KR960016317B1 - 인쇄회로소자용 수가공성 광화상 처리식 유연성 영구 코팅 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

인쇄회로소자용 수가공성 광화상 처리식 유연성 영구 코팅

본 발명은 인쇄회로소자 보호용 영구 코팅으로 사용되기에 중요한 특성들이 보존된 뛰어난 유연성을 지닌 수가공성(水加工性) 광중합 가능한 조성물에 관한 것이다.

광중합성 레지스트 재료들은 예를 들어 미합중국 특허 제3,469,982호 및 동 제3,547,730호로 공지되어 있는데, 이들 특허에는 외장 시이트 및 임시 지지체 사이에 광중합층의 형태로 샌드위치 구조물을 지닌 필름 레지스트가 개시되어 있다. 이 필름 레지스트는 예를 들어 구리 기판 위에 적층되어 화상 처리식으로 노출되고 유기 용매 또는 수용액으로 현상됨으로써 한정된 레지스트 층을 형성시킬 수 있다. 전형적으로, 인쇄 회로판용 구리 기판은 강성이며, 통상의 구리-피복 섬유-유리 에폭시 적층물과 같은 매우 적은 정도만이 제한적인 유연성을 가지고 있을 뿐이다. 보다 최근에는 인쇄 회로소자들이 고유연성 필름 기판 상에서 제작되어 특별한 형상이나 동적 기계 공정에 맞도록 1회 이상 접혀지고 다시 접혀질 수 있는 전자 조립품들을 형성하고 있다.

이와 같이 생산되는 제한 레지스트 층은 현재 기판 위에 선택적으로 에칭되거나 전기 도금되거나 땜납 처리될 수 있다. 감광성 내식막이 땜납레지스트 또는 마스크로서 작용하는 영구 코팅으로 이용될 수 있기를 바라는 요구가 매우 높은 실정이다. 이 경우, 현상된 광중합층은 300℃ 이하의 온도에서 열화, 접착 손실이나 용융 땜납 중 또는 그 위에 포함된 잔류물의 축적없이 견딜 수 있어야 한다. 현재의 인쇄 회로판 기술의 발전을 위해서는 땜납 마스크를 광화상처리할 수 있는 능력을 갖추는 것이 중요하다. 본 분야의 현 기술 수준에 따르면, 이와 같은 땜납 마스크는 액상 조성물을 기판 상에 분무, 코팅 또는 칼렌더링하거나 또는 건식필름을 기판 위에 적층시킴으로써 제조할 수 있다.

용매가 환경에 미치는 악영향을 고려할때, 급속 현상을 나타내는 수 현상성 광중합체 시스템이 바람직하다. 산작용기, 주로 카르복실 작용기를 지닌 광중합체 레지스트를 사용하면 수가공성이 부여되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 기는 후속의 여러 단계 또는 공정 면에서 불리하다. 감광성 내식막의 경우에, 부적합한 내후성의 땜납 마스크의 경우 알칼리 에칭이나 금도금시 레지스트막의 탈층이 일어나는 것으로 관찰된다. 이와 같은 단점은 카르복실기를 멜라민화합물로 개질시킴으로써 해소되는 것으로 알려져 있다(유럽 특허 제01 15 354호 및 미합중국 특허 제4,427,621호).

후에 보다 반응성이 낮고 감습성이 낮은 종으로 전환되는 카르복실산기를 함유하는 중합체를 이용하는 것도 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,987,054호에는 공중합체 구조 단위가 디카르복실산의 1/2 산/아미드인 산 공중합체 결합제를 함유하는 개선된 특성을 생성하는 광중합성 조성물이 개시되어 있다. 개시된 조성물들은 통상의 강성 인쇄 회로판에 사용되며, 완전 알칼리성 수용액으로 가공처리되고 저장 안정성이 있다. 유럽 특허 출원 EP430,175호에는 미합중국 특허 제4,987,054호와 유사한 광중합체 시스템이 개시되어 있다.

전자 산업이 보다 신속하며, 보다 신뢰적이고 보다 경량의 장치로 향해감에 따라, 인쇄 회로 분야에서는 원래의 성질들은 그대로 보유하면서 용융 땜납과 같은 전형적인 제조 공정 조건과 연속적으로 변화하는 환경 조건에 견딜 수 있는 보다 유연한 영구 코팅에 대한 필요성이 증가하고 있다. 이와같은 코팅에 있어서 다양한 조건에서 견디어내고 광화상 처리될 수 있으며 수가공 처리될 수있는 능력은 본 분야의 반전에 기여하게 될 것이다. 폴리이미드 유연성 회로 소자에 대한 현재의 보호 코팅들은 적층전에 고가이고 생산성이 낮은 공정에 따라 기계적인 천공이나 드릴링을 행할 것을 필요로 하고 있다. 광학상 처리 가능하고 수가공처리 가능한 영구 코팅은 보다 높은 해상도를 지닌 보다 저가의 통상적인 광성형 제작 공정에 따라 제조될수 있는 유연 회로 소자에 특히 유용하게 사용될 수 있으며, 여기에서 유연 회로 소자는 굴곡 응력을 받아도 그의 가능성을 유지할 수 있게 된다.

상기와 같은 요구 조건들은

(a) 구조 단위 A 1종 이상과 카르복실기를 함유하는 추가의 구조 단위 B₁또는 B₂1종 이상을 함유하는데, 여기에서 (I) 그의 5 내지 50중량%는 주어진 조성에서 알칼리 현상수용액에서 양호한 현상성을 나타내는 데에 필요한 양을 최적화 함으로써 결정된 결정된 정도로 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 서로 다른 구조 단위 B₁, B₂또는 그의 배합물로부터 형성되고, (II) 그의 50 내지 95중량%는 구조 단위 B₁및 B₂와 다른 구조 단위 A로부터 형성되며, (III) A, B₁및 B₂가 다음 식

(식중, R₁은 H, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐이고, R₂는 H, CH₃, 페닐 또는 알킬 페닐, -COOR₇, -CONR₈R₉또는 -CN이며, R₃및 R₄는 독립적으로 H 또는 알킬이고, R₅는 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 히드록시 또는 에테르기나 이들의 혼합물로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 또는 아릴이며, R₆는 -OH 또는 NMR₅이고, R₇, R₈및 R₉은 H이거나, 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 또는 아릴임)의 구조를 갖는 것인 1종 이상의 공중합체 결합제 ;

(b) 아크릴화 우레탄인 단량체 성분 ;

(c) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제 시스템 ; 및

(d) 열가교 결합제

로 이루어진 본 발명의 수가공성 광중합 가능한 유연성 영구 코팅 조성물에 의하여 충족된다.

결합제 물질

본 발명에 필수적인 결합제 성분은 하기 식으로 나타내는 1종 이상의 구조단위 A 50 내지 95중량%와 카르복실기를 지닌 하기 식으로 나타내는 1종 이상의 구조 단위 B₁또는 B₂5 내지 50중량%로부터 제조된 공중합체이다.

식중, R₁은 H, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐이고, 바람직하게는 H 또는 CH₃이며 ; R₂는 H, CH₃, 페닐, -COOR₇, -CONR₈R₉또는 -CN이고, 바람직하게는 페닐, -COOR₇또는 -CONR₈R₉이며 ; R₃및 R₄는 H 또는 알킬이고 ; R₅는 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 히드록시 또는 에테르기, 또는 이들의 혼합물로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 또는 아릴이며 ; R₆은 -OH 또는 NHR₅이고 ; R₇, R₈및 R₉은 H이거나, 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환되어 있을 수 있는 알킬 또는 아릴이며, 바람직하게는 치환되어 있지 않거나 히드록시 치환된 알킬 또는 아릴기이다.

구조 단위 A의 비율은 50 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%이어야 하고, 구조 단위 B의 비율은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%이어야 한다. 이 비율은 결합제의 말단 부분을 제외시킨 것이다.

본 발명의 결합제 공중합체는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 다카르복실산 무수물을 1종 이상의 공단량체와 직접 공중합시킨 다음 공중합에 의해 생성된 공중합체와 1급 아민 또는 무수 암모니아를 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물로는 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이 있다. 공중합체 결합제 중의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물의 비율은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%이다.

1급 지방족 또는 방향족의 임의로는 치환된 아민류가 본 발명에서 사용될 수 있다. 치환체들은 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 및(또는) 티오에테르기일 수 있다. 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸아민, 아미노프로판올, 아미노에탄올, 아미노페놀, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아민노프로판, 1,3-디아미노펜탄, N-메틸-1,2-디아미노에탄, N-에틸-1,2-디아미노에탄, N,N-디메틸-1,2-디아미노에탄 및(또는) N-(2-히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄이 바람직하다.

본 발명에 필수적인 공중합체의 구조 단위 A를 형성하는 적합한 공단량체들은 스티렌, 치환 스티렌, 및 불포화 카르복실산과 그의 유도체, 예를 들어 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 아미드 및 (메타)아크릴레이트이다. 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 및 스티렌이 바람직하다.

본 발명의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 공중합체 결합체의 아미드산은 공결합제가 사용되지 않는 10,000이상, 바람직하게는 30,000 내지 80,000의 분자량을 갖는다. 바람직한 분자량 범위는 1급, 2급 또는 3급 아미노 치환된 함유되는 지방족 아민에 의하여 분자량 범위의 상부에서 저용해도 수지로 유도됨으로써 영향을 받을 수 있다. 공중합체 결합제는 공결합제가 존재하는 경우 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,000 내지 6,000범위의 분자량을 가지며, 공결합제는 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 100,000 내지 300,000범위의 분자량을 갖는다.

인접하는 카르복실기 및 아미드기를 지닌 본 발명에 필수적인 공중합체 결합제의 비율은 전체 결합제의 100% 이하일 수 있다. 총 결합제량은 일반적으로 총 혼합물 성분량에 대해서 20 내지 80중량%이다.

영구 코팅을 광인쇄할때, 조성물의 현상에는 결합제 물질이 충분한 산기 또는 다른 기들을 함유하여 알칼리성 현상 수용액 중에서 조성물이 가공 처리될 수 있어야 하는 것을 필요로 한다. 조성물로부터 형성되는 코팅층은 40℃의 온도에서 5분 동안 1중량%의 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨을 함유하는 완전 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 의하여 현상되는 동안 광조사에 노출되지 않은 부분은 제거되겠지만, 노출된 부분은 실질적으로 영향받지 않을 것이다.

본 발명의 영구 코팅 조성물은 코팅된 필름의 본성, 접착성, 경도, 산소 투과성, 감습성, 및 그의 가공시 또는 최종 사용시 요구되는 다른 기계적 또는 화학적 특성들을 개질시키는 다른 중합체 공결합제성분들을 함유할 수 있다. 본 발명의 필수 결합제 성분과 함께 사용될 수 있는 적합한 중합체 공결합제로는 식

(식중, R₁은 H, 알킬, -CN, 페닐 또는 알킬페닐이고 ; R₂는 페닐, 알킬페닐 또는 -CO₂R₃이며 ; R₃는 H 또는 알킬임)의 공단량체들이 있다. 공결합제에 사용되는 바람직한 공단량체로는 스티렌, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 부틸(메타)아크릴레이트가 있다. (메타)아크릴산의 알칼리성 현상 수용액에 대한 공결합제의 특히 바람직한 공단량체이다.

바람직한 결합제 시스템은 1급 아민과 1종 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 생선된 공중합체와의 반응 생성물인 분자량 2,000 내지 10,000의 수지와, 분자량 50,000 내지 500,000의 카르복실산 함유 공중합체와의 혼합물을 함유한다.

단량체 물질

본 발명의 다른 필수 성분들과 함께 정확한 비율로 사용될 때 경화층에 증가된 유연성을 부여하고 메짐성을 감소시키기 때문에 아크릴화 우레탄인 필수적으로 존재하여야 하는 것으로 밝혀졌다. 여러 요인들이 우레탄 구조물의 성질(예 ; 유리 전이 온도)에 영향을 끼치고, 그에 따라 특정 용도 사용시의 성능에 영향을 끼치는 것으로 알려져 있다. 이들 요인으로는 디이소시아네이트 형태, 디올 형태(즉, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르), 디올 분자량, 공디올(즉, 단쇄 디올), 디올 대 공디올 비, 및 생성되는 폴리우레탄의 가교량 및 분자량이 있다. 아크릴화 후의 성질도 그에 따라 달라질 것이다. 영구 코팅에 있어서 유연성, 강성 및 내화학약품성의 적절한 균형을 얻기 위하여 적절한 아크릴화 우레탄과 그의 다른 필수 성분들에 대한 양을 선택하는 것이 중요하다. 아크릴화 우레탄은 5 내지 30중량부의 양으로 존재한다.

바람직한 유형의 아크릴화 우레탄은 하기 식(I)의 구조를 갖는다.

식중, Q₁은 방향족 기이고 ; Q₂및 Q₃는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 폴리옥시알킬렌이며 ; Q₄는 Q₁고 상이한 방향족기이고 ; Q₅및 Q₆는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 또는 H이며 ; n은 1이상이다.

아크릴화 우레탄과 함께 사용될 수 있는 적합한 공단량체로는 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 미합중국 제3,380,831호에 개시된 것과 유사한 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥실에틸)에테르, 테트라클로로-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴오시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라클로로-비스페놀-A의 디(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트 리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠 및 폴리카프로락톤 디아크릴레이트가 있다. 과량의 3관능가 아크릴레이트 단량체는 요구되는 유연성의 감소를 일으킬 수 있다.

특히 바람직한 공단량체류는 히드록시 C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 또는 이들의 메타크릴레이트 동족체들이다.

광중합 개시제 시스템

광중합 개시제 시스템은 화학선 조사에 의해 활성화될때 유리기들을 직접적으로 제공하는 1종 이상의 개시제 화합물들을 갖고 있다. 또한, 이 시스템은 화학선 조사에 의해 활성화되어 개시제 화합물이 유리기를 제공하도록 하는 감광제를 함유할 수 있다. 감광제는 근자외선, 가시광선 및 근적외선 스펙트럼 영역까지 스펙트럼 반응을 확대시킬 수 있다.

다수의 통상적인 광중합 개시제 시스템들이 본 분야에 숙련가들에게 알려져 있으며, 코팅 조성물의 다른 성분들과 병용 가능하다면 이들을 모두 사용할 수 있다. 로즈 벵갈(Rose Bengal)/2-디부틸아미노에탄올과 같은 산화 환원 시스템을 포함하여 다수의 유리기 방출 화합물들이 유리하게 선택될 수 있다. 이튼(D. F. Eaton)의 문헌[Dye Sensitized Photopolymerization, Adv. in Photochemistry, Vol. 13, D.H. Volman, G. S. Hammond, and K. Gollinick, eds., Wiley-interscience, New York, 1986, pp. 427-487]에는 염료 감지 광중합법에 관한 유용한 논의가 기재되어 있다.

광중합 개시제에 대한 유용한 감광제로는 메틸렌 블루와 미합중국 특허 제3,554,753호, 제3,563,750호, 제3,563,751호, 제3,647,467호, 제3,652,275호, 제4,162,162호, 제4,268,667호, 제4,351,893호, 제4,454,218호, 제4,535,052호 및 제4,565,769호에 기재되어 있는 것들이 있다. 바람직한 감광제 군에는 바움(Baum)등의 미합중국 특허 제3,652,275호에 개시된 비스(p-디알킬아미노벤질리덴)케톤류와 듀우버(Dueber)의 미합중국 특허 제4,162,162호에 개시된 아릴리덴 아릴 케톤류가 포함되는데, 이들 특허 문헌을 본 발명에서 참고 문헌으로 한다.

바람직한 광중합 개시제 시스템은 본 발명에서 참고 문헌으로 채택하는 미합중국 특허 제3,479,185호, 제3,784,557호, 제4,311,783호 및 제4,622,286호에 개시된 바와 같은, 쇄전이전 또는 수소 공여체와 함께 한 2,4,5-트리페닐이미다졸릴이량체이다. 바람직한 헥사아릴비이미다졸(HABI)은 페닐기상의 다른 위치들이 치환되어있지 않거나 클로로, 메틸 또는 메톡시로 치환되어 있는 2-o-클로로 치환된 헥사페닐비이미다졸이다. 가장 바람직한 개시제는 o-Cl-HABI, 즉, 1,1'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-이미다졸 이량체이다.

광중합체 조성물에서 쇄전이제로 작용하는 수소 공여체 화합물들에는 2-메르캅토벤족사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올 등 뿐만아니라, 맥라클라(MacLachlan)의 미합중국 제3,390,996호 제12컬럼 18 내지 58행에 개시된 (a) 에테르, (b) 에스테르, (c) 알콜, (d) 알릴 수소 또는 벤질수소를 함유하는 화합물, (e) 아세탈, (f) 알데히드 및 (g) 아미드와 같은 여러 유형의 화합물들이 포함한다. 비이미다졸 유형의 개시제와 N-비닐 카르바졸을 함유하는 시스템에 사용될 수 있는 적합한 수소 공여체 화합물들은 5-클로로-2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 6-에톡시-2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1-도데칸티올 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 광중합 개시제 및 감광제류는 벤조페논, 마이클러(Michler) 케톤, 에틸 마이클러 케톤, p-디알킬아미노벤즈알데히드, p-디알킬아미노벤조에이트 알킬 에스테르, 다핵 퀴논, 티오크산톤, 헥사아릴비이미다졸, 시클로헥사디에논, 벤조인, 벤조인 디알킬 에테르, 이들의 배합물인데, 여기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4이다.

열가교결합 물질

본 발명에 유용한 적합한 가교결합제들은 선행 기술에 속하는 것들로서 거베이(Gervay)의 미합중국 특허 제4,621,043호 및 가이슬러(Geissler)등의 미합중국 특허 제4,438,189호에 개시된 것, 예를 들어 멜라민, 우레아, 벤조구아나민 등과의 포름알데히드 축합 수지들이 있다.

열적으로 활성화된 가교결합제는 코팅 조성물 중의 결합제 및 다른 성분들에 존재하는 히드록실, 카르복실 및 아미드기와 같은 반응성 작용기와 가교 결합한다. 적합한 가교 결합이 존재하면 용융 땜납온도에 견디는 능력이 부여되며 최종 용도의 제품에 요구되는 내화학약품성 또는 다른 기계적, 화학적 특성이 향상된다. 바람직한 열가교결합제는 수지 전구체로 사용되는 멜라민과 포름알데히드와의 반응으로 생성되는 것과 같은 알데히드 축합 생성물이다. 산 결합제가 존재하여도 알데히드 축합 수지 전구체가 안정한 것이 조성물의 저장 수명의 안정성을 위하여 중요하다. 메탄올 : 몰 1 : 1 용적비로 측정하여 5이상의 pKa 값과 45이상의 산도(acid number)를 지닌 결합제는 120℃보다 두드러지게 낮은 온도에서 단시간에 반응하여 가교결합 가능한 알데히드 수지를 생성시키지는 않을 것이다.

반응 진행을 위해서는 열경화가 필요하기 때문에, 통상 필름으로 존재하는 감광성 피복층 조성물에는 연장된 저장 기간이 얻어질 수 있다. 또한, 120℃ 이하의 온도에서 산결합제와 알데히드 축합 생성물 사이에 열경화 반응을 일으키지 않으면서 그 상태를 유지하는 필름을 적층할 수 있게 된다.

본 발명의 실시에 적합한 알데히드 축합 생성물 또는 수지 전구체는 1 내지 30중량%의 피복층 조성물을 함유할 수 있다. 단일 화합물 또 화합물들의 배합물이 사용될 수 있다. 영구 코팅 중의 바람직한 축합 생성물의 양은 3 내지 15중량%이다.

적합한 가교결합 화합물의 예를 들면 유기 아미드의 N-메틸렌 화합물, 예를 들어 N,N'-디메틸올우레아, N,N'-디메틸올옥사이미드, N,N'-디메틸올말론아미드, N,N'-디메틸올숙신이미드, N,N'-디메틸올세바카미드, N,N',N'''-트리메틸올시트르아미드, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 1,3-디메틸올-4,5-디히드록시이미다지딘-2-온, 1,3-디메틸올퍼히드로피리미딘-2-온, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 1,3-디메틸올-5-메틸퍼히드로-1,3,5-트라이진-2-온, 1,3-디메틸올-5-알릴퍼히드로-1,3,5-트리아진-2-온, 1,3-디메틸올-5-부틸퍼히드로-1,3,5-트리아진-2-온, 1,2-비스-[1,3-디메틸올퍼히드로-1,3,5-트리아진-2-온-5-일]에탄, 테트라메틸올히드라진 디카르복스아미드, N,N'-디메틸올테레프탈아미드, N,N'-디메틸올벤젠-1,3-디술폰아미드 및 테트라메틸올글리콜우릴 ; 및 페놀, 페놀-에테르 및 방향족 탄화수소의 C-메틸올 화합물, 예를 들어 2,4,6-트리메틸올페놀, 2,6-디메틸올-4-메틸로아니솔, 2,6-디메틸올-4-메틸페닐, 1,3-디메틸올-4,6-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸올페닐)프로판 및 3,3'-디메틸올-4,4'-디히드록시페닐 술폰이 있다.

상술한 메틸올 화합물 대신에, 예를 들어 대응하는 메틸, 에틸 또는 부틸 에테르나 아세트산 프로피온산의 에스테르들이 또한 사용될 수 있다. 적합한 예를 들면 4,4'-비스메톡시메틸디페닐에테르, 트리스-메톡시메틸-디페닐 에테르, 테트라키스-메톡시메틸히드라진디카르복스아미드, 테트라키스-메톡시메틸-글리콜우릴, 테트라키스-히드록시에톡시 메틸글리콜우릴, 비스-아세톡시메틸디페닐에테르, 헥사메톡시 메틸멜라민이 있다. 바람직한 메틸올 에테르 예로는 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민과 알데히드 축합 생성물로부터 유래한 것들이 있다. 헥산메톡시메틸-멜라민 및 멜라민과의 포름아데히드, 축합 생성물의 부틸에테르를 선택하는 것이 특히 바람직하다.

알데히드 축합 생성물 또는 수지 전구체와 반응성인 폴리올들을 첨가하여 내습성과 경화 필름 강도 및 강성과 같은 가공성 및 물성을 개선할 수 있다. 적합한 물질로는 폴리(프로필렌 옥시드) 폴리올, 폴리(부티렌옥시드)폴리올, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)폴리올, 히드록시-말단 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올이 있다.

충전제

본 발명의 수가공성 광중합 가능한 영구 코팅 조성물은 유기 충전제로서 예비성형 고분자 엘라스토머 성분을 함유할 수 있다. 이 엘라스토머 성분은 전형적으로 수가공성 영구 코팅 조성물에 분리된 미상(micro-phases)으로 존재하며, 그 자체로서 조성물의 엘라스토머 충전제로 작용하는 것으로 여겨진다. 전형적으로, 이와같은 유기 성분들은 실질적으로 산기를 함유하지 않으며, 그에 따라서 알칼리성 현상으로 수용액에 난용성이다. 그러나, 영구 코팅 조성물 및 알칼리성 현상 수용액에 대한 분산성은 현상성의 개선이 요구되는 경우 유기 충전체 성분에 충분량의 카르복실산기를 도입시킴으로써 향상될 수 있다.

다수의 엘라스토머들이 영구 코팅 조성물에 사용될 수 있지만, 폴리(메틸 메타크릴레이트-공-부타디엔-공-스티렌)이 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 유기 충전제로는 합성 고무, 예를 들어 부타디엔-공-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-공-부타디엔-공-스티렌, 메타크릴레이트-공-아크릴로니트릴-공-부타디엔-공-스트렌 공중합체, 및 스티렌-공-부타디엔-공-스티렌, 스티렌-공-이소프렌-공-스티렌 블록 공중합체 ; 포화 폴리우레탄 ; 폴리(메틸 메타크릴레이트-공-부틸아크릴레이트) 등이 있다. 유기 충전제 성분들의 추가 예들로는 학크의 화학 사전("Hackh's Chemical Dictionary" Fourth Edition, Edited by J. Grant, McGraw-Hill Book Company, 1972)의 232페이지에 기재된 통상의 엘라스토머들이 있다.

또한, 영구 코팅 조성물들은 가공 또는 최종 용도에 요구되는 기계적 또는 화학적 특성들을 개선하기 위한 다른 유기 충전제 또는 무기 입자들을 함유할 수 있다. 적합한 충전제로는 미합중국 특허 제2,760,863호에 개시된 바와 같은 기본적으로 투명한 유기 또는 무기 보강제, 예를 들어 입자 크기 0.01mm(0.4mil)미만의 친유기성 실리카 벤조나이트, 실리카 및 분말 유리 ; 미합중국 특허 제3,525,615호에 개시된 바와 같은 무기 딕소트로피성 물질, 예를 들어 베마이트 알루미나, 벤토나이트와 같은 고딕소트리피성 산화 규소의 점토 혼합물, 및 99.5%의 규산염과 0.5%의 혼합 금속 산화물을 함유하는 딕소트로피성 겔 미립자 ; 미합중국 특허 3,754,920호에 개시된 바와 같은 점증제, 예를 들어 미결정질 셀룰로오스, 미결정질 실리카, 점토, 알루미나, 벤조나이트, 칼로나이트, 애터펄타이트 및 몬트모릴나이트 ; 미합중국 특허 제3,891,441호에 개시된 바와 같은 입자 크기 0.5 내지 10㎛의 미립 분말, 예를 들어 산화 규소, 산화 아연, 및 다른 시판 안료 ; 유럽 특허 출운 제87113013.4호에 개시된 바와 같은 결합제-배합 투명 무기 입자, 예를 들어 규산 마그네슘(탈크), 규산 알루미늄(점토), 탄산 칼슘 및 알루미나가 있다. 전형적으로, 충전제는 화학선 조사 동안 투명하여 화상 처리 노출 동안 악영향을 끼치지 않을 것이다. 광중합 조성물내에서의 작용에 따라 충전제는 콜로이드 성이거나 직경 0.5㎛이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

접착 촉진제

영구 코팅 조성물은 또한 가공시 또는 최종 용도 제품에 있어서 금속 회로 패턴에 대한 코팅의 접착성을 향상시키는 헤테로고리 또는 메르탑탄 화합물을 함유할 수 있다. 적합한 접착 촉진제로는 본 발명에 참조문헌으로 채택한 헐리(Hurley) 등의 미합중국 제3,622,334호, 존스(Jones)의 미합중국 특허 제3,645,772호 및 위드(Weed)의 미합중국 특허 제4,710,262호에 개시된 것들이 있다. 바람직한 접착 촉진제로는 벤조트리아졸, 5-클로로-벤조트리아졸, 1-클로로-벤조트리아졸, 1-카르복시-벤조트리아졸, 1-히드록시-벤조트리아졸, 2-메르캅토-벤조사졸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티오디아졸-2-티올 및 메르캅토-벤조이미다졸이 있다.

기타 성분

광중합체 조성물에 통상 첨가되는 다른 화합물들도 또한 필름의 물성 개선을 위하여 영구 코팅 중에 존재할 수 있다. 이와 같은 성분으로는 열안정제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 코팅 보조제, 습윤제, 탈형제등이 있다.

영구 코팅 조성물 중에 사용될 수 있는 열중합 개시제로는 이르가녹스(Irganox)1010, p-메톡시페놀, 히드록로퀴논 및 알킬-및 아릴-치환 히드로퀴논 및 퀴논, t-부틸 카테콜, 피로갈롤, 구리 수지산염, 나프틸아민, β-나프톨, 염화제일구리, 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, 페노티아진, p-톨루퀴논 및 클로르아닐이 있다. 또한, 미합중국 제4,168,982호에 개시된 니트로소 조성물도 열중합 개시제로 유용하다.

레지스트 화상의 가시도를 증가시키기 위하여 여러 염료 및 안료들이 첨가될 수 있다. 그러나, 사용되는 착색제들은 바람직하게는 사용되는 화학선 조사에 대하여 투명하여야 한다.

성분 (a) 아민 -반응 무수물 작용기 함유 공중합체 결합체, (b) 아크릴화 우레탄, (c) 광중합 개시제 시스템 및 (d) 열가교결합제를 기준으로 하여, (a) 성분은 5 내지 80중량부의 양으로 존재하고, (b) 성분은 10 내지 40중량부의 양으로 존재하며, (c) 성분은 0.5 내지 10중량부의 양으로 존재하고, (d) 성분은 2 내지 30중량부의 양으로 존재하는 것이 적합한 농도이다.

영구 코팅 도포

본 발명의 방법은 후속의 가공 처리 단계 동안, 1차 땜납 공정 동안 및(또는) 사용시의 환경적인 영향으로부터 인쇄 회로를 보호하는 영구 코팅, 즉 땜납 마스크를 형성하는 2차 화상 처리 공정이다. 또한, 영구코팅은 다층 인쇄 회로의 제작시 현상 단계의 존재 여부에 관심없이 중간 절연층으로 사용된다.

실제로, 통상 10 내지 125㎛(0.4 내지 5ml) 두께의 광중합 가능한 영구 코팅층을 통상 유리섬유 보강 에폭시와 같은 반경식(半硬式) 기판, 또는 폴리이미드 또는 폴리에스테르 필름 기재의 유연성 필름 기판상에 인쇄된 회로 부각 패턴인 인쇄 회로판에 도포시킨다. 이어서, 도포된 광중합성 영구 코팅 층을 화학선에 화상 처리선으로 노출시켜서 노출된 영역을 경화시키거나 난용해화시킨다. 이어서, 통상 노출 영역의 본래의 성질이나 접착성에 악영향을 끼치지 않으면서 노출되지 않은 영역을 선택적으로 용해시키거나 벗겨내거나, 또는 이와는 달리 분산시키는 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨 현상제의 알칼리성 수용액으로 노출되지 않은 영역을 완전 제거한다. 현상된 영구 레지스트상을 먼저 승온, 예를 들어 150℃에서 1시간 동안 베이킹 처리하거나 화학선에 균열하게 노출시키거나 둘다를 함께 행하져 경화 또는 강화시켜서 패드 또는 통공 영역을 제외한 모든 부위에 피복된 경화 영구 레지스트층을 지닌 회로판을 생성한다. 이어서, 전기 부품들을 통공에 삽입하거나 표면 탑재 부위에 위치시키고 그 자리에서 납땜하여 조립된 전기 부품을 형성시킨다.

광중합성 영구 코팅은 액상물, 예비 성형 건식 필름, 또는 액상물과 건식 필름의 배합물 형태로 인쇄회로판에 도포될 수 있다.

코팅액

광중성 영구 레지스트는 통상의 코팅법을 이용하여 인쇄회로판 상에 액상몰 형태로 코팅될 수 있다. 이 액상물은 용매가 코팅후에 제거되어 건조된 고상의 피복층을 형성하는 영구 코팅 조성물의 용액이거나, 코팅 후 직접 화학선에 노출되거나 화학처리되어 경화 피복층을 형성하는 순수한 무용매 영구 코팅 조성물일 수 있다. 이 액상물은 상기 쿰스(Coombs)의 특허, 드로레스트(DeForest)의 특허, 립슨(Lipson) 등에 허여된 미합중국 특허 제4,064,287호 또는 오디(Oddi) 등이 미합중국 특허 제4,376,815호에 개시된 바와 같이 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅 또는 프린팅될 수 있다. 전형적으로 용액인 이 액상물은 또한 로서트(Losert) 등의 미합중국 특허 제4,230,793호에 개시된 바와 같이 커튼 코팅되거나 정전기 분무에 의해 도포될 수 있다. 인쇄 회로가 연속 웹의 필름 기판상에 제작되는 경우에는 영구 코팅액을 통상의 웹 코팅법에 의해 코팅시킬 수 있다.

건식 필름 적층

예비 성형된 건식 필름형 광중합성 영구 코팅층은 셀레스트(Celeste)의 미합중국 특허, 제3,469,982호에 개시된 적층법을 이용하여 여러겹의 전사식 피복 부재로부터 도포시킬 수 있다. 이 여러겹의 영구 코팅 부재는 기본적으로 화학선 조사때 투명한 임시 지지 필름(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 실리콘 처리된 폴리에틸레 테레프탈레이트), 박층의 광중합성 영구 코팅층, 및 임의로는 저장 동안 영구 코팅 부재를 보호하는 제거가능한 커버 시트(예, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)로 이루어져 있다. 광중합성 영구 코팅층은 인쇄 회로판 위에 사용될때 10 내지 125 미크론(0.4 내지 5mil)범위의 두께로 존재한다. 상기 셀레스트의 특허에 기재된 바와 같이, 커버 시트가 존재하는 경우 먼저 그를 제거하고, 열 및(또는)압력, 예를 들어 통상의 고온을 적층기를 사용하여 사전에 클리닝한 구리 인쇄 회로 표면에 커버 시트를 제거한 영구 코팅면을 적층시킨다. 적층물은 임의 지지 필름을 통해서 화학선에 전형적으로 화상 처리식으로 노출시키지만, 특정의 경우에는 화상 처리전에 임시 지지체를 제거하여 해상도 및 다른 특성들을 개선시킬 수 있다. 어떤 경우에는, 적층시 또는 적층 직전에 특정 액체로 기판 표면을 처리하여, 기판에 대한 영구 코팅의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이 액체는 화학선에 민감하지 않을 수 있으며, 존슨(Jones)의 미합중국 특허 제3,645,772호에 개시된 접착 촉진제 용액, 픽스(Fickes)의 미합중국 특허 제4,069,076호에 개시된 것과 피복층용 용매 또는 습윤제, 코헨(Cohen)의 미합중국 특허 제4,405,394호 및 유럽 특허 제0041639호, 필레트(Pilette)등의 미합중국 특허 제4,378,265호 및 웨이너(Weiner) 등의 유럽 특허 제004084호에 개시된 것과 같은 무용매의 것. 또는 라우(Lau)등의 미합중국 특허 제4,698,294호에 개시된 것과 같은 영구 코팅층의 액체 성분일 수 있다. 어떤 경우에 이 액체는 감광성일 수 있다. 통상, 건식 필름은 낮은 회로 부각도를 지닌 인쇄 회로판에 적층시키는 경우, 예를 들어 회로 주위에서 포획되는 공기를 제거하기 위한 수단이 강구되되어야 한다. 포획 공기는 프리엘(Friel)의 미합중국 특허 제4,127,436호의 진공 적층법, 콜리어(Collier)등의 미합중국 특허 제4,071,367호의 홈 롤(grooved roll) 적층법에 의하거나, 또는 상기 픽스의 특허, 라우 등의 특허, 오닐(O'Neil)등의 특허 또는 설리반(Sullivan)의 '004호 특허에 기재된 바와 같이 액체 처리제를 사용함으로써 제거시킨다.

영구 코팅의 유연성 시험

인쇄 회로는 회로 적용에 따른, 즉 회로판으로 사용된 재료의 형태에 따른 여러 시험을 견디어 내야 한다. 강성의 인쇄 회로 소자는 통상 컴퓨터, 통신, 운송 및 소비재 산업에서 사용된다.

많은 제조업체들이 열충적 요건을 포함한 미육군 규격(Military Specification ) MIL-P-55110D에 따른 시험에 통과한 군사용 인쇄 회로 소자를 공급하고 있다. 보다 엄격한 조건이 요구되는 적용 분야는 카메라 또는 비디오 카세트 레코더(VCR)과 같은 특별한 공간 조건상 구부리거나 접는 것이 요구되는 여러번 구부려도 견디어 낼 수 있는 유연성 인쇄 회로 소자 분야이며, 그의 극한 예가 컴퓨터 디스크 디라이브이다. 어떤 적용 분야에서는 유연성 회로 소자가 강성의 회로 소자와 합해져서 유연-강성 다층 인쇄 회로 소자를 형성하기도 한다. 유연성 회로에 최종 용도 시험은 1회 또는 수회 굽힘에 견디는 능력과 접착성에 관한 것이다. 또한, 장기간 주변 조건하에 놓일 때의 필름의 실제 노화 정도를 알아보기 위해서는 촉진 노화 시험이 유용하다. 필름을 고온 공기에 노출시키는 이 촉진 노화 시험은 다른 것보다 빨리 산화되는 필름 성분을 밝히는 데에 유효하다. 상기 적용 예를 입증하는 데에 사용되는 시험들을 이하에 기술한다.

열 충격

이 시험은 미육군 규격 MIL-P-55110D에 열충격 3.9.3 및 4.8.6.3으로 상술되어 있다. 표준 시험 방식에 따라 인쇄한 회로판을 시편으로 한다. 시편을 -65℃에서 15분간, 이어서 +125℃에서 15분간의 시험 조건에 따라 100회 시험한다.

각 시험실 간의 이송 간격을 2분 이하로 한다. 시험실의 열수용력은 시편이 적절한 시험실로 이송된 후 2분 이내에 주변 온도가 특정온도에 다다를 수 있을 정도로 한다. 100회 시험 후, 샘플에 대해서 탈층 또는 미세 균열의 존재를 10배 확대 관찰하여 그 중 어느 하나가 나타나면 불량 시편으로 한다.

접음, 구김 및 십자 교차 시험

시편을 얻는 적층물 부분 10.2cm×10.2cm(4인치×4인치) 이상으로 한다. 시험되는 영구 코팅을 피랄록스(Pyralux)LF-9110에 전형적으로 도포하여 전술한 바와 같이 가공한다. 최소 시편 크기를 1.9cm×10.cm(3/4인치×4인치)로 하여 동일 샘플에 접음, 구김 및 십자 교차 시험을 행한다.

땜납 침지전

1. 1.9cm×10.2cm(3/4인치×4인치) 가공 시편은 세정하여 오염물을 제거하고 건조시켜야 한다. 시험 전에 미세균열, 탈층, 인열, 돌출, 기포 등을 2 내지 7배 확대 검사한다. 상술한 결함이 존재하면 시편으로 삼지 않는다.

2 . 십자 교차하는 ASTM D-3359-83에 따라 행한다. 이러한 조작 결과 생성되는 영구 코팅의 잔류 박편을 연질의 브러쉬로 가볍게 블러싱하여 제거하고 상기 1항에서와 같이 시편을 검사한다.

3. 4.5±0.3g/m(40±2.5oz/in)의 접착 강도를 지닌 2.54cm(1인치) 폭의 반투명 압력 감지 테입을 십자 교차된 샘플의 중앙에 붙인다. 90초 후에 들뜬 끝을 잡고 약 180°의 각도로 빠르게 잡아 당겨서 테입을 제거하고 시편을 상기 1항에서와 같이 검사한다.

4. 시편을 길이 방향으로 반절 접고, 엄지 및 집게 손가락 사이에서 시편이 구겨지게 적당한 압력을 가하여 시편을 구긴 후, 상기 1항에서와 같이 시편을 검사한다.

땜납 침지 후

5. 시편을 288℃(550℉)의 땜납(60/40)에 10초 동안 완전히 침지시킨 다음 1분 동안 주변 온도에서 냉각시키고, 상기 1항에서와 같이 검사한다.

6. 상기 3항에서와 같이 압력 감지 테입을 십자 교차된 부위에 접착 제거한 후 시편을 상기 1항에서와 같이 검사한다.

7. 상기 4항에서와 같이 시편을 접어서 구긴 후 상기 1항에서와 같이 검사 한다.

굽힘/구부림 시험

이 시험은 영구 코팅이 수회 구부림에 견디어 내는 능력을 판단하기 위한 것으로, 시험 방식은 다음과 같다 :

1. 구리 적층물 그 자체가 반대 편에서 노출되도록 영구 코팅을 피랄룩스LF-9110에 도포하고 전술한 바와 같이 가공한다. 1.3cm(1/2인치)스트립으로 절단하여 시편으로 삼는다.

2. 시편을 축직경 2mm(0.079 인치), 중량 85g(3 oz)의 모델 #2FDF 굴곡 시험기(Universal Mfg. Co., Inc. 제)에 탑재한다. 시편을 5회, 10회 구부린 다음 10회씩 증가시켜 각 증가 때 마다의 도전성을 측정한다.

3. 시편이 도전성이면 자동 측정 범위 및 2와이어 Ω 측정 단위의 HP 3478A 멀티메터를 사용하여 측정한다. 멀티메터의 양극 및 음극 탐침을 준비된 시편의 노출 구리 말단에 연결하고, 영점 또는 전류 흐름이 없도록 측정 장치를 조정한다.

4. 포화 염 용액인 벤드-라이트(Vend-Rite)^tm용액 한 방울을 시편 모서리와 접촉하지 않도록 하면서 굴곡 시험을 받는 영구 코팅 부분에 떨어뜨린다. 탐침이 영구 코팅을 천공하지 않도록 하면서 양극 탐침을 벤드-라이트^tm용액 방울 위에 약 45℃ 각도로 놓는다. 음극 탐침을 노출된 구리 적층물 모서리 위에 두고 전류 측정을 행한다. 영점이 판독되면 전류 흐름이 없는 것이고 시험에 통과한 것이다. 영구 코팅 중에 균일이 있으면 전류가 흐르는 것으로 나타나며 시험에 통과하지 못한 것으로 본다.

촉진 노화

시편을 공기 순환 오븐 중에서 특정 일수 동안 110℃에 노출시킨다. 바람직한 본 발명의 경화 코팅은 110℃에서 4일 동안, 가장 바람직하게는 10일 동안의 촉진 노화 후에 상기 시험 중 적어도 1회, 바람직하게는 모든 시험을 통과하는 능력을 갖고 있다.

실시예

이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료들은 다음과 같다 :

공결합제

카르보세트(Carboset)525아크릴산 함유 중합체(B.F Goodrich, Cleveland, OH).

공결합제 #1부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트(70/30)그래프트 공중합체.

단량체

에베크릴(Ebecryl)3704비스페놀-A 디글리시틸 에테르의 디아크릴레이트(Radcure, Altlanta, GA.)

에베크릴(Ebecryl)6700우레탄 디아크릴레이트(Radcure).

톤(Tone) M 100폴리카프로락톤 아크릴레이트(Union Carbide, Danbury, CT.).

TMPTA트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.

PTMPTA폴리옥시에틸화 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트

열가교결합제

시멜(Cymel)303헥사메톡시메틸-멜라민(AmericanCyanamide, Wayne, N. J.).

시멜(Cymel)1158멜라민과 포름알데히드와의 축합 반응으로 생성된 이량체 및 삼량체의 부틸 에테르(American Cyanamide).

비틀(Beetle)-80포름알데히드와 우레아와의 축합 생성물의 부틸 에테르(American Cyanamide).

폴리올

R-45 HT히드록시 말단 폴리부타디엔 (Dow Chemical, Midland, MI.).

유기충전제

파라로이드(Paraloid)BTA IIIF코어/쉘 중합체(Rohm and Haas, Philadephia, PA.).

파라로이드(Paraloid)BTA IIIS코어/쉘 중합체(Rohm and Haas).

파라로이드(Paraloid)9011CXP코어/쉘 중합체(Rohm and Haas).

접착 촉진제

3 MT3-메르캅토-1H-1,2,4-트리아졸.

개시제

o-Cl HABI헥사아릴비이미다졸.

퀀타큐어(Quantacure)EPD에틸 4-디메틸아미노벤조에이트.

퀀타큐어(Quantacure)ITX이소프로필터오크산톤.

EMK에틸 마이클러 케톤.

기타 성분

데이글로(Dayglo)122-9655녹색 안료(Dayglo Corp., Cleveland, OH.).

데이글로(Dayglo)122-9693녹색 안료(Dayglo Corp.).

이르가녹스(Irganox)1010산화방지제(Ciba geigy Corp., Ardsley , N. Y.).

PVP-K-90폴리비닐피롤리돈 (GAF Chemicals Corp., Texas City, TX.).

아미드산의 제조

결합제를 함유하는 아미드산을 제조하는 대표적인 공정을 제시한다. 실시예 1 및 2의 아미드산 #1은 이타콘산 무수물/이타콘산/부틸 아크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/스티렌 23/4/38/20/15의 공중합체로부터 제조된 것으로 다음 성분으로 이루어져 있으며 중량 평균 분자량은 4,000이었다.

성분

에틸 아세테이트, 크실렌 및 프로필렌 글리콜 에틸 에테르153.8g

아세테이트의 혼합물 중의 65% 고상물인 공중합체

에틸 아세테이트202.4g

메탄올25.1g

n-부틸아민20.5g

부틸아민을 교반 중합체 용액에 가하여 4시간 동안 교반을 계속하였다. 중합체를 교반하면서 2000g의 석유 에테르에 침전시키고 용매를 따라내어 침전된 중합체를 공기 건조시켰다. 아미드산을 침전 단리하지는 않았지만 코팅 조성물의 제1단계로서 제조하였다.

아미드산 #2는 7g의 n-부틸아민과 반응시킨 에틸 아세테이트 중 50중량% 농도인 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물(50/35/15)의 공중합체 140g이다. 중량 평균 분자량은 50,000이다.

아미드산 #3는 1.64g의 이소프로필아민과 반응시킨 에틸 아세테이트 중 50중량% 농도인 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물(40/44/16)의 공중합체 15.3g이다. 중량 평균 분자량은 36,000이다.

아미드산 #4는 3.35g의 n-부틸아민과 반응시킨 에틸 아세테이트 중 50중량% 농도인 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/이타콘산 무수물(50/35/15)의 공중합체 35g이다. 중량 평균 분자량은 100,000이다.

아미드산 #5는 과량의 크실렌을 수지 용액으로부터 진공 증류하고 메탄올과 에틸 아세테이트를 가하여 23% 메탄올, 74% 에틸 아세테이트 및 3% 크실렌의 최종 용매 혼합물을 얻은 것 외에는 아미드산 #1을 제조하는데 사용한 것과 동일한 공중합체로부터 제조한 것으로 중량 평균 분자량이 4,000이었다. 메탄올 중의 아민 용액을 하기한 바와 같이 서서히 가하면서 상기 공중합체와 추가한 에틸 아세테이트를 교반함으로써 최종 조성물을 제조하였다.

성분

고상물 64.6%의 공중합체100.0g

에틸 아세테이트 아민용액23.0g

2(2-아미노에틸아미노)에탄올14.35g

메탄올39.7g

혼합물은 33℃로 발열되면서 농후해진다. 이 용액은 44.8% 고상물 농도이었다. 실시예 13에서는 각각 에틸 아세테이트 중 75% 고상물 농도의 에베크릴(Ebecryl)3704 및 6700의 예비 성형 용액을 사용하였다.

영구 코팅 형성

0.25mm(0.01 인치)의 코닝 나이프를 사용하여 0.025mm(0.001인치) 두께의 마일라(Mylar)폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체 상에 도포하여 일반적으로 0.051mm(0.002인치) 두께의 건조 필름 조성물을 얻거나, 실험실용 용매 코팅 나이프를 사용하여 일반적으로 0.051mm(0.002인치) 두께의 건조 필름 조성물을 얻거나, 또는 실험용 용매 도포기를 사용하여 일반적으로 0.051mm(0.002인치) 두께의 건조 필름 조성물을 얻었다. 코팅 조성물(중량은 g 단위임) 및 시험 결과를 실시예에 대한 표 1 내지 4에 나타내었다.

건조 필름 가공 조건은 다음과 같다 :

실시예 12에서 50mj/㎠으로 하는 것 외에는 모든 실시예에서 노출 조건은 300mj/㎠으로 한다. 현상 조건은 실시예 1 내지 7 및 11에서 90초, 실시예 8 및 12에서 50초, 실시예 9에서 52초, 실시예 10에서 11초간 40.6℃(105℉)로 한다. 실시예 12에서 10분으로 하는 것 외에는 모든 실시예에서 열 경화 조건은 1시간 동안 150℃로 한다. 모든 실시예에서 2j의 자외선 경화에 추가로 노출시킨다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

+=함유

-=비함유

[표 5]

[표 6]

+=함유

-=비함유

Claims (22)

1. (a) 구조 단위 A 1종 이상과 카르복실기를 함유하는 추가의 구조 단위 B₁또는 B₂1종 이상을 함유하고, (I) 5 내지 50중량%는 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 서로 다른 구조 단위 B₁, B₂또는 그의 배합물로부터 형성되고, (II) 50 내지 95중량%는 구조 단위 B₁및 B₂와 다른 구조 단위 A로 부터 형성되며, (III) 구조 단위, A, B₁및 B₂가 하기 일반식의 구조를 갖는 것인 1종 이상의 공중합체 결합체, (b) 아크릴화 우레탄의 단량체 성분, (c) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제 시스템, 및 (d) 열가교결합제로 이루어진, 유연하고 경화후 용융 땜납에 견딜수 있는 수가공성(水加工性) 광중합 가능한 영구 코팅 조성물.

   상기식에서, R₁은 H, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐이고 ; R₂는 H, CH₃, 페닐 -COOR₇, -CONR₈R₉(여기에서, R₇, R₈및 R₉은 독립적으로 H이거나, 또는 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 또는 아릴임) 또는 -CN이며 ; R₃및 R₄는 독립적으로 H 또는 알킬이고 ; R₅는 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 히드록시나 에테르기 또는 이들의 혼합물로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 또는 아릴이며 ; R₆은 -OH 또는 NHR₅이다.
2. 제1항에 있어서, 공중합체 결합제 (a)가 1종 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 형성된 공중합체와 1급 아민과의 반응 생성물인 영구 코팅 조성물.
3. 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물이 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 영구 코팅 조성물.
4. 제2항에 있어서, 1급 아민이 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 히드록시나 에테르기 또는 이들의 혼합물로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 아민 및 아릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 영구 코팅 조성물.
5. 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 공단량체가 스티렌, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴레이트 알킬에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 영구 코팅 조성물.
6. 제1항에 있어서, 아크릴화 우레탄이 하기 일반식의 구조를 갖는 것인 영구 코팅 조성물.

   상기 식에서, n은 1이상이고 ; Q₁은 방항족기이며 ; Q₂및 Q₃는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 폴리옥시알킬렌이고 ; Q₄는 Q₁과 다른 방향족기이며 ; Q₅및 Q₆는 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 H이다.
7. 제1항에 있어서, 단량체 성분이 공단량체를 더 함유하는 영구 코팅 조성물.
8. 제7항에 있어서, 공단량체가 히드록시 C₁-C₁₀-알킬 아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 에테르, 테트라브로모-비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 및 이들의 메타크릴레이트 동족체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 영구 코팅 조성물.
9. 제1항에 있어서, 열가교결합제가 단량체 또는 중합체 알데히드 축합 생성물인 영구 코팅 조성물.
10. 제9항에 있어서, 열가교결합제가 메틸올에테르 치환 멜라민인 영구 코팅 조성물.
11. 제10항에 있어서, 멜라민 에테르가 헥사메톡시메틸멜라민인 영구 코팅 조성물.
12. 제9항에 있어서, 열가교결합제가 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과의 포름알데히드 축합 생성물인 영구 코팅 조성물.
13. 제12항에 있어서, 열가교결합제가 멜라민과의 포름알데히드 축합 생성물의 부틸 에테르인 영구 코팅 조성물.
14. 제1항에 있어서, 화학선 조사 및 후속의 경화를 거친 인쇄 회로판 상에 10 내지 125 미크론으로 형성된 코팅이 미육군 규격(Military Specification) Mil-P-55110D에 따른 열충격에 견디는 능력을 지닌 영구 코팅 조성물.
15. 제1항에 있어서, 화학선 조사, 후속의 경화 및 촉진 노화를 거친 유연성 인쇄 회로판 상에 10 내지 125 미크론으로 형성된 코팅이 용융 땜납 침지 노출 전후에 적어도 1회의 접음 및 구김 유연성 시험과 십자교차 접합 시험에 견디는 능력을 지닌 영구 코팅 조성물.
16. 제15항에 있어서, 공결합제를 더 함유하는 영구 코팅 조성물.
17. (A) 유연성 기판, (B) 유연성 기판의 적어도 한쪽 면 상에 형성된 도전성 회로 패턴, (C) (a) 구조 단위 A 1종 이상과 카르복실기를 함유하는 추가의 구조 단위 B₁또는 B₂1종 이상을 함유하고, (I) 50 내지 95중량%는 구조 단위 A로 부터 형성되며, (II) 5 내지 50중량%는 주어진 조성에 알칼리성 현상 수용액에 양호한 현상성을 나타내는데에 필요한 양을 최적화함으로써 결정된 정도로 카르복실기를 함유하는 1종 이상의 서로 다른 구조 단위 B₁, B₂또는 그의 배합물로부터 형성되고, (III) 구조 단위 A, B₁및 B₂가 하기 일반식의 구조를 갖는 것인 1종 이상의 공중합체 결합제. (b) 아크릴화 우레탄의 단량체 성분, (c) 광중합 개시제 또는 광중합 개시제 시스템, 및 (d) 열가교결합제를 함유하는 도전성 회로 패턴 위에 도포되어 외곽층을 형성하는 영구 코팅 조성물로 이루어지고 ; 화학선 조사, 후속의 경화 및 촉진 노화를 거친 유연성 인쇄 회로판 상에 10 내지 125 미크론으로 형성된 코팅이 용융 땜남 침지 노즐 전후에 적어도 1회의 접음 및 구김 유연성 시험과 십자 교차 접합 시험에 견디는 능력을 지닌 유연성 인쇄 회로 소자.

    상기식에서, R₁은 H, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐이고 ; R₂는 H, CH₃, 페닐 -COOR₇, -CONR₈R₉(여기에서, R₇, R₈및 R₉은 독립적으로 H이거나, 또는 1개 이상의 히드록시, 에스테르, 케토, 에테르 또는 티오에테르기로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 또는 아릴임) 또는 -CN이며 ; R₃및 R₄는 독립적으로 H 또는 알킬이고 ; R₅는 1급 아미노, 2급 아미노, 3급 아미노, 히드록시나 에테르기 또는 이들의 혼합물로 치환되어 있거나 치환되어 있지 않은 알킬 또는 아릴이며 ; R₆는 -OH 또는 NHR₅이다.
18. 제17항에 있어서, 강성의 기판을 더 함유하고, 영구 코팅 조성물이 외곽층을 형성하고, 도전성 회로 패턴이 적어도 한쪽 면상에 존재하는 인쇄 회로 소자.
19. 제18항에 있어서, 강성의 기판이 외곽층에 인접하여 있는 인쇄 회로 소자.
20. 제18항에 있어서, 연성 기판이 외곽층에 인접하여 있는 인쇄 회로 소자.
21. 제16항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 형성된 공중합체와 1급 아민과의 반응 생성물인 분자량 2,000 내지 10,000의 수지 및 분자량 50,000 내지 500,000의 카르복실산 함유 공중합체로 이루어진 결합제를 함유하는 영구 코팅 조성물.
22. 제17항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공간량체로부터 형성된 공중합체와 1급 아민과의 반응 생성물인 분자량 2,000 내지 10,000의 수지 및 분자량 50,000 내지 500,000의 카르복실산 함유 공중합체로 이루어진 결합제를 함유하는 영구 코팅 조성물을 함유하는 유연성 인쇄 회로 소자.