CN102532930B - 一种改性乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性乙烯基树脂，包括：丙烯酸聚氨酯1～10份；环氧乙烯基酯树脂10～150份；其中，所述丙烯酸聚氨酯树脂由丙烯酸酯类化合物与聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。本发明提供的乙烯基树脂使用丙烯酸聚氨酯改性乙烯基树脂。由于丙烯酸聚氨酯不仅自身具有高延伸率的特性，同时由于引进了不饱和双键可以同乙烯基酯交联反应，所以在提高了树脂断裂伸长率的同时还极大的保留了乙烯基酯树脂机械强度高耐腐蚀，耐候性好的特点。从而改善了原有乙烯基树脂的缺点。本发明还提供了一种改性乙烯基树脂的制备方法。

Description

一种改性乙烯基树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子组合物领域，尤其涉及一种乙烯基树脂及其制备方法。

背景技术

现今，世界上无碴轨道技术应用较为成熟的国家是日本和德国。目前为止，日本板式无碴轨道铺设已超过2700公里。日本从60年代中期就开始板式无碴轨道的研究，经过40多年的发展，板式无碴轨道技术已经十分成熟，开始在全球大规模推广应用。无碴轨道的优越性已经被许多国家和地区认可。

由于板式轨道结构中的轨道板为工厂预制，其施工方法为“由下至上”施工，轨道板状态调整、CA砂浆灌筑完成后，其上部线路状态的精细调整主要通过扣件进行调整；特别是对于处在缓和曲线与竖曲线上(线路高低渐变)的无碴轨道来说，利用预制的、厚度一定的调高垫板进行精细调整，难以满足高速铁路对线路平顺性、支承均匀性的设计要求，必须设置充填式无级调高垫板。

充填式垫板作为板式无碴轨道的主要部件，主要应用于无缝钢管的轨底与轨道办的板顶面之间的调高及承重。所以制作充填式垫板的树脂除了具有优秀的抗压强度、弯曲强度同时还需要良好的冲击强度及断裂延伸率。其技术指标要求：抗压强度≥165MPa、弯曲强度≥55MPa、拉伸强度≥45MPa、断裂伸长率≥8％、冲击强度≥7KJ/m²。

现在充填式垫板所采用的树脂为乙烯基酯树脂，虽然乙烯基树脂具有很好的耐腐蚀和耐候性，能够长时间存在于空气中而不受环境影响，降低性能，但是乙烯基树脂韧性不足，断裂伸长率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种固化后断裂伸长率满足使用要求的改性乙烯基树脂及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种改性乙烯基树脂，其特征在于，按重量百分比计包括：

丙烯酸聚氨酯1～10份；

环氧乙烯基酯树脂10～150份；

其中，所述丙烯酸聚氨酯树脂由丙烯酸酯类化合物与聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。

优选的，还包括填料10～100份。

优选的，所述丙烯酸类化合物包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

优选的，所述环氧乙烯基树脂的数均分子量为1000～3000。

优选的，所述聚酯多元醇为聚乙内酯多元醇或聚苯二甲酸酯多元醇。

优选的，所述聚醚多元醇为：聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、氧化丙烯均聚物、氧化乙烯均聚物、氧化丙烯与氧化乙烯共聚物、或四氢呋喃聚合物。

本发明还提供了一种改性乙烯基树脂，包括：

a)将异氰酸酯、催化剂与聚酯多元醇或聚醚多元醇混合进行聚合反应得到聚氨酯；

b)将所述聚氨酯与丙烯酸酯类化合物反应得到丙烯酸聚氨酯；

c(按重量份数计将所述丙烯酸聚氨酯1～10份，环氧乙烯基酯树脂10～150份混合均匀，得到改性乙烯基树脂。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

优选的，步骤a)具体为：

a1)将脱水后的催化剂与聚酯多元醇或聚醚多元醇混合，得到混合物；

a2)将所述混合物加热至60～70℃，再向所述混合物中加入脱水后的异氰酸酯；

a3)将步骤a2)得到的产物用对羟基苯甲醚和浓硫酸终止反应，得到聚氨酯。

优选的，所述丙烯酸类化合物包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

本发明提供了一种改性乙烯基树脂，按重量份数计包括：丙烯酸聚氨酯1～10份；环氧乙烯基酯树脂10～150份；其中，所述丙烯酸聚氨酯树脂由丙烯酸酯类化合物与聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。本发明提供的乙烯基树脂使用丙烯酸聚氨酯改性乙烯基树脂。由于丙烯酸聚氨酯不仅自身具有高延伸率的特性，同时由于引进了不饱和双键可以同乙烯基酯交联反应，所以在提高了树脂断裂伸长率的同时还极大的保留了乙烯基酯树脂机械强度高耐腐蚀，耐候性好的特点。从而改善了原有乙烯基树脂的缺点。

本发明还提供了一种改性乙烯基树脂的制备方法，将二异氰酸酯或其多聚体和多元醇反应生成聚氨酯树脂，在于丙烯酸酯反应生成丙烯酸聚氨酯，然后各自制的环氧乙烯基酯树脂混合均匀。本发明提供的制备方法可以通过共混改性得到改性的乙烯基树脂，方法简单容易操作，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种改性乙烯基树脂，按重量份数计包括：

丙烯酸聚氨酯1～10份；

环氧乙烯基酯树脂10～150份；

其中，所述丙烯酸聚氨酯树脂由丙烯酸酯类化合物与聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇聚合而成。

乙烯基聚酯树脂(VPR)是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂，VPR乙烯基聚酯树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂，力学性能与标准型环氧乙烯基树脂相当的，尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能；另外，较通用树脂，VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的耐候性能，同时VPR乙烯基聚酯树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能，适合于各种FRP成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。

本发明为了弥补乙烯基树脂断裂伸长率不高的缺点，使用具有高弹性的丙烯酸聚氨酯进行调节其断裂伸长率，另外由于要保证在提高断裂伸长率的同时还要保留原有乙烯基树脂的耐腐蚀和高强度，而丙烯酸聚氨酯中具有不饱和双键，能够在固化剂的存在下快速的与乙烯基树脂进行交联。由于本发明提供的改性乙烯基树脂在使用时需要进行固化，所以检测的性能也是固化后的性能。

另外，本发明，使用的是环氧乙烯基树脂，在乙烯基树脂中加入环氧基团，环氧基团对水泥以及土壤的附着力比较好，能够有效的与其他材料粘结。而且固化后能够提高更高的硬度和耐磨性能。

按照本发明，为了提高改性乙烯基树脂的强度以及降低比重，优选在所述改性树脂中添加填料，所述填料优选为钙粉或滑石粉等，添加量优选为10～100份。

按照本发明，所述丙烯酸类化合物包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。分子链较短的丙烯酸酯化合物比较容易发生交联反应，空间位阻小，化学性质比较活泼。所述环氧乙烯基树脂的数均分子量为1000～3000。分子量较小的乙烯基树脂的流动性较好，方便与改性树脂进行共混。

本法明提供的聚氨酯是通过异氰酸酯与多元醇在催化剂作用下得到的；所述多元醇优选为聚醚多元醇和聚酯多元醇，羟值优选为50～120mgKOH/g。更优选所述聚酯多元醇为聚乙内酯多元醇或聚苯二甲酸酯多元醇；所述聚醚多元醇优选为聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、氧化丙烯均聚物、氧化乙烯均聚物、氧化丙烯与氧化乙烯共聚物或四氢呋喃聚合物。

按照本发明所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。所述异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为芳香族二或多异氰酸酯，脂环族二或多异氰酸酯、脂肪族二或多异氰酸酯及上述异氰酸酯的改性物中一种或是几种混合物。最优选为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

为了得到所述改性乙烯基树脂，本发明还提供了一种改性乙烯基树脂的制备方法，

a)将异氰酸酯、催化剂与聚酯多元醇或聚醚多元醇混合进行聚合反应得到聚氨酯；

b)将所述聚氨酯与丙烯酸酯类化合物反应得到丙烯酸聚氨酯；

c(按重量份数计将所述丙烯酸聚氨酯1～10份，环氧乙烯基酯树脂10～150份混合均匀，得到改性乙烯基树脂。

优选自行制备丙烯酸聚氨酯，将多元醇与催化剂脱水后混合得到混合物，然后将所述混合物加热到60～70℃，再向所述混合物中加入脱水后的异氰酸酯，保温反应2～3h，得到产物降温至40～50℃，用对羟基苯甲醚和浓硫酸进行反应终止，同时对羟基苯甲醚能够在浓硫酸的催化下与丙烯酸酯类化合物发生聚合反应，将丙烯酸酯中的不饱和双键添加入所述聚氨酯分子链中。

按照本发明，所述多元醇与异氰酸酯催化剂按重量比优选为10∶1，所述丙烯酸酯与所述聚氨酯按重量比优选为11∶1。

制备好丙烯酸聚氨酯后，将所述丙烯酸聚氨酯与环氧乙烯基树脂进行共混。共混的比例按照重量份数计，丙烯酸聚氨酯1～10份，环氧乙烯基酯树脂10～150份。混合均匀后得到改性乙烯基树脂。

优选的还包括将填料加入所述改性乙烯基树脂中。

因为本发明提供的改性乙烯基树脂使用时需要固化，固化方法优选为：将有效组分浓度为55wt％的过氧化甲乙酮(MEKPO)：1.2wt％，有效组分浓度为6wt％的辛酸钴0.4wt％，有效组分浓度为100wt％的二甲胺(DMA)：0.05wt％添加到所述改性乙烯基树脂中，在25℃下保温24h后，再升温至80℃，保温3h后固化检测性能。

以下为具体实施例，详细阐述本发明方案：需要注意的是，本发明使用的环氧乙烯基树脂来自株洲时代电气绝缘有限责任公司牌号为T006。

实施例1

在三口烧瓶中投入聚氧化丙烯二醇(羟值55-57mgKOH/g)100g，二月桂酸二丁基锡0.01g，升温至60-65℃，滴加甲苯二异氰酸酯(TDI)9.1g，保温2-3h，降温至50℃加入对羟基苯甲醚0.5g、浓硫酸0.5g、滴加甲基丙烯酸甲酯9.8g，反应2-3h，升温至80℃反应1h，出料。和环氧乙烯基酯树脂(分子量2000)按重量比1∶10浇注检测，结果如表1所示

表1

固化条件：55％MEKPO过氧化甲乙酮：1.2％，6％辛酸钴0.4％，100％DMA：0.05％，温度25℃下固化24h后，80℃3h后固化。

实施例2

在三口烧瓶中投入聚氧化丙烯二醇(羟值110-114mgKOH/g)100g，亚辛酸锡0.01g，升温至60-65℃，滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)18.2g，保温2-3h，降温至50℃加入对羟基苯甲醚0.5g、浓硫酸0.5g、滴加甲基丙烯酸甲酯19.8g，反应2-3h，升温至80℃反应1h，出料，和环氧乙烯基酯树脂(分子量2000)按重量比1∶10浇注检测，结果如表2所示。

表2

固化条件：55％MEKPO：1.2％，6％辛酸钴0.4％，100％DMA：0.05％，温度25℃下固化24h后，80℃3h后固化。

实施例3

在三口烧瓶中投入聚氧化丙烯二醇(羟值110-114mgKOH/g)100g，亚辛酸锡0.01g，升温至60-65℃，滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)18.2g，保温2-3h，降温至50℃加入对羟基苯甲醚0.5g、浓硫酸0.5g、滴加丙烯酸甲酯16.8g，反应2-3h，升温至80℃反应1h，出料，环氧乙烯基酯树脂(分子量1000)按重量比1∶5浇注检测，结果如下检测结果如表3所示。

表3

固化条件：55％MEKPO：1.2％，6％辛酸钴0.4％，100％DMA：0.05％，温度25℃下固化24h后，80℃3h后固化。

实施例4

在三口烧瓶中投入聚氧化丙烯二醇(羟值55-57mgKOH/g)100g，二月桂酸二丁基锡0.01g，升温至60-65℃，滴加碳化二胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)14.4g，保温2-3h，降温至50℃加入对羟基苯甲醚0.5g、浓硫酸0.5g、滴加甲基丙烯酸甲酯9.8g，反应2-3h，升温至80℃反应1h，出料。和环氧乙烯基酯树脂(分子量2000)按重量比1∶10浇注检测，结果如表1所示

表1

固化条件：55％MEKPO过氧化甲乙酮：1.2％，6％辛酸钴0.4％，100％DMA：0.05％，温度25℃下固化24h后，80℃3h后固化。

从实施例可以看出，利用丙烯酸聚氨酯韧性高的特点对树脂进行增韧，使改性后的乙烯基酯树脂的断裂延伸率有较大提高，且其机械强度大的特点得到了保留。利用丙烯酸聚氨酯韧性高的特点对树脂进行增韧，使改性后的乙烯基酯树脂的断裂延伸率有较大提高，且其机械强度大的特点得到了保留。从而可以满足高速铁路客运专线CRTS-I型板式无砟轨道充填式垫板对树脂的性能要求和使用工艺的要求。

以上对本发明提供的一种改性乙烯基树脂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种充填式垫板用改性乙烯基树脂，其特征在于，按重量份计，由以下组分组成：

丙烯酸聚氨酯1～10份；

环氧乙烯基酯树脂10～150份；所述环氧乙烯基树脂的数均分子量为1000～3000；

其中，所述丙烯酸聚氨酯树脂由丙烯酸酯类化合物与聚氨酯聚合而成；所述聚氨酯是由异氰酸酯与聚氧化丙烯多元醇聚合而成；

所述丙烯酸酯类化合物包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

2.一种改性乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，包括：

a)将异氰酸酯、催化剂与聚氧化丙烯多元醇混合进行聚合反应得到聚氨酯；

b)将所述聚氨酯与丙烯酸酯类化合物反应得到丙烯酸聚氨酯；

c(按重量份数计将所述丙烯酸聚氨酯1～10份，环氧乙烯基酯树脂10～150份混合均匀，得到改性乙烯基树脂；

所述丙烯酸酯类化合物包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：

a1)将脱水后的催化剂与聚氧化丙烯多元醇混合，得到混合物；

a2)将所述混合物加热至60～70℃，再向所述混合物中加入脱水后的异氰酸酯；

a3)将步骤a2)得到的产物用对羟基苯甲醚和浓硫酸终止反应，得到聚氨酯。