CN114725459B

CN114725459B - 一种质子交换膜及其制备方法

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Publication number: CN114725459B
Application number: CN202210452276.8A
Authority: CN
Inventors: 薛晓武; 黄衡恢; 刘湘林; 尧克光
Original assignee: Shenzhen General Hydrogen Energy Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen General Hydrogen Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-04-27
Filing date: 2022-04-27
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2042-04-27
Also published as: CN114725459A

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法，质子交换膜的制备原料包括：质子交换树脂、异氰酸酯、不饱和酯和光引发剂；其中，质子交换树脂中含有羟基；所述不饱和酯中含有羟基；所述异氰酸酯中至少含有两个异氰酸酯基团；对质子交换树脂、异氰酸酯和不饱和酯的反应产物进行光固化成膜，即得质子交换膜。本发明通过异氰酸酯将不饱和酯接枝在质子交换树脂上，从而在质子交换树脂中引入可光固化基团(不饱和双键)，并在质子交换膜的制备原料中引入光引发剂，在可光化济源、光引发剂存在的条件下，质子交换膜可以采用光照成膜，质子交换膜的光照成膜过程不需要高温，可以解决因传统的热固化过程造成的能量大量消耗的问题，符合绿色环保的要求。

Description

一种质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜电池燃料电池是一种可以将化学能转化为电能的装置，具有绿色、转化效率高、功率密度大、噪音低、可再生的优点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心元件，质子交换膜不仅能用于传导质子交换膜电池燃料电池中的质子和阻隔燃料、氧化剂，还是质子交换膜电池燃料电池中催化剂的支撑体。

质子交换膜一般由质子交换树脂成膜制备而成，通常通过热固化方式成膜，而热固化过程所需要的温度较高，因此造成能源消耗大的问题。

发明内容

基于此，为了解决现有技术中由于热固化成膜方式制备质子交换膜所造成的能源消耗大的问题，本发明提供一种低耗能的质子交换膜及其制备方法。

一种质子交换膜，所述质子交换膜的制备原料包括：

质子交换树脂；

异氰酸酯；

不饱和酯；以及

光引发剂；

其中，质子交换树脂中含有羟基；所述不饱和酯中含有羟基；所述异氰酸酯中至少含有两个异氰酸酯基团，不同所述异氰酸酯基团的反应活性不同；

对质子交换树脂、异氰酸酯和不饱和酯的反应产物进行光固化成膜，即得质子交换膜。

优选地，所述质子交换树脂包括含磺酸基的强酸阳质子交换树脂和含羧酸基的弱酸阳质子交换树脂中的至少一种。

优选地，所述异氰酸酯包括2，4-甲苯异氰酸酯、2，6-甲苯异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述质子交换膜的制备原料还包括溶剂。

优选地，所述不饱和酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸(4-羟基丁基)酯中的至少一种。

本发明还提供一种如上所述的质子交换膜的制备方法，所述质子交换膜的制备方法包括步骤：

向所述异氰酸酯中加入不饱和酯，调节反应温度，使得所述异氰酸酯中反应活性高的异氰酸酯基团与不饱和酯反应，反应结束制得中间产物；

将所述质子交换树脂加入至所述中间产物中，增加反应温度，使得所述中间产物中反应活性低的异氰酸酯基团与质子交换树脂反应，反应结束制得低聚物树脂；

向所述低聚物树脂中加入光引发剂，并置于光照条件下成膜，即得质子交换膜。

优选地，所述异氰酸酯经改性处理制得，使得制得的质子交换膜具有更好的保水性；

所述改性处理的步骤包括：

在pH5～6的条件下，将所述异氰酸酯与聚乙二醇反应，得到改性后的异氰酸酯。

优选地，所述质子交换树脂中的固含量为60％～80％。

优选地，所述不饱和酯中的羟基与异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为(2～2.05):1。

优选地，所述光引发剂的质量浓度为0.05％～5％。

与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的质子交换膜对常用的质子交换树脂使进行接枝改性，基于异氰酸酯基团(-NCO)能够与羟基(-OH)反应，本发明通过异氰酸酯将不饱和酯接枝在质子交换树脂上，从而在质子交换树脂中引入可光固化基团(不饱和双键)，并在质子交换膜的制备原料中引入光引发剂，通过光照条件和光引发剂的配合，质子交换膜可以采用光照成膜(光固化过程)，质子交换膜的光照成膜过程不需要高温，可以解决因传统的热固化过程造成的能量大量消耗的问题，降低质子交换膜的制备成本。

本发明异氰酸酯中的异氰酸酯基团的活性不同，可以根据异氰酸酯基团的活性设置反应温度，从而控制异氰酸酯中不同的异氰酸酯基团的反应顺序，减水反应过程中的副反应产物的产生。

异氰酸酯中的异氰酸酯基团(-NCO)具有不易发生凝胶现象、副反应少的优点，通过异氰酸酯将不饱和酯接枝在质子交换树脂上，提高质子交换膜的转换速率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时，应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供了一种质子交换膜，质子交换膜的制备原料包括质子交换树脂、异氰酸酯、不饱和酯、光引发剂以及溶剂，其中，质子交换树脂中含有羟基；所述不饱和酯中含有羟基；所述异氰酸酯中至少含有两个异氰酸酯基团，不同所述异氰酸酯基团的反应活性不同；对质子交换树脂、异氰酸酯和不饱和酯的反应产物进行光固化成膜，即得质子交换膜。

在一些实施例中，光引发剂的质量为不饱和酯质量的0.1％-0.5％。

在一些实施例中，质子交换树脂包括含磺酸基的强酸阳质子交换树脂和含羧酸基的弱酸阳质子交换树脂中的至少一种。

具体地，质子交换树脂中的磺酸基和羧酸基均可用于传输质子，具有亲水性。

在一些实施例中，异氰酸酯包括2，4-甲苯异氰酸酯、2，6-甲苯异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

在一些实施例中，质子交换膜的制备原料还包括催化剂。

在一些实施例中，催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的至少一种。

在一些实施例中，质子交换膜的制备原料还包括溶剂，用于稀释质子交换树脂的浓度。

进一步地，光固化的成膜速度快，提高了制备质子交换膜的效率，因此减少了溶剂在成膜过程中的挥发，符合绿色环保要求。

在一些实施例中，溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和乙二醇二甲醚中的至少一种。

在一些实施例中，溶剂的质量为质子交换膜的制备原料总质量的0-20％。

具体地，溶剂用于稀释质子交换树脂，以降低质子交换树脂的浓度。本发明中溶剂的使用量低，可以减少溶剂对环境的污染。

在一些实施例中，不饱和酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸(4-羟基丁基)酯中的至少一种。

本发明还提供一种质子交换膜的制备方法，质子交换膜的制备方法包括步骤：

S100、向异氰酸酯中加入不饱和酯，调节反应温度，使得所述异氰酸酯中反应活性高的异氰酸酯基团与不饱和酯反应，反应结束制得中间产物。

本发明选择含羟基的不饱和酯，不饱和酯中的羟基与异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团反应，具体地，当异氰酸酯选为2，4-甲苯异氰酸酯、不饱和酯选为丙烯酸羟乙酯时反应方程式如下：

其中，为2，4-甲苯异氰酸酯；/>为丙烯酸羟乙酯；为中间产物。

进一步地，可以在步骤100中加入第一催化剂，以加快异氰酸酯和不饱和酯的反应速率。在一些实施例中，第一催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的至少一种。

具体地，步骤100的反应温度为20-40℃，优选为25℃；反应时间优选为2h。

在一些实施例中，可向质子交换树脂中加入溶剂稀释，溶剂用于稀释质子交换树脂，以降低质子交换树脂的浓度，本发明中溶剂的使用量低，可以减少溶剂对环境的污染。

在一些实施例中，质子交换树脂溶液中的固含量为60％～80％。

在一些实施例中，可以对异氰酸酯进行改性处理，使得制得的质子交换膜具有更好的保水性。

优选地，改性处理的步骤包括：

在pH5～6的条件下，将异氰酸酯与聚乙二醇反应，得到改性后的异氰酸酯。

异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比优选为2:1，以减少副反应的发生。

具体地，聚乙二醇两端的羟基(-OH)分别与不同的异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团反应。

在一些实施例中，聚乙二醇(PEG)优选为PEG100、PEG200、PEG300和PEG400中的至少一种。

在一些实施例中，可以在异氰酸酯与聚乙二醇反应的反应液中加酸调节pH至5～6。

在一些实施例中，改性后的质子交换膜用于步骤S100中时，应配合阻聚剂使用，以防止不饱和酯与改性后的异氰酸酯反应发生暴聚。

优选地，阻聚剂选为对苯二酚。

S200、将质子交换树脂溶液加入至中间产物中，增加反应温度，使得所述中间产物中反应活性低的异氰酸酯基团与质子交换树脂反应，反应结束制得低聚物树脂。

具体地，以S100步骤中异氰酸酯选为2，4-甲苯异氰酸酯、不饱和酯选为丙烯酸羟乙酯进行列举，S100步骤中制得中间产物与质子交换树脂的反应方程式如下：

其中，为质子交换树脂溶液，/>低聚物树脂。

具体地，R₁、R₂为质子交换树脂的主体结构，可以根据对质子交换膜的机械强度进行选择，例如需要更高机械强度的质子交换膜可以选择苯环结构多的R₁、R₂。

S100步骤中制得中间产物中的异氰酸酯基团与质子交换树脂中的羟基进行反应。

进一步地，可以在步骤S200中加入第二催化剂，以加快质子交换树脂与中间产物的反应速率。在一些实施例中，第二催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的至少一种。

在一些实施例中，第一催化剂和第二催化剂的总质量为质子交换膜的制备原料总质量的0.2％-1％，第一催化剂和第二催化剂统称为催化剂。

具体地，步骤S200的反应温度为60-75℃，优选为75℃；反应时间优选为2h。

在步骤S100、S200中可以看出，本发明中，异氰酸酯中的异氰酸酯基团的活性不同，可以根据异氰酸酯基团的活性设置反应温度，从而控制异氰酸酯中不同的异氰酸酯基团的反应顺序，进而控制中间产物中只含有一个异氰酸酯基团，不饱和酯中的羟基与异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团反应、质子交换树脂中的一个羟基与异氰酸酯中的的另外一个异氰酸酯基团反应，因此，质子交换树脂中的羟基、异氰酸酯中的异氰酸酯基团和不饱和酯中的羟基的摩尔比优选为1:2:1，以减少副反应的发生以及减少反应不完全的现象，从而提高质子交换膜的产率。如果质子交换树脂中的羟基、异氰酸酯中的异氰酸酯基团和不饱和酯中的羟基的摩尔比优不为1:2:1，而选为1:2:1.5，在步骤S100中多出的不饱和酯中的羟基将与异氰酸酯中另一个异氰酸酯基团反应，导致步骤S200中的质子交换树脂中的羟基只有部分与与异氰酸酯中另一个异氰酸酯基团反应，导致部分质子交换树脂未反应、生成异氰酸酯的均与不饱和酯反应的副反应物。

S300、向低聚物树脂中加入光引发剂，并置于紫外光条件下成膜，制得质子交换树膜。

进一步地，光引发剂在光照条件的条件下，光引发剂吸收光照波长的能量，产生自由基、阳离子，从而使得含有双键的低聚树脂交联固化，从而形成质子交换膜。

具体地，本发明不限定光引发剂与光引发剂所对应的光波波长范围。

在一些实施例中，不饱和酯中含有羟基，不饱和酯中的羟基与异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为(2～2.05):1。

在一些实施例中，光引发剂的质量浓度为0.05％～5％。

实施例1

向含有磺酸基的强酸性阳质子交换树脂中加入N，N-二甲基甲酰胺稀释成固含量为60～80％的质子交换树脂溶液。

常温下，15分钟内将丙烯酸羟乙酯缓慢加入2，4-甲苯异氰酸酯中，升温至60℃，并保温反应60～120min，反应制得中间产物。

向质子交换树脂溶液中加入中间产物、0.1％的辛酸亚锡后，混合搅拌半小时后，升温至75℃，并保温反应2h，反应制得低聚物树脂，固含量在50～60％之间。

将合成低聚物树脂加入0.05％的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，在涂布机上成膜后在光照条件(LED灯的UV固化波长在350-400nm之间，UV灯与低聚物树脂表面距离为7-15cm)下成膜，制得质子交换膜。

其中，质子交换树脂、2，4-甲苯异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1:1。

实施例2

向含磺酸基的强酸性阳质子交换树脂中加N，N-二甲基甲酰胺稀释成固含量为60～80％的质子交换树脂溶液。

在PEG200中加入的磷酸调节pH至5～6，常温下，15分钟内将pH 5～6的PEG200缓慢加入2,4-甲苯异氰酸酯中，升温至60℃保温30～70min，制得改性后的双封端异氰酸酯。

将改性后的双封端异氰酸酯缓慢加入丙烯酸羟乙酯、0.01％的对苯二酚阻聚剂，升温至60℃，并保温反应30min后加入二月桂酸，升温至75℃，并继续保温2h，反应制得中间产物。

向质子交换树脂溶液中加入中间产物、0.01％的辛酸亚锡，混合搅拌半小时后，升温至75℃，并保温反应2h，反应制得低聚物树脂，固含量在40～50％之间。

将合成低聚物树脂加入0.05％～5％的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，在涂布机上成膜后在光照条件下(LED灯的UV固化波长在350-400nm之间，UV灯与低聚物树脂表面距离为7-15cm)成膜，制得质子交换膜。

其中，PEG200与2，4-甲苯异氰酸酯的摩尔比为1:2。

质子交换树脂、改性后的双封端异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1:1。

实施例3

向含有磺酸基的强酸性阳质子交换树脂中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺稀释成固含量为60～80％的质子交换树脂溶液。

60℃下，15分钟内将丙烯酸羟乙酯缓慢加入异氟尔酮二异氰酸酯中，保温关于反应60～120min，反应制得中间产物。

向质子交换树脂溶液中加入中间产物、0.1％二月桂酸后，混合搅拌半小时后，升温至75℃，并保温反应2h，反应制得低聚物树脂，固含量在60～70％之间。

将合成低聚物树脂加入0.05％～5％的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，在涂布机上成膜后在光照条件(LED灯的UV固化波长在350-400nm之间，UV灯与低聚物树脂表面距离为7-15cm)下成膜，制得质子交换膜。

其中，质子交换树脂、异氟尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1:1。

实施例4

向含有羧酸基的弱酸阳质子交换树脂中加入丙酮稀释成固含量为60～80％的质子交换树脂溶液。

性能测试

测试实施例1、实施例2、实施例3和实施例制得质子交换膜的厚度、溶胀率、吸水率、强度、载荷、质子传导率，实验结果如表所示。

表1实验结果

由表1可知，实施例2中对双封端异氰酸酯进行改性后，实施例2的吸水率明显大于实施例1、实施例3、实施例4，证明对双封端异氰酸酯进行改性后，制得的质子交换膜的保水性有所增强。

本发明制得的质子交换膜的溶胀率均小于10％，表明本发明实施例1-4制得的质子交换膜的尺寸稳定性好。

从表中可知，本发明制得的质子交换膜在相对湿度为(RH)80％、50％、20％的质子传导率均分别大于75ms/cm、16ms/cm、2ms/cm，证明本发明制得的质子交换膜具有较好的质子传导率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的制备原料包括：

质子交换树脂；

异氰酸酯；

不饱和酯；以及

光引发剂；

其中，所述质子交换树脂中含有羟基；所述不饱和酯中含有羟基；所述异氰酸酯中至少含有两个异氰酸酯基团，不同所述异氰酸酯基团的反应活性不同，所述异氰酸酯包括2，4-甲苯异氰酸酯、2，6-甲苯异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

对所述质子交换树脂、所述异氰酸酯和所述不饱和酯的反应产物进行光固化成膜，即得所述质子交换膜；

所述质子交换树脂中的羟基、异氰酸酯中的异氰酸酯基团和不饱和酯中的羟基的摩尔比为1:2:1。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换树脂包括含磺酸基的强酸阳质子交换树脂和含羧酸基的弱酸阳质子交换树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的制备原料还包括溶剂。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述不饱和酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸(4-羟基丁基)酯中的至少一种。

5.一种如权利要求1～4任意一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的制备方法包括步骤：

6.根据权利要求5所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯经改性处理制得，所述改性处理的步骤包括：

在pH为5～6的条件下，将所述异氰酸酯与聚乙二醇反应，聚乙二醇两端的羟基(-OH)分别与不同的异氰酸酯中的一个异氰酸酯基团反应，得到改性后的异氰酸酯。

7.根据权利要求5所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换树脂中的固含量为60％～80％。

8.根据权利要求5所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的质量浓度为0.05％～5％。