CN111116857B - 一种乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯基树脂及其制备方法。所述聚乙烯基树脂所为聚氨酯预聚物与基体树脂进行缩聚反应得到，所述聚氨酯预聚物为将原料异佛尔酮二异氰酸酯与多官能度丙烯酸酯单体在催化剂作用下的聚合产物，所述多官能度丙烯酸酯单体结构中有1‑5个乙烯基和1个羟基，所述基体树脂为环氧树脂和甲基丙烯酸的聚合产物。本发明还提供了一种制备所述聚氨酯基超疏水涂料的方法。本申请提供的乙烯基树脂不仅具有良好的耐热性，还具有较低的粘度和良好的室温固化特性。

Description

一种乙烯基树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法，尤其涉及一种乙烯基树脂及其制备方法。
背景技术
乙烯基酯树脂是指以不饱和酸和环氧树脂为主要原料，在催化剂等助剂的作用下，经加热反应得到的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，工业上通常将环氧乙烯基酯溶于苯乙烯等交联单体中制成液体树脂。
由于烟气脱硫塔等场合温度有时高达210℃，工业上要求树脂固化后的材料热变形温度高于210℃,常规的双酚A乙烯基树脂最高只有110℃的热变形温度，难以满足特殊场合的要求。
专利CN 106866899 A公开的“一种耐热改性乙烯基树脂”中介绍了一种有机硅改性的乙烯基树脂，其固化后的热变形温度高达142℃。虽然相比于双酚A乙烯基树脂，耐热性有了较大的提高，但是仍然不能满足特殊场合的要求。
并且现有技术树脂在制备过程中存在粘度高，操作时间短,能量需求较高的缺陷。
因此，如何提供一种能满足上述耐热要求，并具有较低的粘度和良好的室温固化特性成为有待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种乙烯基树脂，通过将特定的聚氨酯预聚物与基体树脂进行缩聚反应得到，不仅具有良好的耐热性，还具有较低的粘度和良好的室温固化特性。
本发明还提供了一种制备所述乙烯基树脂的方法，能有效的制备获得所述乙烯基树脂。
本发明还提供了一种固化所述乙烯基树脂的方法，在室温下即可实现对所述乙烯基树脂的固化。
本发明提供一种乙烯基树脂，所述乙烯基树脂为聚氨酯预聚物与基体树脂进行缩聚反应得到，
所述聚氨酯预聚物为将原料异佛尔酮二异氰酸酯与多官能度丙烯酸酯单体在催化剂作用下的聚合产物，所述多官能度丙烯酸酯单体包括1-5个乙烯基和1个羟基；
所述基体树脂为环氧树脂和甲基丙烯酸的反应得到的聚合物。
在申请的方案中，所述乙烯基树脂的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂混合，控制在40-65℃下添加所述多官能度丙烯酸酯单体以反应至体系中异氰酸酯基减少1/2，然后控制在65℃下添加基体树脂直至聚合反应完成，得到乙烯基树脂
进一步的，所述多官能度丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、有机铋中的一种或多种。更进一步的，所述催化剂的用量是反应体系总质量的0.1-1.5％。
进一步的，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂。更进一步的，所述酚醛环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂。
进一步的，所述基体树脂为环氧树脂和甲基丙烯酸在115℃温度下聚合2小时时间，当体系酸值降为10以下，加入苯乙烯稀释得到的聚合产物。
进一步的，所述乙烯基树脂包括35份环氧树脂，15份甲基丙烯酸，50-100份苯乙烯。
进一步的，所述乙烯基树脂还包括0.5份的催化剂，0.25份的阻聚剂。
本发明提供的一种制备所述乙烯基树脂的方法，包括将各原料按照比例混合得到所述基体树脂的过程；
还包括如下制备所述乙烯基树脂的过程：将异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂混合，控制在40-65℃下添加所述多官能度丙烯酸酯单体以反应至体系中异氰酸酯基减少1/2，然后控制在65℃下添加基体树脂直至聚合反应完成，得到乙烯基树脂。
本发明还提供了一种固化所述乙烯基树脂的方法，其特征在于包括在室温下固化所述乙烯基树脂的步骤。所述固化时的室温指的是环境温度，包括冬天的室温以及夏天的室温，例如0-35摄氏度的范围。
进一步的，所述固化在过氧化氢异丙苯、二甲基苯胺、钴盐的存在下进行。
本发明提供的方案具有以下优点：
(1)树脂具有更高的交联密度和更多的苯环结构，因此耐热性能有了进一步的提升，热变形温度高达158-232℃，初始分解温度超过399-401℃，满足特殊场合下对于乙烯基树脂的要求
(2)树脂可以常温固化。高性能环氧树脂虽然也能达到高耐热的要求，然而固化温度普遍高于90℃,因此固化要求较高。本申请提供的乙烯基树脂可以常温固化，对于工业应用来说会更加方便。
(3)该树脂粘度低，常温下粘度仅为570-670cps,能满足各种加工的要求，工艺性能好。
(4)该树脂所用的所有原料均为工业产品，价格较低廉，有利于产品的市场化。
(5)该树脂反应虽然需要三步，但是总的反应时间不超过8小时，反应时间较快，生产效率高。
具体实施方式
通过具体实施例和对比例对本发明技术方案进一步描述说明。实施例中使用各种化学原料为商购可获得的。苯乙烯的质量分数为40％-45％。
实施例1：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g催化剂吡啶(D)和0.25g阻聚剂对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入50g稀释剂苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入16.42g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡(H)，40-65℃下保温,滴加8.58g多官能度单体甲基丙烯酸羟乙酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量(即异氰酸酯基)减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-HEMA-0.5。
实施例2：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g催化剂吡啶(D)和0.25g阻聚剂对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入67g稀释剂苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入33g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.05g二月桂酸二丁基锡(H)，40-65℃下保温,滴加17g多官能度单体甲基丙烯酸羟乙酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-HEMA-1。
实施例3：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入100g苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入65.67g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.1g辛酸亚锡(H)，40-65℃下保温,滴加34.33g甲基丙烯酸羟乙酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-HEMA-2。
实施例4：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入50g苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入10.89g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.03g二月桂酸二丁基锡(H)，40-65℃下保温,滴加14.11g季戊四醇三丙烯酸酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-PETA-0.5。
实施例5：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入67g苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入21.77g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.05g三乙烯二胺(H)，40-65℃下保温,滴加28.23季戊四醇三丙烯酸酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-PETA-1。
实施例6：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入100g苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入43.54g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.1g二月桂酸二丁基锡(H)，40-65℃下保温,滴加56.46g季戊四醇三丙烯酸酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-PETA-2。
实施例7：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入50g苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入5.2g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.03g有机铋(H)，40-65℃下保温,滴加19.8g二季戊四醇五丙烯酸酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-DPHA-0.5。
实施例8：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入67g苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入10.41g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.05g二月桂酸二丁基锡(H)，40-65℃下保温,滴加39.59g季戊四醇三丙烯酸酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-DPHA-1。
实施例9：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入100g苯乙烯(C)稀释，制得基体树脂，冷却后加入分子筛贮藏；
2)在烧瓶中加入20.81g异佛尔酮二异氰酸酯(F),0.1g二月桂酸二丁基锡(H)，40-65℃下保温,滴加79.19g季戊四醇三丙烯酸酯(H)，并保持温度和搅拌，直到反应物NCO含量减少至反应起始时的1/2；
3)NCO含量减少至反应起始时的1/2后，加入基体树脂，充分搅拌，在65℃下反应2-4小时，直到NCO值降为0,冷却至室温，即得淡黄色粘性树脂MIVE-PETA-2。
对比例1：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入33g苯乙烯(C)稀释，冷却后即得淡黄色粘性树脂MIVE。
对比例2：
1)在烧瓶中加入35g环氧树脂(A)和15g甲基丙烯酸(B)，加入0.5g吡啶(D)和0.25g对苯二酚(E),升温至115度反应2小时，当酸值降为10以下时，加入33g苯乙烯(C)稀释，冷却后即得淡黄色粘性树脂MIVE。
2)在烧瓶中加入20.81g异佛尔酮二异氰酸酯(F),反应2小时，得到树脂。
树脂在固化之前性能测定：
1)树脂的粘度在25摄氏度的条件下，按照GB/T 7193—2008测定；
2)树脂的凝胶时间25摄氏度的条件下，按照GB/T 7193—2008方法测定。
树脂在固化之后性能测定：
树脂的固化按照以下方法进行：常温固化，加入2wt％过氧化氢异丙苯，0.5wt％二甲基苯胺催化剂，0.25wt％钴盐催化剂，室温下放置8小时可完成固化。
1)玻璃化转变温度℃使用动态力学分析仪，按照GB11998-89方法测定；
2)热变形温度使用热变形维卡软化点试验机，按照GB/T 634.1-2004方法测定；
3)初始分解温度℃(即质量损失5％的温度)在使用热重分析仪，按照GB7193-2008方法测定；
4)分解一半时对应的温度℃在使用热重分析仪，按照GB7193-2008方法测定；
5)最大分解速度对应的温度℃在使用热重分析仪，按照GB7193-2008方法测定；
6)残炭率％在使用热重分析仪，按照GB7193-2008测定；
表1显示了各实施例和对比例树脂的凝胶时间与粘度，以及固化后热变形温度
Figure BDA0002356713510000081
表2显示了实施例7-8和对比例1树脂固化后的外观和耐热性相关数据
Figure BDA0002356713510000082
Figure BDA0002356713510000091
可以看出，本申请提供的乙烯基树脂不仅具有良好的耐热性，还具有较低的粘度和良好的室温固化特性。
以上所述的实施例只是本发明优选实施方法，其它已列出但实施例未提及物料变型均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.一种乙烯基树脂，其特征在于，所述乙烯基树脂为聚氨酯预聚物与基体树脂进行缩聚反应得到，所述聚氨酯预聚物为将原料异佛尔酮二异氰酸酯与多官能度丙烯酸酯单体在催化剂作用下的聚合产物；
所述基体树脂为环氧树脂和甲基丙烯酸反应得到的聚合物；
所述多官能度丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的乙烯基树脂，其特征在于，所述乙烯基树脂的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂混合，控制在40-65℃下添加所述多官能度丙烯酸酯单体以反应至体系中异氰酸酯基减少1/2，然后控制在65℃下添加基体树脂直至聚合反应完成，得到乙烯基树脂。
3.根据权利要求1所述的乙烯基树脂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、有机铋中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的乙烯基树脂，其特征在于，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂。
5.根据权利要求1或4所述的乙烯基树脂，其特征在于，所述基体树脂为环氧树脂和甲基丙烯酸在115℃温度下聚合2小时时间，当体系酸值降为10以下，加入苯乙烯稀释得到的聚合产物。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述乙烯基树脂的方法，其特征在于，包括将各原料按照比例混合得到所述基体树脂的过程；
还包括如下制备所述乙烯基树脂的过程：将异佛尔酮二异氰酸酯与催化剂混合，控制在40-65℃下添加所述多官能度丙烯酸酯单体以反应至体系中异氰酸酯基减少1/2，然后控制在65℃下添加所述基体树脂直至聚合反应完成，得到乙烯基树脂。
7.一种固化权利要求1-5任一项所述乙烯基树脂的方法，其特征在于包括在室温下固化所述乙烯基树脂的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固化在过氧化氢异丙苯、二甲基苯胺、钴盐的存在下进行。
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