JPH0470660A - 水溶性感光性フレキソ版用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な水溶性感光性フレキソ版用組成物、さら
に詳しくは、酸水溶液現像性及び耐水性に優れ、７レキ
ソ印刷用版材として好適な水溶性の感光性樹脂組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 感光性印刷版は、一般に高硬度の感光性樹脂板と低硬度
の感光性７レキソ版に分けることができる。後者の感光
性フレキソ版は、その版のもつ弾力性を利用して、例え
ばダンボール、ミルクカートン紙、フィルム、新聞紙な
ど、表面が粗い被印刷体に適した印刷版として幅広く用
いられている。

このような感光性フレキソ印刷用の版材としては、従来
、例えばＡ−Ｂ−Ａ型のスチレン−ブタジェンブロック
共重合体やスチレン−イソプレンブロック共重合体など
に、光重合性単量体を配合した感光性エラストマー組成
物（特公昭５１４３３７４号公報）や、その他の合成ゴ
ムを用いた組成物などが知られている。

これらの組成物を用いて印刷版を製版する場合には、通
常露光後、未露光部はトリクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素を現像液として用い、洗浄、除去されるが、
ハロゲン化炭化水素を用いるために作業環境が悪化する
のを免れないという問題がある。

したがって、このような問題を解決するために水又はア
ルカリ水溶液を現像液とする液状タイプの組成物が提案
されている（特開昭４９３２７０２号公報、特開昭４９
−３３７０２号公報、特開昭５４−１６２３９３号公報
など）。しかしながら、これらの組成物を用いて印刷版
を製版する場合、大損りの設備を必要とし、経済的に不
利であるという問題が生じる。

他方、アンモニウム塩型窒素原子を有するポリエステル
やポリアミドを用いた感光性樹脂組成物も提案されてい
るが（特公昭５２−３６０４２号公報、特公昭５６−２
５６６０号公報）、これらの組成物は高硬度の印刷版の
製版には適しているが、低硬度（ンヨアＡ硬さ６０以下
）の印刷版の製版には使用できないという欠点を有して
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の感光性フレキソ印刷用版材
が有する欠点を克服し、現像時に作業環境の悪化をもた
らすことなく、かつ製版に大損りな設備を必要としない
経済的に有利な、水溶性感光性フレキソ版用組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水溶性感光
性７レキソ版用組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の固体状熱可塑性ポリウレタンを用いることに
より、保存性、酸水溶液現像性に優れ、かつ硬化物の耐
水性及び７レキソ弾性に優れた水溶性感光性フレキソ版
用組成物が得られることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）主鎖及び／又は側鎖に、光
重合性二重結合と第三級アミン型又は第四級アンモニウ
ム塩型窒素原子とを有する固体状熱可塑性ポリウレタン
、及び（Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする
水溶性感光性フレキソ版用組成物を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる熱
可塑性ポリウレタンは、主鎖及び／又は側鎖に、光重合
性二重結合と第三級アミン型又は第四級アンモニウム塩
型窒素原子とを有する固体状のものであることが必要で
ある。

このような熱可塑性ポリウレタンの製造方法については
、前記構造の固体状熱可塑性ポリウレタンが得られる方
法であればよく、特に制限されず任意の方法を用いるこ
とができる。

例えば、（１）主鎖及び／又は側鎖に第三級アミン型又
は第四級アンモニウム塩型窒素原子を導入するための第
三級アミノ基含有ジオール類、ポリイソシアネート化合
物及び必要に応じて用いられるポリオール類と鎖延長剤
を反応させて、末端に水酸基又はイソシアネート基を有
するプレポリマーを得たのち、該水酸基又はインシアネ
ート基と反応しうる官能基をもつエチレン性不飽和化合
物と反応させて、主鎖及び／又は側鎖に第三級アミノ基
と主鎖に光重合性二重結合とを有する熱可塑性ポリウレ
タンを得る方法、（２）前記（１）の方法で熱可塑性ポ
リウレタンを得たのち、その中の第三級アミン基にハロ
ゲン化アルキルやハロゲン化アラルキルを反応させて、
主鎖に及び／又は側鎖に第四級アンモニウム基と主鎖に
光重合性二重結合を有する熱可塑性ポリウレタンを得る
方法、（３）前記（１）の方法で熱可塑性ポリウレタン
を得たのち、これに、その中の第三級アミン基と反応し
うる官能基をもつエチレン性不飽和化合物を反応させて
、主鎖及び／又は側鎖に第四級アンモニウム基と、主鎖
及び側鎖に光重合性二重結合とを有する熱可塑性ポリウ
レタンを得る方法、（４）前記（１）の方法で末端に水
酸基又はインシアネート基を有するプレポリマーを得た
のち、これに、その中の第三級アミノ基と反応しうる官
能基をもつエチレン性不飽和化合物を反応させて、主鎖
及び／又は側鎖に第四級アンモニウム基と側鎖に光重合
性二重結合を有する熱可塑性ポリウレタンを得る方法、
（５）主鎖及び／又は側鎖に第三級アミン型又は第四級
アンモニウム塩型窒素原子を導入するための第二級アミ
ン基含有ジオール類、ポリイソシアネート化合物及び必
要に応じて用いられるポリオール類と鎖延長剤を反応さ
せて、末端に水酸基又はイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを得たのち、該水酸基又はインシアネート基と
反応しうる官能基をもつエチレン性不飽和化合物と反応
させ、さらに、該プレポリマーの中の第二級アミン基と
反応しうる官能基をもつエチレン性不飽和化合物と反応
させて、主鎖及び／又は側鎖に第三級アミノ基と主鎖及
び側鎖に光重合性二重結合とを有する熱可塑性ポリウレ
タンを得る方法、（６）前記（５）と同様にしてプレポ
リマーを得たのち、その中の第二級アミノ基と反応しう
る官能基をもつエチレン性不飽和化合物と反応させて、
主鎖及び／又は側鎖に第三級アミン基と側鎖に光重合性
二重結合とを有する熱可塑性ポリウレタンを得る方法、
などを挙げることができるが、もちろんこれらに限定さ
れるものではない。

主鎖に第三級アミン型又は第四級アンモニウム塩型窒素
原子を導入するための第二級又は第三級アミン基含有ジ
オール類としては、例えば−殺伐％式％（１） （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１５のアル
キレン基　Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜１０の炭化水素残基である）、ＨＯ−Ｒ’−Ｎ−Ｒ
’−ＯＨ ・・・　（ＩＩ） （式中のＲ″及びＲ６は炭素数１〜１５のアルキレン基
又はオキシアルキレン基、Ｒ７は水素原子又は炭素数１
〜１０の炭化水素残基である）及び ＨＯ−Ｒ”−Ｎ−Ｒ’−Ｎ−Ｒ１０−ＯＨ・・・　（Ｉ
［［） （式中のＲ８、Ｒ′及びＲＩＧはそれぞれ炭素数１〜１
５のアルキレン基又はオキシアルキレン基、Ｒ１１及び
ＲＩ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水
素残基である） で表されるジオール類を用いることができる。

前記−殺伐（１）で表されるジオール類の好ましいもの
としては、例えばＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）
−ピペラジン、Ｎ、Ｎ″−ビス（ヒドロキシメチル）メ
チルビペラジン、Ｎ、Ｎ’−ヒス（２−ヒドロキシプロ
ピル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ヒ
ス（２−ヒドロキンエチル）−２，５−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ″ビス２−ヒ下ロキシー２−メチルブチル
）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ″−
ビス２−ヒドロキシシクロヘプチル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ヒドロキシノニル）ピペ
ラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−フェニ
ル−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ″−
ビス（３−７二ノキシー２−ヒドロキシプロピル）ピペ
ラジンなどが挙げられる。

また、前記−殺伐（Ｉ［）で表されるジオール類の好ま
しいものとしては、例えばジェタノールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ンクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）イソプロピルアミン、
三級窒素含有ボリグロビレンオキシドなどが挙げられる
。

さらに、前記−殺伐（Ｉｎ）で表されるジオール類の好
ましいものとしては、例えばＮ、Ｎ″−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ″−ジシクロ
へキシル−Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）へ
キサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ″−ジエチル−Ｎ、Ｎ’
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジプチル−Ｎ、Ｎ″−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）ペンタメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ″−ビス（
２−ヒドロキシエチル）−２，４，４−トリメチルへキ
サメチレンジアミンなどが挙げられる。

一方、側鎖に第三級アミン型又は第四級アンモニウム塩
型窒素原子を導入するための第二級又は第三級アミノ基
含有ジオール類としては、例えば−殺伐 ％式％ ［式中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１０の炭化水素残基であるが、両方とも水素原子
であることはなく、またたがいに結合して窒素原子をヘ
テロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒｌｓは
炭素数１〜３のアルキル基又は Ｒ” ／ −ＣＨ，−Ｎ ＼ （Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
１０の炭化水素残基であるが、両方とも水素原子である
ことはなく、またたがいに結合して窒素原子をヘテロ原
子とする複素環を形成していてもよい）である］ で表されるジオール類を用いることができる。

前記−殺伐（ｒＶ）で表されるジオール類の好ましいも
のとしては、例えば２−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル
−２−Ｎ−メチルアミノメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンメチル
−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−Ｎ−エ
チルアミノメチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−２−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル−１
，３−プロパンジオール、２−メチル−２−Ｎ−ｎ−７
’ロビルアミノメチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノメチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−Ｎ−イソ
プロピルアミノメチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２〜Ｎ−ｎ−
ブチルアミンメチル−１，３−フロパンジオール、２−
メチル−２−Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノメチル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−２−Ｎ−インブチ
ルアミノメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−２−ピペリジノメチル−１，３−プロパンジオール
、ビス（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンメチル）−１，３
−プロパンジオール、ビス（Ｎ−メチルアミノメチル）
−１，３−プロパンジオール、ビス（２−Ｎ、Ｎ−ジイ
ソプロピルアミノメチル）−１，３−プロパンジオール
、ビス（２−Ｎ−イソプロピルアミノメチル）−１，３
−プロパンジオールなどが好ましく挙げられる。

本発明においては、前記第二級アミ７基含有ジオール類
や第三級アミノ基含有ジオール類は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記方法において用いられるポリイソシアネート化合物
としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフ
タレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添
加ＭＤＩ、インホロンジイソシアネート、ビューレット
化ＭＤＩ、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、２．２．４−及び２，４．４−４リメチルへ
キサメチレンジインシアネート、ｍ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、４．
４′−ジフェニルメタントリイソシアネート、チオリン
酸トリス（４−イソシアネートフェニルニスチル）など
が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

また、前記方法において、所望に応じ用いられるポリオ
ール類としては、例えばポリエチレンアジペート、ポリ
プロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
へキサメチレンアジペート、ポリエチレンフタレート、
ポリエチレンマレート、ポリカプロラクトングリコール
、ポリメチルバレロラクトングリコールなどのポリエス
テルポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリ
コーノ呟含窒素分校型ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシブチレングリコール、ネオペンチルグリコールア
ルキレンオキシド付加物、グリセリンアルキレンオキシ
ド付加物、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド
付加物、エチレンジアミンプロピレンオキシド付加物な
どのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有する１、
４−ポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合体や
水添又は非水添１．２−ポリブタジエンなどのポリマー
ポリオールなどが挙げられる。

これらのポリオール類は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

また、所望に応じて用いられる鎖延長剤としては、例え
ば活性水素を持つ官能基２個以上を有するもの、具体的
にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどの短鎖ジオール、トリメチロール
プロパン、ネオペンチルグリコールなどの短鎖ポリオー
ル、エチレンジアミン、１．２−プロパンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、インホロンジアミン、４．４’−ジ
シクロヘキシルメタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンなどのジアミン類、その他ヒドラジン、水などが挙げ
られる。これらの鎖延長剤は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、（Ａ）成分として用いられる固体状熱
可塑性ポリウレタンを製造するには、まず、無溶媒又は
適当な溶媒中において、前記の含窒素ジオール類、ポリ
イソシアネート化合物及び所望に応じて用いられるポリ
オール類と鎖延長剤とを、通常Ｏ〜１５０℃、好ましく
は５０〜１００℃の範囲の温度において反応させて、主
鎖及び／又は側鎖に第二級アミノ基や第三級アミノ基を
有し、かつ末端に水酸基又はインシアネート基を有する
プレポリマーを形成させる。この場合有機スズ化合物や
有機アミンなどの公知の触媒を用いることができる。こ
の際使用される適当な溶媒としては、例えばシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系
溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチル−ｎ−プロピルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸
エチ／呟酢酸ブチル、ギ酸プロピルなどのエステル系溶
媒、エチレンジクロリド、メチレンクロリドなどのハロ
ゲン化炭化水素溶媒、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミドなどのインシアネートに対し
て不活性な溶媒が挙げられる。

末端に水酸基を有するプレポリマーを得るためには、水
酸基過剰で反応させればよく、一方末端にインシアネー
ト基を有するプレポリマーを得るためにはインシアネー
ト基過剰で反応させればよい。このようにして得られｔ
：プレポリマーに前記した種々の方法を施すことにより
、（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンが得られる。

前記プレポリマーの末端水酸基と反応しうる官能基をも
つエチレン性不飽和化合物としては、例えばアリルイソ
シアネート、インシアナトエチル（メタ）アクリレート
、３−イングロペニルーσ、α′−ジメチルベンジルイ
ンシアネートインシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物が挙げられる。

また、末端インシアネート基と反応しうる官能基をもつ
エチレン性不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、アルキレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）
アクリレートなどの水酸基やアミノ基などの活性水素を
もつ官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられ
る。

方、プレポリマー中の第二級アミノ基や第三級アミノ基
と反応しうる官能基をもつエチレン性不飽和化合物とし
ては、例えば２〜クロロエチル（メタ）アクリレート、
２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキ・／プロピル（メタ）アクリレート、グリンジル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルクロリド、
無水マレイン酸などが挙げられる。また、第三級アミ７
基を第四級アンモニウム基に変換するだめのハロゲン化
アルキルやハロゲン化アラルキルとしては、例えばメチ
ルハライド、エチルハライド、ｎ−又１にイソプロピル
ハライド、ベンジルハライドなど、あるいは２−クロロ
エチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン含有エチレ
ン性不飽和単量体などが挙げられる。

このようにして得られる熱可塑性ポリウレタンは、数平
均分子量が３０．０００〜３００，０００の範囲にある
ものが好適である。この数平均分子量が３０，０００未
満では固体状にならないおそれがあるし、３００，００
０を超えると加工性が悪くなる傾向がみられる。また、
主鎖及び／又は側鎖に導入される第三級アミン基や第四
級アンモニウム基の含有量は、通常窒素含量で０．１〜
２０重量％の範囲で選ばれる。この量が０．１重量％未
満では酸水溶液現像性が不十分であるし、２０１Ｌ量％
を超えると硬化物の機械物性が低下する傾向がみられ、
好ましくない。

本発明組成物における（Ｂ）成分の光重合開始剤として
は、公知のもの、例えばベンゾインメチルエーテル ゾインイソグロピルエーテル、ベンゾイン−ｎプロピル
エーテノペベンゾインーｎ−ブチルエーテルなどのベン
ゾインエーテル類が好ましく用いられる。これらのベン
ゾインエーテル類は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、また他の光重合開始剤と組み
合わせて用いてもよい。ベンゾインエーテル類と組み合
わせて用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾ
イン、ジアセチノ呟ベンジル、ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ブチロイン、トリオイン、フルオレセン、エ
オシン、エリスロシン、α−メルカプトベンゾチアゾー
ル、α−メルカプトベンゾオキサゾール、ジフェニルス
ルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、９、１０−アントラキノン、１．４−す７トキノン
などが挙げられる。

この（Ｂ）成分の光重合開始剤は、通常前起（Ａ）成分
の熱可塑性ポリウレタン１００１Ｌ量部に対し、０．０
１〜１０重量部、好ましくは０、０５〜８重量部の割合
で用いられる。

本発明組成物には、所望に応じ感光性上ツマ−や熱老化
防止剤を配合することができる。この感光性上ツマ−と
しては、例えばスチレン、αメチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンなど
の不飽和芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどの不飽和ニトリル化合物、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−
へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレートなとのアルキルアルコールの
アクリレート又はメタクリレート類、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアルコ
ールのアクリレート又はメタクリレート類、メトキノエ
チレングリコール、メトキシプロピレングリコールなど
のアルコキシアルキレングリコールのアクリレート又は
メタクリレート類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シ
トラコン酸、メサコン酸なとのα，βーエチレン性不飽
和カルボン酸類、マレイン酸モノエチル、７マル酸モノ
エチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボ
ン酸のモノエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸シフチル、フマル酸ジ
オクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチノ呟イタコン酸ジオクチルなどのジエ
ステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’〜メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’へキサメチ
レンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド又はメタ
クリルアミド類、エチレングリコールジアクリレート又
はジメタクリレート、ポリアルキレングリコール（アル
キレングリコール単位２〜２３個）のジアクリレート又
はジメタクリレート類、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアル
カン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパン）な
どの多価アルコール類のジアクリレート、トリアクリレ
ート、テトラアクリレート又はジメタクリレート、トリ
メタクリレート又はテトラメタクリレート、オリゴアク
リレート類などが挙げられる。これらの感光性モノマー
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

また、熱老化防止剤としては、例えばヒドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２
．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール
などのヒドロキン芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−ト
ルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェニル
−σ−ナフチルアミンなどのアミン類なとが挙げられる
。これらの熱老化防止剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、通常（
Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し、
０．０１〜２重量部の範囲で選ばれる。

本発明の水溶性感光性フレキソ版用組成物を用いてフレ
キソ印刷版を製版するには、該組成物から成る感光層表
面にネガフィルムなどの透明画像担体を密着配置したの
ち、これに低圧水銀灯、高圧水銀灯、高輝度ＵＶランプ
などを光源とする活性光を照射し、画像部分を硬化させ
てレリーフ像を形成したのち、非露光部の未硬化部分を
適当な溶剤を用いてウォッシュアウトし、必要ならば後
露光を行うことにより、フレキソ印刷版が得られる。前
記溶剤としては、中性及び酸性水溶液が適当である。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、樹脂組成物の物性は次のようにして評価し　ｌこ
。

（１）耐水性 ネガフィルムを介さずに裏表５分間露光して樹脂層を直
径３．０ｃｍの円板状に打ち抜き、中性水に１時間浸し
たのち、５０℃で３０分間乾燥して膨潤度（重量％）を
測定した。

（２）酸水溶性 樹脂組成物約１．０９を精秤して、これに１重量％塩酸
水溶液１００ｍＱを加えて超音波洗浄器で３０分間超音
波照射した。次いで１５０メツシユの金網でろ過し、金
網上に残った残渣を８０’Ｃで２０時間真空乾燥を行い
、不溶分（重量％）を、元の組成物の量をＡｇ、ろ過−
乾燥後の残渣の重量をＢ９として、次式により求め、溶
解試験の指標とした。

不溶分（重量％）−Ｂ／Ａｘｘｏ。

（３）透明性 厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、紫外線分光光度計を
用い、波長３６０ｎｍの紫外線の透過率（％）で評価し
た。

（４）加工性 ４インチロール（８０〜１２０℃）にまきつかせ、まき
つき性の悪いものや粘着性が激しく加工が困難なものを
×１０−ルまきつき性、縮み問題のないものを○とした
。

（５）硬度 組成物をプレスして、厚さ３ｍｍのシートを作製し、５
ｍＷ／ｃｍ２紫外線ランプを用いて２０分間露光処理し
て硬化物を得、この硬化物の硬さをＪＩＳＫ−６３０１
に準拠して求め　ｔこ　。

実施例１ （１）熱可塑性ポリウレタンの製造 温度計、還流式冷却管及び撹拌機を備えた反応容器に、
三級窒素含有ポリプロピレンオキシド［ＥＤＰ−１１０
０、旭電化（株）製１５０．０９（分子量１，０００）
を仕込み、窒素気流下７０℃で激しく撹拌しながら、２
−イソンアナトエチルメタクリレート１５．５９　（０
，１０ｍｏＱ）をゆっくり滴下し、さらにトリレンジイ
ソシア不一）７−０４９（０，０４ｍｏｎ）を乾燥しｔ
；メチルエチルケトン１００ｍ１ｌに溶かして滴下した
。１時間反応させたのち、メタノール３０＋ｍＱを加え
て未反応のインシア坏−トを不活性化し、次いで溶媒を
減圧下で除去し、淡黄色の粘稠な数平均分子量３６．０
００のポリウレタンを得た。

（２）感光性樹脂組成物の調製及び評価前記（１）で得
た光重合性ポリウレタン５０．０９に、ベンゾインメチ
ルエーテル１．０９を混練し、感光性樹脂組成物を調製
した。このものの物性を第１表に示す。

次に、該組成物を、平滑で透明な厚さ０．１ｍｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム間にはさみ、１００℃
で真空プレスして２．０ｍｍ厚に成形した。この感光性
樹脂層は固形性を保持しており、取り扱い性は問題なか
った。

次いで、ポリエステル保護フィルムを剥がし、感光性樹
脂層の表面に、光学濃度が３．８のネガフィルムを密着
させて、市販の感光性樹脂服用紫外線露光機で５分間露
光したのち（１，５ｍＷ／Ｃｍ”、３２０−４００ｎｍ
）、１を量％塩酸水溶液を用いて現像処理すると、未露
光部が完全に溶解除去され、原画に忠実な樹脂凸版が得
られた。

実施例２ （１）熱可塑性ポリウレタンの製造 温度計、還流式冷却管及び撹拌機を備えた反応容器に、
窒素気流下でトリレンジイソシアネート１７．４ｇ　（
０，１０ｍａｌｌ）と乾燥したメチルエチルケトン２０
０ｍ１を加えて、トリレンジイソシアネートを溶解した
のち、これにジェタノールアミン１　：１０９ｙ（０，
１１ｍｏｆ１）を加え７０°Ｃで１時間反応させ、次い
でポリプロピレンオキシド（分子量２，０００）１００
ｇ（０，０５ｍａｌｌ）とトリレンジイソシアネート４
．４９（０，０２５ｍｏｌｌ）　を加え、さらに１時間
反応させた。次に、これに３−クロロ−２−ヒドロキシ
グロピルメタクリレート１．８０ｇ（０，０１ｍｏｌｌ
）を加えて１ｏ分間反応させたのち、溶媒を減圧下で除
去して無色ゴム状の数平均分子量ｓｏ、ｏｏｏのポリウ
レタンを得た。

（２）感光性樹脂組成物の調製及び評価前記（１）の光
重合性ポリウレタンを用い、実施例１（２）と同様にし
て感光性樹脂組成物を調製した。このものの物性を第１
表に示す。

また、実施例１（２）と同様にして樹脂凸版を作製した
ところ、実施例１と同様な結果が得られた。

実施例３ （１）熱可塑性ポリウレタンの製造 温度計、還流式冷却管及び撹拌機を備えた反応容器に、
窒素気流下にトリレンジイソシアネート１７．４５＋　
（０，１０ｍａｌｌ）を乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２００ｍ１ｌに溶解した溶液とポリプロピレン
オキシド５０．０９（０，０５１１１０１１）を混合し
、３時間７０°Ｃで反応させた。次いでジェタノールア
ミン１３．０９ｇ（０，１１ｍｏｎ）を加えて５時間９
０℃で反応させたのち、溶媒を減圧下で除去して、無色
ゴム状の数平均分子量６０．０００のポリウレタンを得
ｔ；。

（２）感光性樹脂組成物の調製及び評価前記（１）のポ
リウレタンｓ　０．０９に対し、１．４−ブチレングリ
コールジアクリレート５．０９及び光重合開始剤のベン
ゾインメチルエーテル１．０９を混練し、実施例１（２
）と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。このもの
の物性を第１表に示す。

また、実施例１（２）と同様にして樹脂凸版を作製した
ところ、実施例１と同様な結果が得られた。

実施例４ （１）熱可塑性ポリウレタンの製造 温度計、還流式冷却管及び撹拌機を備えた窒素気流下の
反応容器中で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ
１＋にトリレンジインシアネート１７．４９　（０，１
０１１０１１）を溶解し、これにポリプロピレンオキシ
ド（分子量１　、ＯＯＯ）　５０．０ｙ（０，０５ｍａ
ｌｌ）を滴下し、７０°Ｃで３時間反応させプレポリマ
ーを生成させたのち、さらにＮ、Ｎ−ジェタノールアミ
ン１３．０９ｇ（０，１１ｉｏｌ）を加えて、５時間９
０°Ｃで反応させた。

次いで、これに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート１．８０ｇ（０，０１ｍｏｆ＋）を加えて
１０分間、同温度で反応させたのち、溶媒を減圧下で除
去して無色ゴム状の数平均分子量６０　、ＯＯＯのポリ
ウレタンを得た。

（２）感光性樹脂組成物の調製及び評価前記（１）のポ
リウレタンを用い、実施例１（２）と同様にして感光性
樹脂組成物を調製した。

このものの物性を第１表に示す。

また、実施例１（２）と同様にして樹脂凸版を作製しＩ
；ところ、実施例１と同様な結果が得られ１こ　。

比較例１ （１）液状ポリウレタンの製造 温度計、還流式冷却管及び撹拌機を備えた反応容器に、
ポリプロピレンオキシド（分子量５００）ｓｏ、ｏｇを
仕込み、窒素気流下７０’Ｃ！で激しく撹拌しながら、
２−インシアナトエチルメタクリレート１５．５９（０
，１０１１０１１）をゆっくり滴下し、さらにトリレン
ジイソシアネート７．０４９（０，０４ｍｏＡ）を乾燥
したメチルエチルケトン１００ｄに溶かして滴下した。

１時間反応させたのち、メタノール３０ｍＱを加えて未
反応のインシアネートを不活性化し、次いで溶媒を減圧
下で除去し、淡黄色の粘稠な数平均分子量６．０００の
液状ポリウレタンを得た。

（２）感光性樹脂組成物の調製及び評価前記（１）で得
た液状ポリウレタン５０．０９に、ベンゾインメチルエ
ーテル１．０９を混練し、感光性樹脂組成物を調製した
。このものの物性を第１表に示す。

次に、該組成物を、平滑で透明な厚さ０　、１　ａｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム間にはさみ、１０
０℃で真空プレスを試みたが成形不能であった。さらに
１重量％塩酸水溶液から成る現像液及び中性水から成る
現像液に対する溶解性はなかった。

比較例２ （１）熱可塑性ポリウレタンの製造 温度計、還流式冷却管及び撹拌機を備えた反応容器に、
窒素気流下でトリレンジイソシアネート１７．４９　（
０，１０ｍｏｆｆｉ）と乾燥したメチルエチルケトン２
００ｍＱを加えて、トリレンジイソシアネートを溶解し
たのち、これに１，４−ブタンジオール９．９１９（０
，１１ｉｏｌ）を加え７０℃で１時間反応させ、次いで
ポリプロピレンオキシド（分子量２，０００）１００ｇ
（０，０５ｍｏＡ）とトリレンジイソシアネート４．４
９（０，０２５飄ｏＡ）を加え、さらに１時間反応させ
た。次に、これに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート１．８０９（０，０１１１１Ｏ１Ｉ）を
加えて１０分間反応させたのち、溶媒を減圧下で除去し
て無色ゴム状の数平均分子量ｓｏ、ｏｏｏのポリウレタ
ンを得を二。

（２）感光性樹脂組成物の調製及び評価前記（１）のポ
リウレタンを用い、実施例１（２）と同様にして感光性
樹脂組成物を調製した。

このものの物性を第１表に示す。

また、実施例１（２）と同様にして樹脂凸版を作製した
ところ、実施例１と同様な結果が得られた。

比較例３ （１）熱可塑性ポリウレタンの製造 温度計、還流式冷却管及び撹拌機を備えた反応容器に、
窒素気流下にトリレンジイソシアネート１７．４９　（
０，１０ｍｏｆｆｉ）を乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２００１１に溶解した溶液とポリプロピレンオ
キシド５０．０ｇ（０，０５ｍｏｆ）を混合し、３時間
７０℃で反応させた。次いで１．４−ブタンジオール９
．９１９　（０，１１ｉｏｌ）を加え、５時間９０°Ｃ
で反応させたのち、溶媒を減圧下で除去して無色ゴム状
の数平均分子量６０．０００のポリウレタンを得た。

（２）感光性樹脂組成物の調製及び評価前記（１）のポ
リウレタンを用い、ｇ！施施工１２）と同様にして感光
性樹脂組成物を調製した。

このものの物性を第１表に示す。

また、実施例１（２）と同様にして樹脂凸版を作製した
ところ、実施例１と同様な結果が得られた。

（以下余白） 第１表から分かるように、実施例１〜４の組成物は現像
性及び硬化物の耐水性に優れているが、比較例１〜３の
組成物は塩酸水溶液に対する溶解性がなく、また比較例
１のものは液体状で固形物とならなかった。

［発明の効果］ 本発明の水溶性感光性フレキソ版用組成物は酸水溶液現
像性及び硬化物の耐水性に優れるなどの特徴を有し、現
像時に作業環境の悪化をもたらすことなく、かつ製版に
大炎りな股備を必要とせず、経済的にも有利である。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 代　理・人　　内　山　　充

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）主鎖及び／又は側鎖に、光重合性二重結合と
   第三級アミン型又は第四級アンモニウム塩型窒素原子と
   を有する固体状熱可塑性ポリウレタン、及び（Ｂ）光重
   合開始剤を含有することを特徴とする水溶性感光性フレ
   キソ版用組成物。