JP3904166B2 - プリント回路を被覆する可撓性、難燃性、および光画像形成性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性、難燃性、水処理性(aqueous processable) 、および光画像形成性（光画像形成性）を有する樹脂組成物と、現像処理および硬化後に可撓性である光画像形成性素子とに関する。特に、本発明はプリント回路の耐用年数にわたってプリント回路の保護に使用することが可能な半永久的保護塗膜を形成する可撓性、難燃性、水処理性、および光画像形成性を持つ樹脂組成物と、低粘着性(low tack)光画像形成性樹脂と組み合わせて前記組成物からなる層を有する多層光画像形成性素子とに関する。難燃性光画像形成性樹脂組成物は、優れた水性現像能(aqueous developability)を有する。また、この組成物は、良好な可撓性、粘着性、耐溶剤性、表面硬度、耐熱性、絶縁特性、粘着層に活性難燃剤を含む可撓性ポリイミド・ラミネートおよび非粘着性ポリイミド・ラミネートに対するアンダーライターズ・ラボラトリ(Underwriters Laboratory)94VTM-0難燃性を有する。上記活性難燃剤は、例えばイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I. du Pont de Nemours and Company) から市販されているピラルックス（Pyralux ：登録商標）FRおよびテクラム（Teclam：登録商標）である。光画像形成性樹脂組成物は、プリント回路基板製造時にソルダ・レジストとして使用するのに適している。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感光性(photopolymerizable)樹脂材料が知られている。例えば、米国特許第3,469,982 号および第3,547,730 号は、カバー・シートとテンポラリ・サポートとの間に感光層が設けられたサンドイッチ構造を持つフィルム・レジストを開示している。そのようなプライマリ・フィルム・レジストを、例えば銅基板上に積層し、露光し、そして有機溶媒または水溶液によって現像することで、規定のレジスト層を形成することができる。一般に、プリント回路基板用銅基板は、僅かな度合いの可撓性しか示さないような硬い材料、例えば従来の銅被覆ファイバーグラス・エポキシ積層体である。より最近になって、プリント回路は、より一層可撓性に優れたフィルム基体上に形成されて電子部品包装を形成する。特定の構成またはダイナミックな機械的操作に適するように、この電子部品包装を１回以上折り畳んだり、広げたりしてもよい。
【０００３】
そのように生産された所定のレジスト層を、今や基体上に選択的にエッチングし、電気メッキまたはハンダによって処理したりすることができる。特に、ソルダ・レジストまたはマスクとして機能する半永久的な被膜として使用するならば、フォトレジスト・フィルムに対する需要性が増す。この場合、現像された感光層は、劣化、粘着性の低下、または溶融ソルダ内外の残留物の蓄積が生ずることなく、３００℃までの温度に耐えなければならない。現在のプリント回路基板の先進技術で、ソルダ・マスクを光画像形成（フォトイメージング）することが重要である。現在の技術水準によると、そのようなソルダ・マスクは、液体組成物を基体上に噴霧、被覆、またはカレンダー仕上げすることによって、あるいはまた基体上に乾燥フィルムを積層することによって塗布することができる。
【０００４】
一般に有機溶剤が環境に悪影響を及ぼすことから、現在では素早く現像を行う水性現像可能なフォトポリマー・系が好ましいものとなっている。酸度関数、主にカルボキシル機能を持つフォトポリマー・レジストが水処理可能性を与えることが知られている。しかし、それらの基は多くの引き続いて起こるステップあるいはイベントにおいて不利である。プライマリー・フォトレジストの場合、レジストの層間剥離はアルカリ・エッチングまたは金めっきの際に観察され、さらにソルダ・マスクの場合、不適当な環境抵抗が生じてしまう。挙げられた不利な点を克服するためにメラミン・ホルムアルデヒド化合物によるカルボキシル基の修飾が知られている（欧州特許第Ol 15 354 号および米国特許第4,247,621 号）。
【０００５】
反応性がより低く、また感湿性もより低い種に連続的に変換されるカルボン酸基を含むポリマーの使用もまた知られている。米国特許第4,987,054 号は、共重合体構造ユニットがジカルボン酸の半酸／アミド(half acid/amide) である酸共重合体結合剤を含む改善された特性を生じる感光性配合物を開示している。開示された配合物は、従来の硬いプリント回路基板で使用され、全体的に水性アルカリ溶液で処理され、さらに保存安定性を示す。欧州特許出願第EP 430,175号は、米国特許第4,987,054 号に類似し感光性の系を開示している。
【０００６】
国際特許出願第WO 93/17368 号および米国特許第5,536,620 号は、水処理可能で光画像形成性プリント回路用半永久的コーティング組成物を開示している。このコーティング組成物は、（ａ）低分子量アミド酸コポリマーおよび高分子量カルボン酸眼球コポリマーからなるコ結合剤と、（ｂ）アクリレートウレタン・モノマーコンポーネントと、（ｃ）光開始剤系と、（ｄ）ホルムアルデヒド熱架橋剤用メラミンとを含む。
【０００７】
米国第5,288,589 号は、プリント回路基板に直接積層された層に両向性結合剤を含む二層光画像形成性水処理性フォトレジスト（two layer 光画像形成性, aqueous processable photoresist ）を開示している。このフォトレジストによって、ラミネーション・プロセスを通じて粘着性が改善された半永久的コーティングが提供される一方で、保存安定性および回路カプセル化等の他の所望の特性が維持される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した先行技術の光画像形成性組成物は、いずれも十分な難燃性を持たない。
【０００９】
電子産業がより速くて、より信頼できてコンパクトな装置の方へ駆り立てられるのにしたがって、典型的な製造プロセス条件、例えば溶融ソルダ、さらに確立した西部引火性基準に合致するよりいっそう可撓性に富んだ半永久的な光画像形成性コーティングの必要性が増大している。
【００１０】
したがって、本発明は上記課題を解決し、可撓性、難燃性、水処理性、および光画像形成性（光画像形成性）を有する樹脂組成物と、現像処理および硬化後に可撓性である光画像形成性素子とを提供することを目的とする。特に、本発明はプリント回路の耐用年数にわたってプリント回路の保護に使用することが可能な半永久的保護塗膜を形成する可撓性、難燃性、水処理性、および光画像形成性を持つ樹脂組成物と、低粘着性(low tack)光画像形成性樹脂と組み合わせて前記組成物からなる層を有する多層光画像形成性素子とを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、可撓性プリント回路基板上に半永久的な保護被膜を設ける可撓性、難燃性、および光画像形成性樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、
（ａ）環状臭素化芳香族モノマーユニット、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または非臭素化芳香族モノマーユニットを含む臭素化カルボン酸コポリマー・結合剤であって、アルキルは１ないし２０の炭素原子と、エチレン的に不飽和のカルボン酸モノマーユニットとを有し、さらに重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００ないし５００，０００であり、３ないし５０重量％臭素を含む。
【００１２】
（ｂ）重量平均分子量（Ｍw ）が３，０００から１５，０００である非臭素化カルボン酸ポリマー・結合剤であって、モノマーユニットを持つ２ないし５０重量％の少なくとも一つのカルボン酸と５０ないし９８重量％の以下の式からなる少なくとも一つのモノマーユニットとを有する。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中、Ｒ1 はＨ、Ｃ1-4 アルキルまたはアリル；Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 、アリール、−ＣＯＯＲ3 ，−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 または−ＣＮ；およびＲ3 ，Ｒ4 ，およびＲ5 はＨ、Ｃ1-4 アルキル、アリールまたはＣ1-4 アルキルまたは一つ以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されたアリールである。
【００１５】
（ｃ）０ないし２０重量％の臭素を含むアクリレート化ウレタンモノマーコンポーネントである。
【００１６】
（ｄ）１０ないし８０重量％の臭素を含む臭素化ウレタンモノマー化合物である。
【００１７】
（ｅ）１０ないし８５重量％臭素を含む非反応性または反応性臭素化添加物であって、（ｅ）がアクリレート化モノマーコンポーネントまたはブロック化ポリイソシアネート架橋剤ではないという条件を有する・
（ｆ）光開始剤または光開始剤系である。
【００１８】
（ｇ）０ないし３０重量％の臭素を含むブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【００１９】
他の実施形態例では、本発明はプリント回路基板に粘着することが可能で、また硬化後に溶融ソルダに耐える可撓性、難燃性、多層、光画像形成性半永久的コーティング素子であって、該素子は、
（１）テンポラリ・サポート・フィルムと、
（２）感光性半永久的コーティング組成物の第１層、該第１層は、
（ａ′）両向性結合剤と、
（ｂ′）以下の式で表されるコポリマー・結合剤を含むカルボキシル基と
、
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ6 はＨまたはＣ1-4 アルキル；Ｒ7 はフェニルまたは−ＣＯ2 Ｒ8 ；およびＲ8 はＨまたはＣ1-4 アルキルであり、１以上のヒドロキシル基と置換できる）
（ｃ′）少なくとも２つのエチレン的に不飽和の基を含むモノマーコンポーネントと、
（ｄ′）光開始剤または光開始剤系とを含み、
（３）光画像形成性半永久的コーティング組成物の第２の層、該第２の層は、
（ａ）環状臭素化芳香族モノマーユニット、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または非臭素化芳香族モノマーユニット（ここでアルキルは１ないし２０の炭素原子を含む）と、エチレン的に不飽和なカルボン酸モノマーユニットユニットとを含み、さらに重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００ないし５００，０００であり、３ないし５重量％の臭素を含む臭素化カルボン酸コポリマー・結合剤と、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍw ）が３，０００ないし１５，０００である非臭素化カルボン酸コポリマー・結合剤、２ないし５０重量％の少なくとも一つのカルボン酸含有モノマーユニットと、式：
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ1 はＨ、Ｃ1-4 アルキルまたはアリール；Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 、アリール、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、または−ＣＮ；およびＲ3 ，Ｒ4 、およびＲ5 はＨ、Ｃ1-4 アルキル、アリール、あるいは１以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテル、またはチオエーテル基によって置換されたＣ1-4 アルキルまたはアリール）
で表される５０ないし９８重量％の少なくとも一つのモノマーユニットと、
（ｃ）０ないし２０重量％の臭素を含むアクリレート化ウレタンモノマーコンポーネントと、
（ｄ）１０ないし８０重量％臭素を含む臭素化アクリレート化モノマーであって、（ｄ）がウレタンモノマーコンポーネントではないという条件を有する、
（ｅ）１０ないし８５重量％臭素を含む非反応性または反応性臭素化添加物であって、（ｅ）がアクリレート化モノマーコンポーネントまたはブロック化ポリイソシアネート架橋剤ではないという条件を有する、
（ｆ）光開始剤または光開始剤系である。
【００２４】
（ｇ）０ないし３０重量％の臭素を含むブロック化ポリイソシアネート架橋剤であり、
第２層組成物の臭素含有量合計が５ないし５０重量％である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様を構成する難燃性、光画像形成性樹脂組成物は、上に列挙し、かつ以下においてより詳細に説明する必須コンポーネント（ａ）ないし（ｇ）から構成される。
【００２６】
（ａ）臭素化カルボン酸共重合体結合剤
難燃性で、光画像形成性樹脂組成物は、１０ないし６０重量％、好ましくは２５ないし４５重量％の臭素化カルボン酸（ａ）を含む。この臭素化カルボン酸は、芳香族環上で臭素、好ましくはエチレン的に不飽和な基、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたは非臭素化カルボン酸モノマーユニット、およびエチレン的に不飽和なカルボン酸モノマーユニットによって置換される芳香族モノマーユニットの重合反応生成物である。
【００２７】
それぞれのモノマーを適切に選択することでプリント回路用途で有用な難燃性樹脂組成物の生産を可能にする。環状臭素化芳香族モノマーは、スチレン、メチルスチレン、アルファ- メチルスチレン、アルファ−メチルメチルスチレン、エチルスチレン、またはアルファ−メチルエチルスチレンであり、フェニル核で臭素による置換（モノ、ジ、トリ、およびテトラ）を有する。上記モノマーの混合物または混合アイソマーを使用することもできる。好ましい環−臭素化モノマーは臭素化スチレンであり、ジブロモスチレンによるものがもっとも好ましい。
【００２８】
環状臭素化芳香族モノマーユニットは、共重合体の重量にもとづいて、好ましくは５ないし５５重量％、好ましくは１５ないし４０重量％存在し、共重合体の重量にもとづいて重量で３ないし５０％の臭素、好ましくは重量で５ないし３０％の臭素を提供する。臭素化カルボン酸共重合体コンポーネント（ａ）は光画像形成性樹脂組成物に対して、難燃性、改善された硬さ、さらに耐薬品性を付与する。
【００２９】
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートモノマーユニットの実際の例はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロビルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソヘプチルアクリレート、１−メチルへプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、６−メチルヘプチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、３，５，５−トリメチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、および対応するアルキルメタクリレートおよび他の第１，第２，および第３のより高いアルキルアクリレートおよびメタクリレートであり、アルキル基は１ないし２０、好ましくは２ないし１０の炭素原子を含むことができる。
【００３０】
非臭素化芳香族モノマーの実際の例は、スチレン、メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−メチル、メチルスチレン、エチルスチレン、アルファ−メチルエチルスチレン、ベンジルアクリル酸塩あるいはベンジルメタクリル酸塩である。好ましいモノマーはアクリル酸エチル、ｎ−プロピルアクリル酸塩、ｎ−ブチルアクリル酸塩、メタクリル酸メチルとスチレンである。アルキル(meth)アクリレートモノマーまたは非臭素化芳香族モノマーは、共重合体の重量を基準にして、２０ないし９２重量％存在し、好ましくは４０ないし７５重量％存在する。
【００３１】
エチレン的に不飽和のモノマーの実際の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸が含まれる。好ましい酸は、アクリル酸およびメタクリル酸である。不飽和カルボン酸モノマーは、共重合体に基づいて、３ないし２５重量％、好ましくは７ないし２０重量％の両で存在する。
【００３２】
好ましい臭素化カルボン酸共重合体は、２５重量％ジブロモスチレン、５９重量％エチルアクリレート、および１６重量％アクリル酸であり、重量平均分子量（Ｍw ）は４０，０００ないし５００，０００である。
【００３３】
（ｂ）非臭素化カルボン酸共重合体結合剤
非臭素化カルボン酸共重合体結合剤コンポーネント（ｂ）は、光画像形成性組成物の全体重量にもとづいたものであり、２ないし１５重量％、好ましくは３ないし１０重量％であり、２ないし５０重量％の少なくとも一つのカルボン酸含有モノマーユニット、５０ないし９８重量％の少なくとも一つのモノマー（下記の式からなる）である。
【００３４】
【化７】
【００３５】
式中、Ｒ1 は、Ｈ、Ｃ1-4 アルキルまたはアリル；Ｒ2 は、Ｈ、ＣＨ3 、アリル、ＣＯＯＲ3 、ＣＯＯＲ3 、−ＣＯＯＮ4 Ｒ5 または−ＣＮ；さらにＲ3 、Ｒ4 およびＲ5 は個々にＨ、Ｃ1-4 アルキル、アリル、またはＣ1-4 アルキルまたは１つ以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基のいずれかであり、さらに重量平均分子量（Ｍw ）は３，０００ないし１５，０００である。
【００３６】
共重合体結合剤のカルボン酸含有モノマー・ユニットは、任意のエチレン的に不飽和なカルボン酸、または連続して反応し酸を形成するカルボン酸前駆体共重合体から形成されるもので、重合することで所望の低分子量共重合体を形成する。適当なエチレン的に不飽和のカルボン酸またはカルボン酸前駆体共重合体の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、マレイン酸；マレイン酸半エステルまたは無水物；イタコン酸；イタコン酸半エステルまたは無水物；シトラコン酸；シトラコン酸半エステルまたは無水物；およびそれらの置換類似物が挙げられる。
【００３７】
特に好ましいエチレン的に不飽和カルボン酸はアクリル酸とメタクリル酸である。共重合体結合剤におけるカルボン酸含有モノマーユニットの比例は重量で２から５０％、好ましくは重量で５から２５％までの範囲である。
【００３８】
カルボン酸含有共重合体結合剤の重量平均分子量（Ｍw ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測られるように、３, ０００から１５, ０００の範囲内にあり、好ましくは４, ０００から１０, ０００までの範囲である。
【００３９】
共重合体結合剤で使われることができる適当なコモノマーとしては、スチレン、置換スチレン、さらにアクリルおよびメタクリル酸のエステルとアミドとのような不飽和カルボン酸誘導体が挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびスチレンが好まれる。
【００４０】
半永久的なコーティングをフォトプリントする際に組成物の現像に必要なことは、カルボン酸含共重合体結合剤コンポーネント（ｂ）を十分な酸性または他の基を持つものとすることで、水性アルカリ現像液での組成物処理を可能にすることである。組成物から形成されるコーティング層は、照射されなかった部分が除去される。しかし、１％のナトリウムあるいは炭酸カリウムを含んた完全水溶液のような水性アルカリ液体で５分間にわたり、温度４０℃で現像している間、炉抗された部分は実質的に影響を受けない。
【００４１】
低分子量カルボン酸含有結合剤コンポーネント（ｂ）は、最終用途特性、例えば空気の閉じ込めなしに回路パターンのカプセル封入、水性炭酸塩現像剤での急速現像、可撓性、粘着性、環境条件に対する耐性、さらにアルカリエッチングまたはめっき溶液に対する抵抗性を達成するのに役立つものである。
【００４２】
特に好ましいカルボン酸含有結合剤コンポーネント（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍw ）が約５，０００ないし８，０００であり、かつ該組成物の５重量％までの量で存在する８重量％のアクリル酸と９２重量％エチルアクリレートとからなるコポリマーを含む。
【００４３】
（ｃ）アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント
アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント（ｃ）は、光画像形成性組成物の必須成分であう。なぜなら、該組成物の他の必須成分と適正な比率でもって使用される場合に該コンポーネントによって硬化層の可撓性が増大し、一方で脆性が減少するからである。多くのファクターが特定の用途において、ウレタン構造の特性（例えばガラス転移温度）に影響を及ぼして性能に影響を与えることができるということは周知である。これらのファクターとしては、ジイソシアネート型、ジオール分子量、コジオール（例えば、短鎖ジオール）、ジオールとコジオールの比率、同様に、得られるポリウレタンの分岐数および分子量が挙げられる。半永久的なコーティングにおいて柔軟性、粘り強さ、および耐薬品性の適切なバランスを得るために他の不可欠な成分と比較して適切なアクリレート化ウレタンとその量とを選択することは重要である。アクリレート化ウレタンは、５ないし３０重量％、好ましくは８ないし２０重量％の量で存在し、少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレート基を含む。
【００４４】
アクリレート化ウレタンの好ましい種類は、以下の一般式を持つ。
【００４５】
【化８】
【００４６】
式中、Ｑ1 およびＱ4 は、未置換のもの、あるいは低級アルキル基によって置換されたものであってもよく、また結合部分として低級アルキレン基を含むことができる芳香族基；Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ１ないし１０の炭素原子を含むポリオキシアルキレン基；Ｑ5 およびＱ6 はそれぞれ１ないし３炭素原子またはＨのアルキルであり、ｎは少なくとも１である。
【００４７】
特に好ましくは、２，６−トルエンジイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレートによって末端キャップ化された末端イソシアネート基を有するポリオールとの反応生成物である。
【００４８】
(meth)アクリレート化ウレタンもまたジ(meth)アクリレートおよびトリ（meth) アクリレートを含むものであってもよく、これらはカルボキシル化されて、１ないし５０またはそれ以上の酸価および５００ないし５０００の分子量を与える。カルボキシル化されたウレタンジ(meth)アクリレートおよびトリ(meth)アクリレートは特に有利である。なぜなら、水性塩基性現像液においてよりきれいな現像を提供するからである。
【００４９】
光画像形成性組成物の難燃性を高めるために、１以上の臭素原子を含むアクリル化ウレタンを用いて臭素含有量を重量で２０％臭素までとしてもよい。臭素化ウレタン(meth)アクリレートの例としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）またはジブロモネオペンチルグリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて末端をヒドロキシエチルアクリレートで末端キャップ化した反応生成物、あるいはジブロモネオペンチルグリコールおよびポリオールを脂肪族または芳香族ジイソシアネートと反応させてヒドロキシルエチルアクリレートによる末端キャップ化を受けた反応生成物が挙げられる。
【００５０】
（ｄ）臭素化アクリレート化モノマー
光画像形成性組成物は、該組成物の重量を基準として０ないし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％の臭素化アクリレート化モノマー（ｄ）を含む。臭素化アクリレート化モノマー（ｄ）は、少なくとも１つの(meth)アクリロイルオキシ基を含み、かつ重量で１０ないし８０％臭素の臭素含有量を持つ。
【００５１】
重量で１０％以上の臭素を含むアクリレート化モノマーを含有する臭素を使用することで、良好なアルカリ現像性(alkaline developability) を持つ難燃性光現像性樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物によって、良好な粘着性、耐溶剤性、耐熱性を有し、また現像後の残留物が少なく、かつ優れた難燃性を示す硬化コーティングフィルムが得られる。
【００５２】
臭素含有アクリレート化モノマー（ｄ）の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡの（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−アクリロイルオキシエチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２−（２−トリブロモフェノキシエトキシ）エチルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、トロブロモネオペンチルアクリレート、およびテトラブロモビスフェノール−Ａとエピクロロヒドリンとのジエポキシオリゴマーとアクリルまたはアクリル酸との反応させ、つづいてコハク酸等の酸無水物を分子あたり１以上のヒドロキシルと反応させて得られる反応生成物が挙げられる。
【００５３】
（ｅ）臭素化添加物
難燃性光画像形成性樹脂組成物は、難燃性を改善するために重量で１０〜８５％臭素を含む臭素化添加物を、重量で０〜４０％、好ましくは重量で０〜２０％含む。臭素化添加物（ｅ）は実質的に非反応的、あるいは好ましくは光画像形成性組成物の他の１以上の成分と反応的であってもよい。そのような反応性は、より完全な硬化マトリックスを提供することができ、それによってエンド・ユーズ特性が向上し、また加速された、あるいは環境のコンディショニング下で硬化マトリックス内に添加物が移動するのを防ぐ。
【００５４】
反応性臭素化添加物の例としては、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの、あるいはジエチレングリコールおよびエチレングリコールとの３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジカルボン酸混合エステル、テトラブロモフタル無水物のジエステル／エーテルジオール、テトラブロモビスフェノール−Ａのビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２，２−ビス−（ブロモメチル）−３−ブロモ−１−プロパノール、２，２−ビス−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラブロモビスフェノール−Ａのジ（トリブロモフェノレート）およびそのコハク酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、およびポリ（ジブロモフェニレン酸化物）が挙げられる。
【００５５】
実質的に非反応性臭素化添加物の例としては、ジ−２−エチルヘキシルテトラブロモフタレートおよびトリス（ジブロモフェニル）ホスフェートが挙げられる。
【００５６】
０〜４０重量％の難燃性臭素化フィラー化合物もまた、光画像形成性組成物に添加して難燃性の向上を図ることができる。難燃性フィラーの例としては、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニル酸化物、ビス（テトラブロモフェノキシ）エタン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）等が挙げられる。
【００５７】
（ｆ）光開始剤系
光開始剤系（ｆ）は、化学線によって活性された場合に直接遊離基を与える１以上の開始剤化合物を含む。また、この系は化学線によって活性化される増感剤を含むものであってもよく、それによって開始剤が遊離基を与える。増感剤は、スペクトル感度を近紫外線、可視、および近赤外線スペクトル領域に広げてもよい。
【００５８】
光開始剤系には、光画像形成性組成物を重量で０．０１〜１０％ｓ、好ましくは重量で０．０１〜５％の光現像性組成物が含まれる。
【００５９】
多数の光開始剤系が当業者に知られており、そのような従来の光開始剤系をここで使用してもよく、それらはコーティング組成物の他の成分と共溶性がある。ローズベンガル／２−ジブチルアミノタノール(Rose Bengal/2-dibutylaminothanol)のようなレドックス系が含まれる大量の遊離基生成化合物を有利さの点で選択してもよい。色素増感光重合についての有益な議論はＤ・Ｆ・イートンの文献（"Dye Sensitized Photo-polymerization" by D. F. Eaton in Adv.in Photochemistry, Vol. 13, D. H. Volman, G. S. Hammond, and K. Gollinick, eds., Wiley-Interscience, New York, 1986, pp. 427-487）に見いだされる。増感剤の好ましい群としては、ボーム(Baum)らの米国特許第３, ６５２, ２７５号で開示されたビス（ｐ−ジアルキル−アミノベンジリデン）ケトンや、デューバの米国特許第４, １６２, １６２号で開示されたアクリデンアリルケトンが挙げられる。
【００６０】
好ましい光開始剤系は、例えば米国特許第３, ４７９, １８５号、第３, ７８４, ５５７号、第４, ３１１, ７８３号、および第４, ６２２, ２８６号に開示されているもので、２，４，５−トリフェニルイミダゾールダイマーを連鎖移動剤、または水素供与体と組み合わせたものである。好ましいヘキサアリル−ビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）はフェニル基の他の部分が未置換であるか、あるいはクロロ、メチル、またはメトキシ置換されている２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニル−ビイミダゾールである。もっとも好ましい開始剤はｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわち１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−イミダゾール二量体である。
【００６１】
感光性重合体組成で連鎖移動剤として作用する水素供与体化合物としては、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルー４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールなどで、同様に様々な種類の化合物、例えば（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコール、（ｄ）アリル水素またはベンジル水素、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド、および（ｇ）マクラクラン(MacLachlan)の米国特許第３，３９０，９９６号の１２段落１８〜５８行目に開示されているアミドが挙げられる。ビイミダゾール型開始剤およびＮ−ビニルカルバゾールの両方を含む系で使用される適当な水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ドデカンチオール、およびそれらの混合物である。
【００６２】
光開始剤および光増感剤の特に好ましいクラスは、ミヒラーのケトン、エチル・ミヒラー・ケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多核性キノン、チオキサントン、ヘキサアリルビイミダゾール、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル、またはアルキルが１ないし４の炭素原子を含むそれらの組み合わせである。
【００６３】
（ｇ）ブロックされたポリイソシアネート架橋剤
光画像形成性組成物は一般にラミネーションによって、あるいは溶液から基板に塗布される。これらのプロセスで、積層の際に、あるいは溶液塗布後の溶剤蒸発の際に、組成物を加熱する。光形成(photostructuring)する前にでさえ、部分的な架橋が起こり、画像品位の障害をもたらす。したがって、光画像形成性組成物の所望の特性は、この加熱処理にもとづいて可能な限り架橋を少なくするということである。一方、組成物を適度な温度で急激に硬化させ、つぎに現像を行うことで高スループットとエネルギーの同時的節約を達成する。
【００６４】
本発明によれば、熱的に活性化された架橋形成剤が使用され、反応官能基、例えば水素、カルボキシル、アミド、およびアミン基であって、これらは光画像形成性コーティング組成物のコポリマー結合剤コンポーネント中に存在する。適当な架橋の存在は、溶融ハンダ温度を耐える能力を与え、最終用途プロダクトで必要とされる耐薬品性または他の機械的あるいは化学的特性を改善する。
【００６５】
好ましい架橋剤は、層剥離温度が少なくとも１００℃であるブロック化ポリイソシアネート、またはこの種のポリイソシアネートの混合物である。この記載の前後関係から、ブロック化ポリイソシアネートは、ブロック化イソシアネート基の少なくとも半分が少なくとも１００度で脱ブロック化され、そしてそれによって光画像形成性組成物の他のコンポーネントのイソシアネート反応性官能基との反応のために入手可能であることを意味していると理解されよう。
【００６６】
ブロック化コンポーネントのベースとなるポリイソシアネートは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族化合物であって、少なくとも２、好ましくは２ないし４のイソシアネート基を持ち、さらにアルキル基またはアルコキシ基等のイソシアネート基に対して不活性の置換基を有する。
【００６７】
それらは、例えば、以下の化合物が含まれる。すなわち、２，４−ジソシアネートトルエン、該２，４−ジソシアネートトルエンと２，６−ジイソシアネートトルエン、１，５−ジイソシアネートナフタレン、１，４−ジイソシアネートナフタレン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、および種々のジイソシアネートジフェニルメタン（例えば、４，４′−および２，４′−異性体）の工業銘柄混合物との工業銘柄混合物、ジイソシアネート−ｍ−キシレン、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、３，３，５−トリメチル−１−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、トリスイソシアネートトリフェニルメタン、および４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンである。
【００６８】
ポリイソシアネートは、種々の遊離基によってブロックされてもよい。適当なブロッキングコンポーネントの例は、ベータ・ジカルボニル化合物、例えばマロン酸エステル、アセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、またはヒドロキシメート、トリアゾール、イミダゾール、テトラジドロピリミジン、ラクタム、オキム、ケトキム、低分子量アルコール、またはフェノールまたはチオフェノールである。
【００６９】
ブロック化ポリイソシアネートは、ウレタン化、カルボジイミデート化、ビウレット化、または二量体化または三量体化ポリイソシネート、イソシアヌレート環を含むトリマー、ビス環状尿素化合物、重合イソシアネート、２以上のジイソシアネートのコポリマー、または離層温度が少なくとも１００℃である限り、１００℃よりも低い温度で不活性化するポリイソシアネートの別の形態であってもよい。これらの例は、ウレタン化ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４−ジイソシアネートトルエンのウレトジオン、ジイソシアネートトルエンの３量体、Ｎ−Ｎ′，Ｎ″−トリ（６−イソシアネートヘキシル）−ビューレット、イソホロンジイソシアネート、アジポイル・ビス（プロピレン尿素）、およびアゼラオイル・ビス（プロピレン尿素）である。
【００７０】
好ましいブロック化ポリイソシアネートは、離層温度が１００℃〜２００℃の範囲内である。特にここで好ましいものは、メチルエチルケトキシムブロック化１，６−ジイソシアネートヘキサン３量体、メチルエチルケトキシムブロック化イソホロンジイソシアネート、および１，６−ジイソシアネートヘキサンまたはその３量体とメチルケトキムによってブロック化されたテトラブロモビスフェノール−Ａのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）との反応生成物であり、さらに重量で２から２０％、好ましくは重量で５から１５％、光画像形成性組成物の重量にもとづいて、重量で３０％臭素まで含み、組成物の難燃性が改善される。
【００７１】
メラミン−ホルムアルデヒド架橋形成剤を用いて硬化した光画像形成性組成物と比較して、本発明の光画像形成性コーティング組成物は、より低い硬化温度でもってよりいっそう高い伸び率および良好な耐薬品性性によって、驚くべきことに、区別される。また、硬化コーティングは硬化後に可撓性を保つ。他の架橋形成剤、例えばメラミン−ホルムアルデヒド架橋形成剤を使用することができる。しかし、硬化後の可撓性が安定的に保たれるようにするためには、よりいっそう高い硬化温度を必要とし、冷却または乾燥条件下でのエージングの際に可撓性がある程度低下する場合もある。積層材料の安定性を保つために、硬化温度は可能な限り約１００℃ぐらいに低くする。なぜなら、可撓性回路はより高い硬化温度でよりいっそう変形してしまうからである。
【００７２】
フィラー
この発明の水処理性、光画像形成性コーティング組成物は、任意に予備成形高分子エラストマー系コンポーネントを有機フィラーとして含むものであってもよい。このエラストマー系コンポーネントは、一般に水処理性コーティング組成物中で分離ミクロ段階として存在する。一般に、このような有機コンポーネントは実質的に酸性基を含んでおらず、したがって水性の、アルカリ性の現像溶液において不溶性を示す。しかし、半永久的コーティング組成物および水性アルカリ現像溶液での分散性は、そのような現像において改善が必要ならば、十分なカルボン酸基を有機フィラーコンポーネントに取り込むことによって改善してもよい。
【００７３】
多くのエラストマーが光画像形成性組成物で使用されているけれども、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）が好まれる。使用してもよい他の有機フィラーとしては、可撓性を有する合成ポリマーおよびゴムが挙げられる。例えば、ブタジエン−コアクリロニトリル、アクリロニトリルコプタジエンコスチレン、メタクリレートコアクリロニトリルコブタジエンコスチレンコポリマー等である。有機フィラーコンポーネントのさらに他の例としては、グラントの文献（"Hackh's Chemical Dictionary" Fourth Edition, Edited by J. Grant, McGraw-Hill Book Company, 1972、２３２頁参照）に定められた従来のエラストマーが挙げられる。
【００７４】
光画像形成性組成物もまた、処理または最終用途に必要とされる機械的または化学的特性を修飾するために、他の有機フィラーまたは無機微粒子を含むものであってもよい。適当なフィラーとしては、有機または無機の補強剤が挙げられる。この補強剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に開示されたようなトランスペアレントなものでなｋればならない。例えば、有機親和性シリカベントナイト、シリカ、および粒子サイズが０．４μｍ未満の小さい粉末ガラスである。また、補強剤は米国特許第３，５２５，６１５号に開示されたものであってもよく、例えばベーマイトアルミナ、チキソトロープのシリケート酸化物のクレイ混合物、例えばベントナイトおよび０．５％混合金属酸化物とともに９９．５％シリカを含む最終的に分割されたチキソトロープのゲルである。さらに、米国特許第３，７５４，９２０号に開示されたような微結晶質増粘剤であり、例えば微結晶質シリカ、クレイ、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタプルタイト、およびモントモリロナイトである。さらにまた、米国特許第３，８９１，４４１号では、粒径が０．５ないし１０μｍの微粉末、例えばシリコン酸化物、亜鉛酸化物、および他の市販されているピグメント、そして欧州特許第８７１１３０１３．４号では、結合剤に結合し、かつトランスペアレントな無機粒子、例えばマグネシウムシリケート（タルク）、アルミニウムシリケート（クレイ）、カルシウムカーボネート、およびアルミナが開示されている。一般に、フィラーは、化学線に対してトランスペアレントであり、画像形成露光の際の悪影響を排除する。光画像形成性組成物でのそれの機能に依存して、フィラーはコロイド状の、または平均粒径が直径で０．５μｍまたはそれ以上であってもよい。
【００７５】
粘着性プロモータ
光画像形成性組成は、処理の間にあるいは最終用途生成物で金属回路パターンに被覆されたコーティングの粘着性を改善するために、ヘテロ環あるいはメルカプタン化合物を含んでいてもよい。適当な粘着性プロモータとしては、ハーリー(Hurley)らの米国特許第３, ６２２, ３３４号、ジョンズ(Jones) の米国特許第３, ６４５, ７７２号とウィード(Weed)米国特許第４, ７１０, ２６２号に開示されているようなヘテロ環が挙げられる。好ましい粘着性プロモータとしては、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、およびメルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。
【００７６】
他のコンポーネント
慣習的に感光性ポリマー組成物に加えられた他の化合物を、フィルムの物理的性質を修飾するために 光画像形成性組成物で同様に存在させてもよい。. このようなコンポーネントの例としては、熱安定剤、染料とピグメントのような着色剤、コーティング補助剤、湿潤剤、剥離剤等が挙げられる。
【００７７】
半永久的コーティング組成物で使用することができる熱重合阻害剤は、イルガノックス（Irganox 、登録商標）１０１０、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、およびアルキルおよびアリル置換ヒドロキノンおよびキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ｐ−トルキノン、およびクロラニルである。また熱重合阻害剤として有用なものは、米国特許第４, １６８, ９８２号に開示されるニトロソ化合物である。
【００７８】
種々の染料とピグメントがレジスト像の鮮明度を増やすために加えられても良い。使用されたどのような着色剤でも、使われた化学線照射に対してなるべくトランスペアレントであるべきである。
【００７９】
本発明の光重合性組成物は、非臭素化難燃剤あるいはジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ガンマ−ジプロパノールイソブチルホスフィン酸化物、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ（アリロキシホスファゼン）およびトリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の協力剤を含むことが可能である。適当な難燃性と達成するために、臭素化合物に加えられる場合に難燃剤であることを知られているアンチモン酸化物の分量を添加することができる。アンチモン酸化物のいずれもも、好ましくはコロイド分散系として使用することができる。
【００８０】
本発明の光重合性組成物は、標準的な大気圧において沸点が１００℃を上回り、単または多官能性アクリレートまたはメタクリレート等、高分子ポリマーを光重合によって形成することが可能な非臭素化、非ガス状のエチレン的に不飽和な化合物もまた含有することができる。所望の特性を最適化するのに使用することが可能なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。すなわち、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、１，３−プロパンジオール、デカメチレングリコールジアクリレート、デカアメチレングリコールジメタクリレエート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパン、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレエート、ポリオキシエチレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメタクリレート、および米国特許第３，３８０，８３１号に開示されている化合物と同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、２，２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル２，２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのビス（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジフェノール酸のビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレート（４６２）、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトール、トリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１−２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンである。モノマーのクラスは、炭素数２ないし１５のアルキレングリコールまたは１ないし１０のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから合成されたアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレートである。それらは米国特許第２, ９２７, ０２２号に開示されており、例えば、特に末端結合として存在する場合に、複数の負荷重合可能なエチレン的結合を有するものである。好ましくは、少なくとも１つ、さらに好ましくはそのような結合の大部分が二重結合炭素に結合している。この場合、炭素と、窒素、酸素、および硫黄のようなヘテロ原子とに二重結合した炭素が含まれる。また、好ましくはそのような材料において、エチレン的に不飽和な基、特にビニリデン基がエステルまたはアミド構造に結合している。
【００８１】
上記した必須コンポーネント（ａ）ないし（ｇ）にもとづいて、好ましい難燃性、光画像形成性樹脂組成物は、（ａ）重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００ないし５００，０００で、かつ重量で５ないし３０％の臭素を含む１６重量％アクリル酸、５９重量％エチレンアクリレートおよび２５重量％ジブロモスチレンからなる重量で２５から４５％の共重合体と、（ｂ）重量平均分子量（Ｍw ）が５，０００ないし８，０００である８重量％アクリル酸および９２重量％エチルアクリレートからなる重量で３から１０％のアクリルコポリマーと、（ｃ）末端がヒドロキシエチルアクリレートによってキャップされ、２，６−トルエンジイソシアネートとポリオールとの反応から誘導された重量で８から２０％のウレタンジアクリレートと、（ｄ）重量で１０ないし８０％臭素を含み、アクリル酸とテトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの反応から誘導された重量で１０ないし３０％の臭素化エポキシジアクリレートと、（ｅ）重量で１０ないし８５％臭素を含み、重量で０ないし２０％の３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジカルボン酸とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの反応混合ジエステルと、（ｆ）重量で０．０１から１０％の光開始剤系と、（ｇ）重量で５から１５％のメチルエチルケトキムブロック化１，６−ジイソシアネートヘキサン３量体架橋剤とを含み、さらに組成物中に含まれる臭素の全量は重量で５から５０％である。
【００８２】
本発明の別の態様は、難燃性、水処理性、光画像形成性、多層、半永久的コーティング素子に関するもので、該コーティング素子は、プリント回路基板に接触さえて設置する場合に尚早の粘着性を避けるために十分に低い低粘着性を持ち、一方で積層の際に加熱および加圧を行う場合に基板に対して良好な接着性を示す。コーティング素子は、空気の取り込みなしに持ち上がったレリーフ構造を効果的に封入し、水性１％炭酸ナトリウムまたはカリウムにおいて４０℃、５分以下で急速現像されることが可能である。また、コーティング素子は、許容できる最終用途特性、例えば２ないし６秒間にわたって２６０℃ハンダに多数回曝すことに対する耐性や、金めっき浴に対する耐性や、プリント回路協会（ＩＰＣ）ハンダマスク８４０Ｂ規格に記載されているように他の半永久的コーティング特性を有する。
【００８３】
光画像形成性コーティング素子は、光画像形成性半永久的コーティングの少なくとも２つの層による優れた難燃性等の所望の特性の全体的バランスを提供する。プリント回路基板または第１の層に直接接触する光画像形成性コーティングの層は、プリント回路基板に対する早期粘着を避ける一方で積層工程における加熱および加圧に対して良好な粘着性に発達する十分に低い粘着性を持つ層を提供する少なくとも重量で５％の両向性結合剤を含む。第２の層の光画像形成性組成物は上記されており、上記したハンダに対する耐性および難燃性を提供する。
【００８４】
光画像形成性半永久的コーティングの第１の層は、支持フィルムまたはカバーフィルムに隣接して設けられてもよい。好ましくは、第１の層は従来の手段を持ちいて溶液から一時的な支持体フィルムに適用され、つぎに乾燥される。光画像形成性半永久的コーティングの第２の層を、従来の手段を用いて溶液またはプレフォームされた層として第１の層の露出した面に塗布してもよく、それによって２つの層間に高い粘着性が得られる。別の実施態様では、第２の層もまた、溶液として一時的な支持フィルムに塗布してもよく、つづいて第１の層を溶液またはプレフォームされた層として従来の手段を用いて第２の層の露出した面に塗布してもよく、それによって２つの層間に高い粘着性が得られる。上記した２通りの態様では、一時的な支持フィルムを、好ましくは第２の層の露出された面に積層し、カバーフィルムを第１の層の露出された面に積層する。そのため、第１および第２の光画像形成性半永久的コーティング層が支持フィルムとカバーフィルムとによって挟持され、かつ保護される。２つの場合について、第１の層は第２の層が該第２の層を保護する支持層から離れる前に該第１の層を保護するカバー層から離れなければならない。カバー層からの除去において、第１の層はプリント回路に適用される一方で第２の層は保護されたままにある。回路基板、通常は銅または誘電体、に接触している第１の層は、周囲条件下で回路基板に対して低い粘着性を持つ。しかし、真空または巻締積層プロセス等における加熱および加圧に対して高い粘着性となる。第１の層は第２の層に対して高い粘着性を有するもので、加熱および加圧下での積層後に、２つの層間または第１の層と回路基板との間で離層することなく残りの保護的支持フィルムを除去することができる。
【００８５】
第１および第２の層は、４０度、５分以下で１％炭酸ナトリウムまたはカリウム等の水アルカリ溶液濃をほぼ同じ濃度で使用して現像可能である。そのため、第１および第２の層の全体的厚さが、単一の現像工程でもって洗い流され、基板表面上の両層のレジスト像が残る。光画像形成性層の結合された厚さは回路基板の表面上のレリーフパターンに依存する。一般に全体の層厚は１２５μｍ（５ｍｉｌ）より大きくないであろう。半永久的コーティング組成物が真空あるいはロールラミネータで使われる場合は、一般に全体の層厚は７６μｍ（３ｍｉｌ）より大きくないであろう。通常、第１の層は０. ０１ないし３０％、好ましくは０．０５ないし１０％の結合された層の厚さを含むであろう。
【００８６】
一時的な支持フィルム
光硬化性樹脂フィルムで使用されることが一般に周知の支持体フィルムのいずれでも使用することができる。温度変化になるべく高度の寸法安定性を持っている一時的な支持体フィルムは多種多様なポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニールポリマー、およびセルロースエステル、から選択されてもよく、そして６から２００μｍに及ぶ層厚を持つものであってもよい。特に望ましい支持体フィルムは、およそ２５μｍの厚さを持つポリエチレンテレフタレートである。一時的な支持体フィルムを表面処理して、シリコーンのような物質による剥離特性を改善することができる。支持フィルムの少なくとも１つの面は、フィラー粒子を一時的支持フィルムに取り込むことによって、あるいは一時的支持フィルムの表面のエンボスによって得られる無光沢面を持つものであってもよい。
【００８７】
光画像形成性
半永久的コーティング層は、それが積層に先だって除去されるロール形状で保存されている場合にブロッキングを防ぐために除去可能なカバーフィルムによって保護されてもよい。保護的なカバーフィルムは、一時的な支持体フィルムについて既に記述されたハイポリマーフィルムの同じグループから選択されてもよく、また同程度の範囲の厚さを有していてもよい。１５−３０ミクロン厚のカバーフィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはシリコン処理ポリエチレンテレフタレートが特に適している。少なくともカバーフィルムの一面は、フィラー粒子を一時的支持フィルムに取り込むことによって、あるいは一時的支持フィルムの表面のエンボスによって得られる無光沢面であってもよい。
【００８８】
多層光画像形成性半永久的コーティングの第１の層は、（ａ′）重量で５から２５％の両向性結合剤と、（ｂ′）重量で３０から８０％のカルボキシル含有コポリマー結合剤と、（ｃ′）重量で５から３０％のエチレン的に不飽和のモノマーと、（ｄ′）重量で０．５から１０％の光開始剤または光開始剤系とを含む。
【００８９】
（ａ′）両向性結合剤(Amphoteric Binder)
第１光画像形成性半永久的コーティング層は、必須のコンポーネント（ａ′）として、両向性ポリマー結合剤の層組成物を重量で５ないし２５％含む。
【００９０】
両向性ポリマーは、光画像形成性組成物の第１の層の必須コンポーネントであって、（１）アクリルまたはメタクリルアミドまたはメタクリルアミド、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートまたはそれらのいずれかの混合物である少なくとも１つの塩基性コポリマーと、（２）１以上のカルボキシル基を含む少なくとも１つの酸性コポリマーと、（３）性質がアクリルまたはメタクリルである少なくとも１つの別のコポリマーとの共重合から誘導されるコポリマーである。
【００９１】
適用可能なＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドは、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基によって置換される。適用可能なアクリルアミドおよびメタクリルアミドとして、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、同様に対応するメタクリルアミドが挙げられる。適当なアミノアルキル化合物は、（Ｃ1-4 ）アルキル（Ｃ2-4 ）アミノアルキルアクリレート、およびメタクリレートである。
【００９２】
両向性ポリマーとって適当な酸性コポリマーは、少なくとも１つの入手可能なカルボン酸基を持つものである。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマレイン酸およびフマル酸のＣ1 〜Ｃ4 アクリル半エステル、例えばメチル水素マレイン酸塩およびブチル水素フマル酸塩、同様に特定のコポリマー系によって共重合することが可能な他の酸性モノマーが挙げられる。
【００９３】
両向性ポリマーのある種の特性、例えば粘着性、共溶性、水溶性、硬さ、可撓性、帯電防止性等を修飾または高めるために、以下のアクリルまたはメタクリルコモノマーのいずれかを使用することができる。すなわち、１ないし１２の炭素原子を持つ脂肪族アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、およびラウリルアルコール；アクリルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシシテアリルアクリレートおよびメタクリレート、およびヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート；アクリルおよびメタクリル酸のアルキル（Ｃ1 −Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ2 −Ｃ4 ）エステル、例えばＮ，Ｎ′−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ′ーＰジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化生成物(quaternization product)およびジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等；ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート等のビニルエステル；およびスチレンおよびアルファ−メチルスチレン等のスチレンモノマーである。
【００９４】
好ましい両向性コポリマーは、重量で約３０〜６０％のＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、重量で１０〜２０％の酸性コポリマー、さらに重量で５５％までの少なくとも１つの共重合可能なコモノマーを含むもので、これらのパーセントはコポリマー全体の重量にもとづいている。
【００９５】
最良の物理的特性が組合わさることから特に好ましいコポリマーは、重量で３５〜４５％のＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド、重量で１２〜１８％のアクリルまたはメタクリル酸、重量で３２〜３８％のメチルメタクリレート、重量で２〜１０％のヒドロキシプロピルアクリレート、さらに重量で２〜１０％のアルキル（Ｃ1 −Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ2 −Ｃ4 ）アクリレートまたはメタクリレートを含む。
【００９６】
上記アクリルコポリマーの合成は、ミッチェリ(Micchelli) らの米国特許第３，９２７，１９９号に記載されている。
【００９７】
（ｂ′）カルボキシルコポリマー結合剤
光画像形成性半永久的コーティングの第１の層に使用されるカルボキシル含有コポリマー結合剤（ｂ′）は、以下の式のモノマーユニットを含む。
【００９８】
（ｂ′）以下の式で表されるコポリマー・結合剤を含むカルボキシル基と、
【００９９】
【化９】
【０１００】
（式中、Ｒ6 はＨまたはＣ1-4 アルキル；Ｒ７はフェニルまたは−ＣＯ2 Ｒ8 ；およびＲ8 はＨまたはＣ1-4 アルキルであり、１以上のヒドロキシル基と置換できる。コポリマーのモノマーユニットを形成する適当なコモノマーとしてスチレンおよび不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば(meth)アクリル酸および(meth)アクリレートが挙げられる。メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【０１０１】
第１の層で使用されるカルボキシルコポリマー結合剤は、１以上のエチレン的に不飽和なジカルボン酸無水物と１以上の上記したコモノマーとを直接共重合させることによって合成することができる。適当なエチレン的に不飽和なジカルボン酸無水物は、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、およびシトラコン酸無水物である。酸無水物官能性を含んでいるコポリマー結合剤は、第１または第２級アルコールまたはアミンと反応することができる。
【０１０２】
半永久的コーティングがフォトプリントされる場合、組成物の現像に必要となることは、コポリマー結合剤が十分なカルボン酸基を含み、水性アルカリ現像液中で半永久的コーティングが処理可能となることである。コーティング層は放射線にさらされない部分で取り除かれるであろう。しかし、水性アルカリ液での現像の際（例えば、重量で１％の炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムを含んでいる完全な水性アルカリ液で、４０℃、５分の時間）に、十分に露出した部分では実質的に影響されないであろう。第１の光画像形成性半永久的コーティングで使用されるコポリマー結合剤の酸価は、４０ないし１６０，好ましくは６０ないし１５０とすべきであり、それによってプリント回路基板への粘着性が最適化される。環境状態の徹底的な変更に対する十分な順応性と耐性とを持つために、半永久的コーティングは結合剤材料のガラス転移温度が１００℃よりも低いことが要求される。第１の光画像形成性半永久的コーティング層のための結合材料では、ガラス転移温度が３０℃から１００℃までの範囲とすべきである。結合材料のＴg が３０℃よりも低い場合、支持体フィルムへの粘着性は所望の剥離を行うためにはあまりにも高いものとなる。
【０１０３】
適当な分子量範囲が製造目的、例えば、溶液の粘度、プロセス寛容度、同様に半永久的コーティング特性、例えば靭性や耐ハンダ性の特性が適当にバランスを保つことが要求される。約２５，０００から５０，０００までのコポリマー結合剤分子量範囲が適当である。好ましい範囲は、４０，０００ないし２５，０００である。
【０１０４】
第１の光画像形成性コーティング層に存在する全c カルボキシルコポリマー結合剤の量は、半永久的コーティング組成物の全コンポーネントと比較して重量で一般に３０から８０％である。
【０１０５】
（ｃ′）エチレン的に不飽和なモノマー(ethylenically unsaaturated monomer)光画像形成性コーティングの第１の層のコンポーネントとして用いられたモノマーは、半永久的コーティング組成物を光重合させる能力を提供し、全体の特性に貢献する。効率的にそうするために、モノマーは、半永久的コーティング素子に取り込まれる場合に、化学線照射による重合を行うことができる少なくとも２つのエチレン的に不飽和な基を含んでいるべきである。
【０１０６】
過剰な量の三官能価アクリレートモノマーは、必要とされる可撓性を減少させる。支持フィルムに対するダイ１の層の粘着性が過剰なものとならないように、第１の半永久的コーティング層のモノマー濃度を相対的に低いレベルにすることが必要である。唯一のモノマーとして、あるいは他のものと共に使用可能な適当なモノマー（ｃ′）として、アルコール、イソシアネート、エステル、エポキシド等のアクリレートおよびメタクリレート誘導体が挙げられる。例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキシエチレート化およびポリオキシプロピレート化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよび米国特許第３，３８０，８３１号に開示されたような化合物と同様の化合物、テトラクロロビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジ−（２−メタリルオキシエチル）エーテルのテトラブロモビスフェノール−Ａ、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリカプロラクトンジアクリレート、および米国ペンシルバニア州ウエストチェスターのサルトマー(Sartomer, West Chester, PA)からの脂肪族および芳香族ウレタンオリゴマージ(meth)アクリレート）および米国ジョージア州スマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Smyrna, GA) から市販されているエベクリル（Ebecryl 、登録商標）である。
【０１０７】
コモノマーの特に好ましいクラスは、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、ビスフェノール−Ａのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、またはそれらのメタクリレート類似体、同様に国ペンシルバニア州ウエストチェスターのサルトマー(Sartomer, West Chester, PA)から入手可能な脂肪族ウレタンジアクリレートＣＮ９６１およびＣＮ９６４、および芳香族ウレタンジアクリレートＣＮ９７１およびＣＮ９７２である。
【０１０８】
エチレン的に不飽和のモノマー（ｃ′）全体の量は、第１の光画像形成性半永久的コーティング層の全コンポーネントと比較して重量で一般に５から３０％である。
【０１０９】
（ｄ′）光開始剤系(photoinitiator system)
既に述べた重量で０. ０１から１０％までの光開始剤を、第１の光画像形成性コーティング層で使用する。第２の光画像形成性層にとって最小の吸光度で吸光度が最大となる第１の光画像形成性コーティング層で光開始剤系を使用することが好ましい。この方法で、十分な入射露光放射は第２の層２お第２の層と同様の時間にわたって第１の層を露光するために、第二の層を通過することができよう。
【０１１０】
第１のコーティング層として使用される好ましい光画像形成性組成物は、（ａ′）４０重量％Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、３５重量％メチルメタクリレート、１６重量％アクリル酸、５重量％ヒドロキシプロピルメタクリレート、および４重量％ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートからなり、重量平均分子量（Ｍw ）が５，０００で、酸価が１１８である重量で５ないし２５％の両向性コポリマー結合剤と、（ｂ′）５１重量％メチルメタクリレート、２９重量％エチルアクリレート、および２０重量％メタクリル酸からなり、重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００であり、酸価が１２７である重量で３０ないし８０％のコポリマー結合剤と、（ｃ′）重量で５ないし３０％のトリメチロールプロパントリアクリレートと、（ｄ′）重量で０．０１から１０％の光開始剤系とを含む。
【０１１１】
半永久的コーティングプロセス
光画像形成性半永久的(photoimageable permanent)コーティングは、二次加工中、主としてハンダ作業中、および／または使用中の環境的な影響からプリント回路を保護するハンダマスクとして使用可能である。また、半永久的コーティングは、多層プリント回路の製造における現像の有無に拘わらず、中間的な絶縁層としても使用可能である。
【０１１２】
実際には、光画像形成性コーティング、または１０マイクロメータ（０．４ミル）厚と１２５マイクロメータ（５ミル）厚との間の典型的な厚さである光画像形成性層を有する多層コーティングエレメントは、プリント回路基板に適用される。このプリント回路基板は、ガラスファイバ強化エポキシ等の半剛性基板上、またはポリイミドまたはポリエステルのフィルムをベースとしたフレキシブルフィルム基板上にプリント回路レリーフパターンを形成したものである。上記適用された光画像形成性半永久的コーティングは、その後、化学線照射でイメージワイズ(imagewise) に露光され、露光された領域を硬化するか、あるいは不溶化する。いかなる露光をもしていない領域は、その後、典型的なアルカリ性の水性溶媒または炭酸カリウム現像溶液で、完全に除去される。上記炭酸カリウム現像溶液は、露光領域の完全性または粘性に悪影響を及ぼすことなしに、未露光領域を選択的に溶解し、分離し、あるいは分散するものである。上記現像した半永久的なレジストイメージは、最初に処理されて、当該イメージをさらに次の方法により硬化する。その硬化方法は、１６０℃で１時間など、高温でベークし、付加的な均一な化学線照射またはその組み合わせに露光するものであり、これにより、現像によってすでに除去された未露光領域を除いて、全ての領域を覆う硬化した半永久レジスト層を有する回路基板を製造する。電気的コンポーネントは、その後、スルーホール内に挿入されるか、あるいは表面固定領域に配置され、その位置でハンダ付けされてパッケージされた電気的コンポーネントを形成する。
【０１１３】
光画像形成性半永久的コーティングは、液体、あるいはプリフォーム(pre-formed)のドライフィルムのいずれの場合も、プリント回路基板に適用され得る。
【０１１４】
コーティング液
光画像形成性半永久的コーティングは、いかなる従来のコーティング加工に用いられる上記プリント回路基板に対して液体として被覆され得る。その液体は、溶液または半永久的コーティングの成分を分散したものである。ここで、溶媒はコーティング後に、除去されて乾燥した固形の被覆層を形成する。この層は、コーティング後に、直接画像形成されるか、あるいは化学線に露光されて硬化した被覆層を形成する。上記液体はローラーコート、スピンコート、スクリーンコートされてもよく、あるいは上記クーム(Coombs)、上記デフォレスト(Deforest)、リプソンらの米国特許第4,064,287 号明細書、オッジらの米国特許第4,376,815 号に開示明細書されているようにプリントされてもよい。上記液体は、典型的には溶液であるが、その溶液は、ロゼール(Losert)らの米国特許第4,230,793 号明細書に開示されているようにカーテンコートされてもよい。プリント回路がフィルム基板の連続ウェブ上に製造される直後に、半永久的コーティング液が従来のいかなるウェブコーティングプロセスによってコートされ得る。
【０１１５】
ドライフィルムラミネーション
プリフォームで、ドライフィルムの、光画像形成性半永久的コーティング層には、セレステ(celeste) の米国特許第3,469,982 号明細書に開示されているようなラミネートプロセスを用いて、多層で、透明な被覆エレメントが適用される。上記多層で半永久的な被覆エレメントは、ポリエチレンテレフタレートまたはシリコン処理のポリエチレンテレフタレートなどの化学線照射用に透明で一時的な支持フィルム、薄い光画像形成性半永久的コーティング層、および選択的にポリエチレンまたはポリプロピレンなどの除去可能な被覆シートを順に含み、保存中の上記半永久的な被覆エレメントを保護する。上記光画像形成性半永久的コーティング層は、プリント回路基板に対して用いられたときは１０マイクロメータ（０．４ミル）厚から１２５マイクロメータ（５ミル）厚までの範囲にある。上記セレステに記述されているように、被覆シートは、存在する場合には、最初に除去され、未被覆半永久的コーティング表面は上記基板のうち、予め洗浄された(pre-cleaned) 銅製のプリント回路表面に熱および／または圧力、例えば従来のホートロールラミネータを用いてラミネートされる。上記ラミネート物は一時的な支持フィルムを介して典型的にはイメージワイズに化学線照射に露光するが、上記一時的な支持体は、イメージング前に除去されてもよく、そのためには、再溶解性およびその他の特性を改善するようにしてもよい。典型的には、ドライフィルムが低い回路レリーフを有するプリント回路基板にラミネートされるとき、測定は、例えば回路配線回りからの抱き込み空気(entrapped air) を排除するために行われなければならない。抱き込み空気は、フリエル（Friel の米国特許第4,127,436 号明細書に開示されている真空ラミネート法またはコリエ(Collier) らの米国特許第4,071,367 号明細書に開示された溝ロールラミネート法によって排除される。
【０１１６】
半永久的コーティングの評価
プリント回路は、回路の応用に依存する種々のテストを耐えなければならない。その応用は、回路基板として用いられる材料のタイプを管理するものである。厳重な応用は、フレキシブルプリント回路に関するものである。この回路には、カメラまたはビデオカセットレコーダ（ＶＣＲ）などの特別な空間的な要求に関する曲げ特性が要求され、また、コンピュータディスク駆動装置におけるような複合的な曲げに対する耐久性も要求され得る。いくつかの応用では、フレキシブル回路は剛性を有する回路と結合されてフレキシブル−剛性多層プリント回路を形成する。エンドユーザは粘性および単数回または複数回の曲げ耐久性に焦点を当てたフレキシブル回路に関するテストを行う。加えて、加速されたエージングテストは、空気中の条件で、延長された期間、耐える実際のフィルムのエージングをシュミレートする通常のテストである。上記フィルムを熱および湿気に曝くすることによる上記加速エージングテストは、酸化し、あるいは他よりも早く劣化し得るフィルムコンポーネントを同定するのに有効である。本願における実施例を支持するのに用いられるテストは以下に記述される。
【０１１７】
クリア時間
このテストは、カバーレイ(coverlay)を適当に現像するリテンション時間を評価する。カバーレイは剛性の基板にラミネートされ、その後、１％炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像溶液（実際にプロセスで用いられる温度、典型的には４０℃と同一温度とされる）に漬けられて(placed through)時間計測される。総クリア時間は、数秒以内で繰り返され、サンプルを現像液に入れた時に始まり、未露光カバーレイが基板から洗い出された時に終了する。
【０１１８】
フォト速度
このテストはカバーレイの加工性を評価する。緑色カバーレイは基板にラミネートされ、その後、２５０〜５００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線（ＵＶ）に２１ステップのストーファ(Stouffer)感光パターンを介して露光される。上記サンプルを現像した後、結果として得られたステップ−エッジパターンを分析した。値をＸ−Ｙ座標に記録する。Ｘ値は現像液での攻撃がない場合の最終ステップであり、Ｙ値はカバーレイを含む最終ステップである。最適の露光レベルはＹ値が１０〜１２のときに得られる。高Ｘ値は現像液による光ポリマへの少ない攻撃を示している。
【０１１９】
カプセル化
このテストは基板を適当に保護するカバーレイの能力を評価する。このテストのために選択された上記基板およびカバーレイは最終用途(end-use) の応用における基板等を代表するものである。上記基板は、典型的には回路パターンであり、実際の製法において行われるようにカバーレイで加工されている。加工後に、上記サンプルを、測定の障害となるハロ(haloing) 、空気の抱き込み、および／または脱ラミネートに関して１０倍の拡大図を用いて評価する。加えて、上記サンプルを回路の配線の縁部に沿う断面とし、カバーレイが「ソーダ−ストロイング(soda-strawing) 」欠陥を持たない領域を適当に覆うことを保証するために拡大図を用いて評価する。サンプルを加工する前に、サンプルは、このカプセル化テストに合格しているべきである。本願の全ての実施例は上記カプセル化テストに合格した。
【０１２０】
クロス−ハッチ粘性
このテストはＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−７９，方法Ｂに従って行われている。テスト基板を選択し、最終用途用に材料を２倍にし、ミラーアクチュアルプロセッシング(mirror actual processing)を行う。
【０１２１】
テスト基板は、化学的に清浄化した基板あるいは、銅表面のいかなる予備的な清浄化処理またはエッチングを施すことなしに用いられる基板のいずれかである。化学的に清浄化したサンプルを、最初に４５℃〜５０℃のバーサクリーン(Versa Clean：登録商標）４１５に２分間漬け、続いて脱イオン水浴中に３０秒間漬ける一連のステップで清浄化する。上記サンプルを３５℃のシュアエッチ(Sure Etch：登録商標）マイクロエッチング溶液中に１分間漬け、続いて３０秒間、脱イオン水で洗浄する。上記サンプルを最終的には室温の１０％の硫酸溶液中に３０秒間、漬け、最終的な脱イオン水で洗浄する。サンプルを乾燥し、直ぐに、使用するまで、窒素雰囲気中に置く。
【０１２２】
上記テスト領域は、ブランクの銅領域およびブランクの粘性領域である。サンプルが「ハンダ後」露光と同様に「硬化後」にテストされる。上記「ハンダ後」露光はＰＣＢ製造中のハンダ露光(solder exposure) をシュミレートする。典型的な「ハンダ後」のサンプルを２８８℃のハンダ（６０／４０＝錫／鉛）に３０秒間浮かせる。評価前に、残りのハンダをその後、除去する。全てのサンプルについて１０ブレードのガードコ(Gardco)ブレードで線をつけた後、上記サンプルを９０°回転させ、１００個の四方領域で構成されたクロス−ハッチパターンをカバーレイ表面に切り出すように線をつける。粘着テープを用いて良好な接触を保証するように擦り、その後９０°の角度で滑らかな液体の動きのように引き離す。脱ラミネートまたは微小クラックなどのサンプルの欠陥を１０倍の拡大図を用いて検査する。カッティングブレードからむしり取られた１〜２％は考慮に入れないが、２％以上のものは欠陥サンプルとする。
【０１２３】
曲がりおよび折れ
この試験に用いる基板は、一般にＭＩＴ曲げ耐久度パターンである。このＭＩＴパターンは試験する領域内で１ｍｍ線とスペースとが交互になった蛇行パターンである。このサンプルを線およびスペースの方向に対して垂直に折り曲げる。基板は一般に実際の生産用途に使用されるものと同一の種類である。基板の厚さおよび種類（銅、粘着性）と処理工程（前洗浄、ラミネーション、硬化、ハンダ露出）を繰り返して、評価が正確な模倣実験を反映したものであるようにする。一般に、テクラム（Teclam、登録商標）FNC9111 の一面を銅エッチングして使用する。サンプルの折り曲げは手で行う。すなわち、各サンプルの１０通りの異なる領域で線およびスペースに対して９０度垂直に折り曲げる。つぎに、１０倍の倍率でもって割れや剥離等の欠損を調べる。報告された欠損はいずれも不良とする。サンプルは“硬化前”と“硬化後”で評価する。ケースサンプルを、２８８℃、６０／４０ スズ／鉛ハンダにカバー層(coverlay)を上にして３０分間浮遊させ、つぎに室温で冷やし、上記したようにして評価する。
【０１２４】
耐薬品性
この試験は、光画像形成処理工程において薬品に曝した際の、フィルム特性におけるあらゆる劣化を分析するものとして設計される。カバー層は、回路パターンを形成した基板上に加工される（用いられる回路構成および基板は、実際使用において見られるものと同一でなければならない）。各サンプルは、処理に典型的に用いられる薬品に、１５分間以下にわたって浸漬する。これらの薬品としては、メッキ用薬品（１０％ ＮａＯＨ、１０％ ＨＣｌ、１０％ Ｈ2 ＳＯ4 等）、および洗浄用薬品［メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）］等が挙げられる。浸漬した後、各サンプルを、１０ｘの倍率(magnification) を用いて、離層、吸上(wicking) 、脆化、または溶剤の侵蝕等の欠陥について試験する。見いだされたどのような欠陥も、破損として報告する。
【０１２５】
鉛筆硬度
この試験は、イソプロピルアルコールに曝した後の、カバー層の硬度における変化を分析するために設計される。カバー層は、ブランクの基板の上に加工される。硬化した後、該基板を、ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３に従って鉛筆硬度について評価する。報告された値は、次いで、イソプロパノールに１０分間にわたって浸漬し、拭き取って乾燥し、かつ同一の方法を用いて評価した基板と比較する。引火性(flammability)（ＵＬ９４試験） 試験片を、ＵＬ９４薄物質垂直燃焼試験(UL94 Thin Material Vertical Burning Test)に従って、レジスト・コーティング物質を９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２に等級付けするために試験した。９４ＶＴＭ−０クラスが最良の等級であり、著しく低い引火性を示す。
【０１２６】
破断までの伸び
コーティングを、テフロン（登録商標）シート上に積層し、５００ｍｊ／ｓｑｃｍでイメージに沿って露光して１／２(one-half)インチ幅の細長い片を作り、４０℃で、クリアにする時間の２倍の時間にわたって現像し、風乾し、１時間にわたって１６０℃で硬化する。状態未調節の材料として試験されるサンプルは、試験するまでジッパーで口を締めた袋に入れておく。状態調節したサンプルは、窒素パージした１００℃のオーブン中に入れ、その温度を３０〜６０分間にわたって保持し、次いで、このサンプルを３時間かけて室温までゆっくりと冷却する。このサンプルを、乾燥窒素でパージされているデシケータ中に入れ、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８３（方法Ａ）に従ってインストロン(Instron) 試験機で試験するまで、この乾燥状態に保持する。伸びのパーセントを、応力−歪データから、インストロン・ソフトウエア・シリーズＩＸ自動化材料試験装置(Instron Software Series IX Automated Materials Testing System) １．０２Ｃを用いて、コンピュータで算出する。
【０１２７】
実施例
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。なお、実施例において使用される材料は以下の通りである。
【０１２８】
結合剤
（１）臭素化コポリマー結合剤１
５９％エチルアクリレート、２５％ジブロモスチレン、および１６％アクリル酸のコポリマーであって、Ｔg は３６℃〜４３℃、重量平均分子量（Ｍw ）は９５，０００〜１６０，０００、さらに酸価は１２２〜１６０、エチルアセテートとアセトンとの割合を８０：２０とした溶液。
【０１２９】
（２）臭素化コポリマー結合剤２
６１．５％エチルアクリレート、２５％ジブロモスチレン、および１３．５％アクリル酸からなるコポリマーであって、Ｔg は３８℃、重量平均分子量（Ｍw ）は１１２，８００、さらに酸価は１０１、エチルアセテートとアセトンとの割合を８０：２０とした溶液。
【０１３０】
（３）臭素化コポリマー結合剤３
６８％エチルアクリレート、２５％ジブロモスチレン、および７％アクリル酸からなるコポリマーであって、Ｔg が３０℃、重量平均分子量（Ｍw ）が１２３，４００であり、自身の水性ラテックスから乾燥。
【０１３１】
（４）エルバサイト（Elvacite、登録商標）２６２７
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびメタクリル酸（５１／２９／２０）からなるコポリマーであって、Ｔg が８７℃、重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００、さらに酸価は１２７。
【０１３２】
（５）アクリルポリマー１
Ｎ−第３級オクチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシプロピルメタクリレート、および第３級ブチルアミノエチルメタクリレート（４０／３５／１６／５／４）からなるペンタポリマーであって、Ｔg が１２０℃、重量平均分子量（Ｍw ）が５０，０００、さらに酸価は１１８。
【０１３３】
（６）カルボセット（Carboset、登録商標）５１５
Ｔg が−１４℃、重量平均分子量（Ｍw ）が７，０００、さらに酸価が６３で、かつ米国オハイオ州クレーブランドのビー・エフ・グッドリッチ(B. F. Goodrich, Cleveland, OH) から入手されるポリマーを含有するアクリル酸。
【０１３４】
ウレタンアクリレート
（１）エベクリル（Ebecryl 、登録商標）６７００
米国ジョージア州シマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Smyrna, GA) から入手されるウレタンジアクリレート。
【０１３５】
（２）ピュアラスト（Purelast、登録商標）１５３
米国フロリダ州オーランドのポリマー・系ズ・コーポレーション(Polymer Systems Corp., Orlando, FL.) から入手されるウレタンジアクリレート。
【０１３６】
（３）ＰＲＯ１４６５
米国ペンシルバニア州エクストンのサルトマー・ケミカル社(Sartomer Chemical Co., Inc., Exton PA) から入手される重量で１０％臭素であるジブロモネオペンチルグリコールを基剤とする臭素化ウレタンアクリレート。
【０１３７】
熱架橋剤
（１）ブロック化イソシアネート１
メチルエチルケトキシミンによってブロックされたヘキサメチレン・ジイソシアネートを基剤とするポリイソシアネートであり、エチルアセテート中に７５％固形分が溶解。
【０１３８】
イニシエータ
（１）ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ
ヘキサアリルビイミダゾール
（２）ＥＭＫ
エチル・ミヒラー・ケトン
（３）イルガキュア（Irgacure、登録商標）３６９
米国ニューヨーク州ホーストンのチバガイギー・コーポレーション(CIBA-Geigy Corporation, Hawthorrne, NY)から入手可能な２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン。
【０１３９】
（４）エベクリン（Ebecryl ，登録商標）Ｐ−３６
米国ジョージア州シマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Symrna, GA) から入手可能なベンゾフェノン誘導体アクリレート。
【０１４０】
粘着防止剤
（１）ＰＶＰ Ｋ−１２０
米国テキサス州テキサスシティのＧＡＦケミカルズ・コーポレーションから入手可能なポリビニルピロリドン。
【０１４１】
（２）ＰＶＰ Ｋ−９０
米国テキサス州テキサスシティのＧＡＦケミカルズ・コーポレーションから入手可能なポリビニルピロリドン。
【０１４２】
他の成分
（１）ＴＭＰＴＡ
米国ジョージア州シマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Smyrna, GA) から入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート。
【０１４３】
（２）ダイグロ（DyGlo 、登録商標）ＨＭＯ２２Ａ１９
米国オハイオ州クリーブランドのダイグロ・コーポレーション(Dayglo Corp., Cleaveland, OH)から入手可能な青色の色素。
【０１４４】
（３）３−ＭＴ
米国マサチューセッツ州ロックランドのエスプリット・ケミカル社から入手可能な３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール。
【０１４５】
（４）５−ＡＴＴ
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール。
【０１４６】
臭素化アクリレート化モノマー
（１）臭素化ジアクリレートモノマー１
テトラブロモビスフェノール−Ａ−のビス−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル。
【０１４７】
臭素化反応性添加剤
（１）ＰＨＴ−４ ジオル
米国インディアナ州ウエストラファイエットのグレート・レークス・ケミカル社(Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette, IN)から入手可能なジエチレングリコールおよびプロピレングリコールと混合した３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジカルボン酸。
【０１４８】
（２）サイテックス（Saytex、登録商標）ＲＢ−７９
米国ルイジアナ州バトンルージュのアルベマリー・コーポレーションから入手可能なテトエラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオール。
【０１４９】
（３）ＢＡ−５０ＰTM
米国インディアナ州ウエストラファイエットのグレート・レークス・ケミカル社(Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette, IN)から入手可能なテトラブロモビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）。
【０１５０】
（４）ＦＲ−５２２
米国ニューヨーク州ニューヨークのアアメリブロム社(Ameribrom, Inc., New York, NY) から入手可能な２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパアンジオール。
【０１５１】
（５）臭素化修飾エポキシ
５２．２乾燥重量％臭素を有する樹脂となったアメリブロム（Ameribrom 、登録商標）ＦＭ２１０４Ｘとコハク酸無水物との反応産物。
【０１５２】
臭素化非反応性添加剤
（１）ピロニル（Pyronil 、登録商標）４５
米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノース・アメリカ(Elf Atochem North America, Philadelphia, PA) から入手可能なジ−２−エチルヘキシルテトラブロモフタレート。
【０１５３】
（２）レオフラム（Rheoflam、登録商標）ＰＢ−４６０
米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのＦＭＣコーポレーションから入手可能な臭素化フォスフェート。
【０１５４】
１００ｇのアメリブロム臭素化樹脂Ｆ３０１４と１５．２６ｇのコハク酸無水物とを１００ｇのトルエンに溶かした溶液を加熱しながら４時間にわたって環流し、実施例１３で使用される臭素化修飾エポキシを合成した。トルエンはロータリー・エバポレータで除去し、残留物をエチルアセテートに溶解するすることによって４６．１％固形物が得られた。
【０１５５】
半永久的コーティング構成
コーティング溶液を塗工機を用いて乾燥フィルム製品に変換した。液体組成物をドクター・ナイフ（実施例１ないし９、および実施例１３ないし１４）あるいは押出し成型ダイを用いて１ｍｉｌマイラー（Milar 、登録商標）ポリエチレンテレフタレート支持体に被覆することで、約２ｍｉｌ厚さの乾燥フィルム組成物を得た。実施例１ないし７および実施例１３ないし１４では、各ゾーンが１５フィート長であり、またドライヤ温度が５０℃、９８℃、および１１５℃であり、さらにライン・スピードが２０フィート／分であるスリー・ゾーン・ドライヤを用いた。実施例８および９では、１０フィート長のゾーンを有し、またドライヤ温度が８５℃であり、さらにライン・スピードが２フィート／分であるワン・ゾーン・ドライヤを用いた。また、実施例１０ないし１２では、各ゾーンが１５フィート長であり、またドライヤ温度が７０℃ないし８０℃、９３℃ないし９９℃、および１１０℃ないし１１８℃であり、さらにライン・スピードが２５フィート／分であるスリー・ゾーン・ドライヤを用いた。コーティング溶液の粘度は、実施例で与え得られた特定の条件（型、スピンドル、速度ｒｐｍ）でＢ型粘度計(Brookfield Viscometer) を用いて測定した。
【０１５６】
下層（サブレイヤー）構成
以下の成分を含有するコーティング溶液を調製した。
ライン・スピード４０フィート／分でもって、上記した押し出し成型ダイを用いて溶液を１ｍｉｌマイラー・ポリエステル支持フィルム上にコーティングし、得られたサブレイヤーを実施例１２で用いた。
【０１５７】
実施例１ないし３
実施例１ないし３では、臭素化コポリマー結合剤、臭素化ジアクリレートモノマー、および異なる臭素化反応性添加剤を含む難燃性組成物を説明する。
（注）
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Neours & Company) から市販されている。
【０１５８】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１５９】
実施例４ないし６
実施例４ないし６は、臭素化コポリマーモノマー、臭素化ジアクリレートモノマー、および種々の濃度の臭素化反応性添加剤と異なるフィルム臭素含有量を有する難燃性コーティング組成物を説明するためのものである。
（注）
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６０】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６１】
実施例７
実施例７では、実施例１ないし６に比べて低い酸含有量の臭素化コポリマー結合剤を含む難燃性コーティング組成物を説明する。
（注）
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６２】
２．テクラム（ＴｅｃＬａｍ、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６３】
実施例８および９
実施例８および９は、臭素化コポリマーモノマー、臭素化ジアクリレートモノマー、および種々の濃度の臭素化非架橋性添加剤を有する難燃性コーティング組成物を説明するためのものである。
（注）
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６４】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６５】
実施例１０
実施例１０では、本発明の好ましい難燃性光画像形成性組成物を説明する。
（注）
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６６】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６７】
実施例１１および１２
実施例１１および１２では、低粘着性下層を持つ、あるいは持たない本発明にもとづく難燃性コーティング組成物を説明する。実施例１１は、１ｍｉｌのマイラー（Mylar 、登録商標）ポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆されている。また、実施例１２は１ｍｉｌのマイラー（Mylar 、登録商標）ポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆されており、さらに事前に０．０７ミクロンの低粘着性下層（後述）によって被覆されている。
（注）
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６８】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６９】
実施例１３および１４
実施例１３および１４では、難燃性を改善するために臭素化修飾エポキシモノマーおよび臭素化ウレタンアクリレートを含む難燃性コーティング組成物を説明する。
（注）
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１７０】
３．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＡＰ９１２１は、両面に２ｍｉｌポリイミドフィルムと１ｏｚ／ｆｔ2 銅フィルムとが積層された全ポリイミド二重側面積層体である。
【０１７１】
４．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＡＰ１２５ＥＫＪは、両面に１．２５ｍｉｌポリイミドフィルムと０．５ｏｚ／ｆｔ2 銅フィルムとが積層された全ポリイミド二重側面積層体である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性、難燃性、水処理性(aqueous processable) 、および光画像形成性（光画像形成性）を有する樹脂組成物と、現像処理および硬化後に可撓性である光画像形成性素子とに関する。特に、本発明はプリント回路の耐用年数にわたってプリント回路の保護に使用することが可能な半永久的保護塗膜を形成する可撓性、難燃性、水処理性、および光画像形成性を持つ樹脂組成物と、低粘着性(low tack)光画像形成性樹脂と組み合わせて前記組成物からなる層を有する多層光画像形成性素子とに関する。難燃性光画像形成性樹脂組成物は、優れた水性現像能(aqueous developability)を有する。また、この組成物は、良好な可撓性、粘着性、耐溶剤性、表面硬度、耐熱性、絶縁特性、粘着層に活性難燃剤を含む可撓性ポリイミド・ラミネートおよび非粘着性ポリイミド・ラミネートに対するアンダーライターズ・ラボラトリ(Underwriters Laboratory)94VTM-0難燃性を有する。上記活性難燃剤は、例えばイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I. du Pont de Nemours and Company) から市販されているピラルックス（Pyralux ：登録商標）FRおよびテクラム（Teclam：登録商標）である。光画像形成性樹脂組成物は、プリント回路基板製造時にソルダ・レジストとして使用するのに適している。
【０００２】
【従来の技術】
従来から感光性(photopolymerizable)樹脂材料が知られている。例えば、米国特許第3,469,982 号および第3,547,730 号は、カバー・シートとテンポラリ・サポートとの間に感光層が設けられたサンドイッチ構造を持つフィルム・レジストを開示している。そのようなプライマリ・フィルム・レジストを、例えば銅基板上に積層し、露光し、そして有機溶媒または水溶液によって現像することで、規定のレジスト層を形成することができる。一般に、プリント回路基板用銅基板は、僅かな度合いの可撓性しか示さないような硬い材料、例えば従来の銅被覆ファイバーグラス・エポキシ積層体である。より最近になって、プリント回路は、より一層可撓性に優れたフィルム基体上に形成されて電子部品包装を形成する。特定の構成またはダイナミックな機械的操作に適するように、この電子部品包装を１回以上折り畳んだり、広げたりしてもよい。
【０００３】
そのように生産された所定のレジスト層を、今や基体上に選択的にエッチングし、電気メッキまたはハンダによって処理したりすることができる。特に、ソルダ・レジストまたはマスクとして機能する半永久的な被膜として使用するならば、フォトレジスト・フィルムに対する需要性が増す。この場合、現像された感光層は、劣化、粘着性の低下、または溶融ソルダ内外の残留物の蓄積が生ずることなく、３００℃までの温度に耐えなければならない。現在のプリント回路基板の先進技術で、ソルダ・マスクを光画像形成（フォトイメージング）することが重要である。現在の技術水準によると、そのようなソルダ・マスクは、液体組成物を基体上に噴霧、被覆、またはカレンダー仕上げすることによって、あるいはまた基体上に乾燥フィルムを積層することによって塗布することができる。
【０００４】
一般に有機溶剤が環境に悪影響を及ぼすことから、現在では素早く現像を行う水性現像可能なフォトポリマー・系が好ましいものとなっている。酸度関数、主にカルボキシル機能を持つフォトポリマー・レジストが水処理可能性を与えることが知られている。しかし、それらの基は多くの引き続いて起こるステップあるいはイベントにおいて不利である。プライマリー・フォトレジストの場合、レジストの層間剥離はアルカリ・エッチングまたは金めっきの際に観察され、さらにソルダ・マスクの場合、不適当な環境抵抗が生じてしまう。挙げられた不利な点を克服するためにメラミン・ホルムアルデヒド化合物によるカルボキシル基の修飾が知られている（欧州特許第Ol 15 354 号および米国特許第4,247,621 号）。
【０００５】
反応性がより低く、また感湿性もより低い種に連続的に変換されるカルボン酸基を含むポリマーの使用もまた知られている。米国特許第4,987,054 号は、共重合体構造ユニットがジカルボン酸の半酸／アミド(half acid/amide) である酸共重合体結合剤を含む改善された特性を生じる感光性配合物を開示している。開示された配合物は、従来の硬いプリント回路基板で使用され、全体的に水性アルカリ溶液で処理され、さらに保存安定性を示す。欧州特許出願第EP 430,175号は、米国特許第4,987,054 号に類似し感光性の系を開示している。
【０００６】
国際特許出願第WO 93/17368 号および米国特許第5,536,620 号は、水処理可能で光画像形成性プリント回路用半永久的コーティング組成物を開示している。このコーティング組成物は、（ａ）低分子量アミド酸コポリマーおよび高分子量カルボン酸眼球コポリマーからなるコ結合剤と、（ｂ）アクリレートウレタン・モノマーコンポーネントと、（ｃ）光開始剤系と、（ｄ）ホルムアルデヒド熱架橋剤用メラミンとを含む。
【０００７】
米国第5,288,589 号は、プリント回路基板に直接積層された層に両向性結合剤を含む二層光画像形成性水処理性フォトレジスト（two layer 光画像形成性, aqueous processable photoresist ）を開示している。このフォトレジストによって、ラミネーション・プロセスを通じて粘着性が改善された半永久的コーティングが提供される一方で、保存安定性および回路カプセル化等の他の所望の特性が維持される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した先行技術の光画像形成性組成物は、いずれも十分な難燃性を持たない。
【０００９】
電子産業がより速くて、より信頼できてコンパクトな装置の方へ駆り立てられるのにしたがって、典型的な製造プロセス条件、例えば溶融ソルダ、さらに確立した西部引火性基準に合致するよりいっそう可撓性に富んだ半永久的な光画像形成性コーティングの必要性が増大している。
【００１０】
したがって、本発明は上記課題を解決し、可撓性、難燃性、水処理性、および光画像形成性（光画像形成性）を有する樹脂組成物と、現像処理および硬化後に可撓性である光画像形成性素子とを提供することを目的とする。特に、本発明はプリント回路の耐用年数にわたってプリント回路の保護に使用することが可能な半永久的保護塗膜を形成する可撓性、難燃性、水処理性、および光画像形成性を持つ樹脂組成物と、低粘着性(low tack)光画像形成性樹脂と組み合わせて前記組成物からなる層を有する多層光画像形成性素子とを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、可撓性プリント回路基板上に半永久的な保護被膜を設ける可撓性、難燃性、および光画像形成性樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、
（ａ）環状臭素化芳香族モノマーユニット、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または非臭素化芳香族モノマーユニットを含む臭素化カルボン酸コポリマー・結合剤であって、アルキルは１ないし２０の炭素原子と、エチレン的に不飽和のカルボン酸モノマーユニットとを有し、さらに重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００ないし５００，０００であり、３ないし５０重量％臭素を含む。
【００１２】
（ｂ）重量平均分子量（Ｍw ）が３，０００から１５，０００である非臭素化カルボン酸ポリマー・結合剤であって、モノマーユニットを持つ２ないし５０重量％の少なくとも一つのカルボン酸と５０ないし９８重量％の以下の式からなる少なくとも一つのモノマーユニットとを有する。
【００１３】
【化４】
式中、Ｒ1 はＨ、Ｃ1-4 アルキルまたはアリル；Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 、アリール、−ＣＯＯＲ3 ，−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 または−ＣＮ；およびＲ3 ，Ｒ4 ，およびＲ5 はＨ、Ｃ1-4 アルキル、アリールまたはＣ1-4 アルキルまたは一つ以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基で置換されたアリールである。
【００１５】
（ｃ）０ないし２０重量％の臭素を含むアクリレート化ウレタンモノマーコンポーネントである。
【００１６】
（ｄ）１０ないし８０重量％の臭素を含む臭素化ウレタンモノマー化合物である。
【００１７】
（ｅ）１０ないし８５重量％臭素を含む非反応性または反応性臭素化添加物であって、（ｅ）がアクリレート化モノマーコンポーネントまたはブロック化ポリイソシアネート架橋剤ではないという条件を有する・
（ｆ）光開始剤または光開始剤系である。
【００１８】
（ｇ）０ないし３０重量％の臭素を含むブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【００１９】
他の実施形態例では、本発明はプリント回路基板に粘着することが可能で、また硬化後に溶融ソルダに耐える可撓性、難燃性、多層、光画像形成性半永久的コーティング素子であって、該素子は、
（１）テンポラリ・サポート・フィルムと、
（２）感光性半永久的コーティング組成物の第１層、該第１層は、
（ａ′）両向性結合剤と、
（ｂ′）以下の式で表されるコポリマー・結合剤を含むカルボキシル基と
、
【００２０】
【化５】
（式中、Ｒ6 はＨまたはＣ1-4 アルキル；Ｒ7 はフェニルまたは−ＣＯ2 Ｒ8 ；およびＲ8 はＨまたはＣ1-4 アルキルであり、１以上のヒドロキシル基と置換できる）
（ｃ′）少なくとも２つのエチレン的に不飽和の基を含むモノマーコンポーネントと、
（ｄ′）光開始剤または光開始剤系とを含み、
（３）光画像形成性半永久的コーティング組成物の第２の層、該第２の層は、
（ａ）環状臭素化芳香族モノマーユニット、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または非臭素化芳香族モノマーユニット（ここでアルキルは１ないし２０の炭素原子を含む）と、エチレン的に不飽和なカルボン酸モノマーユニットユニットとを含み、さらに重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００ないし５００，０００であり、３ないし５重量％の臭素を含む臭素化カルボン酸コポリマー・結合剤と、
（ｂ）重量平均分子量（Ｍw ）が３，０００ないし１５，０００である非臭素化カルボン酸コポリマー・結合剤、２ないし５０重量％の少なくとも一つのカルボン酸含有モノマーユニットと、式：
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ1 はＨ、Ｃ1-4 アルキルまたはアリール；Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 、アリール、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 、または−ＣＮ；およびＲ3 ，Ｒ4 、およびＲ5 はＨ、Ｃ1-4 アルキル、アリール、あるいは１以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテル、またはチオエーテル基によって置換されたＣ1-4 アルキルまたはアリール）
で表される５０ないし９８重量％の少なくとも一つのモノマーユニットと、
（ｃ）０ないし２０重量％の臭素を含むアクリレート化ウレタンモノマーコンポーネントと、
（ｄ）１０ないし８０重量％臭素を含む臭素化アクリレート化モノマーであって、（ｄ）がウレタンモノマーコンポーネントではないという条件を有する、
（ｅ）１０ないし８５重量％臭素を含む非反応性または反応性臭素化添加物であって、（ｅ）がアクリレート化モノマーコンポーネントまたはブロック化ポリイソシアネート架橋剤ではないという条件を有する、
（ｆ）光開始剤または光開始剤系である。
【００２４】
（ｇ）０ないし３０重量％の臭素を含むブロック化ポリイソシアネート架橋剤であり、
第２層組成物の臭素含有量合計が５ないし５０重量％である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様を構成する難燃性、光画像形成性樹脂組成物は、上に列挙し、かつ以下においてより詳細に説明する必須コンポーネント（ａ）ないし（ｇ）から構成される。
【００２６】
（ａ）臭素化カルボン酸共重合体結合剤
難燃性で、光画像形成性樹脂組成物は、１０ないし６０重量％、好ましくは２５ないし４５重量％の臭素化カルボン酸（ａ）を含む。この臭素化カルボン酸は、芳香族環上で臭素、好ましくはエチレン的に不飽和な基、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたは非臭素化カルボン酸モノマーユニット、およびエチレン的に不飽和なカルボン酸モノマーユニットによって置換される芳香族モノマーユニットの重合反応生成物である。
【００２７】
それぞれのモノマーを適切に選択することでプリント回路用途で有用な難燃性樹脂組成物の生産を可能にする。環状臭素化芳香族モノマーは、スチレン、メチルスチレン、アルファ- メチルスチレン、アルファ−メチルメチルスチレン、エチルスチレン、またはアルファ−メチルエチルスチレンであり、フェニル核で臭素による置換（モノ、ジ、トリ、およびテトラ）を有する。上記モノマーの混合物または混合アイソマーを使用することもできる。好ましい環−臭素化モノマーは臭素化スチレンであり、ジブロモスチレンによるものがもっとも好ましい。
【００２８】
環状臭素化芳香族モノマーユニットは、共重合体の重量にもとづいて、好ましくは５ないし５５重量％、好ましくは１５ないし４０重量％存在し、共重合体の重量にもとづいて重量で３ないし５０％の臭素、好ましくは重量で５ないし３０％の臭素を提供する。臭素化カルボン酸共重合体コンポーネント（ａ）は光画像形成性樹脂組成物に対して、難燃性、改善された硬さ、さらに耐薬品性を付与する。
【００２９】
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートモノマーユニットの実際の例はメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロビルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソヘプチルアクリレート、１−メチルへプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、６−メチルヘプチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、３，５，５−トリメチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、および対応するアルキルメタクリレートおよび他の第１，第２，および第３のより高いアルキルアクリレートおよびメタクリレートであり、アルキル基は１ないし２０、好ましくは２ないし１０の炭素原子を含むことができる。
【００３０】
非臭素化芳香族モノマーの実際の例は、スチレン、メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−メチル、メチルスチレン、エチルスチレン、アルファ−メチルエチルスチレン、ベンジルアクリル酸塩あるいはベンジルメタクリル酸塩である。好ましいモノマーはアクリル酸エチル、ｎ−プロピルアクリル酸塩、ｎ−ブチルアクリル酸塩、メタクリル酸メチルとスチレンである。アルキル(meth)アクリレートモノマーまたは非臭素化芳香族モノマーは、共重合体の重量を基準にして、２０ないし９２重量％存在し、好ましくは４０ないし７５重量％存在する。
【００３１】
エチレン的に不飽和のモノマーの実際の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸が含まれる。好ましい酸は、アクリル酸およびメタクリル酸である。不飽和カルボン酸モノマーは、共重合体に基づいて、３ないし２５重量％、好ましくは７ないし２０重量％の両で存在する。
【００３２】
好ましい臭素化カルボン酸共重合体は、２５重量％ジブロモスチレン、５９重量％エチルアクリレート、および１６重量％アクリル酸であり、重量平均分子量（Ｍw ）は４０，０００ないし５００，０００である。
【００３３】
（ｂ）非臭素化カルボン酸共重合体結合剤
非臭素化カルボン酸共重合体結合剤コンポーネント（ｂ）は、光画像形成性組成物の全体重量にもとづいたものであり、２ないし１５重量％、好ましくは３ないし１０重量％であり、２ないし５０重量％の少なくとも一つのカルボン酸含有モノマーユニット、５０ないし９８重量％の少なくとも一つのモノマー（下記の式からなる）である。
【００３４】
【化７】
式中、Ｒ1 は、Ｈ、Ｃ1-4 アルキルまたはアリル；Ｒ2 は、Ｈ、ＣＨ3 、アリル、ＣＯＯＲ3 、ＣＯＯＲ3 、−ＣＯＯＮ4 Ｒ5 または−ＣＮ；さらにＲ3 、Ｒ4 およびＲ5 は個々にＨ、Ｃ1-4 アルキル、アリル、またはＣ1-4 アルキルまたは１つ以上のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルまたはチオエーテル基のいずれかであり、さらに重量平均分子量（Ｍw ）は３，０００ないし１５，０００である。
【００３６】
共重合体結合剤のカルボン酸含有モノマー・ユニットは、任意のエチレン的に不飽和なカルボン酸、または連続して反応し酸を形成するカルボン酸前駆体共重合体から形成されるもので、重合することで所望の低分子量共重合体を形成する。適当なエチレン的に不飽和のカルボン酸またはカルボン酸前駆体共重合体の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸、マレイン酸；マレイン酸半エステルまたは無水物；イタコン酸；イタコン酸半エステルまたは無水物；シトラコン酸；シトラコン酸半エステルまたは無水物；およびそれらの置換類似物が挙げられる。
【００３７】
特に好ましいエチレン的に不飽和カルボン酸はアクリル酸とメタクリル酸である。共重合体結合剤におけるカルボン酸含有モノマーユニットの比例は重量で２から５０％、好ましくは重量で５から２５％までの範囲である。
【００３８】
カルボン酸含有共重合体結合剤の重量平均分子量（Ｍw ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測られるように、３, ０００から１５, ０００の範囲内にあり、好ましくは４, ０００から１０, ０００までの範囲である。
【００３９】
共重合体結合剤で使われることができる適当なコモノマーとしては、スチレン、置換スチレン、さらにアクリルおよびメタクリル酸のエステルとアミドとのような不飽和カルボン酸誘導体が挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびスチレンが好まれる。
【００４０】
半永久的なコーティングをフォトプリントする際に組成物の現像に必要なことは、カルボン酸含共重合体結合剤コンポーネント（ｂ）を十分な酸性または他の基を持つものとすることで、水性アルカリ現像液での組成物処理を可能にすることである。組成物から形成されるコーティング層は、照射されなかった部分が除去される。しかし、１％のナトリウムあるいは炭酸カリウムを含んた完全水溶液のような水性アルカリ液体で５分間にわたり、温度４０℃で現像している間、炉抗された部分は実質的に影響を受けない。
【００４１】
低分子量カルボン酸含有結合剤コンポーネント（ｂ）は、最終用途特性、例えば空気の閉じ込めなしに回路パターンのカプセル封入、水性炭酸塩現像剤での急速現像、可撓性、粘着性、環境条件に対する耐性、さらにアルカリエッチングまたはめっき溶液に対する抵抗性を達成するのに役立つものである。
【００４２】
特に好ましいカルボン酸含有結合剤コンポーネント（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍw ）が約５，０００ないし８，０００であり、かつ該組成物の５重量％までの量で存在する８重量％のアクリル酸と９２重量％エチルアクリレートとからなるコポリマーを含む。
【００４３】
（ｃ）アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント
アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント（ｃ）は、光画像形成性組成物の必須成分であう。なぜなら、該組成物の他の必須成分と適正な比率でもって使用される場合に該コンポーネントによって硬化層の可撓性が増大し、一方で脆性が減少するからである。多くのファクターが特定の用途において、ウレタン構造の特性（例えばガラス転移温度）に影響を及ぼして性能に影響を与えることができるということは周知である。これらのファクターとしては、ジイソシアネート型、ジオール分子量、コジオール（例えば、短鎖ジオール）、ジオールとコジオールの比率、同様に、得られるポリウレタンの分岐数および分子量が挙げられる。半永久的なコーティングにおいて柔軟性、粘り強さ、および耐薬品性の適切なバランスを得るために他の不可欠な成分と比較して適切なアクリレート化ウレタンとその量とを選択することは重要である。アクリレート化ウレタンは、５ないし３０重量％、好ましくは８ないし２０重量％の量で存在し、少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリレート基を含む。
【００４４】
アクリレート化ウレタンの好ましい種類は、以下の一般式を持つ。
【００４５】
【化８】
式中、Ｑ1 およびＱ4 は、未置換のもの、あるいは低級アルキル基によって置換されたものであってもよく、また結合部分として低級アルキレン基を含むことができる芳香族基；Ｑ2 およびＱ3 はそれぞれ１ないし１０の炭素原子を含むポリオキシアルキレン基；Ｑ5 およびＱ6 はそれぞれ１ないし３炭素原子またはＨのアルキルであり、ｎは少なくとも１である。
【００４７】
特に好ましくは、２，６−トルエンジイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレートによって末端キャップ化された末端イソシアネート基を有するポリオールとの反応生成物である。
【００４８】
(meth)アクリレート化ウレタンもまたジ(meth)アクリレートおよびトリ（meth) アクリレートを含むものであってもよく、これらはカルボキシル化されて、１ないし５０またはそれ以上の酸価および５００ないし５０００の分子量を与える。カルボキシル化されたウレタンジ(meth)アクリレートおよびトリ(meth)アクリレートは特に有利である。なぜなら、水性塩基性現像液においてよりきれいな現像を提供するからである。
【００４９】
光画像形成性組成物の難燃性を高めるために、１以上の臭素原子を含むアクリル化ウレタンを用いて臭素含有量を重量で２０％臭素までとしてもよい。臭素化ウレタン(meth)アクリレートの例としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）またはジブロモネオペンチルグリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて末端をヒドロキシエチルアクリレートで末端キャップ化した反応生成物、あるいはジブロモネオペンチルグリコールおよびポリオールを脂肪族または芳香族ジイソシアネートと反応させてヒドロキシルエチルアクリレートによる末端キャップ化を受けた反応生成物が挙げられる。
【００５０】
（ｄ）臭素化アクリレート化モノマー
光画像形成性組成物は、該組成物の重量を基準として０ないし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％の臭素化アクリレート化モノマー（ｄ）を含む。臭素化アクリレート化モノマー（ｄ）は、少なくとも１つの(meth)アクリロイルオキシ基を含み、かつ重量で１０ないし８０％臭素の臭素含有量を持つ。
【００５１】
重量で１０％以上の臭素を含むアクリレート化モノマーを含有する臭素を使用することで、良好なアルカリ現像性(alkaline developability) を持つ難燃性光現像性樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物によって、良好な粘着性、耐溶剤性、耐熱性を有し、また現像後の残留物が少なく、かつ優れた難燃性を示す硬化コーティングフィルムが得られる。
【００５２】
臭素含有アクリレート化モノマー（ｄ）の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡの（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−（２−アクリロイルオキシエチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２−（２−トリブロモフェノキシエトキシ）エチルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、トロブロモネオペンチルアクリレート、およびテトラブロモビスフェノール−Ａとエピクロロヒドリンとのジエポキシオリゴマーとアクリルまたはアクリル酸との反応させ、つづいてコハク酸等の酸無水物を分子あたり１以上のヒドロキシルと反応させて得られる反応生成物が挙げられる。
【００５３】
（ｅ）臭素化添加物
難燃性光画像形成性樹脂組成物は、難燃性を改善するために重量で１０〜８５％臭素を含む臭素化添加物を、重量で０〜４０％、好ましくは重量で０〜２０％含む。臭素化添加物（ｅ）は実質的に非反応的、あるいは好ましくは光画像形成性組成物の他の１以上の成分と反応的であってもよい。そのような反応性は、より完全な硬化マトリックスを提供することができ、それによってエンド・ユーズ特性が向上し、また加速された、あるいは環境のコンディショニング下で硬化マトリックス内に添加物が移動するのを防ぐ。
【００５４】
反応性臭素化添加物の例としては、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの、あるいはジエチレングリコールおよびエチレングリコールとの３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジカルボン酸混合エステル、テトラブロモフタル無水物のジエステル／エーテルジオール、テトラブロモビスフェノール−Ａのビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２，２−ビス−（ブロモメチル）−３−ブロモ−１−プロパノール、２，２−ビス−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラブロモビスフェノール−Ａのジ（トリブロモフェノレート）およびそのコハク酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、およびポリ（ジブロモフェニレン酸化物）が挙げられる。
【００５５】
実質的に非反応性臭素化添加物の例としては、ジ−２−エチルヘキシルテトラブロモフタレートおよびトリス（ジブロモフェニル）ホスフェートが挙げられる。
【００５６】
０〜４０重量％の難燃性臭素化フィラー化合物もまた、光画像形成性組成物に添加して難燃性の向上を図ることができる。難燃性フィラーの例としては、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニル酸化物、ビス（テトラブロモフェノキシ）エタン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）等が挙げられる。
【００５７】
（ｆ）光開始剤系
光開始剤系（ｆ）は、化学線によって活性された場合に直接遊離基を与える１以上の開始剤化合物を含む。また、この系は化学線によって活性化される増感剤を含むものであってもよく、それによって開始剤が遊離基を与える。増感剤は、スペクトル感度を近紫外線、可視、および近赤外線スペクトル領域に広げてもよい。
【００５８】
光開始剤系には、光画像形成性組成物を重量で０．０１〜１０％ｓ、好ましくは重量で０．０１〜５％の光現像性組成物が含まれる。
【００５９】
多数の光開始剤系が当業者に知られており、そのような従来の光開始剤系をここで使用してもよく、それらはコーティング組成物の他の成分と共溶性がある。ローズベンガル／２−ジブチルアミノタノール(Rose Bengal/2-dibutylaminothanol)のようなレドックス系が含まれる大量の遊離基生成化合物を有利さの点で選択してもよい。色素増感光重合についての有益な議論はＤ・Ｆ・イートンの文献（"Dye Sensitized Photo-polymerization" by D. F. Eaton in Adv.in Photochemistry, Vol. 13, D. H. Volman, G. S. Hammond, and K. Gollinick, eds., Wiley-Interscience, New York, 1986, pp. 427-487）に見いだされる。増感剤の好ましい群としては、ボーム(Baum)らの米国特許第３, ６５２, ２７５号で開示されたビス（ｐ−ジアルキル−アミノベンジリデン）ケトンや、デューバの米国特許第４, １６２, １６２号で開示されたアクリデンアリルケトンが挙げられる。
【００６０】
好ましい光開始剤系は、例えば米国特許第３, ４７９, １８５号、第３, ７８４, ５５７号、第４, ３１１, ７８３号、および第４, ６２２, ２８６号に開示されているもので、２，４，５−トリフェニルイミダゾールダイマーを連鎖移動剤、または水素供与体と組み合わせたものである。好ましいヘキサアリル−ビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）はフェニル基の他の部分が未置換であるか、あるいはクロロ、メチル、またはメトキシ置換されている２−ｏ−クロロ置換ヘキサフェニル−ビイミダゾールである。もっとも好ましい開始剤はｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわち１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−イミダゾール二量体である。
【００６１】
感光性重合体組成で連鎖移動剤として作用する水素供与体化合物としては、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルー４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールなどで、同様に様々な種類の化合物、例えば（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコール、（ｄ）アリル水素またはベンジル水素、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒド、および（ｇ）マクラクラン(MacLachlan)の米国特許第３，３９０，９９６号の１２段落１８〜５８行目に開示されているアミドが挙げられる。ビイミダゾール型開始剤およびＮ−ビニルカルバゾールの両方を含む系で使用される適当な水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、１−ドデカンチオール、およびそれらの混合物である。
【００６２】
光開始剤および光増感剤の特に好ましいクラスは、ミヒラーのケトン、エチル・ミヒラー・ケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多核性キノン、チオキサントン、ヘキサアリルビイミダゾール、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル、またはアルキルが１ないし４の炭素原子を含むそれらの組み合わせである。
【００６３】
（ｇ）ブロックされたポリイソシアネート架橋剤
光画像形成性組成物は一般にラミネーションによって、あるいは溶液から基板に塗布される。これらのプロセスで、積層の際に、あるいは溶液塗布後の溶剤蒸発の際に、組成物を加熱する。光形成(photostructuring)する前にでさえ、部分的な架橋が起こり、画像品位の障害をもたらす。したがって、光画像形成性組成物の所望の特性は、この加熱処理にもとづいて可能な限り架橋を少なくするということである。一方、組成物を適度な温度で急激に硬化させ、つぎに現像を行うことで高スループットとエネルギーの同時的節約を達成する。
【００６４】
本発明によれば、熱的に活性化された架橋形成剤が使用され、反応官能基、例えば水素、カルボキシル、アミド、およびアミン基であって、これらは光画像形成性コーティング組成物のコポリマー結合剤コンポーネント中に存在する。適当な架橋の存在は、溶融ハンダ温度を耐える能力を与え、最終用途プロダクトで必要とされる耐薬品性または他の機械的あるいは化学的特性を改善する。
【００６５】
好ましい架橋剤は、層剥離温度が少なくとも１００℃であるブロック化ポリイソシアネート、またはこの種のポリイソシアネートの混合物である。この記載の前後関係から、ブロック化ポリイソシアネートは、ブロック化イソシアネート基の少なくとも半分が少なくとも１００度で脱ブロック化され、そしてそれによって光画像形成性組成物の他のコンポーネントのイソシアネート反応性官能基との反応のために入手可能であることを意味していると理解されよう。
【００６６】
ブロック化コンポーネントのベースとなるポリイソシアネートは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族化合物であって、少なくとも２、好ましくは２ないし４のイソシアネート基を持ち、さらにアルキル基またはアルコキシ基等のイソシアネート基に対して不活性の置換基を有する。
【００６７】
それらは、例えば、以下の化合物が含まれる。すなわち、２，４−ジソシアネートトルエン、該２，４−ジソシアネートトルエンと２，６−ジイソシアネートトルエン、１，５−ジイソシアネートナフタレン、１，４−ジイソシアネートナフタレン、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン、および種々のジイソシアネートジフェニルメタン（例えば、４，４′−および２，４′−異性体）の工業銘柄混合物との工業銘柄混合物、ジイソシアネート−ｍ−キシレン、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチル−３−イソシアネートフェニル）尿素、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、３，３，５−トリメチル−１−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、トリスイソシアネートトリフェニルメタン、および４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタンである。
【００６８】
ポリイソシアネートは、種々の遊離基によってブロックされてもよい。適当なブロッキングコンポーネントの例は、ベータ・ジカルボニル化合物、例えばマロン酸エステル、アセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、またはヒドロキシメート、トリアゾール、イミダゾール、テトラジドロピリミジン、ラクタム、オキム、ケトキム、低分子量アルコール、またはフェノールまたはチオフェノールである。
【００６９】
ブロック化ポリイソシアネートは、ウレタン化、カルボジイミデート化、ビウレット化、または二量体化または三量体化ポリイソシネート、イソシアヌレート環を含むトリマー、ビス環状尿素化合物、重合イソシアネート、２以上のジイソシアネートのコポリマー、または離層温度が少なくとも１００℃である限り、１００℃よりも低い温度で不活性化するポリイソシアネートの別の形態であってもよい。これらの例は、ウレタン化ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４−ジイソシアネートトルエンのウレトジオン、ジイソシアネートトルエンの３量体、Ｎ−Ｎ′，Ｎ″−トリ（６−イソシアネートヘキシル）−ビューレット、イソホロンジイソシアネート、アジポイル・ビス（プロピレン尿素）、およびアゼラオイル・ビス（プロピレン尿素）である。
【００７０】
好ましいブロック化ポリイソシアネートは、離層温度が１００℃〜２００℃の範囲内である。特にここで好ましいものは、メチルエチルケトキシムブロック化１，６−ジイソシアネートヘキサン３量体、メチルエチルケトキシムブロック化イソホロンジイソシアネート、および１，６−ジイソシアネートヘキサンまたはその３量体とメチルケトキムによってブロック化されたテトラブロモビスフェノール−Ａのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）との反応生成物であり、さらに重量で２から２０％、好ましくは重量で５から１５％、光画像形成性組成物の重量にもとづいて、重量で３０％臭素まで含み、組成物の難燃性が改善される。
【００７１】
メラミン−ホルムアルデヒド架橋形成剤を用いて硬化した光画像形成性組成物と比較して、本発明の光画像形成性コーティング組成物は、より低い硬化温度でもってよりいっそう高い伸び率および良好な耐薬品性性によって、驚くべきことに、区別される。また、硬化コーティングは硬化後に可撓性を保つ。他の架橋形成剤、例えばメラミン−ホルムアルデヒド架橋形成剤を使用することができる。しかし、硬化後の可撓性が安定的に保たれるようにするためには、よりいっそう高い硬化温度を必要とし、冷却または乾燥条件下でのエージングの際に可撓性がある程度低下する場合もある。積層材料の安定性を保つために、硬化温度は可能な限り約１００℃ぐらいに低くする。なぜなら、可撓性回路はより高い硬化温度でよりいっそう変形してしまうからである。
【００７２】
フィラー
この発明の水処理性、光画像形成性コーティング組成物は、任意に予備成形高分子エラストマー系コンポーネントを有機フィラーとして含むものであってもよい。このエラストマー系コンポーネントは、一般に水処理性コーティング組成物中で分離ミクロ段階として存在する。一般に、このような有機コンポーネントは実質的に酸性基を含んでおらず、したがって水性の、アルカリ性の現像溶液において不溶性を示す。しかし、半永久的コーティング組成物および水性アルカリ現像溶液での分散性は、そのような現像において改善が必要ならば、十分なカルボン酸基を有機フィラーコンポーネントに取り込むことによって改善してもよい。
【００７３】
多くのエラストマーが光画像形成性組成物で使用されているけれども、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）が好まれる。使用してもよい他の有機フィラーとしては、可撓性を有する合成ポリマーおよびゴムが挙げられる。例えば、ブタジエン−コアクリロニトリル、アクリロニトリルコプタジエンコスチレン、メタクリレートコアクリロニトリルコブタジエンコスチレンコポリマー等である。有機フィラーコンポーネントのさらに他の例としては、グラントの文献（"Hackh's Chemical Dictionary" Fourth Edition, Edited by J. Grant, McGraw-Hill Book Company, 1972、２３２頁参照）に定められた従来のエラストマーが挙げられる。
【００７４】
光画像形成性組成物もまた、処理または最終用途に必要とされる機械的または化学的特性を修飾するために、他の有機フィラーまたは無機微粒子を含むものであってもよい。適当なフィラーとしては、有機または無機の補強剤が挙げられる。この補強剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に開示されたようなトランスペアレントなものでなｋればならない。例えば、有機親和性シリカベントナイト、シリカ、および粒子サイズが０．４μｍ未満の小さい粉末ガラスである。また、補強剤は米国特許第３，５２５，６１５号に開示されたものであってもよく、例えばベーマイトアルミナ、チキソトロープのシリケート酸化物のクレイ混合物、例えばベントナイトおよび０．５％混合金属酸化物とともに９９．５％シリカを含む最終的に分割されたチキソトロープのゲルである。さらに、米国特許第３，７５４，９２０号に開示されたような微結晶質増粘剤であり、例えば微結晶質シリカ、クレイ、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタプルタイト、およびモントモリロナイトである。さらにまた、米国特許第３，８９１，４４１号では、粒径が０．５ないし１０μｍの微粉末、例えばシリコン酸化物、亜鉛酸化物、および他の市販されているピグメント、そして欧州特許第８７１１３０１３．４号では、結合剤に結合し、かつトランスペアレントな無機粒子、例えばマグネシウムシリケート（タルク）、アルミニウムシリケート（クレイ）、カルシウムカーボネート、およびアルミナが開示されている。一般に、フィラーは、化学線に対してトランスペアレントであり、画像形成露光の際の悪影響を排除する。光画像形成性組成物でのそれの機能に依存して、フィラーはコロイド状の、または平均粒径が直径で０．５μｍまたはそれ以上であってもよい。
【００７５】
粘着性プロモータ
光画像形成性組成は、処理の間にあるいは最終用途生成物で金属回路パターンに被覆されたコーティングの粘着性を改善するために、ヘテロ環あるいはメルカプタン化合物を含んでいてもよい。適当な粘着性プロモータとしては、ハーリー(Hurley)らの米国特許第３, ６２２, ３３４号、ジョンズ(Jones) の米国特許第３, ６４５, ７７２号とウィード(Weed)米国特許第４, ７１０, ２６２号に開示されているようなヘテロ環が挙げられる。好ましい粘着性プロモータとしては、ベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、およびメルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。
【００７６】
他のコンポーネント
慣習的に感光性ポリマー組成物に加えられた他の化合物を、フィルムの物理的性質を修飾するために 光画像形成性組成物で同様に存在させてもよい。. このようなコンポーネントの例としては、熱安定剤、染料とピグメントのような着色剤、コーティング補助剤、湿潤剤、剥離剤等が挙げられる。
【００７７】
半永久的コーティング組成物で使用することができる熱重合阻害剤は、イルガノックス（Irganox 、登録商標）１０１０、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、およびアルキルおよびアリル置換ヒドロキノンおよびキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ｐ−トルキノン、およびクロラニルである。また熱重合阻害剤として有用なものは、米国特許第４, １６８, ９８２号に開示されるニトロソ化合物である。
【００７８】
種々の染料とピグメントがレジスト像の鮮明度を増やすために加えられても良い。使用されたどのような着色剤でも、使われた化学線照射に対してなるべくトランスペアレントであるべきである。
【００７９】
本発明の光重合性組成物は、非臭素化難燃剤あるいはジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ガンマ−ジプロパノールイソブチルホスフィン酸化物、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ（アリロキシホスファゼン）およびトリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の協力剤を含むことが可能である。適当な難燃性と達成するために、臭素化合物に加えられる場合に難燃剤であることを知られているアンチモン酸化物の分量を添加することができる。アンチモン酸化物のいずれもも、好ましくはコロイド分散系として使用することができる。
【００８０】
本発明の光重合性組成物は、標準的な大気圧において沸点が１００℃を上回り、単または多官能性アクリレートまたはメタクリレート等、高分子ポリマーを光重合によって形成することが可能な非臭素化、非ガス状のエチレン的に不飽和な化合物もまた含有することができる。所望の特性を最適化するのに使用することが可能なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。すなわち、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、１，３−プロパンジオール、デカメチレングリコールジアクリレート、デカアメチレングリコールジメタクリレエート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパン、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレエート、ポリオキシエチレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメタクリレート、および米国特許第３，３８０，８３１号に開示されている化合物と同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、２，２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル２，２−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのビス（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのビス（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジフェノール酸のビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリアクリレート（４６２）、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトール、トリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１−２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンである。モノマーのクラスは、炭素数２ないし１５のアルキレングリコールまたは１ないし１０のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから合成されたアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレートである。それらは米国特許第２, ９２７, ０２２号に開示されており、例えば、特に末端結合として存在する場合に、複数の負荷重合可能なエチレン的結合を有するものである。好ましくは、少なくとも１つ、さらに好ましくはそのような結合の大部分が二重結合炭素に結合している。この場合、炭素と、窒素、酸素、および硫黄のようなヘテロ原子とに二重結合した炭素が含まれる。また、好ましくはそのような材料において、エチレン的に不飽和な基、特にビニリデン基がエステルまたはアミド構造に結合している。
【００８１】
上記した必須コンポーネント（ａ）ないし（ｇ）にもとづいて、好ましい難燃性、光画像形成性樹脂組成物は、（ａ）重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００ないし５００，０００で、かつ重量で５ないし３０％の臭素を含む１６重量％アクリル酸、５９重量％エチレンアクリレートおよび２５重量％ジブロモスチレンからなる重量で２５から４５％の共重合体と、（ｂ）重量平均分子量（Ｍw ）が５，０００ないし８，０００である８重量％アクリル酸および９２重量％エチルアクリレートからなる重量で３から１０％のアクリルコポリマーと、（ｃ）末端がヒドロキシエチルアクリレートによってキャップされ、２，６−トルエンジイソシアネートとポリオールとの反応から誘導された重量で８から２０％のウレタンジアクリレートと、（ｄ）重量で１０ないし８０％臭素を含み、アクリル酸とテトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの反応から誘導された重量で１０ないし３０％の臭素化エポキシジアクリレートと、（ｅ）重量で１０ないし８５％臭素を含み、重量で０ないし２０％の３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジカルボン酸とジエチレングリコールおよびプロピレングリコールとの反応混合ジエステルと、（ｆ）重量で０．０１から１０％の光開始剤系と、（ｇ）重量で５から１５％のメチルエチルケトキムブロック化１，６−ジイソシアネートヘキサン３量体架橋剤とを含み、さらに組成物中に含まれる臭素の全量は重量で５から５０％である。
【００８２】
本発明の別の態様は、難燃性、水処理性、光画像形成性、多層、半永久的コーティング素子に関するもので、該コーティング素子は、プリント回路基板に接触さえて設置する場合に尚早の粘着性を避けるために十分に低い低粘着性を持ち、一方で積層の際に加熱および加圧を行う場合に基板に対して良好な接着性を示す。コーティング素子は、空気の取り込みなしに持ち上がったレリーフ構造を効果的に封入し、水性１％炭酸ナトリウムまたはカリウムにおいて４０℃、５分以下で急速現像されることが可能である。また、コーティング素子は、許容できる最終用途特性、例えば２ないし６秒間にわたって２６０℃ハンダに多数回曝すことに対する耐性や、金めっき浴に対する耐性や、プリント回路協会（ＩＰＣ）ハンダマスク８４０Ｂ規格に記載されているように他の半永久的コーティング特性を有する。
【００８３】
光画像形成性コーティング素子は、光画像形成性半永久的コーティングの少なくとも２つの層による優れた難燃性等の所望の特性の全体的バランスを提供する。プリント回路基板または第１の層に直接接触する光画像形成性コーティングの層は、プリント回路基板に対する早期粘着を避ける一方で積層工程における加熱および加圧に対して良好な粘着性に発達する十分に低い粘着性を持つ層を提供する少なくとも重量で５％の両向性結合剤を含む。第２の層の光画像形成性組成物は上記されており、上記したハンダに対する耐性および難燃性を提供する。
【００８４】
光画像形成性半永久的コーティングの第１の層は、支持フィルムまたはカバーフィルムに隣接して設けられてもよい。好ましくは、第１の層は従来の手段を持ちいて溶液から一時的な支持体フィルムに適用され、つぎに乾燥される。光画像形成性半永久的コーティングの第２の層を、従来の手段を用いて溶液またはプレフォームされた層として第１の層の露出した面に塗布してもよく、それによって２つの層間に高い粘着性が得られる。別の実施態様では、第２の層もまた、溶液として一時的な支持フィルムに塗布してもよく、つづいて第１の層を溶液またはプレフォームされた層として従来の手段を用いて第２の層の露出した面に塗布してもよく、それによって２つの層間に高い粘着性が得られる。上記した２通りの態様では、一時的な支持フィルムを、好ましくは第２の層の露出された面に積層し、カバーフィルムを第１の層の露出された面に積層する。そのため、第１および第２の光画像形成性半永久的コーティング層が支持フィルムとカバーフィルムとによって挟持され、かつ保護される。２つの場合について、第１の層は第２の層が該第２の層を保護する支持層から離れる前に該第１の層を保護するカバー層から離れなければならない。カバー層からの除去において、第１の層はプリント回路に適用される一方で第２の層は保護されたままにある。回路基板、通常は銅または誘電体、に接触している第１の層は、周囲条件下で回路基板に対して低い粘着性を持つ。しかし、真空または巻締積層プロセス等における加熱および加圧に対して高い粘着性となる。第１の層は第２の層に対して高い粘着性を有するもので、加熱および加圧下での積層後に、２つの層間または第１の層と回路基板との間で離層することなく残りの保護的支持フィルムを除去することができる。
【００８５】
第１および第２の層は、４０度、５分以下で１％炭酸ナトリウムまたはカリウム等の水アルカリ溶液濃をほぼ同じ濃度で使用して現像可能である。そのため、第１および第２の層の全体的厚さが、単一の現像工程でもって洗い流され、基板表面上の両層のレジスト像が残る。光画像形成性層の結合された厚さは回路基板の表面上のレリーフパターンに依存する。一般に全体の層厚は１２５μｍ（５ｍｉｌ）より大きくないであろう。半永久的コーティング組成物が真空あるいはロールラミネータで使われる場合は、一般に全体の層厚は７６μｍ（３ｍｉｌ）より大きくないであろう。通常、第１の層は０. ０１ないし３０％、好ましくは０．０５ないし１０％の結合された層の厚さを含むであろう。
【００８６】
一時的な支持フィルム
光硬化性樹脂フィルムで使用されることが一般に周知の支持体フィルムのいずれでも使用することができる。温度変化になるべく高度の寸法安定性を持っている一時的な支持体フィルムは多種多様なポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニールポリマー、およびセルロースエステル、から選択されてもよく、そして６から２００μｍに及ぶ層厚を持つものであってもよい。特に望ましい支持体フィルムは、およそ２５μｍの厚さを持つポリエチレンテレフタレートである。一時的な支持体フィルムを表面処理して、シリコーンのような物質による剥離特性を改善することができる。支持フィルムの少なくとも１つの面は、フィラー粒子を一時的支持フィルムに取り込むことによって、あるいは一時的支持フィルムの表面のエンボスによって得られる無光沢面を持つものであってもよい。
【００８７】
光画像形成性
半永久的コーティング層は、それが積層に先だって除去されるロール形状で保存されている場合にブロッキングを防ぐために除去可能なカバーフィルムによって保護されてもよい。保護的なカバーフィルムは、一時的な支持体フィルムについて既に記述されたハイポリマーフィルムの同じグループから選択されてもよく、また同程度の範囲の厚さを有していてもよい。１５−３０ミクロン厚のカバーフィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはシリコン処理ポリエチレンテレフタレートが特に適している。少なくともカバーフィルムの一面は、フィラー粒子を一時的支持フィルムに取り込むことによって、あるいは一時的支持フィルムの表面のエンボスによって得られる無光沢面であってもよい。
【００８８】
多層光画像形成性半永久的コーティングの第１の層は、（ａ′）重量で５から２５％の両向性結合剤と、（ｂ′）重量で３０から８０％のカルボキシル含有コポリマー結合剤と、（ｃ′）重量で５から３０％のエチレン的に不飽和のモノマーと、（ｄ′）重量で０．５から１０％の光開始剤または光開始剤系とを含む。
【００８９】
（ａ′）両向性結合剤(Amphoteric Binder)
第１光画像形成性半永久的コーティング層は、必須のコンポーネント（ａ′）として、両向性ポリマー結合剤の層組成物を重量で５ないし２５％含む。
【００９０】
両向性ポリマーは、光画像形成性組成物の第１の層の必須コンポーネントであって、（１）アクリルまたはメタクリルアミドまたはメタクリルアミド、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートまたはそれらのいずれかの混合物である少なくとも１つの塩基性コポリマーと、（２）１以上のカルボキシル基を含む少なくとも１つの酸性コポリマーと、（３）性質がアクリルまたはメタクリルである少なくとも１つの別のコポリマーとの共重合から誘導されるコポリマーである。
【００９１】
適用可能なＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドは、１〜１２の炭素原子を含むアルキル基によって置換される。適用可能なアクリルアミドおよびメタクリルアミドとして、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、同様に対応するメタクリルアミドが挙げられる。適当なアミノアルキル化合物は、（Ｃ1-4 ）アルキル（Ｃ2-4 ）アミノアルキルアクリレート、およびメタクリレートである。
【００９２】
両向性ポリマーとって適当な酸性コポリマーは、少なくとも１つの入手可能なカルボン酸基を持つものである。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマレイン酸およびフマル酸のＣ1 〜Ｃ4 アクリル半エステル、例えばメチル水素マレイン酸塩およびブチル水素フマル酸塩、同様に特定のコポリマー系によって共重合することが可能な他の酸性モノマーが挙げられる。
【００９３】
両向性ポリマーのある種の特性、例えば粘着性、共溶性、水溶性、硬さ、可撓性、帯電防止性等を修飾または高めるために、以下のアクリルまたはメタクリルコモノマーのいずれかを使用することができる。すなわち、１ないし１２の炭素原子を持つ脂肪族アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、およびラウリルアルコール；アクリルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシシテアリルアクリレートおよびメタクリレート、およびヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート；アクリルおよびメタクリル酸のアルキル（Ｃ1 −Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ2 −Ｃ4 ）エステル、例えばＮ，Ｎ′−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ′ーＰジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化生成物(quaternization product)およびジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等；ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート等のビニルエステル；およびスチレンおよびアルファ−メチルスチレン等のスチレンモノマーである。
【００９４】
好ましい両向性コポリマーは、重量で約３０〜６０％のＮ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、重量で１０〜２０％の酸性コポリマー、さらに重量で５５％までの少なくとも１つの共重合可能なコモノマーを含むもので、これらのパーセントはコポリマー全体の重量にもとづいている。
【００９５】
最良の物理的特性が組合わさることから特に好ましいコポリマーは、重量で３５〜４５％のＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド、重量で１２〜１８％のアクリルまたはメタクリル酸、重量で３２〜３８％のメチルメタクリレート、重量で２〜１０％のヒドロキシプロピルアクリレート、さらに重量で２〜１０％のアルキル（Ｃ1 −Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ2 −Ｃ4 ）アクリレートまたはメタクリレートを含む。
【００９６】
上記アクリルコポリマーの合成は、ミッチェリ(Micchelli) らの米国特許第３，９２７，１９９号に記載されている。
【００９７】
（ｂ′）カルボキシルコポリマー結合剤
光画像形成性半永久的コーティングの第１の層に使用されるカルボキシル含有コポリマー結合剤（ｂ′）は、以下の式のモノマーユニットを含む。
【００９８】
（ｂ′）以下の式で表されるコポリマー・結合剤を含むカルボキシル基と、
【００９９】
【化９】
（式中、Ｒ6 はＨまたはＣ1-4 アルキル；Ｒ７はフェニルまたは−ＣＯ2 Ｒ8 ；およびＲ8 はＨまたはＣ1-4 アルキルであり、１以上のヒドロキシル基と置換できる。コポリマーのモノマーユニットを形成する適当なコモノマーとしてスチレンおよび不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば(meth)アクリル酸および(meth)アクリレートが挙げられる。メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【０１０１】
第１の層で使用されるカルボキシルコポリマー結合剤は、１以上のエチレン的に不飽和なジカルボン酸無水物と１以上の上記したコモノマーとを直接共重合させることによって合成することができる。適当なエチレン的に不飽和なジカルボン酸無水物は、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、およびシトラコン酸無水物である。酸無水物官能性を含んでいるコポリマー結合剤は、第１または第２級アルコールまたはアミンと反応することができる。
【０１０２】
半永久的コーティングがフォトプリントされる場合、組成物の現像に必要となることは、コポリマー結合剤が十分なカルボン酸基を含み、水性アルカリ現像液中で半永久的コーティングが処理可能となることである。コーティング層は放射線にさらされない部分で取り除かれるであろう。しかし、水性アルカリ液での現像の際（例えば、重量で１％の炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムを含んでいる完全な水性アルカリ液で、４０℃、５分の時間）に、十分に露出した部分では実質的に影響されないであろう。第１の光画像形成性半永久的コーティングで使用されるコポリマー結合剤の酸価は、４０ないし１６０，好ましくは６０ないし１５０とすべきであり、それによってプリント回路基板への粘着性が最適化される。環境状態の徹底的な変更に対する十分な順応性と耐性とを持つために、半永久的コーティングは結合剤材料のガラス転移温度が１００℃よりも低いことが要求される。第１の光画像形成性半永久的コーティング層のための結合材料では、ガラス転移温度が３０℃から１００℃までの範囲とすべきである。結合材料のＴg が３０℃よりも低い場合、支持体フィルムへの粘着性は所望の剥離を行うためにはあまりにも高いものとなる。
【０１０３】
適当な分子量範囲が製造目的、例えば、溶液の粘度、プロセス寛容度、同様に半永久的コーティング特性、例えば靭性や耐ハンダ性の特性が適当にバランスを保つことが要求される。約２５，０００から５０，０００までのコポリマー結合剤分子量範囲が適当である。好ましい範囲は、４０，０００ないし２５，０００である。
【０１０４】
第１の光画像形成性コーティング層に存在する全c カルボキシルコポリマー結合剤の量は、半永久的コーティング組成物の全コンポーネントと比較して重量で一般に３０から８０％である。
【０１０５】
（ｃ′）エチレン的に不飽和なモノマー(ethylenically unsaaturated monomer)光画像形成性コーティングの第１の層のコンポーネントとして用いられたモノマーは、半永久的コーティング組成物を光重合させる能力を提供し、全体の特性に貢献する。効率的にそうするために、モノマーは、半永久的コーティング素子に取り込まれる場合に、化学線照射による重合を行うことができる少なくとも２つのエチレン的に不飽和な基を含んでいるべきである。
【０１０６】
過剰な量の三官能価アクリレートモノマーは、必要とされる可撓性を減少させる。支持フィルムに対するダイ１の層の粘着性が過剰なものとならないように、第１の半永久的コーティング層のモノマー濃度を相対的に低いレベルにすることが必要である。唯一のモノマーとして、あるいは他のものと共に使用可能な適当なモノマー（ｃ′）として、アルコール、イソシアネート、エステル、エポキシド等のアクリレートおよびメタクリレート誘導体が挙げられる。例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキシエチレート化およびポリオキシプロピレート化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートおよび米国特許第３，３８０，８３１号に開示されたような化合物と同様の化合物、テトラクロロビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジ−（２−メタリルオキシエチル）エーテルのテトラブロモビスフェノール−Ａ、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリカプロラクトンジアクリレート、および米国ペンシルバニア州ウエストチェスターのサルトマー(Sartomer, West Chester, PA)からの脂肪族および芳香族ウレタンオリゴマージ(meth)アクリレート）および米国ジョージア州スマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Smyrna, GA) から市販されているエベクリル（Ebecryl 、登録商標）である。
【０１０７】
コモノマーの特に好ましいクラスは、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、ビスフェノール−Ａのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａのジー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、またはそれらのメタクリレート類似体、同様に国ペンシルバニア州ウエストチェスターのサルトマー(Sartomer, West Chester, PA)から入手可能な脂肪族ウレタンジアクリレートＣＮ９６１およびＣＮ９６４、および芳香族ウレタンジアクリレートＣＮ９７１およびＣＮ９７２である。
【０１０８】
エチレン的に不飽和のモノマー（ｃ′）全体の量は、第１の光画像形成性半永久的コーティング層の全コンポーネントと比較して重量で一般に５から３０％である。
【０１０９】
（ｄ′）光開始剤系(photoinitiator system)
既に述べた重量で０. ０１から１０％までの光開始剤を、第１の光画像形成性コーティング層で使用する。第２の光画像形成性層にとって最小の吸光度で吸光度が最大となる第１の光画像形成性コーティング層で光開始剤系を使用することが好ましい。この方法で、十分な入射露光放射は第２の層２お第２の層と同様の時間にわたって第１の層を露光するために、第二の層を通過することができよう。
【０１１０】
第１のコーティング層として使用される好ましい光画像形成性組成物は、（ａ′）４０重量％Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、３５重量％メチルメタクリレート、１６重量％アクリル酸、５重量％ヒドロキシプロピルメタクリレート、および４重量％ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートからなり、重量平均分子量（Ｍw ）が５，０００で、酸価が１１８である重量で５ないし２５％の両向性コポリマー結合剤と、（ｂ′）５１重量％メチルメタクリレート、２９重量％エチルアクリレート、および２０重量％メタクリル酸からなり、重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００であり、酸価が１２７である重量で３０ないし８０％のコポリマー結合剤と、（ｃ′）重量で５ないし３０％のトリメチロールプロパントリアクリレートと、（ｄ′）重量で０．０１から１０％の光開始剤系とを含む。
【０１１１】
半永久的コーティングプロセス
光画像形成性半永久的(photoimageable permanent)コーティングは、二次加工中、主としてハンダ作業中、および／または使用中の環境的な影響からプリント回路を保護するハンダマスクとして使用可能である。また、半永久的コーティングは、多層プリント回路の製造における現像の有無に拘わらず、中間的な絶縁層としても使用可能である。
【０１１２】
実際には、光画像形成性コーティング、または１０マイクロメータ（０．４ミル）厚と１２５マイクロメータ（５ミル）厚との間の典型的な厚さである光画像形成性層を有する多層コーティングエレメントは、プリント回路基板に適用される。このプリント回路基板は、ガラスファイバ強化エポキシ等の半剛性基板上、またはポリイミドまたはポリエステルのフィルムをベースとしたフレキシブルフィルム基板上にプリント回路レリーフパターンを形成したものである。上記適用された光画像形成性半永久的コーティングは、その後、化学線照射でイメージワイズ(imagewise) に露光され、露光された領域を硬化するか、あるいは不溶化する。いかなる露光をもしていない領域は、その後、典型的なアルカリ性の水性溶媒または炭酸カリウム現像溶液で、完全に除去される。上記炭酸カリウム現像溶液は、露光領域の完全性または粘性に悪影響を及ぼすことなしに、未露光領域を選択的に溶解し、分離し、あるいは分散するものである。上記現像した半永久的なレジストイメージは、最初に処理されて、当該イメージをさらに次の方法により硬化する。その硬化方法は、１６０℃で１時間など、高温でベークし、付加的な均一な化学線照射またはその組み合わせに露光するものであり、これにより、現像によってすでに除去された未露光領域を除いて、全ての領域を覆う硬化した半永久レジスト層を有する回路基板を製造する。電気的コンポーネントは、その後、スルーホール内に挿入されるか、あるいは表面固定領域に配置され、その位置でハンダ付けされてパッケージされた電気的コンポーネントを形成する。
【０１１３】
光画像形成性半永久的コーティングは、液体、あるいはプリフォーム(pre-formed)のドライフィルムのいずれの場合も、プリント回路基板に適用され得る。
【０１１４】
コーティング液
光画像形成性半永久的コーティングは、いかなる従来のコーティング加工に用いられる上記プリント回路基板に対して液体として被覆され得る。その液体は、溶液または半永久的コーティングの成分を分散したものである。ここで、溶媒はコーティング後に、除去されて乾燥した固形の被覆層を形成する。この層は、コーティング後に、直接画像形成されるか、あるいは化学線に露光されて硬化した被覆層を形成する。上記液体はローラーコート、スピンコート、スクリーンコートされてもよく、あるいは上記クーム(Coombs)、上記デフォレスト(Deforest)、リプソンらの米国特許第4,064,287 号明細書、オッジらの米国特許第4,376,815 号に開示明細書されているようにプリントされてもよい。上記液体は、典型的には溶液であるが、その溶液は、ロゼール(Losert)らの米国特許第4,230,793 号明細書に開示されているようにカーテンコートされてもよい。プリント回路がフィルム基板の連続ウェブ上に製造される直後に、半永久的コーティング液が従来のいかなるウェブコーティングプロセスによってコートされ得る。
【０１１５】
ドライフィルムラミネーション
プリフォームで、ドライフィルムの、光画像形成性半永久的コーティング層には、セレステ(celeste) の米国特許第3,469,982 号明細書に開示されているようなラミネートプロセスを用いて、多層で、透明な被覆エレメントが適用される。上記多層で半永久的な被覆エレメントは、ポリエチレンテレフタレートまたはシリコン処理のポリエチレンテレフタレートなどの化学線照射用に透明で一時的な支持フィルム、薄い光画像形成性半永久的コーティング層、および選択的にポリエチレンまたはポリプロピレンなどの除去可能な被覆シートを順に含み、保存中の上記半永久的な被覆エレメントを保護する。上記光画像形成性半永久的コーティング層は、プリント回路基板に対して用いられたときは１０マイクロメータ（０．４ミル）厚から１２５マイクロメータ（５ミル）厚までの範囲にある。上記セレステに記述されているように、被覆シートは、存在する場合には、最初に除去され、未被覆半永久的コーティング表面は上記基板のうち、予め洗浄された(pre-cleaned) 銅製のプリント回路表面に熱および／または圧力、例えば従来のホートロールラミネータを用いてラミネートされる。上記ラミネート物は一時的な支持フィルムを介して典型的にはイメージワイズに化学線照射に露光するが、上記一時的な支持体は、イメージング前に除去されてもよく、そのためには、再溶解性およびその他の特性を改善するようにしてもよい。典型的には、ドライフィルムが低い回路レリーフを有するプリント回路基板にラミネートされるとき、測定は、例えば回路配線回りからの抱き込み空気(entrapped air) を排除するために行われなければならない。抱き込み空気は、フリエル（Friel の米国特許第4,127,436 号明細書に開示されている真空ラミネート法またはコリエ(Collier) らの米国特許第4,071,367 号明細書に開示された溝ロールラミネート法によって排除される。
【０１１６】
半永久的コーティングの評価
プリント回路は、回路の応用に依存する種々のテストを耐えなければならない。その応用は、回路基板として用いられる材料のタイプを管理するものである。厳重な応用は、フレキシブルプリント回路に関するものである。この回路には、カメラまたはビデオカセットレコーダ（ＶＣＲ）などの特別な空間的な要求に関する曲げ特性が要求され、また、コンピュータディスク駆動装置におけるような複合的な曲げに対する耐久性も要求され得る。いくつかの応用では、フレキシブル回路は剛性を有する回路と結合されてフレキシブル−剛性多層プリント回路を形成する。エンドユーザは粘性および単数回または複数回の曲げ耐久性に焦点を当てたフレキシブル回路に関するテストを行う。加えて、加速されたエージングテストは、空気中の条件で、延長された期間、耐える実際のフィルムのエージングをシュミレートする通常のテストである。上記フィルムを熱および湿気に曝くすることによる上記加速エージングテストは、酸化し、あるいは他よりも早く劣化し得るフィルムコンポーネントを同定するのに有効である。本願における実施例を支持するのに用いられるテストは以下に記述される。
【０１１７】
クリア時間
このテストは、カバーレイ(coverlay)を適当に現像するリテンション時間を評価する。カバーレイは剛性の基板にラミネートされ、その後、１％炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像溶液（実際にプロセスで用いられる温度、典型的には４０℃と同一温度とされる）に漬けられて(placed through)時間計測される。総クリア時間は、数秒以内で繰り返され、サンプルを現像液に入れた時に始まり、未露光カバーレイが基板から洗い出された時に終了する。
【０１１８】
フォト速度
このテストはカバーレイの加工性を評価する。緑色カバーレイは基板にラミネートされ、その後、２５０〜５００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線（ＵＶ）に２１ステップのストーファ(Stouffer)感光パターンを介して露光される。上記サンプルを現像した後、結果として得られたステップ−エッジパターンを分析した。値をＸ−Ｙ座標に記録する。Ｘ値は現像液での攻撃がない場合の最終ステップであり、Ｙ値はカバーレイを含む最終ステップである。最適の露光レベルはＹ値が１０〜１２のときに得られる。高Ｘ値は現像液による光ポリマへの少ない攻撃を示している。
【０１１９】
カプセル化
このテストは基板を適当に保護するカバーレイの能力を評価する。このテストのために選択された上記基板およびカバーレイは最終用途(end-use) の応用における基板等を代表するものである。上記基板は、典型的には回路パターンであり、実際の製法において行われるようにカバーレイで加工されている。加工後に、上記サンプルを、測定の障害となるハロ(haloing) 、空気の抱き込み、および／または脱ラミネートに関して１０倍の拡大図を用いて評価する。加えて、上記サンプルを回路の配線の縁部に沿う断面とし、カバーレイが「ソーダ−ストロイング(soda-strawing) 」欠陥を持たない領域を適当に覆うことを保証するために拡大図を用いて評価する。サンプルを加工する前に、サンプルは、このカプセル化テストに合格しているべきである。本願の全ての実施例は上記カプセル化テストに合格した。
【０１２０】
クロス−ハッチ粘性
このテストはＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−７９，方法Ｂに従って行われている。テスト基板を選択し、最終用途用に材料を２倍にし、ミラーアクチュアルプロセッシング(mirror actual processing)を行う。
【０１２１】
テスト基板は、化学的に清浄化した基板あるいは、銅表面のいかなる予備的な清浄化処理またはエッチングを施すことなしに用いられる基板のいずれかである。化学的に清浄化したサンプルを、最初に４５℃〜５０℃のバーサクリーン(Versa Clean：登録商標）４１５に２分間漬け、続いて脱イオン水浴中に３０秒間漬ける一連のステップで清浄化する。上記サンプルを３５℃のシュアエッチ(Sure Etch：登録商標）マイクロエッチング溶液中に１分間漬け、続いて３０秒間、脱イオン水で洗浄する。上記サンプルを最終的には室温の１０％の硫酸溶液中に３０秒間、漬け、最終的な脱イオン水で洗浄する。サンプルを乾燥し、直ぐに、使用するまで、窒素雰囲気中に置く。
【０１２２】
上記テスト領域は、ブランクの銅領域およびブランクの粘性領域である。サンプルが「ハンダ後」露光と同様に「硬化後」にテストされる。上記「ハンダ後」露光はＰＣＢ製造中のハンダ露光(solder exposure) をシュミレートする。典型的な「ハンダ後」のサンプルを２８８℃のハンダ（６０／４０＝錫／鉛）に３０秒間浮かせる。評価前に、残りのハンダをその後、除去する。全てのサンプルについて１０ブレードのガードコ(Gardco)ブレードで線をつけた後、上記サンプルを９０°回転させ、１００個の四方領域で構成されたクロス−ハッチパターンをカバーレイ表面に切り出すように線をつける。粘着テープを用いて良好な接触を保証するように擦り、その後９０°の角度で滑らかな液体の動きのように引き離す。脱ラミネートまたは微小クラックなどのサンプルの欠陥を１０倍の拡大図を用いて検査する。カッティングブレードからむしり取られた１〜２％は考慮に入れないが、２％以上のものは欠陥サンプルとする。
【０１２３】
曲がりおよび折れ
この試験に用いる基板は、一般にＭＩＴ曲げ耐久度パターンである。このＭＩＴパターンは試験する領域内で１ｍｍ線とスペースとが交互になった蛇行パターンである。このサンプルを線およびスペースの方向に対して垂直に折り曲げる。基板は一般に実際の生産用途に使用されるものと同一の種類である。基板の厚さおよび種類（銅、粘着性）と処理工程（前洗浄、ラミネーション、硬化、ハンダ露出）を繰り返して、評価が正確な模倣実験を反映したものであるようにする。一般に、テクラム（Teclam、登録商標）FNC9111 の一面を銅エッチングして使用する。サンプルの折り曲げは手で行う。すなわち、各サンプルの１０通りの異なる領域で線およびスペースに対して９０度垂直に折り曲げる。つぎに、１０倍の倍率でもって割れや剥離等の欠損を調べる。報告された欠損はいずれも不良とする。サンプルは“硬化前”と“硬化後”で評価する。ケースサンプルを、２８８℃、６０／４０ スズ／鉛ハンダにカバー層(coverlay)を上にして３０分間浮遊させ、つぎに室温で冷やし、上記したようにして評価する。
【０１２４】
耐薬品性
この試験は、光画像形成処理工程において薬品に曝した際の、フィルム特性におけるあらゆる劣化を分析するものとして設計される。カバー層は、回路パターンを形成した基板上に加工される（用いられる回路構成および基板は、実際使用において見られるものと同一でなければならない）。各サンプルは、処理に典型的に用いられる薬品に、１５分間以下にわたって浸漬する。これらの薬品としては、メッキ用薬品（１０％ ＮａＯＨ、１０％ ＨＣｌ、１０％ Ｈ2 ＳＯ4 等）、および洗浄用薬品［メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）］等が挙げられる。浸漬した後、各サンプルを、１０ｘの倍率(magnification) を用いて、離層、吸上(wicking) 、脆化、または溶剤の侵蝕等の欠陥について試験する。見いだされたどのような欠陥も、破損として報告する。
【０１２５】
鉛筆硬度
この試験は、イソプロピルアルコールに曝した後の、カバー層の硬度における変化を分析するために設計される。カバー層は、ブランクの基板の上に加工される。硬化した後、該基板を、ＡＳＴＭ Ｄ−３３６３に従って鉛筆硬度について評価する。報告された値は、次いで、イソプロパノールに１０分間にわたって浸漬し、拭き取って乾燥し、かつ同一の方法を用いて評価した基板と比較する。引火性(flammability)（ＵＬ９４試験） 試験片を、ＵＬ９４薄物質垂直燃焼試験(UL94 Thin Material Vertical Burning Test)に従って、レジスト・コーティング物質を９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２に等級付けするために試験した。９４ＶＴＭ−０クラスが最良の等級であり、著しく低い引火性を示す。
【０１２６】
破断までの伸び
コーティングを、テフロン（登録商標）シート上に積層し、５００ｍｊ／ｓｑｃｍでイメージに沿って露光して１／２(one-half)インチ幅の細長い片を作り、４０℃で、クリアにする時間の２倍の時間にわたって現像し、風乾し、１時間にわたって１６０℃で硬化する。状態未調節の材料として試験されるサンプルは、試験するまでジッパーで口を締めた袋に入れておく。状態調節したサンプルは、窒素パージした１００℃のオーブン中に入れ、その温度を３０〜６０分間にわたって保持し、次いで、このサンプルを３時間かけて室温までゆっくりと冷却する。このサンプルを、乾燥窒素でパージされているデシケータ中に入れ、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８３（方法Ａ）に従ってインストロン(Instron) 試験機で試験するまで、この乾燥状態に保持する。伸びのパーセントを、応力−歪データから、インストロン・ソフトウエア・シリーズＩＸ自動化材料試験装置(Instron Software Series IX Automated Materials Testing System) １．０２Ｃを用いて、コンピュータで算出する。
【０１２７】
実施例
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。なお、実施例において使用される材料は以下の通りである。
【０１２８】
結合剤
（１）臭素化コポリマー結合剤１
５９％エチルアクリレート、２５％ジブロモスチレン、および１６％アクリル酸のコポリマーであって、Ｔg は３６℃〜４３℃、重量平均分子量（Ｍw ）は９５，０００〜１６０，０００、さらに酸価は１２２〜１６０、エチルアセテートとアセトンとの割合を８０：２０とした溶液。
【０１２９】
（２）臭素化コポリマー結合剤２
６１．５％エチルアクリレート、２５％ジブロモスチレン、および１３．５％アクリル酸からなるコポリマーであって、Ｔg は３８℃、重量平均分子量（Ｍw ）は１１２，８００、さらに酸価は１０１、エチルアセテートとアセトンとの割合を８０：２０とした溶液。
【０１３０】
（３）臭素化コポリマー結合剤３
６８％エチルアクリレート、２５％ジブロモスチレン、および７％アクリル酸からなるコポリマーであって、Ｔg が３０℃、重量平均分子量（Ｍw ）が１２３，４００であり、自身の水性ラテックスから乾燥。
【０１３１】
（４）エルバサイト（Elvacite、登録商標）２６２７
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびメタクリル酸（５１／２９／２０）からなるコポリマーであって、Ｔg が８７℃、重量平均分子量（Ｍw ）が４０，０００、さらに酸価は１２７。
【０１３２】
（５）アクリルポリマー１
Ｎ−第３級オクチルアクリルアミド、メチルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシプロピルメタクリレート、および第３級ブチルアミノエチルメタクリレート（４０／３５／１６／５／４）からなるペンタポリマーであって、Ｔg が１２０℃、重量平均分子量（Ｍw ）が５０，０００、さらに酸価は１１８。
【０１３３】
（６）カルボセット（Carboset、登録商標）５１５
Ｔg が−１４℃、重量平均分子量（Ｍw ）が７，０００、さらに酸価が６３で、かつ米国オハイオ州クレーブランドのビー・エフ・グッドリッチ(B. F. Goodrich, Cleveland, OH) から入手されるポリマーを含有するアクリル酸。
【０１３４】
ウレタンアクリレート
（１）エベクリル（Ebecryl 、登録商標）６７００
米国ジョージア州シマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Smyrna, GA) から入手されるウレタンジアクリレート。
【０１３５】
（２）ピュアラスト（Purelast、登録商標）１５３
米国フロリダ州オーランドのポリマー・系ズ・コーポレーション(Polymer Systems Corp., Orlando, FL.) から入手されるウレタンジアクリレート。
【０１３６】
（３）ＰＲＯ１４６５
米国ペンシルバニア州エクストンのサルトマー・ケミカル社(Sartomer Chemical Co., Inc., Exton PA) から入手される重量で１０％臭素であるジブロモネオペンチルグリコールを基剤とする臭素化ウレタンアクリレート。
【０１３７】
熱架橋剤
（１）ブロック化イソシアネート１
メチルエチルケトキシミンによってブロックされたヘキサメチレン・ジイソシアネートを基剤とするポリイソシアネートであり、エチルアセテート中に７５％固形分が溶解。
【０１３８】
イニシエータ
（１）ｏ−Ｃｌ ＨＡＢＩ
ヘキサアリルビイミダゾール
（２）ＥＭＫ
エチル・ミヒラー・ケトン
（３）イルガキュア（Irgacure、登録商標）３６９
米国ニューヨーク州ホーストンのチバガイギー・コーポレーション(CIBA-Geigy Corporation, Hawthorrne, NY)から入手可能な２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン。
【０１３９】
（４）エベクリン（Ebecryl ，登録商標）Ｐ−３６
米国ジョージア州シマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Symrna, GA) から入手可能なベンゾフェノン誘導体アクリレート。
【０１４０】
粘着防止剤
（１）ＰＶＰ Ｋ−１２０
米国テキサス州テキサスシティのＧＡＦケミカルズ・コーポレーションから入手可能なポリビニルピロリドン。
【０１４１】
（２）ＰＶＰ Ｋ−９０
米国テキサス州テキサスシティのＧＡＦケミカルズ・コーポレーションから入手可能なポリビニルピロリドン。
【０１４２】
他の成分
（１）ＴＭＰＴＡ
米国ジョージア州シマイルナのＵＣＢケミカルズ(UCB Chemicals, Smyrna, GA) から入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート。
【０１４３】
（２）ダイグロ（DyGlo 、登録商標）ＨＭＯ２２Ａ１９
米国オハイオ州クリーブランドのダイグロ・コーポレーション(Dayglo Corp., Cleaveland, OH)から入手可能な青色の色素。
【０１４４】
（３）３−ＭＴ
米国マサチューセッツ州ロックランドのエスプリット・ケミカル社から入手可能な３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール。
【０１４５】
（４）５−ＡＴＴ
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール。
【０１４６】
臭素化アクリレート化モノマー
（１）臭素化ジアクリレートモノマー１
テトラブロモビスフェノール−Ａ−のビス−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル。
【０１４７】
臭素化反応性添加剤
（１）ＰＨＴ−４ ジオル
米国インディアナ州ウエストラファイエットのグレート・レークス・ケミカル社(Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette, IN)から入手可能なジエチレングリコールおよびプロピレングリコールと混合した３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジカルボン酸。
【０１４８】
（２）サイテックス（Saytex、登録商標）ＲＢ−７９
米国ルイジアナ州バトンルージュのアルベマリー・コーポレーションから入手可能なテトエラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオール。
【０１４９】
（３）ＢＡ−５０ＰTM
米国インディアナ州ウエストラファイエットのグレート・レークス・ケミカル社(Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette, IN)から入手可能なテトラブロモビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）。
【０１５０】
（４）ＦＲ−５２２
米国ニューヨーク州ニューヨークのアアメリブロム社(Ameribrom, Inc., New York, NY) から入手可能な２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパアンジオール。
【０１５１】
（５）臭素化修飾エポキシ
５２．２乾燥重量％臭素を有する樹脂となったアメリブロム（Ameribrom 、登録商標）ＦＭ２１０４Ｘとコハク酸無水物との反応産物。
【０１５２】
臭素化非反応性添加剤
（１）ピロニル（Pyronil 、登録商標）４５
米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ・アトケム・ノース・アメリカ(Elf Atochem North America, Philadelphia, PA) から入手可能なジ−２−エチルヘキシルテトラブロモフタレート。
【０１５３】
（２）レオフラム（Rheoflam、登録商標）ＰＢ−４６０
米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのＦＭＣコーポレーションから入手可能な臭素化フォスフェート。
【０１５４】
１００ｇのアメリブロム臭素化樹脂Ｆ３０１４と１５．２６ｇのコハク酸無水物とを１００ｇのトルエンに溶かした溶液を加熱しながら４時間にわたって環流し、実施例１３で使用される臭素化修飾エポキシを合成した。トルエンはロータリー・エバポレータで除去し、残留物をエチルアセテートに溶解するすることによって４６．１％固形物が得られた。
【０１５５】
半永久的コーティング構成
コーティング溶液を塗工機を用いて乾燥フィルム製品に変換した。液体組成物をドクター・ナイフ（実施例１ないし９、および実施例１３ないし１４）あるいは押出し成型ダイを用いて１ｍｉｌマイラー（Milar 、登録商標）ポリエチレンテレフタレート支持体に被覆することで、約２ｍｉｌ厚さの乾燥フィルム組成物を得た。実施例１ないし７および実施例１３ないし１４では、各ゾーンが１５フィート長であり、またドライヤ温度が５０℃、９８℃、および１１５℃であり、さらにライン・スピードが２０フィート／分であるスリー・ゾーン・ドライヤを用いた。実施例８および９では、１０フィート長のゾーンを有し、またドライヤ温度が８５℃であり、さらにライン・スピードが２フィート／分であるワン・ゾーン・ドライヤを用いた。また、実施例１０ないし１２では、各ゾーンが１５フィート長であり、またドライヤ温度が７０℃ないし８０℃、９３℃ないし９９℃、および１１０℃ないし１１８℃であり、さらにライン・スピードが２５フィート／分であるスリー・ゾーン・ドライヤを用いた。コーティング溶液の粘度は、実施例で与え得られた特定の条件（型、スピンドル、速度ｒｐｍ）でＢ型粘度計(Brookfield Viscometer) を用いて測定した。
【０１５６】
下層（サブレイヤー）構成
以下の成分を含有するコーティング溶液を調製した。
【０１５７】
実施例１ないし３
実施例１ないし３では、臭素化コポリマー結合剤、臭素化ジアクリレートモノマー、および異なる臭素化反応性添加剤を含む難燃性組成物を説明する。
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Neours & Company) から市販されている。
【０１５８】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１５９】
実施例４ないし６
実施例４ないし６は、臭素化コポリマーモノマー、臭素化ジアクリレートモノマー、および種々の濃度の臭素化反応性添加剤と異なるフィルム臭素含有量を有する難燃性コーティング組成物を説明するためのものである。
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６０】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６１】
実施例７
実施例７では、実施例１ないし６に比べて低い酸含有量の臭素化コポリマー結合剤を含む難燃性コーティング組成物を説明する。
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６２】
２．テクラム（ＴｅｃＬａｍ、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６３】
実施例８および９
実施例８および９は、臭素化コポリマーモノマー、臭素化ジアクリレートモノマー、および種々の濃度の臭素化非架橋性添加剤を有する難燃性コーティング組成物を説明するためのものである。
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６４】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６５】
実施例１０
実施例１０では、本発明の好ましい難燃性光画像形成性組成物を説明する。
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６６】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６７】
実施例１１および１２
実施例１１および１２では、低粘着性下層を持つ、あるいは持たない本発明にもとづく難燃性コーティング組成物を説明する。実施例１１は、１ｍｉｌのマイラー（Mylar 、登録商標）ポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆されている。また、実施例１２は１ｍｉｌのマイラー（Mylar 、登録商標）ポリエチレンテレフタレートフィルムで被覆されており、さらに事前に０．０７ミクロンの低粘着性下層（後述）によって被覆されている。
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６８】
２．テクラム（TecLam、商標）ＬＦ−９１１０は、粘着側に積層された１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔によって硬化した１ｍｉｌエポキシを主成分とする粘着剤によって２面が被覆された１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルムからなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１６９】
実施例１３および１４
実施例１３および１４では、難燃性を改善するために臭素化修飾エポキシモノマーおよび臭素化ウレタンアクリレートを含む難燃性コーティング組成物を説明する。
１．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＬＦ−９１１０は、１ｍｉｌカプトン（Kapton、登録商標）ポリイミドフィルム、１ｍｉｌアクリル粘着剤、および１ｏｚ／ｆｔ2 銅箔が積層してなる積層体であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から市販されている。
【０１７０】
３．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＡＰ９１２１は、両面に２ｍｉｌポリイミドフィルムと１ｏｚ／ｆｔ2 銅フィルムとが積層された全ポリイミド二重側面積層体である。
【０１７１】
４．パイララックス（Pyralux 、登録商標）ＡＰ１２５ＥＫＪは、両面に１．２５ｍｉｌポリイミドフィルムと０．５ｏｚ／ｆｔ2 銅フィルムとが積層された全ポリイミド二重側面積層体である。
Claims (9)
- 可撓性プリント回路を半永久的に保護被覆するコーティングを形成するための可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物であって、
(ａ）環状臭素化芳香族モノマーユニット、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または非臭素化芳香族モノマーユニット（ここで、アルキルは１ないし２０の炭素原子を含む）と、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーユニットとを含み、４０，０００ないし５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、３ないし５０重量％の臭素を含む、臭素化カルボン酸コポリマー結合剤と；
(ｂ）３，０００から１５，０００である重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、少なくとも１つのカルボン酸含有モノマーユニット２ないし５０重量％と、以下の式
を有する少なくとも１つのモノマーユニット５０ないし９８重量％とを含む、非臭素化カルボン酸コポリマー結合剤と；
(ｃ）０ないし２０重量％の臭素を含むアクリレート化ウレタンモノマーコンポーネントと；
(ｄ）ウレタンモノマーコンポーネントではないことを条件とし、１０ないし８０重量％の臭素を含む、臭素化アクリレート化モノマーと；
(ｅ）アクリレート化モノマーユニットでもブロック化ポリイソシアネート架橋剤ではないことを条件とし、１０ないし８５重量％の臭素を含む、非反応性または反応性臭素化添加物と；
(ｆ）光開始剤または光開始剤系と；
(ｇ）０ないし３０重量％の臭素を含む、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤と
を含み、さらに、組成物中の臭素の全含有量が５から５０重量％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。 - 組成物の全重量に基づいて、１０から６０重量％の臭素化カルボン酸コポリマー結合剤(ａ）と、２から１５重量％の非臭素化カルボン酸コポリマー結合剤（ｂ）と、５から３０重量％のアクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント（ｃ）と、０から４０重量％の臭素化アクリレート化モノマー(ｄ）と、０から４０重量％の非反応性または反応性臭素化添加剤（ｅ）と、０．０１から１０重量％の光開始剤系（ｆ）と、２から２０重量％のブロック化ポリイソシアネート架橋剤（ｇ）とを含むことを特徴とする請求項１に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
- 前記臭素化カルボン酸コポリマー結合剤（ａ）は、コポリマーの全重量に基づいて、５から５５重量％の環状臭素化芳香族モノマーユニットと、２０から９２重量％のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたは非臭素化芳香族モノマーユニットと、３から２５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとを含むことを特徴とする請求項１に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
- 前記環状臭素化芳香族モノマーは、モノ、ジ、トリ、またはテトラ臭素置換されたスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルメチルスチレン、エチルスチレン、またはα−メチルエチルスチレンを含むことを特徴とする請求項３に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
- 前記非臭素化カルボン酸コポリマー結合剤（ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸と、スチレンまたはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルもしくはアミドのコモノマーとの重合反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
- 前記アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント（ｃ）は、ヒドロキシエチルアクリレートによって末端キャップ化されたイソシアネート末端基を有する、ポリオールと２，６−トルエンジイソシアネートとの反応生成物を含むウレタンジアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
- 前記アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント（ｃ）は、ジブロモネオペンチルグリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含み、およびヒドロキシエチルアクリレートによって末端キャップ化されている臭素化ウレタンジアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
- 前記アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント（ｃ）は、テトラブロモビスフェノール−Ａのビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含み、およびヒドロキシエチルアクリレートによって末端キャップ化されている臭素化ウレタンジアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
- 前記アクリレート化ウレタンモノマーコンポーネント（ｃ）は、ジブロモネオペンチルグリコールおよびポリオールと脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応生成物を含み、およびヒドロキシエチルアクリレートによって末端キャップ化されている臭素化ウレタンジアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の可撓性、難燃性、および光画像形成性を有する樹脂組成物。
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