een ethylenisch-onverzadigde verbinding met een functionele groep die in staat is tot reactie met de bovenvermelde functionele groep van het monomeer. Zo worden onverzadigde acrylharsen bereid door de additie van glycidyl<meth)acrylaat aan een copolymeer van <meth)acrylzuur en verschillende typen (meth)acrylaten, styreen of vinylacetaat tot stand te brengen. Kaar keuze kan men onverzadigde acrylharsen gebruiken, die bereid worden door additie van acrylzuur of methacrylzuur tot stand te brengen aan een copolymeer dat glycidylacrylaatgroepen e.d. bevat.

Als ethylenisch-onverzadigde verbinding <B) kunnen de boven vermelde monomeren en prepolymeren individueel of in combinatie worden toegepast. De gewichtsverhouding van ethylenisch-onverzadigde verbinding (B) tot sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan (A) ligt algemeen in het traject van 5/100 tot 200/100. Vanneer de gewichtsverhouding kleiner is dan 5/100, is het waarschijnlijk dat de lichtgevoelige harssamenstelling niet voldoende door belichting met actinische stralen kan worden uitgehard, terwijl daarentegen wanneer de gewichtsverhouding hoger is dan 200/100 de sterkte-eigenschappen van de uiteindelijke drukplaat meestal onbevredigend zijn.

Verschillende gewoonlijk toegepaste fotopolymerisatie-inleiders zijn bruikbaar als fotopolymerisatie-inleidercomponent <C> van de lichtgevoelige harssamenstelling van de onderhavige uitvinding. Voorkeursvcorbeelden van fotopolymerisatie-inleiders omvatten verschillende organische carbonylverbindingen. Onder de organische carbonylver-bindingen hebben aromatische carbonylverbindingen bijzondere voorkeur.

Representatieve voorbeelden van aromatische carbonylverbindingen omvatten: <1> benzoinen voorgesteld door formule <I> van het formuleblad, waarbij R een waterstofatoom of een alkylgroep, zoals een methylgroep, een ethylgroep, een isopropylgroep en een isobutyl-groep voorstelt; <2) difenylketonen voorgesteld door formule (II> van het formuleblad, waarin R^, R^, R4 en R^ onafhankelijk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een alkylgroep, een alkoxygroep, een hydroxylgroep, een fenylgroep, een alkylthiogroep, een morfolinegroep e.d. voorstellen; en (3) benzofenonen voorgesteld door formule (III) van het formuleblad, 6 7 waarin R en R elk onafhankelijk een waterstofatoom, een alkoxygroep, een carboxylgroep, een alkoxycarbonylgroep, een alkylthiogroep, een amlnogroep e.d. voorstellen.

Voorbeelden van benzoinen voorgesteld door formule <I) omvatten benzoine, benzoinemethylether, benzolnemethylester, benzoineisopropyl-ether, benzoine-n-bntylether en benzoineisobutylether.

Voorbeelden van fenylketonen voorgesteld door formule (II) omvatten dimethoxyfenylacetofenon, diethoxyfenylacetofenon, diethoxy-acetofenon, 2-hydroxy-2-methylpropiofenon, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiofenon, 2,2-dichloor-4'-fenoxyacetofenon, 1-hydroxycyclo-hexylfenylketon, 4'-methylthio-2-morfolino-2-methylpropiofenon en 4'-dodecyl-2-hydroxy-2-methylpropi ofenon.

Voorbeelden van benzofenolen voorgesteld door formule (III) omvatten benzofenon, benzoylbenzoëzuur, methylbenzoylbenzoaat, ethyl-benzoylbenzoaat, isopropylbenzoylbenzoaat, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzofenon, 4-benzoyl-4'-methyldifenylsulfide, 4,4'-bisdimethylaminobenzo-fenon en 4,4'-bisdiethylaminobenzofenon.

Verdere voorbeelden van aromatische carbonylverbindingen omvatten benzilen, zoals benzil en 4,4'-dimethoxybenzil; methylfenylglyoxylaat; anthrachinonen, zoals anthrachinon, 2-ethylanthrachinon en 2-chloor-anthrachinon; thioxanthonen, zoals thioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon en isopropylthioxanthon; oxime-esters, zoals 1-fenyl-l,2-propaandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime en 1-fenyl-l,2-propaandion-2-o-benzoyloximei acrylfosfine-oxyde, zoals benzoyldiethoxyfosfineoxyde en 2,4,6-tri-methylbenzoyldifenylfosfineoxyde; en aminobenzoëzuuresters, zoals H,H'-dimethylaminoethylbenzoaat en N, R'-dimethylisopropylbenzoaat.

Verdere voorbeelden van organische carbonylverbindingen omvatten kamferchinon en acetoine.

Voorbeelden van fotopolymerisatie-inleiders anders dan carbonylverbindingen omvatten een imidazooldimeer, zoals 2,4,5-trifenylbis-imidazool en 2-(o-chloorfenyl>-4,5-dimethoxyfenylbisimidazool.

Deze fotopolymerisatie-inleiders zijn individueel of in combinatie bruikbaar. De gewichtsverhouding van fotopolymerisatie-inleider (C) tot sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan (A) ligt algemeen in het traject van 0,1/100 tot 30/100.

Teneinde thermische polymerisatiereacties (reacties in het donher) gedurende opslag te voorkomen, kunnen naar keuze verschillende thermische polymerisatieremstoffen of polymerisatievertragingsmiddelen, zoals gewoonlijk toegepast in de lichtgevoelige harssamenstelling van de onderhavige uitvinding, worden opgenomen. Voorbeelden van thermische polymerisatieremstoffen en polymerisatievertragingsmiddelen omvatten chinonen, zoals benzochinon, hydrochinon, 2,5-di-t-butylhydrochinon en 2,5-difenyl-p-benzochinon; fenolen, zoals p-methoxyfenDl, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, catechol, pyrogallol, picrinezuur,^ -naftol, 2,2'-methyleen-bis<4-methyl-6-t-butylfenol>, 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylfenol), pentaerythrityl-tetrakis[3-<3,5-di-6-butyl-4-hydroxyfenyl>-propionaat) en tocoferol; aminen, zoals aniline, naftylamine, N,N'-difenyl-p-fenyleendiamine, N,H'-bis-$-naftyl)-p-fenyleendiamine, N-nitrosofenylhydroxylamine,, H-nitro-cyclohexylhydroxylamine en een ammoniumzout daarvan en p-nitrosodimethylaniline; een arylfosfiet; een arylalkylfosfiet; pyridine; fenothiazine; methyleenblauw; nitrobenzeen; koper <I> chloride; en kopernaftenaat. Deze worden gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0,005 tot 1 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht van de lichtgevoelige harssamenstelling.

De lichtgevoelige harssamenstelling van de onderhavige uitvinding kan verder toevoegsels bevatten, zoals een kleurstof, een pigment en een organische of een anorganische koolstof zolang deze toevoegsels geen nadelig effect op de gewenste prestatie van de lichtgevoelige harssamenstelling hebben. Het is voordelig dat, zoals gebruikelijk is, een weekmaker in de lichtgevoelige harssamenstelling wordt opgenomen teneinde verbeterde velvormende eigenschappen aan de harssamenstelling te geven en een verbeterde flexibiliteit aan de uiteindelijke drukplaat te verlenen. De weekmaker is op zichzelf niet bijzonder kritisch zolang deze maar een goede verenigbaarheid met componenten (A), (B) en (C) heeft en een bevredigend weekmakend effect vertoont. Voorbeelden van weekmakers omvatten glycerol, polyethyleenglycol, benzeensulfonamide, tolueensulfonamide, H-ethyltolueensulfonamide, H-methyltolueensulfon-amide, een p-hydroxybenzoëzuurester, olefine-type oligomeren, vinyl-type oligomeren en dieen-type oligomeren. Deze toevoegsels kunnen in de samenstelling in een hoeveelheid, zoals die gewoonlijk in de techniek wordt toegepast, worden opgenomen.

De vervaardiging van een gevormde plaat uit de lichtgevoelige harssamenstelling kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd volgens een methode waarin componenten (A), (B) en (C) in water oi een organisch oplosmiddel worden opgelost en volledig met elkaar worden gemengd tot een uniforme oplossing, waarna de oplossing in een gelijkmatige dikte op een drager wordt geschonken, gevolgd door verdamping van het oplosmiddel, waardoor een gevormde plaat van een lichtgevoelige hars met een dikte van 0,1 tot 10,0 mm wordt verkregen. Baar keuze kan men een gevormde plaat verkrijgen volgens een methode waarbij een fijnverdeelde hars, verkregen door het afdestilieren van het oplosmiddel uit de bovengenoemde oplossing die componenten <A>, (B> en (O bevat, op een drager wordt gebracht en bij een verhoogde temperatuur onderworpen aan persvorming, waardoor een lichtgevoelige gevormde harsplaat wordt verkregen. Tevens kan een methode worden genoemd waarin componenten <A), <B> en (C) volledig door middel van een kneder of Banbury-menger worden gemengd en het resulterende mengsel op een drager wordt gebracht, gevolgd door persvormen, waardoor een gevormde plaat wordt verkregen. Verder kan de vervaardiging van een gevormde plaat ook volgens andere gebruikelijke methoden, zoals gietvormen en extrusievormen, worden uitgevoerd.

De adhesie tussen de gevormde plaat en een drager hoeft niet noodzakelijkerwijze gelijktijdig met de vorming van de gevormde plaat op te treden. D.w.z. dat een gevormde plaat zonder drager, die van tevoren is vervaardigd, door een kleefstof aan een drager kan worden bevestigd. Verder kan een gevormde plaat, die geen drager heeft, zelf als een lichtgevoelig plaatmateriaal worden toegepast voor het vervaardigen van een drukplaat. Vanneer geen drager wordt toegepast, kan de vervaardiging van een gevormde plaat uit de lichtgevoelige harssamenstelling van de uitvinding en de fabricage van een reliëfdrukplaat daaruit bijvoorbeeld worden uitgevoerd volgens de methode beschreven in de Japanse octrooiaanvrage nr. 45-23615. Vanneer een gevormde plaat met een drager wordt gefabriceerd, is het voordelig een antisluierlaag alsmede een hechtlaag tussen de drager en de gevormde plaat te voorzien.

Voorbeelden van dragers, die in de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn, omvatten een kunststoflaag gemaakt van polyethyleente-reftalaat, polypropeen, cellulosetriacetaat of polycarbonaat; een rubberlaag gemaakt van een synthetische rubber; metaallagen; synthe-tisch-papiervellen; en daaruit verkregen composietmaterialen.

De vorm van de gevormde plaat van de onderhavige uitvinding is niet bijzonder kritisch. De gevormde plaat kan de vorm van een planaire plaat hebben. Haar keuze kan de gevormde plaat de vorm van een bus hebben. Verder kan de gevormde plaat over de buitenomtrek van een cilindrisch gevormde drager zijn aangebracht. De dikte van de gevormde plaat is algemeen in het traject van 0,1 tot 10,0 mm, ongeacht de vorm daarvan.

De fabricage van een flexografische drukplaat onder toepassing van de gevormde plaat van de onderhavige uitvinding als lichtgevoelig plaatmateriaal kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd volgens een methode waarin: <1> een beeld-dragende doorzichtfilm (bijvoorbeeld een negatieffilm) op het lichtgevoelige plaatmateriaal wordt aangebracht, gevolgd door het persen van de beeld-dragende doorzichtf!lm op het plaatmateriaal onder toepassing van een vacuumframe e.d.; (2) het plaatmateriaal gedurende een korte tijd wordt belicht met actinische stralen uitgezonden uit een lichtbron vanaf de kant die niet tegenover de beeld-dragende doorzichtfilm ligt om terugbelichting tot stand te brengen, waardoor een dunne uitgeharde laag van de harssamenstelling met een uniforme dikte in het plaatmateriaal over het gehele oppervlak, dat niet tegenover de beeld-dragende doorzichtfilm ligt, wordt gevormd; (3) het plaatmateriaal wordt verder bestraald met actinische stralen uitgezonden uit een lichtbron via de beeld-doorzichtfilm om reliëfbelichting tot stand te brengen, waardoor het lichtgevoelige materiaal wordt fotogehard in het patroon dat overeenkomt met het doorgelaten patroon van de beeld-dragende doorzichtfilm; (4) de niet-belichte <niet-geharde> delen van het geharde plaatmateriaal worden met een wasvloeistof d.m. v. een borstel-type of sproei-type uitwasmachine verwijderd, om daardoor de ontwikkeling van het reliëfpatroon tot stand te brengen; (5) de verkregen reliëfplaat wordt gedroogd door hete lucht op de plaat te blazen; <6> de reliëfplaat naar keuze aan nabelichting wordt onderworpen om een volledige uitharding van de gehele plaat tot stand te brengen.

In de bovenstaande methode kunnen de trappen (2) en (3) voor de belichting in elke volgorde worden uitgevoerd. Verder kan de nabelich- ting in trap (6) in water worden nitgevoerd in welk geval na de nabelicht ing het drogen in trap <5> wordt uitgevoerd.

In de bovenvermelde methode voor het fabriceren van een reliëf-drukplaat kan men als lichtbron van actinische stralen voor de belich-i tingen gebruik maken van bijvoorbeeld een kwiklamp, een hoge-drukkwik-lamp, een ultraviolet-fluorescentielamp, een koolbooglamp, een metaal-halogenidelamp of een xenonlamp.

Representatieve voorbeelden van beeld-dragende doorzichtfilms toegepast voor de vorming van een reliëf omvatten een negatief of ) positief film, die van hetzelfde type is als dat gebruikt in een fotografische methode waarbij een zilverzoutbeeld wordt gebruikt, en een laag of film die nagenoeg doorzichtig is voor actinische stralen, zoals een kunststoffilm, een kunststofplaat, een glasplaat, een cellofaanfilm, een cellofaanfolie en een papiervel, waarop een beeld wordt gevormd door i beeldsgewijs het oppervlak daarvan te maskeren door toepassing van een lichtafschermende film, die niet doorzichtig voor actinische stralen is.

Representatieve voorbeelden van wasvloeistoffen voor het uitwassen van een ongeharde harssamenstelling omvatten water, een waterige oplossing, zoals een waterige alkalioplossing, bijvoorbeeld een waterige ) natriumhydroxydeoplossing, een waterige natriumcarbonaatoplossing, een waterige natriumfosfaatoplossing, een waterige natriumtripolyfosfaat-oplossing, een waterige natriumboorwateroplossing en waterige natrium-silicaatoplossing. De waterige oplossing bevat naar keuze een opper-vlakteaktieve stof.

5 Als boven beschreven heeft het sulfonzuurgroep-bevattend poly- urethaan van de uitvinding niet alleen sterke hydrofiele eigenschappen, maar ook een uitstekende mechanische sterkte, uitstekende warmteweer-stand, lage permanente vervorming bij trek, lage hardheid, die noodzakelijk zijn voor het basispolymeer van een lichtgevoelige harssamenstel-) ling, die wordt gebruikt voor de fabricage van een flexografische drukplaat, en het heeft tevens een uitstekende verenigbaarheid met een ethylenisch-onverzadigde verbinding. De lichtgevoelige harssamenstelling, die een dergelijke sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan bevat, heeft een uitstekende lichtgevoeligheid en daarnaast uitstekende 5 eigenschappen, bijvoorbeeld nadat de lichtgevoelige harssamenstelling is belicht met actinische stralen door een beeld-dragende doorzichtfilm, de ontwikkeling van de belichte samenstelling met water of een waterige alkalische oplossing, die naar keuze een oppervlakteaktieve stof bevat, kan worden uitgevoerd, waarmee een flexografische drukplaat wordt verkregen met uitstekende drukweerstand, inktweerstand en sterkte-eigenschappen.

ffadere beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen

De onderhavige uitvinding zal nu in meer bijzonderheden worden beschreven net betrekking tot de volgende voorbeelden en het vergelijkende voorbeeld, die echter niet als beperkend voor het kader van de uitvinding noeten worden beschouwd.

Voorbeeld I

115,2 g van een equimolair zout van natrium-3,5-dicarboxybenzeen-sulfonaat en hexamethyleendiamine, 80,4 g natrium-3,5-dicarboxybenzeen-sulfonaat, 203,4 g i-caprolactam, 0,4 g K,ÏT-hexamethyleen-bis<3,5-di-t-butyl-4-hydroxykaneelzuuramide) (handelsnaam: Irganox 1098, geleverd door CIBA Geigy AG) en 1,2 g fosforzuur, worden in een 2.000 ml-volume deelbare kolf, uitgerust met een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht. Het mengsel wordt gedurende 6 uur in een atmosfeer van stikstofgas op 240°C verhit. Verder wordt de verhitting gedurende 1,5 uur onder verlaagde druk bij 230°C voortgezet onder verwijdering van niet-omgezet £-caprolactam, waardoor men een lichtgeel polyamide-oligomeer met eindstandige carboxylgroepen verkrijgt.

De hoeveelheid van het gewonnen ^-caprolactam is 16,9 g. Door berekening, gebaseerd op deze hoeveelheid, wordt aangetoond dat het getalsgemiddelde molecuulgewicht van het polyamide-oligomeer 1.237 is.

Vervolgens worden 123,7 g van het als boven verkregen polyamide-oligomeer, 124 g ethyleenglycol, 0,25 g Irganox 1098 en 0,75 g polyfos-forzuur in een 500 ml-volume deelbare kolf, uitgerust met een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht.

Het mengsel wordt gedurende 4 uur in een atmosfeer van stikstofgas op 220°C verhit, waarna niet-omgezet ethyleenglycol onder verlaagde druk wordt afgedestilleerd en men een lichtgeel sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol met eindstandige hydroxygroepen verkrijgt.

Het verkregen su1fonzuurgroep-bevattende polyamidediol heeft een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 1.308, als berekend nlt de hydroxyl-waarde, die wordt gemeten met een oplossing samengesteld nlt azijnzuur-anhydride, pyridine en JT-methylpyrrolidon in de respectieve hoeveelheden van 1 ml, 2 ml en 7 ml.

Vervolgens worden 28,2 g snlfonznurgroep-bevattend polyamidediol met eindstandige hydroxygroep als boven vermeld en 0,05 g 2,6-di-t-bntyl-4-methylfenol in een 1.000 ml-volume deelbare kolf, uitgerust met een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht. Daarna wordt aan het mengsel 105,0 g H-methylpyrrolidon toegevoegd en men roert bij 150°C waardoor een oplossing wordt gevormd. 6,7 g hexamethyleendiisocyanaat wordt druppelsgewijze gedurende 30 minuten bij 150°C aan de oplossing toegevoegd.

Vervolgens wordt aan de oplossing 126,2 g van een 20%'s in gewicht N-methylpyrrolidonoplossing van polyethyleenglycol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 631 druppelsgewijze bij 150°C gedurende een periode van 30 minuten toegevoegd, waarbij men een N-methylpyrrolidonoplossing van een polyamide-ester met polyethyleen-glycoleenheden aan zijn beide uiteinden verkrijgt. Vervolgens wordt aan de verkregen F-methylpyrrolidonoplossing druppelsgewijze 6,7 g hexamethyleendiisocyanaat gedurende een periode van 30 minuten bij 150°C toegevoegd.

Vervolgens wordt aan het resulterende mengsel 455,2 g van een 20 gew.X's N-methyIpyrrolidanoplossing van polybutadieen (G-2000: producent ÏTihon Soda Co., Ltd.> met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2276 en aan beide uiteinden hydroxylgroepen druppelsgewijze gedurende een periode van 30 minuten bij 150°C toegevoegd, waardoor men een polyamide-ester met polybutadienoleenheden aan beide uiteinden verkrijgt. Verder wordt aan het verkregen mengsel 3,36 g hexamethyleendiisocyanaat druppelsgewijze gedurende een periode van ongeveer 1 uur bij 150°C toegevoegd. Hen neemt het neerslaan van een polymeer waar.

De reactie wordt continu gedurende in totaal 2 uur uitgevoerd, waarna N-methylpyrrolidon onder verlaagde druk wordt afgedestilleerd en men een lichtgeel polymeer verkrijgt,

Vervolgens wordt een uniforme, doorzichtige lichtgevoelige harssamenstelling verkregen door 50 g van het als boven verkregen polymeer te mengen met 5 g H-ethyleentolueensulfonamide, 0,08 g 2,6-di- 6-butyl-p-cresol, 1,5 g 2,2'-dimethaxyfenylactofenon, 1,0 g acryloligo-estermonomeer met hydroxylgroepen [H-600A; producent Shakuelsha Yushi Co., Ltd.], 5 g laurylmethacrylaat en 5 g polyethyleenglycol 400 dimethacrylaat (HK ester 9G: producent Shin Hakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.> bij 150°C in een atmosfeer van stikstofgas door middel van een kneder.

De aldus verkregen samenstelling wordt ingeklemd tussen een 100 micrometer dikke polyesterfilm en een 100 micrometer dikke polyesterfilm met daarop een hechtbekleding, en bij 120°C onder een druk van 2 150 kg/cm onder toepassing van een 2,0 mm dik afstandsstuk om de dikte van de samenstelling in te stellen, samengeperst. Aldus wordt een gevormd plaatmateriaal met een 2 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige harslaag aangebracht op de kleefstof van de 100 micrometer dikke polyesterf ilm geproduceerd.

Vervolgens wordt een negatieffilm met een teken en een patroon op de lichtgevoelige harslaag gestapeld. Via de negatieffilm wordt het plaatmateriaal belicht met ultravioletstralen met een intensiteit van 2 2,5 mV/cm gedurende 20 minuten uitgestraald uit een ultraviolet fluorescentielamp. Daarna wordt de negatieffilm verwijderd en wordt het plaatmateriaal afgeborsteld d.m.v. een gebruikelijk borstel-type-ontwik-kelaar in een neutrale waterige oplossing bij 40°C gedurende 20 minuten, waarbij de niet-belichte delen worden verwijderd. Vervolgens wordt het plaatmateriaal gedroogd en gedurende 20 minuten onder dezelfde omstandigheden als boven beschreven met de boven vermelde lichtbron bestraald. Aldus wordt een reliëfdrukplaat verkregen.

Vanneer men gaat drukken met de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, vastgezet op een roteerbare flexografische pers, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat een uitstekende inktreceptiviteit, inktover-draagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie heeft.

Daarnaast wordt uit de lichtgevoelige harssamenstelling als boven vermeld een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige harslaag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm op de wijze als boven beschreven vervaardigd. Het aldus vervaardigde plaatmateriaal wordt met ultraviolette stralen belicht, ontwikkeld, gedroogd en nabelicht op de wijze als boven beschreven, waarna de polyesterfilm van het plaatmateriaal wordt verwijderd. De respectieve opzwelverhoudingen van het resulterende plaatmateriaal in water en isopropanol worden als volgt gemeten. Het plaatmateriaal wordt in droge toestand gewogen, waarbij men gewicht verkrijgt, vervolgens 24 uur bij 20°C in water ondergedompeld, en weggenomen waarna men het gewicht Vg verkrijgt. De zwelverhouding <X %> in water wordt berekend door de formule:

De bovengenoemde procedure wordt met isopropanol in plaats van water herhaald, waarbij men een zwelverhouding in isopropanol verkrijgt. De zwelverhoudingen van het plaatmateriaal in water en isopropanol zijn respectievelijk 16,4¾ en 19,8¾.

Vergelijkend voorbeeld 1 60,3 g pDlyoxyethyleenglycol met een getalsgemiddeld molecuul-gewicht van 2.010, 0,04 g 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol en 0,08 g F, 1Γ-hexamethyleen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxykaneelzuuramide) (handelsmerk: Irganox 1098, producent CIBA Geigy AG> worden in een 1000 ml-volume deelbare kolf uitgerust met een roerder, inlaat voor stikstofgas en uitlaat voor destillaat gebracht. Het mengsel wordt tot 100°C verhit en er wordt 6,7 g hexamethyleendiisocyanaat toegevoegd. De reactie wordt gedurende 4 uur uitgevoerd en men verkrijgt een polyethyleenglycol-derivaat met eindstandige isocyanaatgroepen.

Vervolgens wordt 13,1 g van het sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol verkregen volgens voorbeeld 1, dat eindstandige hydroxy-groepen bezit en een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 1.308 heeft, in de kolf geladen. Aan het mengsel wordt 419 g H-methyl-2-pyrrolidon toegevoegd en men vormt een oplossing door roeren bij 100°C. Er wordt 0,15 g dibutyltinlauraat druppelsgewijze toegevoegd en de reactie wordt gedurende 5 uur bij 100°C uitgevoerd. Vervolgens wordt H-methyl-pyrrolidon afgedestilleerd en verkrijgt men een lichtgeel polymeer.

Vervolgens wordt een uniforme, doorzichtige lichtgevoelige harssamenstelling verkregen door 50 g van het als boven verkregen polymeer te mengen met 5 g H-ethyleentolueensulfonamide, 0,08 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 1,5 g 2,2'-dimethoxyfenylacetofenon, 1,0 g acryloligo-estermonomeer met hydroxylgroepen CH-600A: producent Shakueisha Yushi

Co., Ltd.], 5 g laurylmetacrylaat en 5 g polyethyleenglycol 400 dimeth-acrylaat <NK ester 9G: producent Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.) bij 150°C in een atmosfeer van stikstof door middel van een kneder.

Uit de aldus verkregen samenstelling wordt een gevormd plaatmateriaal met een 2 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige harslaag via een kleefstof gestapeld op een 100 micrometer dikke polyester film op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld 1 geproduceerd. Verder wordt een reliëfdrukplaat verkregen door het gevormde plaatmateriaal te onderwerpen aan belichting, ontwikkeling, drogen en terugbelichting op nagenoeg dezelfde wijze als voorbeeld 1.

Vanneer men met de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, vastgezet op een roteerbare flexografische pers, afdrukken maakt, is het onmogelijk scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld te produceren, hetgeen erop wijst dat de drukplaat slecht is wat inktrecep-tiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie betreft.

Uit de lichtgevoelige harssamenstelling als boven vermeld wordt een gevormd plaatmateriaal, met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm, vervaardigd, waarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze als beschreven in voorbeeld I worden gemeten. De opzwelverhou-dingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 210,3% en 36,9%.

Voorbeeld II

55,0 g van polybutadieen (G-2000, producent Nippon Soda Co.,

Ltd., Japan) niet een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2200 en met eindstandige hydroxylgroepen, 0,04 g 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol en 0,08 g N,N'-hexamethyleen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxykaneelzuuramide> (handelsnaam: Irganox 1098, producent CIBA Geigy AG) worden in een 1000 ml volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht, Het resulterende mengsel wordt tot 100°C verhit en 5,9 g hexamethyleendiisocyanaat wordt toegevoegd en men voert de reactie gedurende 4 uur uit, waarbij een lichtgeel polymeer van een polybutadieenderivaat met eindstandige isocyanaatgroepen wordt verkregen.

Vervolgens wordt 13,1 g van het sulfonzuurgroep-bevattende polyamidediol verkregen volgens voorbeeld I, dat eindstandige hydroxyl-groepen bevat en een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 1308 heeft, in de kolf geladen. Aan de kolf wordt 419 g H-methylpyrrolidon toegevoegd en het resulterende mengsel wordt ter verkrijging van een oplossing bij 100°C geroerd. Er wordt 0,15 g dibutyltinlauraat druppelsgewijze toegevoegd en men voert de reactie gedurende 5 uur bij 100°C uit, gevolgd door het afdestilleren van JT-methylpyrrolldon, en men verkrijgt aldus een lichtgeel polyurethaanpolymeer.

Vervolgens wordt 50 g van het aldus verkregen polymeer door een kneder bij 150°C in een stikstofatmosfeer gekneed tezamen met 5 g K-ethyltolueensulfonamide, 0,08 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 1,5 g 2,2'di-methoxyfenylacetofenon, 1,0 g van een acryloligoestermonomeer met hydroxylgroepen (M-600A, producent Kyoeisha Yushi Co., Ltd., Japan), 5 g laurylmethacrylaat en 5 g polyethyleenglycol 400 dimethacrylaat <NK ester 9G, producent Shin Hakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan), waardoor men een uniforme, doorzichtige lichtgevoelige harssamenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtige gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met een 100 micrometer dikke polyesterfilm bevestigd door een kleefstof op nagenoeg dezelfde wijze als volgens voorbeeld 1 geproduceerd. Daarna wordt de gevormde plaat belicht, gedurende 60 minuten bij 60°C ontwikkeld, gedroogd en nabelicht, waardoor men een reliëfdrukplaat verkrijgt. Vanneer men onder toepassing van de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, i bevestigd op een roteerbare flexografische pers, gaat drukken, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie betreft.

Uit de lichtgevoelige harssamenstelling, als boven vermeld, wordt I een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm vervaardigd en worden daarvan de opzwelverhoudingen in water en isopro-panol gemeten op de wijze als beschreven in voorbeeld 1. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 8,5% en 15,7%.

Voorbeeld III

76,8 g van een equimolair zout van natrium-3,5-dicarboxybenzeen-sulfonaat en hexamethyleendiamine, 53,6 g natrium-3,5-dicarboxybenzeen-sulfonaat, 135,6 g f-caprolactam, 0,4 g Irganox 1098 en 177 g water worden in een 2000 ml-volume autoclaaf, voorzien van een roerden, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, geladen. De autoclaaf wordt in een stikstofatmosfeer volledig geëvacueerd en afgesloten, waarna de temperatuur geleidelijk tot 220°C wordt opgevoerd o 2 en gedurende 6 uur bij 220 C onder een inwendige druk van 25 kg/cm gehouden. Daarna wordt de inwendige druk tot de atmosferische druk verlaagd en de reactie verder gedurende 1,0 uur in een atmosfeer van stikstDfgas uitgevoerd, waarna men een lichtgeel polyamideoligomeer met eindstandige carboxylgroepen verkrijgt. Het aldus verkregen polyamideoligomeer heeft een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 1.294 berekend gebaseerd op de zuurwaarde.

Vervolgens worden 129,4 g van het boven verkregen polyamideoligomeer, 124 g ethyleenglycol, 0,25 g H,lT-hexamethyleen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxykaneelzuuramide) (handelsnaam: Irganox 1098, producent CIBA Geigy AG) en 0,75 g polyfosforzuur in een 500 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht en men laat het resulterende mengsel gedurende 4 uur bij 220°C in een atmosfeer van stikstof reageren, waarna het niet-oxngezette ethyleenglycol onder verlaagde druk wordt afgedestilleerd en men aldus een lichtgeel polymeer van een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol met eindstandige hydroxylgroepen verkrijgt. Het polyamidediol heeft een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 1.440.

Vervolgens worden 28,8 g van het aldus verkregen sulfonzuurgroep-bevattende polyamidediol met eindstandige hydroxylgroepen, 136,6 g polybutadieen (G-2000: producent Hihon Soda Co., Ltd.) met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2276 en hydroxylgroepen aan beide uiteinden, en 0,05 g 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol in een 2000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht. Aan het resulterende mengsel wordt 721,0 g H-methylpyrrolidon toegevoegd en er wordt ter verkrijging van een oplossing bij 100°C geroerd. De reactie wordt gedurende 2 uur bij 100°C onder druppelsgewijze toevoeging van 14,8 g hexamethyleeniso- cyanaat uitgevoerd. Daarna wordt daaraan 0,3 g dibutyltindilauraat toegevoegd en zet men de reactie gedurende 1 uur bij 100°C voort, gevolgd door het afdestilieren van niet-omgezet H-methylpyrrolidon onder verlaagde druk, waarna een lichtgeel polyurethaanpolymeer wordt verkregen.

Vervolgens wordt 60 g van het aldus verkregen polymeer door een kneder bij 150°C in een stlkstofatmosfeer gekneed tezamen met 36 g van een maleaat van polybutadieendiol (Poly bd R-45MA, producent Idemitsu Sekiykagaku K.K., Japan), 0,10 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,0 g 2,2'-dimethoxyfenylacetofenon en 12 g glycerolmonomethacrylaat, waarna men een uniforme doorzichtige samenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtige gevormde plaat met een dikte van 2 mm en waarop door een kleefstof een 100 micrometer dikke polyesterfilm is gehecht, op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld I geproduceerd. Vervolgens wordt de gevormde plaat belicht, ontwikkeld, gedroogd en nabelicht, waarna men een reliëfdrukplaat verkrijgt. Wanneer men met de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, bevestigd op een roteerbare flexografische pers, gaat drukken, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat betreft inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie.

Uit de bovenvermelde lichtgevoelige harssamenstelling wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm vervaardigd en worden daarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze als beschreven in voorbeeld I gemeten. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol waren respectievelijk 10,1% en 19,5%.

Voorbeeld IV

148,6 g van een gehydrogeneerd polybutadieen met eindstandige hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2.477 IGI-2000,· producent Kippon Soda Co., Ltd., Japan), 0,05 g 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol en 0,08 g !T,lf'-hexamethyleen-bis<3,5-di-t-butyl-4-hydroxykaneelzuuramide) (Irganox 1098, producent CIBA Geigy AG> worden in een 1000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht. Het resulterende mengsel wordt tot 100°C verhit en men voegt 13,4 g hexa-methyleendiisocyanaat toe, waarna de reactie gedurende 4 uur wordt uitgevoerd en men een lichtgeel polymeer of polybutadieenderivaat met eindstandige isocyanaatgroepen verkrijgt. Daarna wordt 28,8 g van een sulfonzuurgroep-bevattend polyanidediol met eindstandige hydroxylgroepen met een getalsmolecuulgewicht van 1.440 verkregen volgens voorbeeld 3 aan het reactiemengsel toegevoegd, en voegt men verder daaraan 445 g H-methylpyrrolidon toe, gevolgd door roeren bij 100°C. Dan wordt druppelsgewijze 0,15 g dibutyltinlauraat aan de oplossing toegevoegd en men laat gedurende 5 uur bij 100°C reageren, gevolgd door afdestillatie van J-methylpyrrolidon, waarna men een lichtgeelachtig polyurethaanpolymeer verkrijgt.

Vervolgens wordt 60 g van het aldus verkregen polymeer door een kneder bij 150°C in een stikstofatmosfeer gekneed tezamen met 30 g van o/,w-polybutadieendicarbonaat (C-1000, producent Hippon Soda Co., Ltd, Japan), 0,08 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,1 g 2,2'-dimethoxyfenylaceto-fenon en 10 g nonylfenoxypolyethyleenglycolacrylaat (Aronics M-lll, producent Toa Gosei K.K., Japan), waarna men uniforme doorzichtige samenstellingen verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling, wordt een doorzichtig gevormde plaat net een dikte van 2 mm en met daarop door een kleefstof bevestigd een 100 micrometer dikke polyesterfilm op nagenoeg dezelfde wijze als volgens voorbeeld 1 geproduceerd. De gevormde plaat wordt dan belicht, ontwikkeld, gedroogd en nabelicht, waarbij een reliëfdrukplaat wordt verkregen. Vanneer men met de aldus vervaardigde reliëfafdrukplaat, bevestigd op een roteerbare flexografische pers, gaat drukken, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie betreft.

Uit de lichtgevoelige harssamenstelling als boven vermeld wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag, aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm, vervaardigd en worden, waarvan de opzwelverhoudingen in water en isopro-panol op de wijze als beschreven in voorbeeld 1 worden gemeten. De Π Λ Λ O Λ 4 /.

opzwe1verhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 8,5¾ en 11,0¾.

Voorbeeld V

43,2 g van bet snlfonznurgroep-bevattende polyamidediol met eindstandige hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecnnlgewicbt van 1.440, verkregen volgens voorbeeld III, en 243,9 g polybutadieendiol met een getalsgemiddeld molecnnlgewicbt van 2.439 (Poly bd K-45HT, producent Idemitsu Sekiynkagaku K.K., Japan) worden in een 2000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stik-stofgas en een uitlaat voor destillaat, geladen. Daarna wordt 1020 g H-methylpyrrolidon toegevoegd en men verhit tot 130°C, waarbij wordt geroerd om een oplossing te verkrijgen. Er worden 21,8 g hexamethyleen-diisocyanaat en 0,3 g dibutyltinlauraat druppelsgewijze toegevoegd en gedurende 5 uur bij 130°C in reactie gebracht. Ha de reactie wordt H-methylpyrrolidon door destillatie verwijderd en men verkrijgt een lichtbruin polyurethaan elastomeer.

Vervolgens wordt 72 g van het aldus verkregen elastomeer door een kneder bij 150°C in een stikstofatmosfeer gekneed tezamen met 36 g van een maleaat van polybutadieendiol (Poly bd R-45MA, producent Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japan), 0,12 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4 g 2,2'-dimethoxyfenylacetofenon en 12 g glycerolmonomethacrylaat, waardoor men een uniforme doorzichtige samenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtig gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met daarop een 100 micrometer dikke polyesterfilm vastgehecht door een kleefstof, op nagenoeg dezelfde wijze als volgens voorbeeld I geproduceerd. Daarna wordt de gevormde plaat belicht, ontwikkeld, gedroogd en nabelicht, en verkrijgt men een reliëfdrukplaat. Wanneer men met de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, bevestigd op een roteerbare flexografische pers, gaat drukken, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie betreft.

Uit de bovenvermelde lichtgevoelige harssamenstelling wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 microneter dikke polyesterfilm vervaardigd waarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze als beschreven volgens voorbeeld I worden gemeten. De opzwelverhondingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 7,2% en 11,3%.

Voorbeeld VI

148,1 g natrinm-3,5-dicarboxymethylbenzeensnlfonaat, 160 g ethyleenglycol, 0,30 g N, F'-hexamethyleen-bisO,5-di-t-butyl-4-hydroxy-kaneelzuuramide) (Irganox 1098, producent CIBA Geigy AG) en 0,30 g zinkacetaat worden in een 1000 nl-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, ingevoerd. Het resulterende mengsel wordt gedurende 3 uur bij 220°C in een atmosfeer van stikstof in reactie gebracht, waarna een niet-omgezet ethyleenglycol door destillatie onder verlaagde druk wordt verwijderd en men een lichtgeel polymeer van een sulfonzuurgroep-bevattende polyester-diol met eindstandige hydroxylgroepen verkrijgt. Het sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol heeft een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 787 berekend gebaseerd op de hydroxylwaarde.

Vervolgens worden 19,7 g van het boven verkregen sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol met eindstandige hydroxylgroepen, 113,8 g polybutadieen <G-2000, producent Nippon Soda Co., Ltd., Japan) met aan beide uiteinden hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2.276 en 0,05 g 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol in een 2000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, geladen, waaraan 828,0 g N-methylpyrrolidon wordt toegevoegd, gevolgd door verhitting tot 130°C onder roeren. Aan de resulterende oplossing voegt men 0,39 g dibutyl-tindilauraat toe en de reactie wordt gedurende 4 uur bij 130°C uitgevoerd onder druppelsgewijze toevoeging van 12,6 g hexamethyleeniso-cyanaat, waardoor een polyurethaanpolymeer wordt verkregen.

Vervolgens wordt 72 g van het aldus verkregen polymeer door een kneder bij 150°C in een atmosfeer van stikstof tezamen gekneed met 36 g van een maleaat van polybutadieendiol <Poly bd E-45HA, producent Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japan), 0,12 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4 g 2,2'-dimethoxyfenylacetofenon en 12 g glycerolmonomethacrylaat, waarbij men een uniform doorzichtig polymeer verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtige gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met daarop door een kleeistof gehechte 100 micrometer dikke polyesterfilm op nagenoeg dezelfde wijze als volgens voorbeeld I geproduceerd. Vervolgens wordt de gevormde plaat belicht, ontwikkeld, gedroogd en nabelicht, waarbij men een reliëfdrukplaat verkrijgt. Vanneer de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, bevestigd op een roterende flexografische pers voor drukken, wordt toegepast, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, druk-weerstand en beeldresolutie betreft.

Uit de bovenvermelde lichtgevoelige harssamenstelling wordt een gevormd plaatmateriaal met daarop een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag, aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm, vervaardigd, waarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze beschreven in voorbeeld I worden gemeten. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 8,0¾ en 19,3%.

Voorbeeld VII

39,4 g van het sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol met eindstandige hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 787, verkregen volgens voorbeeld 6 en 122,0 g polybutadieendiol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2.439 (Poly bd E-45HT, producent Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japan) worden geladen in een 2000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, waaraan 1020 g H-methylpyrrolidon wordt toegevoegd, gevolgd door verhitting tot 130°C onder roeren. Aan de resulterende oplossing worden druppelsgewijze 16,8 g hexamethyleen-diisocyanaat en 0,3 g dibutyltinlauraat toegevoegd, waarna gedurende 5 uur bij 130°C wordt gereageerd. Sa de reactie wordt IT-methylpyrrolidon door destillatie verwijderd en men verkrijgt een enigszins bruin polyurethaanpolymeer.

Vervolgens wordt 72 g van het aldus verkregen polymeer in een atmosfeer van stikstof bij 150°C in een kneder tezamen gekneed met 36 g van een maleaat van polybutadieendiol (Poly bd R-45MA, producent Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japan), 0,12 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4 g 2,2'-dimethoxyfenylacetofenon en 12 g nonylfenoxypolyethyleen-glycolacrylaat (Aronics Kill, producent Toa Gosei K.K., Japan), waarbij men een uniforme doorzichtige samenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtige gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met daarop een 100 micrometer dikke polyesterfilm door een kleefstof gehecht op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld I geproduceerd. Vervolgens wordt de gevormde plaat belicht, ontwikkeld bij 60°C gedurende 60 minuten, gedroogd en nabelicht, waarbij men een reliëfdrukplaat verkrijgt. Vanneer men de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, vastgemaakt op een roteerbare flexografische pers voor drukken, toepast, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld verkregen, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat betreft inktrecep-tiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie.

Uit de als boven vermelde lichtgevoelige harssamenstelling wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm vervaardigd, waarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze als beschreven in voorbeeld I worden gemeten. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 6,3¾ en 15,4¾.

Voorbeeld VIII

113,8 polybutadieen met eindstandige hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2.276 (G-2000, producent Kippon Soda Co., Ltd., Japan), 12,6 g polyethyleenglycol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 631, 0,06 g 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol en 0,13 g N,!T-hexamethyleenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxykaneelzuuramide) (Irganox 1098, producent CIBA Geigy AG) worden in een 2000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, geladen, waarna het resulterende mengsel tot 100°C wordt verhit. Vervolgens wordt daaraan 17,6 g hexamethyleendiiso-cyanaat toegevoegd en de reactie gedurende 4 uur uitgevoerd, waarbij een lichtgeel polymeer van het polybutadieenderivaat met eindstandige isocyanaatgroepen wordt gevormd, waarin het polyethyleenglycol via een urethaanbinding is gekoppeld.

Vervolgens wordt 27,5 g polyesterdiol met eindstandige hydroxyl- groepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 787, verkregen volgens voorbeeld VI, in het bovenstaande reactiemengse1 gebracht en wordt daaraan 156 g F-methylpyrrolidon toegevoegd, gevolgd door verhitting tot 130°C onder roeren. Verder wordt 0,15 g dibutyltinlauraat druppelsgewijze aan de resulterende oplossing toegevoegd, waarna men de reactie gedurende 5 uur bij 130°C uitvoert. Fa de reactie wordt F-methylpyrrolidon door destillatie verwijderd en verkrijgt men een 1ichtgeelacht ig polyurethaanpolymeer.

72 g van het aldus verkregen polymeer wordt door een kneder bij 150°C in een atmosfeer van stikstof tezamen gekneed met 36 g vand,w-polybutadieendicarbonzuur (C-1000, producent Fippon Soda Co., Ltd., Japan), 0,12 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4 g 2,2'-dimethoxyfenylaceto-fenon en 12 g nonylfenaxypolyethyleenglycolacrylaat (Aronics Kill, producent Toa Gosei K.K., Japan), waarna men een uniforme doorzichtige samenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtige gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met daarop een 100 micrometer dikke polyesterfilm gehecht door een kleefstof, Dp nagenoeg dezelfde wijze als volgens voorbeeld I geproduceerd. Daarna wordt de gevormde plaat belicht, ontwikkeld gedurende 60 minuten bij 60°C, gedroogd en nabelicht, waarbij men een reliëfdrukplaat verkrijgt.

Vanneer men aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, vastgemaakt op een roteerbare flexografische pers voor drukken, toepast, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie betreft.

Uit de lichtgevoelige harssamenstelling als boven vermeld wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm vervaardigd en worden de opzwelverhoudingen in water en isopropanol daarvan op de wijze als beschreven in voorbeeld I gemeten. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 15,3% en 19,0%.

Voorbeeld IX

148,1 g natrium-3,5-dicarboxymethylbenzeensulfonaat, 150 g triethyleenglycol, 303 g F,F'-hexamethyleen-bis<3,5-di-t-butyl-4- hydroxykaneelzuuramide) (Irganox 1098, producent CIBA Geigy AG) en 0,30 g zinkacetaat worden in een 1000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht, waarna het resulterende mengsel gedurende 4 uur in een atmosfeer van stikstof bij 220°C in reactie wordt gebracht. Na die periode wordt niet-omgezet polyethyleenglycol door destillatie onder verlaagde druk verwijderd en verkrijgt men een lichtgeel polymeer van sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol met eindstandige hydroxylgroe-pen. Het sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol heeft een getals-gemiddeld molecuulgewicht van 820 berekend gebaseerd op de hydroxyl-waarde.

Vervolgens worden 41,0 g van het boven verkregen sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol met eindstandige hydroxylgroepen, 113,8 g polybutadieen (G-2000, producent Nippon Soda Co., Ltd., Japan) met aan beide uiteinden hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2.276 en 0,05 g 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol in een 2000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stik-stofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht en wordt daaraan 685,6 g N-methylpyrrolidon toegevoegd, gevolgd door verhitting 130°C onder roeren. Daarna wordt daaraan 0,3 g dibutyltindilauraat toegevoegd en wordt de reactie gedurende 4 uur bij 130°C uitgevoerd terwijl druppelsgewijze 16,8 g hexamethyleendiisocyanaat wordt toegevoegd. Na die periode wordt N-methylpyrrolidon door destillatie onder verlaagde druk verwijderd en verkrijgt men een lichtgeel polyurethaanpolymeer.

72 g van het aldus verkregen polymeer wordt door een kneder bij 150°C in een atmosfeer van stikstof gekneed tezamen met 36 g d,w-polybutadieendicarbonzuur <C-1000, producent Nippon Soda Co., Ltd., Japan), 0,12 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4 g 2,2'-dimethoxyfenylaceto-fenon en 12 g nonylfenoxypolyethyleenglycol (Arnoics Mill, producent Toa Gosei K.K., Japan), waardoor men een uniforme doorzichtige samenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtig gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met een 100 micrometer dikke polyesterfilm daarop bevestigd door een kleefstof, op nagenoeg dezelfde wijze als volgens voorbeeld I geproduceerd. Daarna wordt de gevormde plaat belicht, ontwikkeld bij 60°C gedurende 60 minuten, gedroogd en nabelicht en verkrijgt men een reliëfdrukplaat.

Vanneer de aldus gevormde reliëfdrukplaat, bevestigd op een roteerbare flexografische pers wordt toegepast voor drukken, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van een beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie betreft.

Uit de lichtgevoelige harssamenstelling als boven vermeld wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm vervaardigd en worden daarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze als beschreven in voorbeeld I gemeten. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 8,1% en 18,3%.

Voorbeeld X

41,0 g van het sulfzuurgroep-bevattend polyesterdiol met eind-standige hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 820 verkregen volgens voorbeeld IX en 148,0 g gehydrogeneerd polybuta-dieendiol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 1.480 <GI-1000, producent Nippon Soda Co., Ltd., Japan) worden in een 2000 ml-VDlume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht en men voegt 1020 g N-methylpyrro-lidon toe gevolgd door verhitting tot 130°C onder roeren. Daarna wordt 26,1 g tolyleendiisocyanaat druppelsgewijze toegevoegd en gedurende 5 uur bij 130°C omgezet. Na de reactie wordt N-methylpyrrolidon door destillatie verwijderd, waarbij men een enigszins bruin polyurethaan-polymeer verkrijgt.

72 g van het aldus verkregen polymeer wordt door een kneder bij 15ff C in een atmosfeer van stikstof tezamen gekneed met 36 g van een maleaat van polybutadieendiol (Poly bd B-45KA, producent Idemitsu 1 Sekiyukagaku K.K., Japan), 0,12 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4 g 2,2'-dimethoxyfenylactofenon en 12 g glycerolmonomethacrylaat, waarbij men een uniforme doorzichtige samenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtige gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met een 100 i micrometer dikke polyesterfilm bevestigd door een kleefstof op nagenoeg dezelfde wijze als in voorbeeld I geproduceerd. De gevormde plaat wordt vervolgens belicht, ontwikkeld bij 60°C gedurende 60 minuten, gedroogd en nabelicht, waardoor men een reliëfdrukplaat verkrijgt. Vanneer de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, vastgemaakt op een roteerbare flexografische pers, wordt toegepast voor drukken, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen 5 erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat betreft inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie.

Uit de bovenvermelde lichtgevoelige harssamenstelling wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm vervaardigd, ) waarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze als beschreven in voorbeeld I worden gemeten. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 6,2% en 9,5%.

Voorbeeld XI

41,0 g van het sulfonzuurgroep-bevattende polyesterdiol met eindstandige hydroxylgroepen en met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 820 verkregen volgens voorbeeld IX en 243,9 g polybutadieendlol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 2.439 <Poly bd E-45HT, producent Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japan) worden in een 2000 ml-volume deelbare kolf, voorzien van een roerder, een inlaat voor stikstofgas en een uitlaat voor destillaat, gebracht en daaraan wordt 1020 g N-methylpyrro-lidon toegevoegd, gevolgd door verhitting tot 130°C onder roeren.

Daarna wordt 26,1 g tolyleendiisocyanaat druppelsgewijze toegevoegd en bij 130°C gedurende 5 uur omgezet. Na de reactie wordt N-methylpyrro-lidon na destillatie verwijderd en verkrijgt men een lichtbruin poly-urethaan elastomeer.

72 g van het aldus verkregen elastomeer wordt door een kneder bij 150°C in een atmosfeer van stikstof tezamen gekneed met 36 g van een maleaat van polybutadieendiol (Poly bd E-45MA, producent Idemitsu Sekiyukagaku K.K., Japan), 0,12 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4 g 2,2'-dimethoxyfenylacetofenon en 12 g glycerolmonomethacrylaat, waarbij men een uniforme doorzichtige samenstelling verkrijgt.

Onder toepassing van de aldus verkregen samenstelling wordt een doorzichtige gevormde plaat met een dikte van 2 mm en met een 100 micrometer dikke polyesterfilm met daarop bevestigd door een kleefstof, op nagenoeg dezelfde wijze als volgens voorbeeld I geproduceerd.

Vervolgens wordt de gevormde plaat belicht, ontwikkeld bij 60o^ ge(juren_ de 60 minuten, gedroogd en nabelicht, waardoor men een reliëfdrukplaat verkrijgt. Vanneer de aldus vervaardigde reliëfdrukplaat, vastgemaakt op een roteerbare flexografische pers, voor drukken wordt toegepast, worden scherpe indrukkingen met weinig verbreding van het beeld geproduceerd, hetgeen erop wijst dat de drukplaat uitstekend is wat betreft inktreceptiviteit, inktoverdraagbaarheid, drukweerstand en beeldresolutie.

Uit de als boven vermelde lichtgevoelige harssamenstelling wordt een gevormd plaatmateriaal met een 0,5 mm dikke doorzichtige lichtgevoelige laag aangebracht op een 100 micrometer dikke polyesterfilm vervaardigd, waarvan de opzwelverhoudingen in water en isopropanol op de wijze als beschreven in voorbeeld I worden gemeten. De opzwelverhoudingen in water en isopropanol zijn respectievelijk 5,8¾ en 9,6¾.

Claims (12)

1. Sulfonzuurgroep-bevattend polyurethaan geproduceerd uit: <a) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol; <b) een dihydroxykoolwaterstof met een getalsgemiddeld molecuul-gewicht van 400 tot 4.000; en <c> een diisocyanaat.

2. Polyurethaan volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat genoemd diol (a) een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol is, verkregen door een polyamide met eindstandige carboxylgroepen, geproduceerd uit (1) een polyamide-vormend monomeer en (2) een dicarbonzuur of een derivaat daarvan, in reactie te brengen met (3) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een alkyleenglycol met 2-4 koolstafatomen en een polyoxyalkyleenglycol met een getalsgemiddeld molecuulgewicht kleiner dan 400, waarbij een deel of de gehele hoeveelheid van reactanten (1) en <2> een sulfonzuurgroep in het molecuul daarvan bevat.

3. Polyurethaan volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat genoemd polyamide-vormend monomeer (1) een aminocarbonzuur, een lactam met tenminste 6 koolstofatomen of een equimolair zout van een dicarbonzuur en een diamine is, welk zout tenminste 6 koolstofatomen bevat.

4. Polyurethaan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd diol (a) een sulfonzuurgroep-bevattend polyesterdiol is, geproduceerd uit (2) dicarbonzuur of een derivaat daarvan en <3) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een alkyleenglycol met 2-4 koolstof-atomen en een polyoxyalkyleenglycol met een getalsgemiddeld molecuul-gewicht kleiner dan 400, waarbij een deel of het geheel van de reactant (2) een sulfonzuurgroep in het molecuul daarvan bevat.

5. Polyurethaan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde dihydroxykoolwaterstof <b> een polymere verbinding is verkregen door hydroxylgroepen in eindstandige groepen van een polymeer van een olefine of een diolefine, of een hydrogeneringsprodukt van genoemde polymere verbinding in te roeren.

6. Polyurethaan volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemde polymere verbinding een homopolymeer van een olefine of een diolefine is.

7. Polyurethaan volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat genoemde polymere verbinding een copolymeer van een olefine of een diolefine met een comonomeer is.

8. Polyurethaan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd diisocyanaat (d> tolyleendiisocyanaat, difenylmethaan-4,4'-diisocyanaat, hexamethyleendiisocyanaat, naftyleen-l,5-diisocyanaat, xylyleen-diisocyanaat, isoforondiisocyanaat, dicyclohexylisocyanaat of gehydroge-neerd xylyleendiisocyanaat is.

9. Polyurethaan volgens conclusie 8, niet het kenmerk, dat de isocyanaatgroepen van genoemd isocyanaat (d) zijn beschermd met een lactam, een fenol of een lage alcohol.

10. Lichtgevoelige harssamenstelling omvattende: (A) een su1fonzuurgroep-bevattend polyurethaan geproduceerd uit: (a) tenminste één diol gekozen uit de groep bestaande uit een sulfonzuurgroep-bevattend polyamidediol en een sulfon-zuurgroep-bevattend polyesterdiol; <b) een dihydroxykoolwaterstof met een getalsgemiddeld molecuulgewicht van 400 tot 4.000 en <c> een diisocyanaat; <B> een ethylenisch-onverzadigde verbinding; en <C> een fotopolymerisatie-inleider, waarbij de gewichtsverhouding van component <B> tot component <A> in het traject van 5/100 tot 200/100 is en de gewichtsverhouding van component (C> tot component (A) in het traject van 0,1/100 tot 30/100 is.

11. Lichtgevoelige harssamenstelling volgens conclusie 10, bestaande uit een gevormde plaat met een dikte van 0,1 tot 10 mm, welke gevormde plaat geschikt is ten gebruike als een lichtgevoelig plaatmateriaal voor het produceren van een flexografische drukplaat.

12. Flexografische drukplaat geproduceerd uit de lichtgevoelige harssamenstelling van conclusie 11.