JPH08292570A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 作業性が良好で、可撓性、はんだ耐熱性、耐
金めっき性等に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用い
た感光性フィルムを提供する。 【構成】 （ａ）両末端にヒドロキシル基を有するポ
リカーボネート化合物と ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、 両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物
に、 ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を反応さ
せて得られる、 エチレン性不飽和基含有ウレタン化合物を含むエチレ
ン性不飽和基含有重合性化合物、 （ｂ）カルボキシル基を有する熱可塑性重合体、 （ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始
剤及び （ｄ）ヘテロ環状メルカプタン化合物 を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレキシブルプリント
配線板等の製造に使用できる保護膜（カバーレイ）形成
用に好適な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造には、液状
又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられている。
例えば、銅張積層板の銅箔をエッチングするレジストと
して、配線の形成されたプリント配線板には、はんだ付
け位置の限定及び配線の保護等に用いられている。

【０００３】プリント配線板には、カメラ等の小型機器
に折り曲げて組み込めることが可能なフィルム状のもの
があり、これはＦＰＣと呼ばれている。このＦＰＣに
も、はんだ付け位置の限定及び配線の保護のためにレジ
ストが必要であり、それはカバーレイ又はカバーコート
と呼ばれている。カバーレイは、接着剤層を有するポリ
イミドやポリエステルフィルムを所定の型に打ち抜いた
後、ＦＰＣ上に熱圧着等で形成され、また、カバーコー
トは、熱硬化や光硬化性のインクを印刷、硬化させて形
成される。

【０００４】ＦＰＣのはんだ付け位置の限定及び配線の
保護の目的に用いられるこれらのレジストには、可撓性
が特に重要な特性となり、そのため可撓性に優れるポリ
イミドカバーレイが多く用いられている。しかし、この
カバーレイは、型抜きのために高価な金型が必要であ
り、また、型抜きしたフィルムの人手による張り合わ
せ、接着剤のはみ出し等のため、歩留まりが低く、製造
コストが高くなり、ＦＰＣの市場拡大の障害となってお
り、更に、近年の高密度化に対応することが困難となっ
ている。

【０００５】そこで、写真現像法（イメージ露光に続く
現像により画像を形成する方法）で、寸法精度、解像性
に優れた高精度、高信頼性のカバーレイを形成する感光
性樹脂組成物、特に感光性フィルムの出現が望まれてき
た。この目的のために、ソルダマスク形成用感光性樹脂
組成物を用いることが試みられた。例えば、アクリル系
ポリマ及び光重合性モノマを主成分とする感光性樹脂組
成物（特開昭５３−５６０１８号公報、特開昭５４−１
０１８号公報等）、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物と
して、主鎖にカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物（特開昭５
４−８２０７３号公報、特開昭５８−６２６３６号公報
等）、エポキシ基を含有するノボラック型エポキシアク
リレート及び光重合開始剤を主成分とする組成物（特開
昭６１−２７２号公報等）、安全性及び経済性に優れた
アルカリ水溶液で現像可能なソルダマスク形成用感光性
樹脂組成物としては、カルボキシル基含有ポリマ、単量
体、光重合開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成
物（特開昭４８−７３１４８公報、特開昭５７−１７８
２３７号公報、特開昭５８−４２０４０号公報、特開昭
５９−１５１１５２号公報等）などが挙げられるが、い
ずれも可撓性が不充分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の欠点を解消し、作業性が良好で、可撓性、は
んだ耐熱性、耐金めっき性等に優れた感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性フィルムを提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）両末
端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物と ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、 両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物
に、 ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を反応さ
せて得られる、 エチレン性不飽和基含有ウレタン化合物を含むエチレ
ン性不飽和基含有重合性化合物、 （ｂ）カルボキシル基を有する熱可塑性重合体、 （ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始
剤及び （ｄ）下記一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｘは２〜３個の炭素原子、２個の窒素原子又は
１個の炭素原子に結合された１個の窒素原子から成り、
これらの原子は単独結合若しくは二重結合により結合さ
れているか又は１個の芳香環の一部を形成しており、Ｙ
は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子又はＮＲ¹
（但し、Ｒ¹は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル
基を示す）を示し、Ｘは、Ｙ又は

【化４】 と共に５又は６原子を持つヘテロ環を形成する）で表さ
れるヘテロ環状メルカプタン化合物を含有してなるアル
カリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物並びに支持フ
ィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層してなる感
光性フィルムに関する。

【０００８】本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）両
末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物
とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、
両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物
に、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を反
応させて得られる、エチレン性不飽和基含有ウレタン
化合物を含むエチレン性不飽和基含有重合性化合物を、
必須成分として含有する。

【０００９】本発明における、両末端にヒドロキシル
基を有するポリカーボネート化合物は、アルキレン基が
カーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有し、公
知の方法（ホスゲン法等）により、ジオール化合物と反
応して得ることができる。ジオール化合物としては、例
えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、エリレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペ
ンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，
３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，
３，５−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、ペン
タエリスリトール等のポリオール化合物が含まれてもよ
い。

【００１０】上記ポリカーボネート化合物の中でも、
１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオール
を用いた、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレ
ンカーボネートを、繰返し単位として使用するものが好
ましい。また、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメ
チレンカーボネートの含有比率が、ヘキサメチレンカー
ボネート／ペンタメチレンカーボネート＝１／９〜９／
１（モル比）であるものが好ましい。この含有比率が、
１／９未満では、伸び及び強度が低下する傾向があり、
９／１を超えると、伸び及び強度が低下する傾向があ
る。また、上記ポリカーボネート化合物の数平均分子量
（例えば、ＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算したもの）
は、６００〜１，０００であることが好ましい。この数
平均分子量が、６００未満であると、充分な伸び及び強
度が得られない傾向があり、１，０００を超えると、充
分な伸び及び強度が得られない傾向がある。

【００１１】本発明における、ジイソシアネート化合
物としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、（ｏ，ｐ又はｍ）−
キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，３−又は１，４−（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、トリフェニツメタントリイソシアネート、トリ
ス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、
２，４−トルエンジイソシアネート又は２，６−トルエ
ンジイソシアネートの２量化重合体、有機イソシアネー
ト（前記有機イソシアネートのイソシアヌレート化変性
物）、カルボジイミド化変性物、ビウレット化変性物等
が挙げられ、中でも、イソホロンジイソシアネートが好
ましい。

【００１２】本発明における、両末端にイソシアネー
ト基を有するウレタン化合物は、成分と成分を反応
させることにより得られる。成分と成分の配合量
は、成分が１モルに対して、成分が１．０１〜２．
０モルとすることが好ましく、１．１〜２．０モルとす
ることがより好ましい。このジイソシアネート化合物の
配合量が、１．０１モル未満では、両末端にイソシア
ネート基を有するウレタン化合物を安定に得られない傾
向があり、２．０モルを超えると、両末端にイソシア
ネート基を有するウレタン化合物を安定に得られない傾
向がある。また、触媒として、ジブチルチンジラウリレ
ートを加えることが好ましい。なお、反応温度として
は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。この反応温
度が、６０℃未満では、反応が充分に進まない傾向があ
り、１２０℃を超えると、急激な発熱により、操作が危
険となる傾向がある。

【００１３】本発明における、ヒドロキシル基含有エ
チレン性不飽和化合物としては、分子中にヒドロキシル
基とアクリロイル基を有する化合物であり、例えば、ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート等）、カプロラクトン付加物（ヒドロキシエ
チルアクリレート・カプロラクトン付加物、ヒドロキシ
プロピルアクリレート・カプロラクトン付加物、ヒドロ
キシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物等）、
酸化アルキレン付加物（ヒドロキシエチルアクリレート
・酸化エチレン付加物、ヒドロキシエチルアクリレート
・酸化プロピレン付加物、ヒドロキシエチルアクリレー
ト・酸化ブチレン付加物等）、グリセリンモノアクリレ
ート、グリセリンジアクリレート、グリシジルメタクリ
レートアクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリ
メチローツプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパンの酸化エチレン付加物のジアクリレート、トリ
メチロールプロパンの酸化プロピレン付加物のジアクリ
レートなどが挙げられる。

【００１４】本発明における、エチレン性不飽和基含
有ウレタン化合物は、上記成分に、成分を付加反応
させることにより得られる。成分と成分の配合量
は、成分が１モルに対し、成分が２〜２．４モルと
することが好ましい。この配合量が、２モル未満である
と、充分な光重合性が得られない傾向があり、２．４モ
ルを超えると、伸び及び強度が低下する傾向がある。上
記付加反応は、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシ−トルエン等の存在下で行うこ
とが好ましく、この他に、触媒として、ジブチルチンラ
ウリレート等を使用することが好ましい。また、反応温
度としては、６０〜９０℃とすることが好ましい。この
反応温度が、６０℃未満であると、反応が充分に進まな
い傾向があり、９０℃を超えると、ゲル化する傾向があ
る。なお、反応終点の確認は、例えば、赤外線吸収スペ
クトルでイソシナネート基の消失を確認することなより
できる。

【００１５】また、本発明における、エチレン性不飽
和基含有ウレタン化合物の数平均分子量は、１，０００
〜１００，０００とすることがが好ましい。この数平均
分子量が、１，０００未満では、伸び及び強度が低下す
る傾向があり、１００，０００を超えると、後述する
（ｂ）カルボキシル基を有する熱可塑性重合体との相溶
性が低下する傾向がある。

【００１６】本発明における、（ａ）成分には、さら
に、一般式（II）

【化５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子又はメ
チル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが４〜３０となるよう
に選ばれる正の整数である）で表されるエチレン性不飽
和基含有重合性化合物を含有させることができる。

【００１７】一般式（II）で表されるエチレン性不飽和
基含有重合性化合物としては、例えば、２，２′−ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２′−ビス（４−アクロキシペンタエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−メタクリロキ
シテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。これらの市販品としては、例えば、ＮＫエステルＢ
ＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、商品名）等が挙
げられる。

【００１８】一般式（II）中のｐ及びｑは、ｐ＋ｑが４
〜３０となるように選ばれる正の整数であることが好ま
しい。ｐ＋ｑが、４未満の場合は、可撓性が低下する傾
向があり、３０を超えると、系の親水性が増して現像時
の密着性が低下する傾向がある。

【００１９】本発明における、（ａ）成分には、前記
エチレン性不飽和基含有ウレタン化合物及び一般式（I
I）で表されるエチレン性不飽和基含有重合性化合物以
外のエチレン性不飽和基含有重合性化合物を含有するこ
とができる。このようなものとしては、例えば、アクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カル
ビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，
３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピ
ルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマー
ル、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル
酸エステル、

【化６】 （式中、ｍは１〜３０の正の整数である）、メタクリル
酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒド
ロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキシレングリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プ
ロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステ
ル、

【化７】 （式中、ｎは１〜３０の正の整数である）、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアナート／２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（１／２モル比）反応物、イソシアナー
トエチルメタアクリレート／水（２／１モル比）反応
物、クロトン酸ブチル、グリセリンモノクロネート、ビ
ニルブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニル
カプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルラクテ
ート、安息香酸ビニル、ジビニルサクシネート、ジビニ
ルフタレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−アリール
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イ
ソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヘキシ
ルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ビ
ニルトリエーテル、多価アルコールのポリビニルエーテ
ル、スチレン誘導体として例えばオルト及びパラ位にア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、
アリル基などの置換基を持ったスチレン、ジビニルベン
ゼン、アリルオキシエタノール、ジカルボン酸のジアリ
ルエステル、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００２０】本発明における、エチレン性不飽和基含
有ウレタン化合物の配合量としては、（ａ）成分の総量
の２５重量％以上とすることが好ましい。この配合量
が、２５重量％未満では、可撓性が劣る傾向がある。ま
た、前記一般式（II）で表されるエチレン性不飽和基含
有重合性化合物の配合量としては、前記成分を必要量
配合した上で、（ａ）成分の総量の５〜６０重量％とす
ることが好ましい。この配合量が、５重量％未満では、
可撓性とはんだ耐熱性の両立が得られない傾向があり、
６０重量％を超えると、可撓性が低下する傾向がある。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成は、（ｂ）カルボ
キシル基を有する熱可塑性重合体を必須成分として含有
する。 （ｂ）カルボキシル基を有する熱可塑性重合体として
は、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用い
られる共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、スチレン／マレイン酸共重合体のハーフエステル
等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００２２】（ｂ）成分の重量平均分子量は、２０，０
００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量
平均分子量が、２０，０００未満では、フィルム性が低
下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性
が低下する傾向がある。また、（ｂ）成分のカルボキシ
ル基含有率は、１５〜５０モル％であることが好まし
い。このカルボキシル基含有率が、１５モル％未満で
は、現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超える
と、パターン形成が困難となる傾向がある。また、この
（ｂ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であ
ることが好ましい。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成は、（ｃ）活性光
により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を必須成分
として含有する。（ｃ）成分に使用できる光重合開始剤
としては、例えば、置換又は非置換の多核キノン類（２
−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアン
トラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、
α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン
等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン
類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシア
セトフェノン等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、
４，４′−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等）、
チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン等）、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モノホリノ−プロパノン−１が挙
げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成は、（ｄ）上記一
般式（Ｉ）で表されるヘテロ環状メルカプタン化合物を
必須成分として含有する。 （ｄ）上記一般式（Ｉ）で表されるヘテロ環状メルカプ
タン化合物としては、例えば、２−メルカプトニコチン
酸、２−メルカプトピリジン、２−メルカプト−３−ピ
リジノール、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイ
ド、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリ
ミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプト
ピリミジン、４−アミノ−２−メルカプトピリミジン、
６−アミノ−５−ニトロソ−２−チオウラシル、４，５
−ヂアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジ
ン、４，６−ヂアミノ−２−メルカプトピリミヂン、
２，４−ヂアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６
−ヂヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４，６−
ヂメチル−２−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ
−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４−ヒドロ
キシ−２−メルカプト−６−プロピルピリミジン、２−
メルカプト−４−メチルピリミジン、２−メルカプトピ
リミジン、２−チオウラシル、３，４，５，６−テトラ
ヒドロ−２−ピリミジンチオール、トリチオシアヌイッ
ク酸、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオー
ル、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１
−メチルイミダゾール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−
５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミ
ノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオー
ル、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３
−チオール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チ
オール、２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、２，５−ヂメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、フルフリルメルカプタン、２−メルカプ
ト−５−チアゾリドン、２−メルカプトチアゾリン、２
−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、１−フェニ
ル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、２−キノリン
チオール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカ
プト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト
ベンゾキサゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾ
チアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２
−メルカプトベンゾチアゾール、４−アミノ−６−メル
カプトピラゾロ〔２，４−ｄ〕ピリジン、２−アミノ−
６−プリンチオール、６−メルカプトプリン、４−メル
カプト−１Ｈ−ピラゾロ〔２，４−ｄ〕ピリミジンが挙
げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００２５】本発明における、（ａ）成分の配合量とし
ては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の、１０〜７
０重量％とすることが好ましい。この配合量が、１０重
量％未満では、カバーレイとしての可撓性が劣る傾向が
あり、７０重量％を超えると、はんだ耐熱性が低下する
傾向がある。

【００２６】本発明における、（ｂ）成分の配合量とし
ては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の、３０〜７
０重量％とすることが好ましい。この配合量が、３０重
量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルム
とした場合感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィル
ム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、７０重量％
を超えると、感度の低下やはんだ耐熱性の低下が起こる
傾向がある。

【００２７】本発明における、（ｃ）成分の配合量とし
ては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の、０．０１
〜２０重量％とすることが好ましい。この配合量が、
０．０１重量％未満では、感度が低下する傾向があり、
２０重量％を超えると、はんだ耐熱性が低下する傾向が
ある。

【００２８】本発明における、（ｄ）成分の配合量とし
ては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量の、０．０１
〜２０重量％とすることが好ましい。この配合量が、
０．０１重量％未満では、充分な耐金めっき性が得られ
ない傾向があり、２０重量％を超えると、現像残りが生
じる傾向がある。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を必須成
分として含有し、アルカリ水溶液で現像可能である必要
がある。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、
メラミン樹脂等の熱硬化成分、染料、顔料、可塑剤、安
定剤などを必要に応じて添加することができる。

【００３１】本発明の感光性感光性フィルムは、支持体
フィルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を積
層することにより製造することができる。支持体として
は、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感
光層から除去しなくてはならないため、除去不可能とな
るような表面処理が施されたものであったり、材質であ
ってはならない。また、これらの重合体フィルムの厚さ
は、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０
μｍとすることがより好ましい。この厚さが、５μｍ未
満では、回路被覆性が低下する傾向があり、１００μｍ
を超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。こ
れらの重合体フィルムは、一つは感光層の支持フィルム
として、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層
の両面に積層することができる。

【００３２】本発明の感光性感光性フィルムの製造法と
しては、（ａ）成分、（ｂ）成分（ｃ）成分及び（ｄ）
成分を含む感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解す
る。この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物
を溶解する溶剤であればよく、例えば、ケトン系溶剤
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エーテル系溶剤（メチルソロソルブ、エチル
セロソルブ等）、塩素化炭化水素系溶剤（ジクロルメタ
ン、クロロホルム等）、アルコール系溶剤（メチルアル
コール、エチルアルコール等）などが用いられる。これ
らの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３３】ついで、溶液状の感光性樹脂組成物を、前
記支持フィルムの重合体フィルム上に、均一に塗布した
後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、
乾燥皮膜とすることができる。乾燥皮膜の厚さは、特に
制限はなく、１０〜１００μｍとすることが好ましく、
２０〜６０μｍとすることがより好ましい。

【００３４】このようにして得られた感光層と重合体フ
ィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積
層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。

【００３５】本発明の感光性フィルムを用いて、フォト
レジスト画像を製造する方法としては、前記保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
ることができる。この時、減圧下で積層することが好ま
しい。積層される表面としては、特に制限はなく、エッ
チング等により配線の形成されるＦＰＣであることが好
ましい。感光層の加熱温度としては、特に制限はなく、
９０〜１３０℃とすることが好ましい。また、圧着圧力
としては、特に制限はなく、２．９４×１０⁵Pa（３kgf
/cm²）とすることが好ましく、４０００Pa（３０mmHg）
以下の減圧下で行われることが好ましい。本発明の感光
性フィルムを使用する場合には、感光層を前記のように
加熱するため、予め基板を予熱処理することは必要でな
いが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理
を行うこともできる。

【００３６】このようにして積層が完了した感光層は、
ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的
に露光される。この時、感光層上に存在する重合体フィ
ルムが透明の場合には、そのまま露光することができる
が、不透明の場合には、除去する必要がある。感光層の
保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重
合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光する
ことが好ましい。活性光としては、公知の活性光源が使
用でき、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キ
セノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。
感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領
域において最大であるため、その場合の活性光源は、紫
外線を有効に放射するものが好ましい。

【００３７】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部
を除去して現像することができる。アルカリ性水溶液の
塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリ
ウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリ
ウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカ
リ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金
属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられ、中で
も、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いる
アルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが
好ましい。また、現像温度としては、感光層の現像性に
合わせて調整することができる。また、前記アルカリ水
溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるた
めの少量の有機溶剤等を混入させることができる。

【００３８】さらに、現像後、ＦＰＣのカバーレイとし
てのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高
圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができ
る。紫外線の照射量としては、０．２〜１０J/cm²とす
ることが好ましく、この照射の時に、６０〜１５０℃の
熱を伴うことが好ましい。また、加熱時の加熱温度とし
ては、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時
間としては、１５〜９０分間とすることが好ましい。こ
れら紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよ
い。このようにしてカバーレイの特性を付与された後、
ＬＳＩ等の部品の実装（はんだ付け）、カメラ等機器へ
装着される。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、下記例中の「％」は、特に断わらない限り「重量
％」を意味する。

【００４０】実施例１ 表１及び表２に示す材料を配合した溶液（溶液Ａ）を、
図１に示す装置を用いて、２５μｍの厚さのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃
の熱風循環式乾燥器７で、５分間乾燥して溶剤を除去し
た。感光層の乾燥後の厚さは、５０μｍであった。な
お、図１において、１はポリエチレンテレフタレートフ
ィルム繰り出しロール、２、３、４、９及び１０はロー
ル、５はナイフ、６は感光性樹脂組成物の溶液、７は乾
燥器、８はポリエチレンフィルム繰り出しロール、１１
は感光性フィルム巻き取りロール、１２はポリエチレン
テレフタレートフィルム、１３はポリエチレンフィルム
である。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１中、ＵＦ−８００３は、繰返し単位と
して、ヘキサメチレンカーボネート／ペンタメチレンカ
ーボネート＝５／５（モル比）を含み、数平均分子量が
７９０である末端にヒドロキシル基を有するポリカーボ
ネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４
モルを付加重合反応させて得られた、末端にイソシアネ
ート基を有するウレタン化合物に、さらに、２−ヒドロ
キシルエチルアクリレート２モルを反応させて得られ
た、数平均分子量が６，４６０のエチレン性不飽和基含
有ウレタン化合物である。

【００４４】次いで、感光層の上に、更に図１に示す装
置を用いて、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとし
て貼り合わせ、感光性積層体を得た。

【００４５】別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に
積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業(株)製、商品名、
Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研
磨、水洗し、乾燥した。この基板（２３℃）に、真空ラ
ミネータ（日立化成工業(株)製、商品名、ＶＬＭ−１
型）を用いて、ヒートシュー温度が１１０℃、気圧が４
０００Pa（３０mmHg）以下、積層圧力が２．９４×１０
⁵Pa（３kgf/cm²）で前記感光性フィルムを積層した。

【００４６】次いで、得られた試料にストーファーの２
１段ステップタブレットと、１５０μｍ／１５０μｍの
ライン／スペースになった直線状のラインのネガフィル
ムを使用して、(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１Ｂ
型露光機で、２００mJ/cm²で露光した後、常温で３０分
間放置した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い
て、３０℃で１００秒間スプレー現像した。ここで残存
ステップタブレットの段数を測定し、結果を表３に示し
た。次いで、１５０℃で４５分間の加熱処理を行い、更
に、東芝電材(株)製、東芝紫外線照射装置（定格電圧２
００Ｖ、定格消費電力７．２kW、Ｈ５６００Ｌ／２ｘラ
ンプ１本）を使用し、３J/cm²の紫外線照射を行い、ネ
ガフィルムに相当するカバーレイを得た。

【００４７】この試料を、可撓性評価のため、１８０°
の折り曲げを行い、カバーレイにクラック等の異常の有
無を観察し、次いで、ロジン系クラックＭＨ−８２０Ｖ
（タムラ化研(株)製、商品名）を用いて、２６０℃で１
０秒間はんだ付け処理し、はんだ耐熱性として、ふくれ
等の異常の有無を観察し、さらに、ここで可撓性評価の
ため１８０°の折り曲げを行い、カバーレイにクラック
等の異常の有無を観察した。また、この試料に、表３及
び表４に示す電解ニッケル及び金めっき処理を行い、め
っき液のもぐりやカバーレイの剥がれ等のを有無を観察
した。なお、各工程間には流水による水洗を行った。以
上の評価結果を表６に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例２、３及び比較例１〜３ 実施例１で使用した重合性化合物を、表５に示す化合物
に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィル
ムを積層し、カバーレイとして加工し、評価した。その
結果を表６にまとめて示した。

【００５１】

【表５】

【００５２】表５中、ＵＦ−８００１は、繰返し単位と
して、ヘキサメチレンカーボネート／ペンタメチレンカ
ーボネート＝５／５（モル比）を含み、数平均分子量が
７９０である、末端にヒドロキシル基を有するポリカー
ボネート化合物１モルと、イソホロンジイソシアネート
２モルを付加重合反応させて得られた、末端にイソシア
ネート基を有するウレタン化合物に、さらに、２−ヒド
ロキシルエチルアクリレート２モルを反応させて得られ
た、数平均分子量が３，８５０の、エチレン性不飽和基
含有ウレタン化合物である。また、ＡＴＴは、一般式
（Ｉ）において、Ｘは−Ｎ＝Ｃ(ＮＨ₂)−、ＹはＳの化
合物である。

【００５３】

【表６】

【００５４】表６から明らかなように、本発明の感光性
樹脂組成物を用いた場合には、はんだ耐熱性、折り曲げ
性（可撓性）及び耐めっき性が良好なカバーレイを得ら
れることを示す。

【００５５】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、作
業性が良好で、可撓性、はんだ耐熱性及び耐めっき性に
優れ、ＦＰＣ用カバーレイ用の感光性フィルムに好適で
ある。請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記
載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらに伸び、強度
に優れる。請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項
２記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より伸び、強
度に優れる。請求項４記載の感光性樹脂組成物は、請求
項３記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらに相溶
性に優れる。請求項５記載の感光性樹脂組成物は、請求
項４記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より相溶性
に優れる。請求項６記載の感光性樹脂組成物は、請求項
５記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より相溶性に
優れる。請求項７記載の感光性フィルムは、作業性が良
好で、可撓性、はんだ耐熱性及び耐めっき性に優れたＦ
ＰＣ用カバーレイを得ることができ、カバーレイの加工
が容易に且つ高密度化に対応できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた感光性フィルムの製造装置の系
統図である。

【符号の説明】

１ ：ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロ
ール ２、３、４、９、１０：ロール ５ ：ナイフ ６ ：感光性樹脂組成物の溶液 ７ ：乾燥機 ８ ：ポリエチレンフィルム繰り出しロール １１：感光性フィルム巻き取りロール １２：ポリエチレンテレフタレートフィルム １３：ポリエチレンフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 3/18 7511−4Ｅ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）両末端にヒドロキシル基を有す
   るポリカーボネート化合物と ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、 両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物
   に、 ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を反応さ
   せて得られる、 エチレン性不飽和基含有ウレタン化合物を含むエチレ
   ン性不飽和基含有重合性化合物、 （ｂ）カルボキシル基を有する熱可塑性重合体、 （ｃ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始
   剤及び （ｄ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは２〜３個の炭素原子、２個の窒素原子又は
   １個の炭素原子に結合された１個の窒素原子から成り、
   これらの原子は単独結合若しくは二重結合により結合さ
   れているか又は１個の芳香環の一部を形成しており、Ｙ
   は酸素原子、硫黄原子、炭素原子、窒素原子又はＮＲ¹
   （但し、Ｒ¹は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル
   基を示す）を示し、Ｘは、Ｙ又は 【化２】 と共に５又は６原子を持つヘテロ環を形成する）で表さ
   れるヘテロ環状メルカプタン化合物を含有してなるアル
   カリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 両末端にヒドロキシル基を有するポリ
   カーボネート化合物が、繰返し単位で、ヘキサメチレン
   カーボネートとペンタメチレンカーボネートを含む請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 両末端にヒドロキシル基を有するポリ
   カーボネート化合物の繰返し単位であるヘキサメチレン
   カーボネートとペンタメチレンカーボネートの含有比率
   が、ヘキサメチレンカーボネート／ペンタメチレンカー
   ボネート＝１／９〜９／１（モル比）である請求項１又
   は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 両末端にヒドロキシル基を有するポリ
   カーボネート化合物の数平均分子量が、６００〜１，０
   ００である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ジイソシアネート化合物がイソホロン
   ジイソシアネートである請求項１、２、３又は４記載の
   感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エチレン性不飽和基含有ウレタン化合
   物の数平均分子量が、１，０００〜１００，０００であ
   る請求項１、２、３、４又は５記載の感光性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 支持体フィルム上に請求項１、２、３、
   ４、５又は６記載の感光性樹脂組成物の層を積層してな
   る感光性フィルム。