JPH07199458A - プリント回路のための多層、光画像形成性、水性処理可能なエレメント - Google Patents
プリント回路のための多層、光画像形成性、水性処理可能なエレメントInfo
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- JPH07199458A JPH07199458A JP16920994A JP16920994A JPH07199458A JP H07199458 A JPH07199458 A JP H07199458A JP 16920994 A JP16920994 A JP 16920994A JP 16920994 A JP16920994 A JP 16920994A JP H07199458 A JPH07199458 A JP H07199458A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 プリント回路のための多層、光画像形成性、
水性処理可能なエレメントの提供。 【構成】 このエレメントは、順に （ａ）支持フィルム； （ｂ）(ｉ) １種又はそれ以上の熔融塗布条件において
感熱性の成分； (ii) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (iii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iv) 光開始剤又は光開始剤系よりなる光重合性レジス
ト被覆組成物の第一層；並びに （ｃ）(ｉ) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (ii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iii) 光開始剤又は光開始剤系よりなる光重合性レジス
ト被覆組成物の第二層よりなり、０.８５−１重量％の
水性炭酸ナトリウム中３０℃において２分以内に化学作
用放射線に暴露する第一及び第二層の部分が実質的に除
去されず、そしてこの２層の非暴露部分が完全除去され
るものである。
水性処理可能なエレメントの提供。 【構成】 このエレメントは、順に （ａ）支持フィルム； （ｂ）(ｉ) １種又はそれ以上の熔融塗布条件において
感熱性の成分； (ii) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (iii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iv) 光開始剤又は光開始剤系よりなる光重合性レジス
ト被覆組成物の第一層；並びに （ｃ）(ｉ) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (ii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iii) 光開始剤又は光開始剤系よりなる光重合性レジス
ト被覆組成物の第二層よりなり、０.８５−１重量％の
水性炭酸ナトリウム中３０℃において２分以内に化学作
用放射線に暴露する第一及び第二層の部分が実質的に除
去されず、そしてこの２層の非暴露部分が完全除去され
るものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、その１つが他の層の組
成又は物理的履歴に感受性の１種又はそれ以上の成分を
含有する２つ又はそれ以上の層よりなる、レジスト被覆
として、例えばプリント回路の形成のために使用するた
めの水性処理可能な、光画像形成性エレメントに向けら
れる。
成又は物理的履歴に感受性の１種又はそれ以上の成分を
含有する２つ又はそれ以上の層よりなる、レジスト被覆
として、例えばプリント回路の形成のために使用するた
めの水性処理可能な、光画像形成性エレメントに向けら
れる。
【０００２】
【従来の技術】光重合性材料は、基材、例えば銅被覆ガ
ラスエポキシ上にレジスト層を形成させ、基材の後の選
択的処理、例えば選択的エッチング又は電気めっきを可
能にするために使用される。これらの組成物は、光画像
形成の後組成物に色を与えるのに役立つロイコ色素の少
量を含有することが多い。非暴露部分に関連して、暴露
レジストにおける色をプリントアウト画像という。
ラスエポキシ上にレジスト層を形成させ、基材の後の選
択的処理、例えば選択的エッチング又は電気めっきを可
能にするために使用される。これらの組成物は、光画像
形成の後組成物に色を与えるのに役立つロイコ色素の少
量を含有することが多い。非暴露部分に関連して、暴露
レジストにおける色をプリントアウト画像という。
【０００３】感光性材料、例えば光重合性レジストと組
み合わせて非感光性の二次層を使用することは、フォト
レジストの特性、例えば表面硬度、フォトツールレリー
ズ及び感光性を強化することが知られている。印刷プレ
ートの領域においては、二次層が酸素バリアーポリマー
バインダー及び遊離ラジカル重合のための光開始剤を含
有する２層エレメントが、米国特許４,９８８,６０７に
教示されている。良好な保存性を示しながら高暴露速度
を有する印刷プレートがその中で提供される。一次層が
感受性である電磁スペクトルの部分において非感光性で
ある感光性二次層は、米国特許４,７５６,９８８に教示
されている。
み合わせて非感光性の二次層を使用することは、フォト
レジストの特性、例えば表面硬度、フォトツールレリー
ズ及び感光性を強化することが知られている。印刷プレ
ートの領域においては、二次層が酸素バリアーポリマー
バインダー及び遊離ラジカル重合のための光開始剤を含
有する２層エレメントが、米国特許４,９８８,６０７に
教示されている。良好な保存性を示しながら高暴露速度
を有する印刷プレートがその中で提供される。一次層が
感受性である電磁スペクトルの部分において非感光性で
ある感光性二次層は、米国特許４,７５６,９８８に教示
されている。
【０００４】プリント回路の細部のエッチングにおいて
使用するための溶剤現像可能な多層フォトレジストの使
用が知られている。米国特許４,３４９,６２０は、現像
寛容度を犠牲にすることなく、そしてフィルム厚さが減
少し、改善された接着を有するフォトレジストを記載し
ている。２層フォトレジスト系の使用が米国特許４,３
５２,８７０に開示されている。より大きい感光性を有
する基材に近い方のレジスト層を通して改善された解像
度が達成される。
使用するための溶剤現像可能な多層フォトレジストの使
用が知られている。米国特許４,３４９,６２０は、現像
寛容度を犠牲にすることなく、そしてフィルム厚さが減
少し、改善された接着を有するフォトレジストを記載し
ている。２層フォトレジスト系の使用が米国特許４,３
５２,８７０に開示されている。より大きい感光性を有
する基材に近い方のレジスト層を通して改善された解像
度が達成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】プリント回路板の技術
水準が上がるにしたがって、この板を生産するために使
用されるフォトレジスト材料に課せられる要求は大きく
なる。一方このことは、生産水準の低下又は製造コスト
の上昇なしに、改善された性能に適応させるためにレジ
スト処方者に一層大きな負担を課す。フォトレジストの
処方は、生産性と性能との間の妥協を要求することが多
い。
水準が上がるにしたがって、この板を生産するために使
用されるフォトレジスト材料に課せられる要求は大きく
なる。一方このことは、生産水準の低下又は製造コスト
の上昇なしに、改善された性能に適応させるためにレジ
スト処方者に一層大きな負担を課す。フォトレジストの
処方は、生産性と性能との間の妥協を要求することが多
い。
【０００６】すぐれたフォトレジスト性能特性をもつ成
分は、被覆溶液中低い溶解度を有することがあり、他の
成分と化学的に反応性であることがあり、そして（又
は）望ましいフォトレジスト処方の製造の過程で熱反応
性であることがある。個々の状況に対して特定の理由か
ら、このような材料の配合は、生産性の不良又はその後
の性能の問題を生じる可能性がある。例えば、フォトレ
ジスト製造の熔融塗布過程は、所望の成分が分解又は開
始剤その他の成分との化学反応を受けることがある１回
又はそれ以上の熱工程を含む。フォトレジスト製造の過
程において安定性へ最小の配慮で重要な成分を利用する
ことによって、フォトレジスト性能を最大にすることが
できれば有益なことである。
分は、被覆溶液中低い溶解度を有することがあり、他の
成分と化学的に反応性であることがあり、そして（又
は）望ましいフォトレジスト処方の製造の過程で熱反応
性であることがある。個々の状況に対して特定の理由か
ら、このような材料の配合は、生産性の不良又はその後
の性能の問題を生じる可能性がある。例えば、フォトレ
ジスト製造の熔融塗布過程は、所望の成分が分解又は開
始剤その他の成分との化学反応を受けることがある１回
又はそれ以上の熱工程を含む。フォトレジスト製造の過
程において安定性へ最小の配慮で重要な成分を利用する
ことによって、フォトレジスト性能を最大にすることが
できれば有益なことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、製造及び性能
特性の良好なバランスをもつ水性処理可能な、光画像形
成性のレジストエレメントに向けられ、それは、順に （ａ）支持フィルム； （ｂ）(ｉ) １種又はそれ以上の熔融塗布条件において
感熱性の成分； (ii) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (iii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iv) 光開始剤又は光開始剤系よりなるが、感熱性成分
のために熔融塗布法によっては形成されることができな
い光重合性レジスト被覆組成物の第一層；並びに （ｃ）(ｉ) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (ii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iii) 光開始剤又は光開始剤系よりなる光重合性レジス
ト被覆組成物の第二層よりなり、ただし前記第二層は熔
融塗布法によって形成され、その中で第一及び第二層
は、現像に十分なカルボキシル基を含有し、０.８５−
１重量％の水性炭酸ナトリウム中３０℃において２分以
内に化学作用放射線に暴露する第一及び第二層の部分が
実質的に除去されず、そしてこの２層の非暴露部分が完
全除去される。
特性の良好なバランスをもつ水性処理可能な、光画像形
成性のレジストエレメントに向けられ、それは、順に （ａ）支持フィルム； （ｂ）(ｉ) １種又はそれ以上の熔融塗布条件において
感熱性の成分； (ii) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (iii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iv) 光開始剤又は光開始剤系よりなるが、感熱性成分
のために熔融塗布法によっては形成されることができな
い光重合性レジスト被覆組成物の第一層；並びに （ｃ）(ｉ) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (ii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iii) 光開始剤又は光開始剤系よりなる光重合性レジス
ト被覆組成物の第二層よりなり、ただし前記第二層は熔
融塗布法によって形成され、その中で第一及び第二層
は、現像に十分なカルボキシル基を含有し、０.８５−
１重量％の水性炭酸ナトリウム中３０℃において２分以
内に化学作用放射線に暴露する第一及び第二層の部分が
実質的に除去されず、そしてこの２層の非暴露部分が完
全除去される。
【０００８】本発明の目的は、多層レジストの使用によ
って製造及び性能特性の良好な全体のバランスをもつフ
ォトレジストエレメントを提供することであり、このレ
ジスト組成物の主部分は熔融塗布され、小部分は１種又
はそれ以上の感熱性成分を含有し、それらは溶媒塗布さ
れる。感熱性成分は、熔融塗布にかけられないが、レジ
スト組成物の主部分の製造の条件下分解するか、又は他
の典型的なフォトレジスト成分と組み合わされると、レ
ジスト組成物の主部分の製造の間に化学的又は熱に反応
性となるものと定義される。このフォトレジストエレメ
ントの主部分の熔融塗布のための製造の条件は、熔融塗
布操作の間フォトレジスト試料が１００℃又はそれ以上
の温度に暴露される条件を含み、このような条件である
と定義される。前記熔融塗布条件において感熱性の成分
の例は、色素、ロイコ色素及び光開始剤又は光開始系で
ある。特定の例として、色素、例えばヴィクトリアグリ
ーン色素は、レジスト組成物の主部分中に含まれる場合
には、熔融塗布条件下で色があせる。色素は、溶剤塗布
される薄い層中に配合し、乾燥し、それによってより厳
しい熔融塗布処理を避けて行くことができる。次に、後
の工程において、この乾燥された感熱性の色素を含有す
る薄い層の上にフォトレジストの主部分を熔融塗布する
ことができる。望ましくない熱誘起反応、例えば試薬、
例えば２,３−ジブロモ−３−フェニルプロピオフェノ
ンの存在下ロイコ色素の酸化又は部分酸化が、熱熔融塗
布処理において起こる可能性がある。この場合も、ロイ
コ色素の不存在下基材上に２,３−ジブロモ−３−フェ
ニルプロピオフェノンを常法で溶剤塗布（又は２,３−
ジブロモ−３−フェニルプロピオフェノンの不存在下基
材上にロイコ色素を溶剤塗布）し、次いでこの予め形成
された薄いフィルム上にフォトポリマー組成物の残部を
熔融塗布してよい。バルク層全体に画像を薄めて弱いＰ
ＯＩを得るのに対して、薄い極めてよく見えるＰＯＩを
濃縮するために、このロイコ色素及び光開始剤の組み合
わせてプリントアウト画像（ＰＯＩ）を形成させること
は特によい例である。フォトレジストの主部分又は大部
分と別の層に上記感受性成分をおくことは、生産性を犠
牲にすることなしに、これらの成分の性能の利点を提供
する機会を与える。
って製造及び性能特性の良好な全体のバランスをもつフ
ォトレジストエレメントを提供することであり、このレ
ジスト組成物の主部分は熔融塗布され、小部分は１種又
はそれ以上の感熱性成分を含有し、それらは溶媒塗布さ
れる。感熱性成分は、熔融塗布にかけられないが、レジ
スト組成物の主部分の製造の条件下分解するか、又は他
の典型的なフォトレジスト成分と組み合わされると、レ
ジスト組成物の主部分の製造の間に化学的又は熱に反応
性となるものと定義される。このフォトレジストエレメ
ントの主部分の熔融塗布のための製造の条件は、熔融塗
布操作の間フォトレジスト試料が１００℃又はそれ以上
の温度に暴露される条件を含み、このような条件である
と定義される。前記熔融塗布条件において感熱性の成分
の例は、色素、ロイコ色素及び光開始剤又は光開始系で
ある。特定の例として、色素、例えばヴィクトリアグリ
ーン色素は、レジスト組成物の主部分中に含まれる場合
には、熔融塗布条件下で色があせる。色素は、溶剤塗布
される薄い層中に配合し、乾燥し、それによってより厳
しい熔融塗布処理を避けて行くことができる。次に、後
の工程において、この乾燥された感熱性の色素を含有す
る薄い層の上にフォトレジストの主部分を熔融塗布する
ことができる。望ましくない熱誘起反応、例えば試薬、
例えば２,３−ジブロモ−３−フェニルプロピオフェノ
ンの存在下ロイコ色素の酸化又は部分酸化が、熱熔融塗
布処理において起こる可能性がある。この場合も、ロイ
コ色素の不存在下基材上に２,３−ジブロモ−３−フェ
ニルプロピオフェノンを常法で溶剤塗布（又は２,３−
ジブロモ−３−フェニルプロピオフェノンの不存在下基
材上にロイコ色素を溶剤塗布）し、次いでこの予め形成
された薄いフィルム上にフォトポリマー組成物の残部を
熔融塗布してよい。バルク層全体に画像を薄めて弱いＰ
ＯＩを得るのに対して、薄い極めてよく見えるＰＯＩを
濃縮するために、このロイコ色素及び光開始剤の組み合
わせてプリントアウト画像（ＰＯＩ）を形成させること
は特によい例である。フォトレジストの主部分又は大部
分と別の層に上記感受性成分をおくことは、生産性を犠
牲にすることなしに、これらの成分の性能の利点を提供
する機会を与える。
【０００９】本発明は、光画像形成能を与える成分と共
に所望の感受性成分を含有する第一の層よりなる。この
第一の光画像形成性レジスト組成物の層、又は単に、第
一層は、溶液から一時的支持フィルムに常法によって施
用し、次に乾燥してエレメントの全光画像形成性部分の
約１０％までの厚さを形成させることができる。第二の
光画像形成性レジスト組成物の層、又は単に、第二層
は、溶液（この溶液中溶剤が、第一層の成分に対してよ
い溶剤ではない場合）、粘稠液体又は予め形成された層
として常法によって第一層に施用することができ、これ
は、熱熔融塗布を含んでいてよい。第二層は、このエレ
メントの光画像形成性組成物の主部分であり、エレメン
トの全光画像形成性部分の厚さの約９０−９９.５％を
構成する。好ましくは、第一及び第二の光画像形成性レ
ジスト層がそれぞれ支持フィルムとカバーフィルムとの
間に挟まれ、そして保護されるように、第二層の裸の表
面にカバーフィルムを積層する。
に所望の感受性成分を含有する第一の層よりなる。この
第一の光画像形成性レジスト組成物の層、又は単に、第
一層は、溶液から一時的支持フィルムに常法によって施
用し、次に乾燥してエレメントの全光画像形成性部分の
約１０％までの厚さを形成させることができる。第二の
光画像形成性レジスト組成物の層、又は単に、第二層
は、溶液（この溶液中溶剤が、第一層の成分に対してよ
い溶剤ではない場合）、粘稠液体又は予め形成された層
として常法によって第一層に施用することができ、これ
は、熱熔融塗布を含んでいてよい。第二層は、このエレ
メントの光画像形成性組成物の主部分であり、エレメン
トの全光画像形成性部分の厚さの約９０−９９.５％を
構成する。好ましくは、第一及び第二の光画像形成性レ
ジスト層がそれぞれ支持フィルムとカバーフィルムとの
間に挟まれ、そして保護されるように、第二層の裸の表
面にカバーフィルムを積層する。
【００１０】第一の光画像形成性（光重合性）層は、第
二の光画像形成性（光重合性）層に対して、第一の光画
像形成性層が支持フィルムに対するより大きい接着力を
有する。更に、第一の光画像形成性層は、第二の光画像
形成性層に対して、第二の光画像形成性層がカバーフィ
ルムに対するより大きい接着力を有する。最後に、第一
の光画像形成性層は支持フィルムに対して、第二の光画
像形成性層がカバーフィルムに対するより大きい接着力
を有する。カバーフィルムを除去すると、第二層が銅と
接触するように、第二層のカバーされない（裸の）表面
を銅被覆基材に積層することができる。次にエレメント
を処理して、基材の表面にレジスト画像を形成させるこ
とができる。第一及び第二層は、同じ濃度のアルカリ性
水溶液、例えば、０.８５−１重量％の炭酸ナトリウム
で３０°Ｆにおいて２分以内に現像できるので、単一の
現像工程において第一及び第二層の全部の厚さを洗いだ
し、基材の表面に両層のレジスト画像を残すことができ
る。第一及び第二層の組み合わせは、これらの多層と同
じ全厚さ及び全組成の単一の層より有効である。
二の光画像形成性（光重合性）層に対して、第一の光画
像形成性層が支持フィルムに対するより大きい接着力を
有する。更に、第一の光画像形成性層は、第二の光画像
形成性層に対して、第二の光画像形成性層がカバーフィ
ルムに対するより大きい接着力を有する。最後に、第一
の光画像形成性層は支持フィルムに対して、第二の光画
像形成性層がカバーフィルムに対するより大きい接着力
を有する。カバーフィルムを除去すると、第二層が銅と
接触するように、第二層のカバーされない（裸の）表面
を銅被覆基材に積層することができる。次にエレメント
を処理して、基材の表面にレジスト画像を形成させるこ
とができる。第一及び第二層は、同じ濃度のアルカリ性
水溶液、例えば、０.８５−１重量％の炭酸ナトリウム
で３０°Ｆにおいて２分以内に現像できるので、単一の
現像工程において第一及び第二層の全部の厚さを洗いだ
し、基材の表面に両層のレジスト画像を残すことができ
る。第一及び第二層の組み合わせは、これらの多層と同
じ全厚さ及び全組成の単一の層より有効である。
【００１１】表面画像形成性層の組み合わせの厚さは、
プリント回路処理、例えばエッチング又はめっきの型に
よって決まる。一般に、全厚さは、１００ミクロン（４
ミル）以下であり、好ましくは５０ミクロン（２ミル）
以下である。普通、第一層は、合わせた層の厚さの０.
５〜１０％を構成し、好ましくは、１.０〜７.５％を構
成するので、表面画像形成性レジストの主部分は第二層
よりなる。
プリント回路処理、例えばエッチング又はめっきの型に
よって決まる。一般に、全厚さは、１００ミクロン（４
ミル）以下であり、好ましくは５０ミクロン（２ミル）
以下である。普通、第一層は、合わせた層の厚さの０.
５〜１０％を構成し、好ましくは、１.０〜７.５％を構
成するので、表面画像形成性レジストの主部分は第二層
よりなる。
【００１２】一時的支持体 フォトレジスト被覆に対する使用の場合知られている支
持フィルムはいずれも、本発明中使用することができ
る。一時的支持フィルムは、好ましくは温度変化に対し
て高度の寸法安定性を有するが、多種多様のポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマー及
びセルロースエステルから選択することができ、約６〜
２００ミクロンの厚さを有することができる。特に適当
な支持フィルムは、約２５ミクロンの厚さを有するポリ
エチレンテレフタレートである。
持フィルムはいずれも、本発明中使用することができ
る。一時的支持フィルムは、好ましくは温度変化に対し
て高度の寸法安定性を有するが、多種多様のポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポリマー及
びセルロースエステルから選択することができ、約６〜
２００ミクロンの厚さを有することができる。特に適当
な支持フィルムは、約２５ミクロンの厚さを有するポリ
エチレンテレフタレートである。
【００１３】フォトレジスト被覆組成物 フォトレジスト被覆成分の第一層のうち好ましい範囲
は、感受性材料２〜４０重量部；カルボキシル官能性を
含有するコポリマーバインダー１０〜９０重量部；モノ
マー２〜４０重量部；及び光開始剤又は光開始剤系０.
５〜１０重量部である。第一層が感光性であり、そのゆ
えにモノマー及び開始剤を含有するので、フォトレジス
ト層の組み合わせが暴露されたレジストの暴露、現像及
び剥離又は除去の光画像形成領域において基本的に１単
位として機能することが、本発明に肝要である。フォト
レジスト被覆成分の第二層のうち好ましい範囲は、カル
ボキシル官能性含有コポリマーバインダー３０〜８０重
量部分；モノマー／可塑剤１０〜５０重量部；及び光開
始剤又は光開始剤系０.５〜１０重量部である。
は、感受性材料２〜４０重量部；カルボキシル官能性を
含有するコポリマーバインダー１０〜９０重量部；モノ
マー２〜４０重量部；及び光開始剤又は光開始剤系０.
５〜１０重量部である。第一層が感光性であり、そのゆ
えにモノマー及び開始剤を含有するので、フォトレジス
ト層の組み合わせが暴露されたレジストの暴露、現像及
び剥離又は除去の光画像形成領域において基本的に１単
位として機能することが、本発明に肝要である。フォト
レジスト被覆成分の第二層のうち好ましい範囲は、カル
ボキシル官能性含有コポリマーバインダー３０〜８０重
量部分；モノマー／可塑剤１０〜５０重量部；及び光開
始剤又は光開始剤系０.５〜１０重量部である。
【００１４】感受性材料 本発明の目的は、望ましい固有又は性能特性を有する
が、レジストの主部分の化学的及び（又は）熱履歴にあ
る程度感受性である１種又はそれ以上の成分を組成物の
主部分から除くことによってフォトレジスト組成物の性
能を改善することである。これらの感受性成分は、一時
的支持フィルムに別の光画像形成性層として施用され、
その後第一層に第二のフォトレジスト層を施用し、その
際第二層は、合わせた層の厚さの少なくとも９０％を構
成する。このようにして、レジストの主部分の製造にそ
れが含まれることによる不利な結果なしに感受性成分の
利点を実現させることができる。
が、レジストの主部分の化学的及び（又は）熱履歴にあ
る程度感受性である１種又はそれ以上の成分を組成物の
主部分から除くことによってフォトレジスト組成物の性
能を改善することである。これらの感受性成分は、一時
的支持フィルムに別の光画像形成性層として施用され、
その後第一層に第二のフォトレジスト層を施用し、その
際第二層は、合わせた層の厚さの少なくとも９０％を構
成する。このようにして、レジストの主部分の製造にそ
れが含まれることによる不利な結果なしに感受性成分の
利点を実現させることができる。
【００１５】２〜４０重量部で第一層に存在する感熱性
成分は、はしかけ剤、色素、ロイコ色素、光酸化剤及び
光開始剤又は光開始系である。本発明は、ロイコ色素
（目に見えるプリントアウト画像を形成する）と組み合
わせた光開始系の第一層中への配合に特に適している。
多くのプリントアウト画像系は、化学的又は熱に感受性
である。例は、２,２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,１′−ビイミ
ダゾール及びロイコクリスタルヴァイオレット（ＬＣ
Ｖ）；１,２−ジブロモテトラクロロエタン及びＬＣ
Ｖ；トリブロモメチルフェニルスホン（ＢＭＰＳ）及び
ＬＣＶ；並びにジブロモフェニルプロピオフェノン（Ｂ
ＰＰ）及びＬＣＶである。ＢＭＰＳ及びＬＣＶ、並びに
ＢＰＰ及びＬＣＶは、本発明中特に有用である。
成分は、はしかけ剤、色素、ロイコ色素、光酸化剤及び
光開始剤又は光開始系である。本発明は、ロイコ色素
（目に見えるプリントアウト画像を形成する）と組み合
わせた光開始系の第一層中への配合に特に適している。
多くのプリントアウト画像系は、化学的又は熱に感受性
である。例は、２,２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,１′−ビイミ
ダゾール及びロイコクリスタルヴァイオレット（ＬＣ
Ｖ）；１,２−ジブロモテトラクロロエタン及びＬＣ
Ｖ；トリブロモメチルフェニルスホン（ＢＭＰＳ）及び
ＬＣＶ；並びにジブロモフェニルプロピオフェノン（Ｂ
ＰＰ）及びＬＣＶである。ＢＭＰＳ及びＬＣＶ、並びに
ＢＰＰ及びＬＣＶは、本発明中特に有用である。
【００１６】熔融塗布層（第二層）においては、ある程
度の感熱性をもつ成分を用いることができると理解され
る。しかし、このような場合には、このような感熱性成
分を実質的に分解することなく熔融塗布処理に耐えるこ
とができるようにする安定剤を添加することが必要であ
る。１例は、トリメチロールプロパントリアクリレート
のようなモノマーであり、これは感熱性であり、そして
安定剤、１,４−トリメチル−２,３−ジアザビシクロ
［３.２.２］−ノン−２−エン−Ｎ,Ｎ−ジオキシドに
よって熔融塗布条件において安定化される。
度の感熱性をもつ成分を用いることができると理解され
る。しかし、このような場合には、このような感熱性成
分を実質的に分解することなく熔融塗布処理に耐えるこ
とができるようにする安定剤を添加することが必要であ
る。１例は、トリメチロールプロパントリアクリレート
のようなモノマーであり、これは感熱性であり、そして
安定剤、１,４−トリメチル−２,３−ジアザビシクロ
［３.２.２］−ノン−２−エン−Ｎ,Ｎ−ジオキシドに
よって熔融塗布条件において安定化される。
【００１７】バインダー材料 本発明のバインダー成分は、カルボン酸含有コポリマ
ー、例えば、米国特許３,４５８,３１１及び４,２７３,
８５７に開示されているものであり、その中に記載され
ているような当業者に知られている付加重合技術のいず
れかによって製造することができる。カルボン酸基のレ
ベルは、水性アルカリ性現像剤中良好な現像に必要な量
を最適にすることによってある組成物について決定され
る。好ましいバインダーは、構造単位：
ー、例えば、米国特許３,４５８,３１１及び４,２７３,
８５７に開示されているものであり、その中に記載され
ているような当業者に知られている付加重合技術のいず
れかによって製造することができる。カルボン酸基のレ
ベルは、水性アルカリ性現像剤中良好な現像に必要な量
を最適にすることによってある組成物について決定され
る。好ましいバインダーは、構造単位：
【化２】 （構造中Ｒ1はＨ又はアルキルであり；Ｒ2はフェニル又
はＣＯ2Ｒ3であり；Ｒ3はＨ又はアルキルであり、それ
は置換されているか又はされていない）のコモノマーよ
りなるものである。アルキル基は、１〜１２、好ましく
は１〜４の炭素原子を含有することができる。コモノマ
ーは、バインダーコポリマーを形成させるのに適当なも
のであり、スチレン並びに不飽和カルボン酸及びその誘
導体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレ
ートである。アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、スチレン、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート及びブチルアクリレ
ートが好ましい。
はＣＯ2Ｒ3であり；Ｒ3はＨ又はアルキルであり、それ
は置換されているか又はされていない）のコモノマーよ
りなるものである。アルキル基は、１〜１２、好ましく
は１〜４の炭素原子を含有することができる。コモノマ
ーは、バインダーコポリマーを形成させるのに適当なも
のであり、スチレン並びに不飽和カルボン酸及びその誘
導体、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレ
ートである。アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、スチレン、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート及びブチルアクリレ
ートが好ましい。
【００１８】本発明のバインダーコポリマーは、１種又
はそれ以上のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、又
は対応するアルキルジエステルの、上のコモノマーの１
種又はそれ以上との共重合によって生成することができ
る。適当なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例
えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラ
コン酸、並びにアルキルジエステル、例えば無水マレイ
ン酸のジイソブチルエステルである。酸無水物官能性を
含有するコポリマーバインダーは、第一脂肪族又は芳香
族アミンと反応させることができる。
はそれ以上のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物、又
は対応するアルキルジエステルの、上のコモノマーの１
種又はそれ以上との共重合によって生成することができ
る。適当なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例
えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラ
コン酸、並びにアルキルジエステル、例えば無水マレイ
ン酸のジイソブチルエステルである。酸無水物官能性を
含有するコポリマーバインダーは、第一脂肪族又は芳香
族アミンと反応させることができる。
【００１９】光画像形成性エレメントが基材に積層さ
れ、フォトプリントされるとき、組成物の現像は、バイ
ンダー材料がフォトレジスト被覆組成物を水性アルカリ
性現像剤中処理可能にするのに十分なカルボン酸を含有
することを要する。このエレメントから形成される被覆
層は、水性アルカリ性液、例えば１重量％炭酸ナトリウ
ム又はカリウムを含有する完全水溶液による２分までの
時間３０℃の温度における現像の間、放射線に暴露され
ていない部分は除去されるが、暴露された部分は実質的
に影響されない。コポリマーバインダーの酸価は、５〜
５００、 好ましくは約２０〜２５０の範囲内であるべき
である。
れ、フォトプリントされるとき、組成物の現像は、バイ
ンダー材料がフォトレジスト被覆組成物を水性アルカリ
性現像剤中処理可能にするのに十分なカルボン酸を含有
することを要する。このエレメントから形成される被覆
層は、水性アルカリ性液、例えば１重量％炭酸ナトリウ
ム又はカリウムを含有する完全水溶液による２分までの
時間３０℃の温度における現像の間、放射線に暴露され
ていない部分は除去されるが、暴露された部分は実質的
に影響されない。コポリマーバインダーの酸価は、５〜
５００、 好ましくは約２０〜２５０の範囲内であるべき
である。
【００２０】第一レジスト層中全コポリマーバインダー
の量は、第一層組成物の約１０〜９０重量部であり、第
二レジスト層中全コポリマーバインダーの量は、第二レ
ジスト層組成物の全成分の約３０〜８０重量部である。
プリント回路処理工程、例えば電解銅メッキ又は銅エッ
チングにおける生産性、現像又は剥離特性又は性能を最
適にするために１種又はそれ以上のコバインダーが存在
していてよい。
の量は、第一層組成物の約１０〜９０重量部であり、第
二レジスト層中全コポリマーバインダーの量は、第二レ
ジスト層組成物の全成分の約３０〜８０重量部である。
プリント回路処理工程、例えば電解銅メッキ又は銅エッ
チングにおける生産性、現像又は剥離特性又は性能を最
適にするために１種又はそれ以上のコバインダーが存在
していてよい。
【００２１】モノマー モノマーはフォトレジスト被覆組成物の光重合能を与
え、全特性に寄与する。有効にそうするためには、モノ
マーは、化学作用放射線に暴露されると重合を進行する
能力がある少なくとも１つ、例えば、少なくとも２つの
エチレン系不飽和基を含有するべきである。
え、全特性に寄与する。有効にそうするためには、モノ
マーは、化学作用放射線に暴露されると重合を進行する
能力がある少なくとも１つ、例えば、少なくとも２つの
エチレン系不飽和基を含有するべきである。
【００２２】好ましいモノマー化合物は、多官能性であ
るが、１官能性モノマー、例えばポリカプロラクトンの
（メタ）アクリレートエステルも使用することができ
る。唯一のモノマーとして、又は他のものと組み合わせ
て使用することができる適当なモノマーは、次のものを
包含する：米国特許３,３８０,８３１に記載されている
ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレー
ト、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリプロポキシル化トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート及び類似の化合
物、トリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（２
−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール
Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリル
オキシエチル）エーテル、テトラクロロ-ビスフェノー
ルＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡの
ジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラ
ブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ
−ビスフェノールＡのジ−（２-メタクリルオキシエチ
ル）エーテル及びポリカプロラクトンジアクリレート。
るが、１官能性モノマー、例えばポリカプロラクトンの
（メタ）アクリレートエステルも使用することができ
る。唯一のモノマーとして、又は他のものと組み合わせ
て使用することができる適当なモノマーは、次のものを
包含する：米国特許３,３８０,８３１に記載されている
ジエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレー
ト、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリプロポキシル化トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート及び類似の化合
物、トリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのジ−（２
−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール
Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリル
オキシエチル）エーテル、テトラクロロ-ビスフェノー
ルＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールＡの
ジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラ
ブロモ−ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモ
−ビスフェノールＡのジ−（２-メタクリルオキシエチ
ル）エーテル及びポリカプロラクトンジアクリレート。
【００２３】コモノマーの特に好ましい類は、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピル化
トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリエチ
レングリコールジメタクリレートである。第一の光画像
形成性組成物中全モノマーの量は、第一のレジスト層の
全成分に対して、２〜４０重量部であり、一方第二の光
画像形成性レジスト層について全モノマーは、第二層の
全成分に対して、約１０〜５０重量部である。
ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ポリオキシプロピル化
トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリエチ
レングリコールジメタクリレートである。第一の光画像
形成性組成物中全モノマーの量は、第一のレジスト層の
全成分に対して、２〜４０重量部であり、一方第二の光
画像形成性レジスト層について全モノマーは、第二層の
全成分に対して、約１０〜５０重量部である。
【００２４】光開始剤系 光開始剤系は、化学作用放射線によって活性化されると
き、直接遊離ラジカルを与える１種又はそれ以上の化合
物を有する。この系は、化学作用放射線によって活性化
され、開始剤化合物に遊離ラジカルを与えさせる増感剤
も含有していてよい。増感剤は、スペクトル応答を近紫
外、可視及び近赤外スペクトル域に拡大することができ
る。多数の常用の光開始剤系が当業者に知られ、被覆組
成物の他の成分と相容性であるかぎり使用することがで
きる。酸化還元系、例えば、ローズベンガル／２−ジブ
チルアミノエタノールを含む、多くの遊離ラジカル発生
化合物を有利に選択することができる。色素増感光重合
は、Adv. in Photochemistry, vol. 13, D.H. Volman,
G.S. Hammond, K. Gollinick編，Wiley-Interscience，
New York，1986, 427〜487ページ中D.F. Eatonによる
「色素増感光重合」に見いだすことができる。
き、直接遊離ラジカルを与える１種又はそれ以上の化合
物を有する。この系は、化学作用放射線によって活性化
され、開始剤化合物に遊離ラジカルを与えさせる増感剤
も含有していてよい。増感剤は、スペクトル応答を近紫
外、可視及び近赤外スペクトル域に拡大することができ
る。多数の常用の光開始剤系が当業者に知られ、被覆組
成物の他の成分と相容性であるかぎり使用することがで
きる。酸化還元系、例えば、ローズベンガル／２−ジブ
チルアミノエタノールを含む、多くの遊離ラジカル発生
化合物を有利に選択することができる。色素増感光重合
は、Adv. in Photochemistry, vol. 13, D.H. Volman,
G.S. Hammond, K. Gollinick編，Wiley-Interscience，
New York，1986, 427〜487ページ中D.F. Eatonによる
「色素増感光重合」に見いだすことができる。
【００２５】光開始剤とともに有用な増感剤は、メチレ
ンブルー及び米国特許3,554,753；3,563,750；3,563,75
1；3,647,467；3,652,275；4,162,162；4,268,667；4,3
51,893；4,454,218；4,535,052；及び4,565,769に開示
されているものを包含する。増感剤の好ましい群は、Ba
umら米国特許3,652,275に開示されているビス(ｐ−ジア
ルキルアミノベンジリデン）ケトン及びDueber米国特許
4,162,162に開示されているアリーリデンアリールケト
ンを含む。光開始剤及び感光剤の好ましい類は、ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ
−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキル
アミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チ
オキサントン、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインジアルキルエーテル、又はアルキルが１〜４の
炭素原子を含有するそれらの組み合わせである。第一又
は第二光画像形成性層中全光開始剤又は光開始剤系の量
は、第一又は第二レジスト層の全成分に対して０.５〜
１０重量部である。
ンブルー及び米国特許3,554,753；3,563,750；3,563,75
1；3,647,467；3,652,275；4,162,162；4,268,667；4,3
51,893；4,454,218；4,535,052；及び4,565,769に開示
されているものを包含する。増感剤の好ましい群は、Ba
umら米国特許3,652,275に開示されているビス(ｐ−ジア
ルキルアミノベンジリデン）ケトン及びDueber米国特許
4,162,162に開示されているアリーリデンアリールケト
ンを含む。光開始剤及び感光剤の好ましい類は、ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ
−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキル
アミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チ
オキサントン、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインジアルキルエーテル、又はアルキルが１〜４の
炭素原子を含有するそれらの組み合わせである。第一又
は第二光画像形成性層中全光開始剤又は光開始剤系の量
は、第一又は第二レジスト層の全成分に対して０.５〜
１０重量部である。
【００２６】随意の材料又は添加剤 カバーフィルム 常用のフォトレジストエレメントにおいては、感光性層
がロールの形態で保存されるときには、ブロッキングを
防止するために除去可能なカバーフィルムによって保護
することが必要であるか又は少なくとも極めて望まし
い。保護カバーフィルムは、基材に光画像形成性エレメ
ントを積層する前に除去される。保護カバーフィルム
は、上に、一時的支持フィルムについて説明された高ポ
リマーと同じ群から選択することができ、同じ広範囲の
厚さを有していてよい；しかし、積層条件下比較的柔軟
であるカバーシートを使用することが好ましい。２５ミ
クロンの厚さのポリエチレン又はポリプロピレンのカバ
ーシートが特に適当である。
がロールの形態で保存されるときには、ブロッキングを
防止するために除去可能なカバーフィルムによって保護
することが必要であるか又は少なくとも極めて望まし
い。保護カバーフィルムは、基材に光画像形成性エレメ
ントを積層する前に除去される。保護カバーフィルム
は、上に、一時的支持フィルムについて説明された高ポ
リマーと同じ群から選択することができ、同じ広範囲の
厚さを有していてよい；しかし、積層条件下比較的柔軟
であるカバーシートを使用することが好ましい。２５ミ
クロンの厚さのポリエチレン又はポリプロピレンのカバ
ーシートが特に適当である。
【００２７】他の成分 フォトポリマー組成物に通常添加される他の成分もま
た、被覆中に存在してフィルムの物理的性質を修正する
ことができる。上記の成分は、次のものを含む：接着修
正剤、熱安定剤、光酸化剤、着色剤、例えば色素及び顔
料、粘度調整剤、被覆助剤、湿潤剤、剥離剤等。複素環
式化合物の中には、銅被覆基材への被覆の接着を改善
し、そして（又は）処理の間の残留物の生成を防止する
ものがある。適当な複素環成分は、Hurleyら、米国特許
3,622,334、Jones，米国特許3,645,772及びWeed，米国
特許4,710,262に開示されているもの等の材料を含む。
好ましい複素環成分は、ベンゾトリアゾール、５−クロ
ロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾー
ル、４−及び５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズ
オキサゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チ
オール、５−アミノ−１,３,４−チオジアゾール−２−
チオール及びメルカプトベンズイミダゾールを含む。
た、被覆中に存在してフィルムの物理的性質を修正する
ことができる。上記の成分は、次のものを含む：接着修
正剤、熱安定剤、光酸化剤、着色剤、例えば色素及び顔
料、粘度調整剤、被覆助剤、湿潤剤、剥離剤等。複素環
式化合物の中には、銅被覆基材への被覆の接着を改善
し、そして（又は）処理の間の残留物の生成を防止する
ものがある。適当な複素環成分は、Hurleyら、米国特許
3,622,334、Jones，米国特許3,645,772及びWeed，米国
特許4,710,262に開示されているもの等の材料を含む。
好ましい複素環成分は、ベンゾトリアゾール、５−クロ
ロベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾー
ル、４−及び５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズ
オキサゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チ
オール、５−アミノ−１,３,４−チオジアゾール−２−
チオール及びメルカプトベンズイミダゾールを含む。
【００２８】被覆組成物中使用することができる熱重合
阻害剤は次のものである：ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル−及びアリール−置換ハイドロ
キノン及びキノン、第三−ブチルカテコール、２,６−
ジ−第三−ブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジ
ン。米国特許４,１６８,９８２に開示されているニトロ
ソ組成物も熱重合阻害剤として有用である。種々の色素
及び顔料を添加してレジスト画像の可視性を増大させる
ことができる。しかし、使用されるいずれの着色剤も化
学作用放射線に対して透過性であるべきである。
阻害剤は次のものである：ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル−及びアリール−置換ハイドロ
キノン及びキノン、第三−ブチルカテコール、２,６−
ジ−第三−ブチル−ｐ−クレゾール及びフェノチアジ
ン。米国特許４,１６８,９８２に開示されているニトロ
ソ組成物も熱重合阻害剤として有用である。種々の色素
及び顔料を添加してレジスト画像の可視性を増大させる
ことができる。しかし、使用されるいずれの着色剤も化
学作用放射線に対して透過性であるべきである。
【００２９】フォトレジストエレメント施用 本発明の方法は、銅被覆基材上にレジスト画像をつく
り、プリント回路の加工における後の処理工程を可能に
するための一次画像形成法である。製造されるプリント
回路の型は、片側、両側又は多層のものであることがで
きる。
り、プリント回路の加工における後の処理工程を可能に
するための一次画像形成法である。製造されるプリント
回路の型は、片側、両側又は多層のものであることがで
きる。
【００３０】予め形成された、乾燥フィルムの光重合性
レジスト被覆層の組合せは、Celeste，米国特許３,４６
９,９８２に記載されているものと類似の積層法を使用
して多層のトランスファーエレメントから応用される。
多層のフォトレジスト被覆エレメントは、順に、一時的
支持フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、
少なくとも２つの光重合性レジスト被覆層及び、好まし
くは、除去可能なカバーシート、例えば、ポリエチレン
又はポリプロピレンよりなる。本発明の光重合性被覆層
は、銅被覆基材上使用されるときには、全厚さ１０〜１
００ミクロン（０.４〜４ミル）の範囲で存在する。カ
バーシートが存在する場合には、最初に除去され、熱及
び（又は）圧力を使用して、例えば、常用のホットミル
ラミネーターを用いて、基材の予め清浄にした銅被覆面
にカバーされていない第二のレジスト被覆層が積層され
る。ラミネートは、典型的には一時的支持フィルムを通
して化学作用放射線に画像形成暴露されるが、場合によ
っては、支持フィルムは、解像度その他の特性を改善す
るように、画像形成の前に除去してよい。
レジスト被覆層の組合せは、Celeste，米国特許３,４６
９,９８２に記載されているものと類似の積層法を使用
して多層のトランスファーエレメントから応用される。
多層のフォトレジスト被覆エレメントは、順に、一時的
支持フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、
少なくとも２つの光重合性レジスト被覆層及び、好まし
くは、除去可能なカバーシート、例えば、ポリエチレン
又はポリプロピレンよりなる。本発明の光重合性被覆層
は、銅被覆基材上使用されるときには、全厚さ１０〜１
００ミクロン（０.４〜４ミル）の範囲で存在する。カ
バーシートが存在する場合には、最初に除去され、熱及
び（又は）圧力を使用して、例えば、常用のホットミル
ラミネーターを用いて、基材の予め清浄にした銅被覆面
にカバーされていない第二のレジスト被覆層が積層され
る。ラミネートは、典型的には一時的支持フィルムを通
して化学作用放射線に画像形成暴露されるが、場合によ
っては、支持フィルムは、解像度その他の特性を改善す
るように、画像形成の前に除去してよい。
【００３１】次に施用された光重合性レジスト被覆層を
化学作用放射線に画像形成暴露してモノマーを実質的に
重合させ、それによって暴露された領域を硬化又は不溶
化する。次に暴露されない領域を、典型的には、暴露さ
れた領域の一体性又は接着に悪影響なしに、２分以内に
暴露されない領域を選択的に溶解、剥離、さもなくば分
散させる３０°Ｆの０.８５〜１重量％の炭酸ナトリウ
ム又はカリウム現像剤水溶液を用いて、完全に除去す
る。暴露された領域は、現像レジスト画像として基材上
に本質的に完全に残る。次に基材上現像レジスト画像
は、回路の加工における別の処理工程、例えば、電解酸
銅めっき及び銅エッチング処理にかける。暴露されたフ
ォトレジストがその機能を果たしたならば、一般に水酸
化物ベースの剥離水溶液（これは、剥離速度を改善する
か、又は金属の侵襲又は汚染を最小にするため、有機ア
ミン又は溶剤を含有してよい)により回路盤から除去さ
れる。
化学作用放射線に画像形成暴露してモノマーを実質的に
重合させ、それによって暴露された領域を硬化又は不溶
化する。次に暴露されない領域を、典型的には、暴露さ
れた領域の一体性又は接着に悪影響なしに、２分以内に
暴露されない領域を選択的に溶解、剥離、さもなくば分
散させる３０°Ｆの０.８５〜１重量％の炭酸ナトリウ
ム又はカリウム現像剤水溶液を用いて、完全に除去す
る。暴露された領域は、現像レジスト画像として基材上
に本質的に完全に残る。次に基材上現像レジスト画像
は、回路の加工における別の処理工程、例えば、電解酸
銅めっき及び銅エッチング処理にかける。暴露されたフ
ォトレジストがその機能を果たしたならば、一般に水酸
化物ベースの剥離水溶液（これは、剥離速度を改善する
か、又は金属の侵襲又は汚染を最小にするため、有機ア
ミン又は溶剤を含有してよい)により回路盤から除去さ
れる。
【００３２】フォトレジストエレメントの構成 本発明のフォトレジストエレメントは、図１に示される
構造を持つように構成され、前記光画像形成性レジスト
エレメントは、順に（ａ）支持フィルム（１）（高度の
寸法安定性を有する材料、例えばポリエチレンテレフタ
レートよりなる）；（ｂ）第一の光重合性（光画像形成
性）層（５）［１種又はそれ以上の感熱性の成分、カル
ボン酸含有コポリマーバインダー（カルボキシル基のレ
ベルは、現像に十分である）、少なくとも１つのエチレ
ン系不飽和基を含有するモノマー成分；及び光開始剤又
は光開始剤系よりなる］；（ｃ）第二の光重合性（光画
像形成性）層（10）［カルボン酸含有コポリマーバイン
ダー（カルボキシル基のレベルは、現像に十分であ
る）、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分及び光開始剤又は光開始剤系よりなる］；
並びに（ｄ）場合によっては、カバーフィルム（15）
（保護カバーフィルムとして適当であり、そして積層条
件下比較的柔軟である材料、例えば、ポリエチレン又は
ポリプロピレンよりなる）よりなる。
構造を持つように構成され、前記光画像形成性レジスト
エレメントは、順に（ａ）支持フィルム（１）（高度の
寸法安定性を有する材料、例えばポリエチレンテレフタ
レートよりなる）；（ｂ）第一の光重合性（光画像形成
性）層（５）［１種又はそれ以上の感熱性の成分、カル
ボン酸含有コポリマーバインダー（カルボキシル基のレ
ベルは、現像に十分である）、少なくとも１つのエチレ
ン系不飽和基を含有するモノマー成分；及び光開始剤又
は光開始剤系よりなる］；（ｃ）第二の光重合性（光画
像形成性）層（10）［カルボン酸含有コポリマーバイン
ダー（カルボキシル基のレベルは、現像に十分であ
る）、少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分及び光開始剤又は光開始剤系よりなる］；
並びに（ｄ）場合によっては、カバーフィルム（15）
（保護カバーフィルムとして適当であり、そして積層条
件下比較的柔軟である材料、例えば、ポリエチレン又は
ポリプロピレンよりなる）よりなる。
【００３３】フォトレジスト被覆試験 下の実施例中、フォトレジスト被覆をつくり、次の操作
に従って試験する： １．常法によって実施例組成物の被覆溶液をつくった。 ２．Mylar(登録商標)92A支持フィルムに、被覆溶液を、
得られる乾燥フィルムが所望の厚さを有するように被覆
ナイフで施用した。 ３．被覆されたフィルムを乾燥するまで ２５℃に放置
した。 ４．上の工程１〜３からの２つの別々の被覆を、１０５
℃及び毎分４フィートにおいて、積層し、そして得られ
たエレメントが支持フィルム、第一の光画像形成性層及
び第二の画像形成性層を有するように、１つの支持フィ
ルムを除去することによって２層エレメントを形成させ
た。
に従って試験する： １．常法によって実施例組成物の被覆溶液をつくった。 ２．Mylar(登録商標)92A支持フィルムに、被覆溶液を、
得られる乾燥フィルムが所望の厚さを有するように被覆
ナイフで施用した。 ３．被覆されたフィルムを乾燥するまで ２５℃に放置
した。 ４．上の工程１〜３からの２つの別々の被覆を、１０５
℃及び毎分４フィートにおいて、積層し、そして得られ
たエレメントが支持フィルム、第一の光画像形成性層及
び第二の画像形成性層を有するように、１つの支持フィ
ルムを除去することによって２層エレメントを形成させ
た。
【００３４】５．第二の光画像形成性層が銅の表面に接
触するように、清浄な銅ラミネートパネルに光画像形成
性エレメントを積層した。 ６．パネルを、３６５ナノメートルの波長及びcm2あた
り１１０ミリジュールの強度の紫外線に、Mylar(登録商
標)支持フィルムを通して画像形成暴露した。 ７．回路基材から離れて暴露された面から肉眼で検査し
たとき、光画像形成性被覆中形成される色の相対強度と
定義されるプリントアウト画像強度を、１から１０まで
の尺度で判定した。１０は最も強いか又は最も黒く、最
も望ましい。
触するように、清浄な銅ラミネートパネルに光画像形成
性エレメントを積層した。 ６．パネルを、３６５ナノメートルの波長及びcm2あた
り１１０ミリジュールの強度の紫外線に、Mylar(登録商
標)支持フィルムを通して画像形成暴露した。 ７．回路基材から離れて暴露された面から肉眼で検査し
たとき、光画像形成性被覆中形成される色の相対強度と
定義されるプリントアウト画像強度を、１から１０まで
の尺度で判定した。１０は最も強いか又は最も黒く、最
も望ましい。
【００３５】
【実施例】本発明を更に実証するために、下の実施例が
提供される。各成分の量ｔは、重量部基準で示される。
第一層は、実施例の各々においてアセトンから被覆され
た。実施例について使用された材料は次の通りである：
提供される。各成分の量ｔは、重量部基準で示される。
第一層は、実施例の各々においてアセトンから被覆され
た。実施例について使用された材料は次の通りである：
【００３６】バインダー バインダー１ スチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸(３８／
３８／２４)コポリマー、重量平均分子量(Ｍｗ)53,00
0、酸価(ＡＮ)150 バインダー２ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリ
ル酸（５１／２９／２０）コポリマー、Ｍｗ 45,000，
ＡＮ 130 バインダー３ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリ
ル酸（５０／３０／２０）コポリマー、Ｍｗ 50,000 バインダー４ スチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸（３５／
４０／２５）コポリマー、Ｍｗ 60,000
３８／２４)コポリマー、重量平均分子量(Ｍｗ)53,00
0、酸価(ＡＮ)150 バインダー２ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリ
ル酸（５１／２９／２０）コポリマー、Ｍｗ 45,000，
ＡＮ 130 バインダー３ メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリ
ル酸（５０／３０／２０）コポリマー、Ｍｗ 50,000 バインダー４ スチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸（３５／
４０／２５）コポリマー、Ｍｗ 60,000
【００３７】モノマー ＴＭＰＴＡ トリメチロールプロパントリアクリレート ＴＭＰＥＯＴＡ トリメチロールエトキシル化プロパントリアクリレート
（＝ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリア
クリレート）
（＝ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリア
クリレート）
【００３８】光開始剤系 ＢＭＰＳ トリブロモメチルフェニルスルホン ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ ２,２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,
５′−テトラフェニル−１,１′−ビイミダゾール（＝
２−（ｏ−クロフェニル）−４,５−ビスフェニル）−
イミダゾールダイマー） ＥＭＫ エチルミヒラーケトン ＴＭＣＨ ４−トリクロロメチル−４−メチル-２,５−シクロヘキ
サジエノン ＩＴＸ イソプロピルチオキサントン（２−及び４−異性体の混
合物） International Bio Synthetics ＥＰＤ エチル ４−ジメチルアミノベンゾエート
５′−テトラフェニル−１,１′−ビイミダゾール（＝
２−（ｏ−クロフェニル）−４,５−ビスフェニル）−
イミダゾールダイマー） ＥＭＫ エチルミヒラーケトン ＴＭＣＨ ４−トリクロロメチル−４−メチル-２,５−シクロヘキ
サジエノン ＩＴＸ イソプロピルチオキサントン（２−及び４−異性体の混
合物） International Bio Synthetics ＥＰＤ エチル ４−ジメチルアミノベンゾエート
【００３９】他の成分 ＴＡＯＢＮ １,４,４−トリメチル−２,３−ジアザビシクロ［３.
２.２］−ノン−２−エン−Ｎ,Ｎ−ジオキシド ＰＶＰ／ＶＡ ポリビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー ＰＥＧ／ＰＰＧ ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール
の非イオン性ブロックコポリマー、ＢＡＳＦから ＥＴＡ エトキシル化トリデシルアルコール ＬＣＶ ロイコクリスタルヴァイオレット ＴＴＣＭＴ ２,４,６−トリクロロメチル−１,３,５−トリアジン ＶＢＤ ヴィクトリアブルー色素 ＤＭＴＣＥ １,２−ジブロモテトラクロロエタン
２.２］−ノン−２−エン−Ｎ,Ｎ−ジオキシド ＰＶＰ／ＶＡ ポリビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー ＰＥＧ／ＰＰＧ ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール
の非イオン性ブロックコポリマー、ＢＡＳＦから ＥＴＡ エトキシル化トリデシルアルコール ＬＣＶ ロイコクリスタルヴァイオレット ＴＴＣＭＴ ２,４,６−トリクロロメチル−１,３,５−トリアジン ＶＢＤ ヴィクトリアブルー色素 ＤＭＴＣＥ １,２−ジブロモテトラクロロエタン
【００４０】実施例１
【表１】 上の操作にかけたとき、第二層単独の被覆はプリントア
ウト画像強度１を生じ、本発明により第一及び第二層併
せてプリントアウト画像強度５を有していた。
ウト画像強度１を生じ、本発明により第一及び第二層併
せてプリントアウト画像強度５を有していた。
【００４１】実施例２ 実施例２の第二層は、実施例１と同じ組成を有してい
る。
る。
【表２】 第二層単独の場合にはプリントアウト画像強度１を得
た。第一層Ａ〜Ｄの厚さは２.５ミクロンであった。
た。第一層Ａ〜Ｄの厚さは２.５ミクロンであった。
【００４２】実施例３ この実施例中第二層を下に示す。成 分 第一層中の量 バインダー３ ６０.６７ ベンゾフェノン ６.９９ ＥＰＤ ３.５４ ＰＶＰ／ＶＡ １.３６ ＴＡＯＢＮ ０.０１２ ＥＭＫ ０.１６３ ＴＭＣＨ ０.３２７ ＶＢＤ ０.０２６ ５−クロロベンゾトリアゾール ０.００６ ＬＣＶ ０.３８１ ＴＭＰＥＯＴＡ １９.０８ ＴＭＰＴＡ １.３６ ＰＥＧ／ＰＰＧ ４.２９ ＥＴＡ １.８ ５つの異なった第一層組成物（Ａ〜Ｅ）は、下の表に示
されるが、この実施例において試験した。
されるが、この実施例において試験した。
【００４３】
【表３】
【００４４】２２０°Ｆ及び４フィート／分（コンベア
速度）で操作されるホットロールラミネーター上第一及
び第二層を併せて積層することによって、２層フォトレ
ジスト被覆をつくった。得られた２層フォトレジスト
を、DuPont PC-130暴露ユニットを使用して１００mJ／c
m2において暴露した。次にプリントアウト画像コントラ
スト又は黒さを肉眼で決定した。第二層単独の被覆は、
プリントアウト画像強度１を生じ、一方本発明による２
層ホトレジストに組み合わされた第一及び第二層は、Ａ
〜Ｅの場合にそれぞれ２，３，６，５及び１０のプリン
トアウト画像強度を有していた。
速度）で操作されるホットロールラミネーター上第一及
び第二層を併せて積層することによって、２層フォトレ
ジスト被覆をつくった。得られた２層フォトレジスト
を、DuPont PC-130暴露ユニットを使用して１００mJ／c
m2において暴露した。次にプリントアウト画像コントラ
スト又は黒さを肉眼で決定した。第二層単独の被覆は、
プリントアウト画像強度１を生じ、一方本発明による２
層ホトレジストに組み合わされた第一及び第二層は、Ａ
〜Ｅの場合にそれぞれ２，３，６，５及び１０のプリン
トアウト画像強度を有していた。
【図１】本発明による光画像形成性レジストエレメント
の略図。
の略図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ (72)発明者 ゲーリー・クラーク・ブリネー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18840. セアー．モウホークストリート400 (72)発明者 トマス・ケビン・フオーマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18840. セアー．ウエストロツクハートストリート 518
Claims (12)
- 【請求項１】 順に （ａ）支持フィルム； （ｂ）(ｉ) １種又はそれ以上の熔融塗布条件において
感熱性の成分； (ii) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (iii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iv) 光開始剤又は光開始剤系よりなるが、感熱性成分
のために熔融塗布法によっては形成されることができな
い光重合性レジスト被覆組成物の第一層；並びに （ｃ）(ｉ) カルボン酸含有コポリマーバインダー； (ii) 少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含有する
モノマー成分；及び (iii) 光開始剤又は光開始剤系よりなる光重合性レジス
ト被覆組成物の第二層よりなり、ただし前記第二層は熔
融塗布法によって形成され、その中で第一及び第二層中
現像に十分なカルボキシル基があり、０.８５−１重量
％の水性炭酸ナトリウム中３０℃において２分以内に化
学作用放射線に暴露する第一及び第二層の部分が実質的
に除去されず、そしてこの２層の非暴露部分が完全除去
される水性処理可能な、光画像形成性レジストエレメン
ト。 - 【請求項２】 更に第二レジスト被覆層（ｃ）上カバー
フィルムよりなる請求項１の光画像形成性レジストエレ
メント。 - 【請求項３】 前記第一光重合性層（ｂ）の前記第二光
重合性層（ｃ）への接着が前記第一光重合性層（ｂ）と
前記支持フィルムとの間の接着より大きく；前記第一光
重合性層（ｂ）の前記第二光重合性層（ｃ）への接着が
前記第二光重合性層（ｂ）と前記カバーフィルムとの間
の接着より大きく；そして前記第一光重合性層（ｂ）と
前記支持フィルムとのあいだの接着が前記第二光重合性
層（ｂ）と前記カバーフィルムとの間の接着より大きい
請求項２の光画像形成性レジストエレメント。 - 【請求項４】 化学作用放射線に暴露の際１つ又は複数
の感熱性成分が第一層に色の変化を与えるように作用す
る請求項１の光画像形成性レジストエレメント。 - 【請求項５】 感熱性成分がロイコクリスタルヴァイオ
レット並びに２,２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,１′−ビイミダ
ゾール、１,２−ジブロモテトラクロロエタン、トリブ
ロモメチルフェニルスルフォン、２,３−ジブロモ−３
−フェニルプロピオフェノン及びトリクロロトリメチル
トリアジンよりなる群から選択される化合物である請求
項１の光画像形成性レジストエレメント。 - 【請求項６】 感熱性成分が２,２′−ビス（ｏ−クロ
ロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,
１′−ビイミダゾール、 １,２−ジブロモテトラクロロ
エタン、トリブロモメチルフェニルスルホン、２,３−
ジブロモ−３−フェニルプロピオフェノン及びトリクロ
ロトリメチルトリアジンよりなる群から選択される１種
又はそれ以上の化合物である請求項１の光画像形成性レ
ジストエレメント。 - 【請求項７】 第二層が熱熔融塗布によって形成される
請求項１の光画像形成性レジストエレメント。 - 【請求項８】 カルボン酸含有コポリマーバインダーが
構造 【化１】 （構造中：Ｒ1はＨ又はアルキルである；Ｒ2はフェニル
又はＣＯ2Ｒ3である；そしてＲ3はＨ又はアルキルであ
る）を有するコモモマー単位よりなる請求項１の光画像
形成性レジストエレメント。 - 【請求項９】 コモモマー単位がアクリル酸、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びアク
リル酸ブチルよりなる群から選択される請求項８の光画
像形成性レジストエレメント。 - 【請求項１０】 モノマー成分が少なくとも２つのエチ
レン系不飽和基を含む請求項１の光画像形成性レジスト
エレメント。 - 【請求項１１】 モノマー成分がトリプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパン
トリアクリレート及びトリエチレングリコールジメタク
リレートよりなる群から選択される請求項１０の光画像
形成性レジストエレメント。 - 【請求項１２】 第一の光重合性層（ｂ）が光重合性レ
ジスト被覆組成物（ｂ）及び（ｃ）の合した厚さの約
０.５−１０％よりなる請求項１の光画像形成性レジス
トエレメント。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9315393A | 1993-07-22 | 1993-07-22 | |
| US093153 | 1993-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07199458A true JPH07199458A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=22237469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16920994A Pending JPH07199458A (ja) | 1993-07-22 | 1994-07-21 | プリント回路のための多層、光画像形成性、水性処理可能なエレメント |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07199458A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059532A1 (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Fujifilm Corporation | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| JP2007078894A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
-
1994
- 1994-07-21 JP JP16920994A patent/JPH07199458A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059532A1 (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Fujifilm Corporation | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| JP2006154556A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| JP2007078894A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
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