KR20000068982A - 감광성 수지 조성물 및 플렉소인쇄용 수지 판 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 플렉소인쇄용 수지 판 Download PDF

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KR20000068982A
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다카기도시야
아오야마도시미
가하라고지
고바야시노부히로
요시다마사토시
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나카네 히사시
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
다나카 쇼소
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체(A), 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물(B), 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물(C) 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체(D)를 반응시켜 수득한 우레탄 수지와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 이러한 조성물을 사용하는 플렉소인쇄용 수지 판에 관한 것이며, 본 발명에 따라 수성 현상 특성을 지니고 감광도와 반발 탄성이 높으며 인쇄판 물질의 라인 패턴 영역을 형성하는 경화 부분의 내수성, 내잉크성 및 프레스 수명이 탁월한 감광성 수지 조성물 및 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 플렉소인쇄용 수지 판을 제공할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 플렉소인쇄용 수지 판{Photosensitive resin composition and resin plate for flexography}
통상적으로, 적합한 반발 탄성을 갖는 열가소성 탄성중합체 또는 광중합 가능한 불포화 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은 플렉소인쇄용 감광성 수지 판의 감광성 수지 층을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 사용되어 왔다. 상기한 열가소성 탄성중합체로서, 예를 들면, 스티렌 수지[예: 스티렌/이소프렌/스티렌 및 스티렌/부타디엔/스티렌]가 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 열가소성 탄성중합체는 소수성이기 때문에, 물 또는 수성 용매로 추출할 수 없다. 따라서, 염소계 유기 용매, 예를 들면, 클로로포름, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌이 배타적으로 사용되어 왔다. 이러한 염소계 유기 용매는 비가연성이고, 취급이 용이하며 안정성이 크다. 그러나, 이는 인체에 맹독성이며, 위생과 관련한 문제점 뿐만 아니라 작업 환경의 관점에서도 바람직하지 않은 문제점을 일으킨다.
통상적인 감광성 수지 조성물의 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 수지 성분으로서 폴리비닐 알콜 또는 수용성 나일론을 함유하는 수용성 감광성 수지 조성물이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 조성물은 반발 탄성이 낮기 때문에 섬유 골판지(corrugated fiberboard)와 같은 두꺼운 인쇄 물질을 인쇄하기 위한 인쇄판 재료로서는 부적합하다. 또한, 이는 수성 잉크를 사용할 수 없는 단점을 갖는다. 이후에, 본 발명의 발명자들은 JP-A 제8-36263호[본 발명에서, JP-A는 "미심사 일본 공개특허공보"를 의미한다]에서, 수성 현상 특성을 갖고 반발 탄성이 탁월한 광중합 개시제 함유 감광성 수지 조성물로서, 필수 성분으로서 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체, 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물 및 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 반응시켜 수득한 수지, 광중합 가능한 불포화 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제안하였다. 상기한 감광성 수지 조성물은 수성 현상 특성을 지니고 반발 탄성이 탁월하다. 그러나, 인쇄판 물질의 라인 패턴 부분(line pattern portion)을 형성하는 경화 부분의 내수성이 불량하고 내잉크성(ink resistance)이 낮으며 또한 프레스 수명(press life)이 불량한 문제점을 갖는다.
그러나, JP-A 제8-36263호에 기술된 감광성 수지 조성물은 통상적인 감광성 수지가 갖지 않는 우수한 수성 현상 특성 및 높은 반발 탄성을 갖는다. 따라서, JP-A 제8-36263호에 기재된 상기 감광성 수지 조성물을 개질시킴으로써 우수한 감광성 수지 조성물이 수득되리라는 사상을 기초로 하여, 본 발명의 발명자들은 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은 산가가 30mg KOH/g 이상이고 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체, 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물, 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체를 반응시킴으로써 수득한 수지가 감광성 수지 조성물의 수지 성분으로써 효과적임을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 현상 특성을 지니며 감광도가 높은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 반발 탄성이 탁월하고 라인 패턴 영역에서의 내수성, 내잉크성 및 프레스 수명이 탁월한 플렉소인쇄용 수지 판을 제공하는 것이다.
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수성 플렉소인쇄용 판으로 적합한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 사용하는 플렉소인쇄용 수지 판에 관한 것이다.
상기한 목적을 성취하는 본 발명에 대해 다음 항목 (1) 내지 (11)로서 기술하였다.
(1) 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체(A), 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물(B), 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물(C) 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체(D)를 반응시켜 수득한 우레탄 수지와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(2) 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체(A), 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물(B), 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물(C) 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체(D)를 반응시켜 수득한 우레탄 수지, 광중합 가능한 불포화 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(3) 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체(A), 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물(B), 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물(C) 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체(D)를 구조 단위로서 포함하는 우레탄 수지와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
(4) 우레탄 수지가 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 성분(A)를 당해 순서로 반응시켜 수득한 수지인, 상기 항목 (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 따르는 감광성 수지 조성물, .
(5) 성분(A)가 아크릴 중합체인, 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 따르는 감광성 수지 조성물.
(6) 성분(B)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인, 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 따르는 감광성 수지 조성물.
(7) 성분(C)가 폴리에테르 디올인, 상기 항목 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나에 따르는 감광성 수지 조성물.
(8) 성분(D)가 하이드록실 그룹 함유 불포화 아크릴산 에스테르계 단량체인, 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 따르는 감광성 수지 조성물.
(9) 하이드록실 그룹 함유 불포화 아크릴산 에스테르계 단량체가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트인, 상기 항목 (8)에 따르는 감광성 수지 조성물.
(10) 상기 항목 (1) 내지 (9) 중의 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 이용하는 플렉소인쇄용 수지 판.
(11) 상기 항목 (1) 내지 (9) 중의 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 이용하고 JIS K6301-11에 따르는 반발 탄성(impact resilience)이 30% 이상인 감광성 수지 층을 갖는 플렉소인쇄용 수지 판.
본 발명은 하기에 상세히 기술한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 성분(A)은, 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체인 한, 특별한 제한이 없다. 또한, 이의 제조방법에 대한 특별한 제한도 없으며, 어떠한 공지된 방법으로도 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 카복실 그룹 함유 단량체를 불포화 단량체와 공중합시키는 방법을 포함한다. 상기한 카복실 그룹 함유 단량체의 구체적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르 및 신남산을 포함한다. 상기한 카복실 그룹 함유 단량체는 단독으로 또는 이들 2개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기한 카복실 그룹 함유 단량체와 공중합되는 불포화 단량체는 메타크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체 및 이들 단량체와 공중합 가능한 기타 비닐 단량체를 포함한다. 상기한 불포화 단량체는 이를 사용하면 성분(A)의 유리전이온도를 30℃ 이상 상승시키기 때문에 적합하게 사용된다. 특히, 반발 탄성이 큰 인쇄 수지 판을 수득할 수 있기 때문에, 메타크릴레이트 단량체 또는 방향족 비닐 단량체를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 투명성이 높을 뿐만 아니라 반박 탄성도 높은 인쇄 수지 판을 수득할 수 있기 때문에, 아크릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 메타크릴레이트 단량체의 구체적인 예는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트; 아릴 메타크릴레이트, 예를 들면, 벤질 메타크릴레이트; 메타크릴산 치환체 그룹 함유 알킬 에스테르, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산 2-아미노 에스테르; 메타크릴산 유도체, 예를 들면, 메톡시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물; 불소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 퍼플루오로메틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸 메타크릴레이트, 트리퍼플루오로메틸메틸 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 메타크릴레이트 및 2-퍼플루오로헥사데실에틸 메타크릴레이트; 및 하이드록실 그룹 함유 부가중합 가능한 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 폴리카프롤락톤 개질 산물[상품명: 플락셀 에프 계열(Placcel F series); 제조원: Daicel Chemical Industries Ltd.]을 포함한다. 위에서 언급한 메타클릴레이트 단량체는 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
또한, 방향족 비닐 단량체에 대한 특별한 제한은 없으며, 공지된 방향족 비닐 단량체도 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌설폰산 및 나트륨 스티렌설포네이트를 포함한다. 위에서 언급한 방향족 비닐 단량체는 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
위에서 언급한 메타크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체 외에도, 카복실 그룹 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체도 또한 사용될 수 있다. 특히, 다른 비닐 단량체는 아크릴산 계열 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 하이드록실 그룹 함유 부가중합 가능한 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드로시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 폴리카프롤락톤 개질 산물(상품명: 플락셀 에프 계열; 제조원: Daicel Chemical Industries Ltd.); 하이드록실 그룹 함유 부가중합 가능한 단량체, 예를 들면, (메트)알릴 알콜 4-하이드록시메틸스티렌; 말레산 무수물 및 디알킬 말레에이트; 디알킬 푸마레이트; 불소 함유 비닐 단량체, 예를 들면, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드; 비닐알킬옥시실릴 그룹 함유 단량체, 예를 들면 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란; 말레이미드 유도체, 예를 들면, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드 및 사이클로헥실말레이미드; 니트릴 그룹 함유 비닐 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아미도 그룹 합유 비닐 단량체, 예를 들면, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 신나메이트; 알켄, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌; 디엔, 예를 들면, 부타디엔 및 이소프렌; 및 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴클로라이드를 포함한다. 위에서 언급한 다른 비닐 단량체는 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
또한, 성분(A)는 산가가 30mg KOH/g 이상, 80mg KOH/g 이상, 바람직하게는 90mg KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 100mg KOH/g 이상, 가장 바람직하게는 120mg KOH/g 이상이면서 300mg KOH/g 이하이어야 한다. 이러한 산가를 제공하기 위해서, 산성 작용 그룹 함유 산성 단량체와 위에서 언급한 카복실 그룹 함유 단량체를 또한 사용할 수 있다. 위에서 언급한 산성 단량체는, 예를 들면, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 아크릴레이트, 비닐-설폰산, 아크릴설폰산 및 메타크릴설폰산을 포함한다. 위에서 언급한 산성 단량체는 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 성분(A)는 위에서 언급한 각각의 성분들을 공지된 중합 방법, 예를 들면, 라디칼 중합법, 음이온 중합법 및 양이온 중합법에 의해 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 메타크릴레이트 단량체 또는 방향족 비닐 단량체가 카복실 그룹 함유 단량체와 공중합될 불포화 단량체로써 사용될 경우, 라디칼 중합법 또는 음이온 중합법이 적합하게 사용된다. 위에서 언급한 라디칼 중합에 사용된 라디칼 중합 개시제에 대한 특별한 제한은 없으며, 라디칼 중합 개시제의 예는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 이소부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시-네오데카노에이트, 디이소프로필 옥시디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트 t-부틸 퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시옥테이트, 석신산 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시(2-에틸헥사네이트), m-톨루오일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시말레에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시헥산), t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 페옥시벤조에이트, n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄; 아조 화합물, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2-(카바모일아조)이소부틸로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)디하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올); 산화환원 개시제, 예를 들면, 과산화수소-철(II) 염, 퍼설페이트-나트륨 하이드로겐설파이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드-철(II) 염 및 벤조일 퍼옥사이드-디메틸아닐린; 및 감광제(photosensitizer), 예를 들면 디아세틸, 디벤질 및 아세토페논을 포함한다.
중합방법의 예는 벌크중합법, 용액중합법, 현탁중합법, 유화중합법 및 고상중합법을 포함한다. 출발 물질 및 라디칼 중합 개시제로서의 단량체는 중합 용기 내에 함께 존재할 수 있고, 아니면 각각의 성분을 임의의 시기에 중합 용기에 공급하면서 중합을 수행할 수도 있다. 또한, 중합은 용매 일부를 중합 용기에 미리 위치시킨 후, 출발 물질 및 라디칼 중합 개시제로서의 단량체를 중합 용기에 공급하는 방법으로 수행할 수 있다.
위에서 언급한 각각의 성분을 중합시켜 수득한 성분(A)는 유리전이온도가 30℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상, 가장 바람직하게는 100 내지 150℃이도록 하는데 필요하다. 유리전이온도가 30℃ 미만일 경우, 수지의 경질 세그멘트 부위(hard segment portion)의 비율이 감소하며, 그 결과 반발 탄성이 불량해진다.
본 발명의 성분(A)로서는, 2개 이상의 블록 구조의 경질 세그멘트 및 연질 세그멘트를 포함하는 아크릴 블록중합체가 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우, 위에서 언급한 유리전이온도의 바람직한 범위가 적용 가능하다. 특히, 연질 세그멘트에 기여할 수 있는 블록 구조의 Tg가, 반발 탄성과 기타 물리적 특성간의 균형을 유지하는 측면에서, 30℃ 이상인 블록중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경질 세그멘트의 Tg는 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상이다. Tg의 상한선은 150℃이다. 성분(A)의 수 평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000의 범위이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 수지의 수용성 및 알칼리 가용성 부분의 비율을 감소하여 수성 현상 특성을 취약화시키며, 수지의 경질 세그멘트 부위의 비율 또한 감소하여, 그 결과 반발 탄성이 불량해진다. 한편, 수 평균 분자량이 150,000을 초과할 경우, 수지의 경질 세그멘트 부위의 비율이 너무 커지고, 그 결과 반발 탄성이 불량해진다.
본 발명에서 사용된 성분(B)는, 이것이 이소시아네이트 화합물인 한, 특별히 제한되지 않는다. 이의 구체적인 예는 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 디메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,5-디메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트-3,3-디메틸페닐, 디페닐디메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트와 이들의 올리고머 및 중합체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 기타의 것들 중에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 가요성, 반발 탄성 및 프레스 수명이 탁월한 광경화능을 제공하므로 바람직하다.
본 발명에 사용된 성분(C)는, 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 한 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 수성 현상 특성이 개선되므로 친수성 그룹을 가지는 것이 바람직하다. 특히 성분(C)로서 사용되는 화합물은 지방족 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,8-옥탄디올; 지환족 디올, 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디올, 1,4-사이클로헥산 글리콜 및 수소화 비스페놀 A; 방향족 디올, 예를 들면, 크실릴렌 글리콜, 1,4-디하이드록시에틸 벤젠 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물; 황 원자 함유 디올, 예를 들면, 디티오디에탄올 및 티오디에틸렌 글리콜; 및 이들의 올리고머 및 중합체를 포함한다. 올리고머 및 중합체의 구체적인 예는 폴리에테르 디올, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록중합체 및 폴리부틸렌 글리콜; 폴리올레핀 디올, 예를 들면, 미쯔비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)에서 제조한 폴썸(Poltherm), 쿠라레 가부시키가이샤(Kuraray Co., Ltd.)에서 제조한, 양 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 수소화 폴리이소프렌 및 이데미쓰 페트로케미칼 가부시키가이샤(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)에서 제조한 에폴(Epol); 폴리부타디엔 디올, 예를 들면, 비. 에프. 굿리치 캄파니(B. F. Goodrich Co.)에서 제조한 OH 그룹 말단화된 HTBN; 폴리에스테르 디올, 예를 들면, 쿠라레 가부시키가이샤에서 제조한 쿠라볼(Kuraball); 폴리카보네이트 디올; 폴리우레탄 디올, 폴리오가노실록산 디올; 및 폴리아크릴 디올, 예를 들면 JP-A 제5-262808호에 기술된 양쪽 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 아크릴 중합체를 포함한다. 폴리에스테르 디올이 가요성 및 반발 탄성에 있어 탁월하므로 이들 중에서 적합하다. 성분(C)로서 사용되는 위에서 언급한 화합물은 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 성분(D)로서 사용되는 화합물은, 이것이 하나의 분자 내에 하나의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 단량체인 한 제한되지 않는다. 이의 예는 하이드록실 그룹 함유 부가중합 가능한 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트,, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤 개질 산물[상품명: 플락셀 에프 계열; 제조원: Daicel Chemical Industries Ltd.] 및 (메트)아크릴 알콜 4-하이드록시메틸스티렌을 포함한다. 성분(D)로서 사용된 위에서 언급한 화합물은 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로서 사용할 수 있다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 감광도에 있어 탁월하므로 이들 중에서 바람직하다.
따라서, 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체를 사용하면 성분(B) 및 (C)의 반응에 의해 형성된 구조 부위 내로 도입된 광중합 가능한 이중 결합을 갖는 우레탄 수지가 생성된다. 즉, 성분(D)는 적어도 성분(B) 및 (C)의 반응에 의해 형성된 구조 부위와 반응하므로, 광중합 가능한 이중 결합이 구조 부위 내로 도입되어 우수한 우레탄 수지를 제공한다.
본 발명에 사용된 우레탄 수지는 위에서 언급한 각각의 성분(A) 내지 (D)에 의해 수득된 구조 단위를 갖는 수지이다. 바람직하게는, 성분(D)는 성분(B)와 성분 (C)를 반응시킴으로써 수득된 산물과 반응한 후, 이렇게 수득된 생성물과 성분 (A)가 반응하여 우레탄 수지가 수득된다. 이러한 우레탄 수지의 사용으로 내잉크성 및 프레스 수명이 탁월한 감광성 수지 조성물이 제공된다. 성분(B)의 NCO 그룹 대 성분(C)의 하이드록실 그룹의 당량비(NCO 그룹/하이드록실 그룹)로서, 성분 (B) 대 성분(C)의 화합 비는 일반적으로 1.1 내지 10.0, 바람직하게는 1.1 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다. 위에서 언급한 반응에 의해 수득된 화합물의 유리전이온도는 일반적으로 0℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이하이고 이 화합물은 바람직하게는 수용성 또는 친수성이다. 촉매가 위에서 언급한 반응에 사용될 수 있다. 촉매는 디-n-부틸틴 디라우레이트, 주석 옥테이트, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸아민, 금속 나프테네이트 및 금속 옥틸레이트, 예를 들면, 납 옥틸레이트를 포함한다. 또한, 용매가 사용될 수 있으며, 이의 예는 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 탄화수소 할라이드, 예를 들면, 클로로벤젠, 트리클렌 및 퍼클렌; 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 및 에스테르, 예를 들면, 셀로솔브 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 포함한다.
성분(D) 대 [(B) + (C)] 생성물의 화합 비는 바람직하게는 [(B) + (C)] 생성물 1mol당 성분(D) 0.25 내지 1.95mol이다. 또한, 성분(A)에 대한[(B) + (C) + (D)] 생성물의 비는 바람직하게는 성분(A) 100중량당 30 내지 250중량부이다. 수득된 우레탄 수지는 40 내지 99.9중량%의 양으로 본 발명의 감광성 수지 조성물 내에 혼입될 수 있다.
감광성 수지 조성물은 또한 광중합 개시제를 함유한다. 특히, 이러한 광중합 개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노-벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시-아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 벤질-β-메톡시에틸 아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, p-디메틸아미노아세토페논, p-3급-부틸 트리클로로아세토페논, p-3급-부틸 디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α, α-디클로로-4-페녹시아세토페논 및 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트를 포함한다. 위에서 언급한 광중합 개시제는 단독으로 또는 이들 2개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 위에서 언급한 광중합 개시제는 통상적인 첨가량으로 사용될 수 있으나, 일반적으로 감광성 수지 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
현상시 막 감소 및 팽윤 현상을 방지하기 위해서는 본 발명의 감광성 수지 조성물이 광중합 가능한 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 위에서 언급한 광중합 가능한 불포화 단량체는 아크릴산 및 이의 염; 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 치환체 그룹 함유 알킬 에스테르, 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 2-아미노 에스테르; (메트) 아크릴산 유도체, 예를 들면, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물; 불소 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트,, 퍼플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸 (메트)아크릴레이트, 트리퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸-에틸 (메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼를루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트; 규소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란; 말레산 무수물, 말레산, 말레산의 염, 말레산의 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 푸마르산, 및 푸마르산의 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 이타콘산, 및 이타콘산의 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르; 하이드록실 그룹 함유 부가중합 가능한 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤 개질 산물(상품명: 플락셀 에프 계열; 제조원: Daicel Chemical Industries Ltd.) 및 (메트)아크릴산 알콜 4-하이드록시메틸스티렌; 방향족 비닐 단량체, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌설폰산 및 나트륨 스티렌설포네이트; 말레이미드 유도체, 예를 들면, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸-말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴-말레이미드, 페닐말레이미드 및 사이클로헥실말레이미드; 니트릴 그룹 함유 비닐 단량체, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아미도 그룹 함유 비닐 단량체 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 디에틸렌트리아민트리스(메트)아크릴레이트, N-(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 및 N,N'-비스(β-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드; 및 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 폴리프로필렌 글리콜 트리(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 폴리프로필렌글리콜 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)-아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐 프탈레이트 및 아크릴화 또는 메타크릴화 우레탄을 포함한다. 상기한 광중합 가능한 불포화 단량체는 단독으로 또는 이들 2개 이상의 배합물로 사용할 수 있다.
기타의 것들 중에서 수용성 단량체 및 가교결합 가능한 단량체가 바람직하다. 상기 수용성 단량체의 예는 (메트)아크릴산 및 이의 염, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 부틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 및 말레산 및 이의 염을 포함한다. 가교결합 가능한 단량체는 하나의 분자 내에 각각 2개 이상의 이중결합을 갖는 단량체인 한, 이에 대한 특별한 제한은 없다. 상기한 광중합 가능한 불포화 단량체는 감광성 수지 조성물을 기준으로 하여 0 내지 50중량%의 양으로 가할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 성능을 필요한 만큼 개질시키기 위하여, 염료, 안료, 중합 개시제, 산화방지제 및 광 취약화 억제제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 각종 추가 성분들과 함께 공지된 방법으로 유기 용매에 용해시킬 수 있으며, 필름 또는 관 형태로 형성시킨 다음, 용매를 제거할 수 있다. 또한, 조성물은 롤 혼합기를 사용하여 혼합한 다음, 핫 프레스(hot press)를 사용하여 필름 또는 관 형태로 형성시킴으로써 플렉소 릴리프(flexo relief) 제조용 감광성 수지 층을 형성시킬 수 있다. 대기 산소에 의해 유발되는 탈감광화(desensitization) 또는 접착을 방지하기 위하여, 플렉소 릴리프 제조용 감광성 수지 층의 표면은 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 유도체, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 포함하는 수용성 또는 알콜 용해성 수지로 1 내지 50μ의 두께로 피복하여 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
위에서 수득한 감광성 수지 층은 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이후에는, PET라고 함), 폴리에틸엔 및 폴리프로필렌의 필름 또는 시트(sheet), 또는 철, 알루미늄 및 구리와 같은 금속으로 이루어진 판으로 압축시킨 다음, 필요에 따라 미리 노광(exposure)시킨다. 이어서, 감광성 수지 층을 네가티브 마스크(negative mask)를 통해 화학선으로 선택적으로 조사하여 상 노광(image exposure)시킨 다음, 노광된 영역을 현상 용액으로 세척한 다음, 건조시켜 고무 탄성을 갖는 플렉소인쇄용 플렉소 판을 제조한다. 상기한 상 노광은 초고압 수은 램프 및 화학 램프와 같은 광원을 사용하여 약 2 내지 약 20분 동안 조사시킴으로써 수행한다. 노광시킨 후에, 현상을 실시한다. 현상 용액의 예는 물; 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물; 탄산염; 중탄산염; 인산염; 피로인산염; 1급 아민, 예를 들면, 벤질아민 및 부틸아민; 2급 아민, 예를 들면, 디메틸아민, 디벤질아민 및 디에탄올아민; 3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민; 사이클릭 아민, 예를 들면, 모르폴린, 피페라진 및 피리딘; 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민; 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄 하이드록사이드 및 트리메틸페닐벤질-암모늄 하이드록사이드, 설포늄 하이드록사이드, 예를 들면, 트리메틸-설포늄 하이드록사이드, 디에틸메틸설포늄 하이드록사이드 및 디메틸벤질설포늄 하이드록사이드; 및 코린의 희석된 수용액을 포함한다. 노광되지 않은 영역은 상기한 바와 같이 현상시킴으로써 제거되며, 노광된 영역만이 잔류한다. 현상 용액을 사용한 현상 방법으로서, 브러쉬 현상법 및 분무 현상법과 같은 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 플렉소인쇄 수지 판은 수성 현상능 및 반발 탄성이 탁월한 감광성 수지 층을 갖는다. 수지 층의 감광도는, 파장 범위가 300 내지 400nm인 광을 2000mJ/㎠로 조사하는 경우 코닥(Kodak)에서 제조한 21단계의 경화 단계 중에서 9단계 이상의 값을 갖는 경우에는 "양호"하다고 등급을 메긴다. 수지 층은 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 13 이상, 가장 바람직하게는 14 이상의 값을 갖는다. 플렉소인쇄시의 수지 판의 수지 층이 갖는 반발 탄성(JIS 반발 탄성 시험기로 측정함)에 관하여, 당해 수지 층의 반발 탄성은, 당해 층이 30% 이상의 반발 탄성을 갖는 경우, "양호함"이라고 등급을 매긴다. 이 수지 층은 반발 탄성이 바람직하게는 32% 이상, 보다 바람직하게는 34% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 45% 이상이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예를 참조로 하여 추가로 기술하지만, 이로써 본 발명을 제한하려는 것으로 해석해서는 안된다. 당해 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 표준 폴리스티렌에 따르는 보정 곡선으로부터 구한다.
제조 실시예 1
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 질소 기체를 취입시키면서 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 2.5중량%를 부어넣는다. 계속해서, 아크릴산 5.1중량부, 메틸 메타크릴레이트 54.8중량부 및 에틸 아크릴레이트 40.1중량부로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 적가하는 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 5중량부를 부어 넣고, 수득한 용액을 2시간 동안 교반한다. 따라서, 반응은 종결되고, 이후에 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 49,000이고 산가가 39mg KOH/g이며 유리전이온도가 38℃인 아크릴 중합체 A를 수득한다.
제조 실시예 2
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 질소 기체를 취입시키면서 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 6.25중량부를 부어 넣는다. 계속해서, 아크릴산 11.5중량부, 메틸 메타크릴레이트 62.4중량부 및 에틸 아크릴레이트 26.1중량부로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 적가하는 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 5중량부를 부어 넣고, 수득한 용액을 2시간 동안 교반한다. 따라서, 반응은 종결되고, 이후에 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 18,000이고 산가가 90mg KOH/g이며 유리전이온도가 63℃인 아크릴 중합체 B를 수득한다.
제조 실시예 3
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 질소 기체를 취입시키면서 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 1중량부를 부어 넣는다. 계속해서, 아크릴산 13.5중량부, 메틸 메타크릴레이트 83.8중량부 및 에틸 아크릴레이트 2.7중량부로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 적가하는 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 5중량부를 부어 넣고, 수득한 용액을 2시간 동안 교반한다. 따라서, 반응은 종결되고, 이후에 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 25,000이고 산가가 105mg KOH/g이며 유리전이온도가 100℃인 아크릴 중합체 C를 수득한다.
제조 실시예 4
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 질소 기체를 취입시키면서 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 1중량부를 부어 넣는다. 계속해서, 아크릴산 11.5중량부, 메틸 메타크릴레이트 62.4중량부 및 에틸 아크릴레이트 26.1중량부로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 적가하는 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 5중량부를 부어 넣고, 수득한 용액을 2시간 동안 교반한다. 따라서, 반응은 종결되고, 이후에 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 120,000이고 산가가 92mg KOH/g이며 유리전이온도가 61℃인 아크릴 중합체 D를 수득한다.
제조 실시예 5
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부, 메틸 메타크릴레이트 88.6중량부 및 아크릴산 19.4중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 앞서 제조한 개시제 용액 50중량%, 즉 메틸 에틸 케톤 6중량부 중 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트 1중량부 및 아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.3중량부의 용액을 부어 넣어 반응을 개시한다. 반응 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 반응을 개시한 후 50분 및 70분경에, 개시제 용액 각각 25중량%를 가한다. 단량체의 전환율이 70% 이상임을 확인한 때에, 메틸 에틸 케톤 66중량부 중의 에틸 메타크릴레이트 62.6중량부 및 아크릴산 9.4중량부의 미리 제조한 용액을 2시간 동안 적가한다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.2중량부를 가하고, 2시간 동안 계속 교반한다. 이후에, 수득되는 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 20,000이고 산가가 125mg KOH/g이며 유리전이온도가 30℃(연질 세그멘트의 경우) 및 95℃(경질 세그멘트의 경우)이며 경질 성분/연질 성분의 비가 6/4인 아크릴 중합체 E를 수득한다.
비교 제조 실시예 1
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 질소 기체를 취입시키면서 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 6.25중량부를 부어 넣는다. 계속해서, 아크릴산 5.1중량부, 메틸 메타크릴레이트 38.9중량부 및 에틸 아크릴레이트 56중량부로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 적가하는 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 5중량부를 부어 넣고, 수득한 용액을 2시간 동안 교반한다. 따라서, 반응은 종결되고, 이후에 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 20,000이고 산가가 39mg KOH/g이며 유리전이온도가 18℃인 아크릴 중합체 F를 수득한다.
비교 제조 실시예 2
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 질소 기체를 취입시키면서 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 6.25중량부를 부어 넣는다. 계속해서, 아크릴산 2.6중량부, 메틸 메타크릴레이트 71.3중량부 및 에틸 아크릴레이트 26.1중량부로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 적가하는 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 5중량부를 부어 넣고, 수득한 용액을 2시간 동안 교반한다. 따라서, 반응은 종결되고, 이후에 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 18,000이고 산가가 19mg KOH/g이며 유리전이온도가 63℃인 아크릴 중합체 G를 수득한다.
비교 제조 실시예 3
교반기, 온도계, 응축기, 적가 깔때기 및 질소 기체 도입관이 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부를 넣고, 이의 온도를 75℃로 상승시킨다. 이어서, 여기에 질소 기체를 취입시키면서 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 60중량부를 부어 넣는다. 계속해서, 아크릴산 11.5중량부, 메틸 메타크릴레이트 62.4중량부 및 에틸 아크릴레이트 26.1중량부로 이루어진 미리 제조한 단량체 혼합물을 2시간 동안 적가한다. 적가하는 동안 플라스크 내의 온도는 메틸 에틸 케톤의 환류 온도로 유지시킨다. 적가를 종료한 후에, 온도를 동일한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 아조비스-2-메틸부티로니트릴 20중량%를 함유하는 메틸 에틸 케톤 용액 5중량부를 부어 넣고, 수득한 용액을 2시간 동안 교반한다. 따라서, 반응은 종결되고, 이후에 용액을 냉각하여 수 평균 분자량이 800이고 산가가 90mg KOH/g이며 유리전이온도가 17℃인 아크릴 중합체 H를 수득한다.
합성 실시예 1
교반기, 공기 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 120중량부, 플루로닉(Pluronic) L61(상품명, 제조원: Asahi Denka Kogyo K.K.)(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체) 100중량부 및 니폴란(Nippollan) 980(상품명, 제조원: Nippon Polyurethane Co., Ltd.)(폴리카보네이트 디올)을 넣고 이의 온도를 60℃로 상승시키고, 이어서 교반하여 이들을 용해시킨다. 이후에, 수득되는 용액을 40℃로 냉각시키고, 여기에 공기를 취입시키면서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 14.1중량부 및 디-n-부틸틴 디라우레이트 0.05중량부를 가한다. 30분 동안 교반한 후, 온도를 75℃로 상승시키고, 이 용액을 2.5시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 이어서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 7.1중량부 및 메틸하이드로퀴논 0.05중량부를 가한 후 2시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 이후에, 수득되는 용액을 40℃로 냉각시켜 중합체 A를 수득한다.
합성 실시예 2
교반기, 공기 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4구 플라스크 속에, 메틸 에틸 케톤 100중량부, 플루로닉 L61(상품명, 제조원: Asahi Denka Kogyo K.K.에서 제조)(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체) 60중량부 및 니폴란 980(상품명, 제조원: Nippon Polyurethane Co., Ltd.)(폴리에스테르 디올)을 넣고 40℃에서 30분 동안 이들을 교반하여 혼합한다. 이후에, 여기에 공기를 취입시키면서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 13.4중량부 및 디-n-부틸틴 디라우레이트 0.05중량부를 가한다. 30분 동안 교반한 후, 온도를 75℃로 상승시키고, 이 용액을 2.5시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3.6중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 7.1중량부 및 메틸하이드로퀴논 0.05중량부를 가한 후 2시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 이후에, 수득되는 용액을 40℃로 냉각시켜 중합체 B를 수득한다.
합성 실시예 3
헥사메틸렌 디이소시아네이트 14.1중량부 대신 메틸렌-비스-(4-페닐 이소시아네이트) 21중량부를 사용하는 것을 제외하고는 합성 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합체 C를 수득한다.
비교 합성 실시예 1
헥사메틸렌 디이소시아네이트 10.1중량부를 사용하여 2.5시간 동안 교반한 후 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하지 않고 40℃로 냉각시킴으로써 반응을 수행하는 것을 제외하고는 합성 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합체 D를 수득한다.
비교 합성 실시예 2
교반기, 공기 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4구 플라스크속에, 메틸 에틸 케톤 50중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 14.2중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 15.6중량부, 디-n-부틸틴 디라우레이트 0.02중량부 및 메틸하이드로퀴논 0.03중량부를 넣는다. 30분 동안 교반한 후, 온도를 75℃로 상승시키고 수득되는 용액을 2.5시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 이후에, 이 용액을 40℃로 냉각시켜 중합체 E를 수득한다.
실시예 1
교반기, 공기 도입관, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4구 플라스크 속에, 합성 실시예 1에서 수득한 중합체 A 85.7중량부 및 제조 실시예 1에서 수득한 아크릴 중합체 A 200중량부를 넣고, 여기에 공기를 취입시키면서 40℃에서 30분 동안 교반함으로써 혼합한다. 이후에, 온도를 75℃로 상승시키고 수득되는 용액을 3시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 반응 후, 여기에 IRR213(상품명, 제조원: Daicel UCB Co., Ltd.)(우레탄 아크릴레이트) 20중량부, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 2중량부 및 메틸하이드로퀴논 0.05중량부를 가하고, 이들을 교반하여 혼합함으로써 감광성 수지 용액을 수득한다. 이 용액을 쌍축 압출기를 사용하여 두께가 1.6mm이 되도록 압출시키고 감압하에 용매를 제거하며 압출된 시트를 접착 층 및 폴리비닐 알콜로 피복된 PET 막이 제공된 PET 막으로 적층시켜 감광성 수지 판을 수득한다.
위에서 기술한 감광성 수지 판을 화학선으로 조사하여 감광성 수지를 FL-40BL 화학 램프(제조원: Toshiba Corp.)의 사용하여 접착층이 제공된 PET 막의 측면으로부터 0.6mm의 깊이까지 경화시킨다. 후속적으로, 반대쪽 측면상의 PET 막을 분리하고, 네가티브 막을 진공하에 감광성 수지에 접착시킨다. 이후에, 감광성 수지 판을 10분 동안 조사하여 노광시킨다. 노광시킨 후, 감광성 수지 판을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 2.38중량%를 사용하여 30℃에서 현상하고 화학 램프를 사용하여 5분 동안 추가로 후노광시킴으로써 플렉소인쇄용 수지 판을 수득한다. 경화시킨 후, 프레프레스(prepress) 가공 특성 및 물리적 특성을 검사한다. 플렉소인쇄용 수지 판으로서 수득된 판을 사용하여, 경화지에 인쇄[사용된 수성 잉크: DF-040(적색), DF-260(검정색) 및 DF-140(군청색), SAKATA CORPORATION에서 시판함]하고, 내잉크성 및 프레스 수명을 조사한다.
평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
합성 실시예 1에서 수득한 중합체 A 171.4중량부 및 제조 실시예 2에서 수득한 아크릴 중합체 B 211.4중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
합성 실시예 1에서 수득된 중합체 A 257.1중량부 및 제조 실시예 3에서 수득된 아크릴 중합체 C 206.2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
합성 실시예 2에서 수득된 중합체 B 210.7중량부 및 제조 실시예 3에서 수득된 아크릴 중합체 C 206.2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
합성 실시예 3에서 수득된 중합체 C 264중량부 및 제조 실시예 3에서 수득된 아크릴 중합체 C 206.2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
합성 실시예 1에서 수득된 중합체 A 171.4중량부 및 제조 실시예 4에서 수득된 아크릴 중합체 D 206.2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
합성 실시예 1에서 수득된 중합체 A 257.1중량부 및 제조 실시예 5에서 수득된 아크릴 중합체 E 193.4중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
비교 제조 실시예 1에서 수득된 아크릴 중합체 F 211.4중량부를 아크릴 중합체 A 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
비교 제조 실시예 2에서 수득된 아크릴 중합체 G 211.4중량부를 아크릴 중합체 A 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 3
비교 제조 실시예 3에서 수득된 아크릴 중합체 H 259.7중량부를 아크릴 중합체 A 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 4
비교 합성 실시예 1에서 수득된 중합체 D 250.1중량부 및 제조 실시예 3에서 수득한 아크릴 중합체 C 206.2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 5
비교 합성 실시예 2에서 수득된 중합체 E 79.9중량부 및 제조 실시예 3에서 수득한 아크릴 중합체 C 206.2중량부를 사용하고 반응이 변화된 후 50중량부 이하의 양의 IRR213(상품명, 제조원: Daicel UCB Co.)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득된 감광성 수지 판을 사용하여 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 이에 대한 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 6
비교 실시예 4에서 수득한 감광성 수지 용액에, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 7.1중량부를 추가로 가한다. 수득되는 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 플렉소인쇄용 수지 판을 제조한다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다. 플렉소인쇄용 수지 판의 제조시, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트는 반응하지 않으므로 이의 수행능은 불충분하다.
현상 시간 (분) 감광도 반발 탄성 (%) 내잉크성 프레스 수명 총 평가
실시예 1 20 9 32 B C B
실시예 2 18 11 36 B B B
실시예 3 13 13 41 B B A
실시예 4 15 14 45 A A A
실시예 5 13 13 30 B B B
실시예 6 25 12 34 B A B
실시예 7 13 13 47 A B A
비교 실시예 1 20 9 18 B C D
비교 실시예 2 30 8 29 A C D
비교 실시예 3 25 8 13 C D D
비교 실시예 4 13 6.5 33 D C C
비교 실시예 5 10 7 10 이하 B B D
비교 실시예 6 13 7 31 D C C
상기 표에서, 감광도는 코닥 캄파니(Kodak Co.)에서 제조한 21 단계 표의 경화 단계 수에 의해 나타낸다. 반발 탄성은 JIS K 6301-11에 따라 JIS 반발 탄성 시험기(제조원: Kabushiki Kaisya Kawashima Seisakusyo)을 사용하여 측정한다. 내잉크성은 번짐으로 인하여 불량하게 인쇄되는 인쇄물의 수로 나타내며, 여기서, "A"는 500,000개 이상의 인쇄물을 나타내고, "B"는 100,000개 내지 500,000개 미만의 인쇄물을 나타내며, "C"는 50,000개 내지 100,000개 미만의 인쇄물을 나타내며, "D"는 50,000개 미만의 인쇄물을 나타낸다. 프레스 수명은 웨어(wear) 및 쉐이빙(shaving)에 의해 불량한 인쇄가 일어나는 인쇄물의 수로 나타내며, 여기서, "A"는 500,000개 이상의 인쇄물을 나타내고, "B"는 200,000개 내지 500,000개 미만의 인쇄물을 나타내고, "C"는 50,000개 내지 200,000개 미만의 인쇄물을 나타내며, "D"는 50,000개 미만의 인쇄물을 나타낸다. 총 평가에서, "A"는 특히 우수하게 실시 가능한 것으로 평가되며, "B"는 실시 가능한 것으로 평가되고, "C"는 사용할 수 있는 것으로 평가되나 실질적으로는 문제가 있는 것으로 평가되며, "D"는 사용할 수 없는 것으로 평가된다.
위에서 나타낸 표 1로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 감광도 및 반발 탄성이 우수하며, 내잉크성 및 프레스 수명이 탁월하다. 특히, 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하면 실시예 1 내지 4, 6 및 7에서 밝혀진 바와 같이 우수한 반발 탄성이 수득된다. 또한, 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로서 폴리에테르 디올을 사용하면 가요성 및 반발 탄성이 증가된다. 더욱이, 광중합 가능한 불포화 단량체로서 2-하이드록시에틸 아클릴레이트를 사용하면 감광도가 향상되는 것을 추론할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 물 또는 묽은 알칼리성 수용액으로 용이하게 현상할 수 있으며, 더욱이 감광도 및 반발 탄성이 우수하다. 이로부터 제조된 인쇄 판 물질은 내잉크성 및 프레스 수명이 탁월하며 섬유 골판지와 같은 두꺼운 인쇄판용 인쇄 물질로서 탁월하다.

Claims (11)

  1. 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체(A), 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물(B), 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물(C) 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체(D)를 반응시켜 수득한 우레탄 수지와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체(A), 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물(B), 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물(C) 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체(D)를 반응시켜 수득한 우레탄 수지, 광중합 가능한 불포화 단량체 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 산가가 30mg KOH/g 이상이며 유리전이온도가 30℃ 이상인 카복실 그룹 함유 중합체(A), 하나의 분자 내에 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물(B), 하나의 분자 내에 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물(C) 및 하나의 분자 내에 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 광중합 가능한 불포화 단량체(D)를 구조 단위로서 포함하는 우레탄 수지와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 우레탄 수지가 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 성분(A)를 당해 순서로 반응시켜 수득한 수지인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 아크릴 중합체인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(C)가 폴리에테르 디올인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(D)가 하이드록실 그룹 함유 불포화 아크릴산 에스테르계 단량체인 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하이드록실 그룹 함유 불포화 아크릴산 에스테르계 단량체가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 감광성 수지 조성물을 사용하는 플렉소인쇄용 수지 판.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 감광성 수지 조성물을 사용하고 JIS K6301-11에 따르는 반발 탄성(impact resilience)이 30% 이상인 감광성 수지 층을 갖는 플렉소인쇄용 수지 판.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6489079B1 (en) * 1998-10-26 2002-12-03 Agfa-Gevaert Heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
US6458507B1 (en) * 2000-03-20 2002-10-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Planographic thermal imaging member and methods of use
US7700264B2 (en) * 2005-10-31 2010-04-20 Nippon Paint Co., Ltd. Photosensitive resin composition, image forming material and image forming method using thereof
US9217928B1 (en) 2014-08-13 2015-12-22 Macdermid Printing Solutions, Llc Clean flexographic printing plates and method of making the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960572A (en) * 1973-02-21 1976-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer
JPS527363B2 (ko) * 1973-05-21 1977-03-02
DE2443786C2 (de) * 1974-09-13 1984-01-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Flüssige, photovernetzbare Formmasse zur Herstellung von Reliefdruckplatten
JPS528058A (en) * 1975-07-08 1977-01-21 Kuraray Co Ltd Dispersing stabilizer for unsaturated polyester resin containing styre ne resin
JPS5263984A (en) * 1975-11-22 1977-05-26 Kansai Paint Co Ltd Photosetting composition
US4092172A (en) * 1975-08-22 1978-05-30 Kansai Paint Co., Ltd. Photocurable composition comprising a copolymer of a maleic acid monoester with an α-olefine
DE2838326C3 (de) * 1977-09-08 1980-08-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka (Japan) Dämpfungsmaterial für die Dämpfung eines Tonabnehmers
US4174455A (en) * 1977-12-09 1979-11-13 Ciba-Geigy Corporation Anthranilates of oxyalkylated carboxamides
JPH01300246A (ja) * 1988-05-28 1989-12-04 Nippon Paint Co Ltd フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
JP2793068B2 (ja) * 1991-04-24 1998-09-03 日本ペイント株式会社 感光性樹脂組成物
JP3012367B2 (ja) * 1991-07-22 2000-02-21 日本合成化学工業株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物
JP3480515B2 (ja) * 1994-07-22 2003-12-22 株式会社日本触媒 感光性樹脂組成物
EP0717320B1 (en) * 1994-12-13 1999-09-08 MacDermid Imaging Technology Inc. Soft relief photopolymer printing plates for flexographic printing
JPH08292570A (ja) * 1995-04-24 1996-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
JPH1069851A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 隔壁の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
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EP0950923A1 (en) 1999-10-20
EP0950923A4 (en) 2001-05-02
US6291133B1 (en) 2001-09-18
DE69834243D1 (de) 2006-05-24
TW523638B (en) 2003-03-11
DE69834243T2 (de) 2007-05-03
US20010033981A1 (en) 2001-10-25
WO1999023532A1 (fr) 1999-05-14

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