WO2006059532A1 - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2006059532A1
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pattern forming
copolymer
forming material
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Hidenori Takahashi
Yuichi Wakata
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Fujifilm Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming material suitable for dry film resist (DFR), etc., a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material.
  • DFR dry film resist
  • a pattern forming material in which a photosensitive layer is formed by applying and drying a photosensitive resin composition on a support has been used.
  • a laminate is formed by laminating the pattern forming material on a substrate such as a copper clad laminate on which the permanent pattern is formed, and the photosensitive layer in the laminate is formed on the photosensitive layer.
  • the permanent pattern is formed by exposing to light, developing the light-sensitive layer to form a pattern after the exposure, and then performing an etching process or the like to peel the cured pattern.
  • the photosensitive layer in the pattern forming material generally contains a binder, but the IZO value of the binder (inorganic concept: inorganic Z organic ratio, see Non-Patent Documents 1 to 5)
  • the threshold value and glass transition temperature of the binder contained in the photosensitive layer are both within a certain numerical range, the resolution and the tent property are excellent, and the developability is also excellent.
  • a pattern forming material excellent in releasability of a cured pattern after etching, a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material have not yet been provided, and further improvements and developments have been made. What is desired is the current situation.
  • Non-Patent Document 1 Organic Conceptual Diagram (written by Yoshio Koda, Sankyo Publishing (1984))
  • Non-Patent Document 2 KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN, No. 1, Pages 1-16 (1954)
  • Non-Patent Document 3 Chemistry, No. 11, No. 10, pp. 719-725 (1957)
  • Non-Patent Document 4 Frederance Journal, 34, 97-111 (1979)
  • Non-Patent Document 5 Frederance Journal, 50, 79-82 (1981) Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made in view of the current situation, and it is an object of the present invention to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, according to the present invention, both the I / O value and the glass transition temperature force of the binder contained in the photosensitive layer are within a certain numerical range, so that the resolution and the tent property are excellent, and the strength and the developability are excellent. It is another object of the present invention to provide a pattern forming material excellent in releasability of a cured pattern after etching, a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material.
  • the photosensitive layer contains a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and has an IZO power of 0.30 to 0.650.
  • a pattern forming material having an acid value of 130 to 250.
  • the photosensitive layer contains the binder, the polymerizable compound, and the photopolymerization initiator, and the threshold power of the binder is 0.300 to 0.650.
  • the acid value is 130 to 250 (mgKOH / g)
  • both resolution and tentability are improved, and the resolution, tentability and developability are compatible on a high level. The peelability of the cured pattern after etching is improved.
  • ⁇ 3> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> and ⁇ 2>, wherein the binder has an acid value of 150 to 230 (mgKOH / g).
  • ⁇ 4> The binder according to ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the binder includes a copolymer, and the copolymer includes at least 30% by mass of a monomer constituting a homopolymer having an IZO value of 0.350 or less.
  • the pattern forming material according to ⁇ 4> When the copolymer of the binder contains 30% by mass or more of a monomer constituting a homopolymer having an IZO value of 0.350 or less, both a low threshold value and a high acid value are compatible.
  • the binder includes a copolymer, and the copolymer has a structural unit derived from at least one of styrene and a styrene derivative, and any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4> It is a pattern formation material of description.
  • Binder strength The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which has an acidic group.
  • ⁇ 7> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the binder includes a bull copolymer.
  • the glass transition temperature force of the binder is 80 ° C or higher, from ⁇ 1> to ⁇ 7> above
  • V is a pattern forming material described in any of the above.
  • ⁇ 9> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polymerizable compound includes a monomer having at least one of urethane group and aryl group and / or a deviation thereof.
  • Photopolymerization initiators are halogenated hydrocarbon derivatives, hexaryl biimidazoles, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketonic compounds, aromatic onium salts, and metamouths. 10.
  • ⁇ 11> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> Karaku10, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to L00 ⁇ m.
  • ⁇ 12> The above ⁇ 1> Karaku 11> wherein the photosensitive layer contains 30 to 90% by weight of a binder, 5 to 60% by weight of a polymerizable compound, and 0.1 to 30% by weight of a photopolymerization initiator.
  • V is a pattern forming material described in any of the above.
  • ⁇ 16> The pattern forming material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the pattern forming material has a protective film on the photosensitive layer.
  • Pattern formation characterized by comprising at least light irradiation means capable of irradiating light and light modulation means for modulating light from the light irradiation means and exposing the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the light irradiating means irradiates light toward the light modulating means.
  • the light modulation means modulates light received from the light irradiation means.
  • the light modulated by the light modulating means is exposed to the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • the light modulation unit further includes a pattern signal generation unit that generates a control signal based on the pattern information to be formed, and the control generated by the pattern signal generation unit generates light emitted from the light irradiation unit.
  • the pattern forming apparatus according to ⁇ 17> wherein the pattern is modulated according to a signal.
  • the light modulation unit since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, light emitted from the light irradiation unit is converted into a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated accordingly.
  • the light modulation means has n pixel parts, and forms any less than n of the pixel parts continuously arranged from the n pixel parts.
  • the pattern forming apparatus according to any one of the above 17> Karaku 18> which can be controlled according to pattern information.
  • an arbitrary less than n pixel portions arranged continuously from n pixel portions in the light modulation unit are controlled in accordance with pattern information. As a result, the light of the light irradiation means power is modulated at high speed.
  • ⁇ 21> The pattern forming apparatus according to ⁇ 20>, wherein the spatial light modulation element is a digital 'micromirror' device (DMD).
  • DMD digital 'micromirror' device
  • ⁇ 22> The pattern forming apparatus according to any one of the above ⁇ 19> and ⁇ 21>, wherein the pixel part is a micromirror.
  • ⁇ 23> The pattern forming apparatus according to any one of the above ⁇ 17> and ⁇ 22>, wherein the light irradiation means can synthesize and irradiate two or more lights.
  • the pattern forming apparatus described in 23> above since the light irradiating means can synthesize and irradiate two or more lights, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • the light irradiating means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that collects the laser beams irradiated with the plurality of laser forces and couples the laser beams to the multimode optical fiber.
  • the pattern forming apparatus according to any one of the above 17> to 23>, which has In the pattern forming apparatus according to ⁇ 24>, the light irradiation unit may collect the laser light emitted from each of the plurality of lasers by the collective optical system and be coupled to the multimode optical fiber.
  • exposure is performed with exposure light having a deep focal depth.
  • the exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a very fine pattern is formed.
  • the pattern forming method characterized in that it includes at least exposing the photosensitive layer of the pattern forming material according to any one of [1] to ⁇ 16>! In the pattern forming method described in 25> above, exposure is performed on the pattern forming material. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • the light modulating means After modulating the light from the light irradiating means by the light modulating means having n picture elements for receiving and emitting the light from the light irradiating means on the photosensitive layer, 25.
  • the pattern forming method described in 25> above in which exposure is performed with light that has passed through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface are arranged.
  • the light modulation unit having n pixel parts that receive and emit light from the light irradiation unit with respect to the photosensitive layer.
  • the light passes through the microlens array in which the microlenses having the aspherical surfaces capable of correcting the convergence due to the distortion of the emission surface in the pixel portion are arranged.
  • the aberration due to the distortion of the exit surface in the picture element portion is corrected, and exposure is performed with light in which distortion of the image formed on the pattern forming material is suppressed.
  • the pattern forming material is exposed with high definition, and then the photosensitive layer is developed to form a high definition pattern.
  • ⁇ 29> The pattern forming method according to any one of the above ⁇ 27> and ⁇ 28>, wherein the pattern forming material is laminated on the substrate while performing at least one of heating and pressurization.
  • ⁇ 30> The pattern forming method according to any one of ⁇ 25> and ⁇ 29>, wherein the exposure is performed imagewise based on pattern information to be formed.
  • the control signal is generated based on the pattern information to be formed, and the control signal is generated using light modulated in accordance with the control signal.
  • This is a pattern forming method.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and light is modulated in accordance with the control signal.
  • the light is modulated by the light modulation means, and then passes through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface of the picture element portion in the light modulation means are arranged.
  • the light modulated by the light modulation unit passes through the aspheric surface in the microlens array, thereby The aberration due to the distortion of the exit surface in the image element is corrected.
  • distortion of an image formed on the pattern forming material is suppressed, and exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a very fine pattern is formed.
  • ⁇ 35> The pattern forming method according to any one of ⁇ 25>, ⁇ 34>, wherein exposure is performed through an aperture array.
  • the extinction ratio is improved by performing exposure through the aperture array.
  • the exposure is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • ⁇ 36> The pattern forming method according to any one of ⁇ 25>, ⁇ 35>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • the exposure is performed at a high speed by performing exposure while relatively moving the modulated light and the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • ⁇ 38> The pattern forming method according to any one of ⁇ 25> Karaku 37>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure.
  • a high-definition pattern is formed by developing the photosensitive layer after the exposure.
  • ⁇ 39> The pattern forming method according to the above 25, wherein the permanent pattern is formed after the development is performed.
  • ⁇ 40> The pattern formation method according to ⁇ 39>, wherein the permanent pattern is a wiring pattern, and the formation of the permanent pattern is performed by at least one of an etching process and a plating process.
  • the conventional problems can be solved and both the iZo value and the glass transition temperature force of the binder included in the photosensitive layer are within a certain numerical range.
  • Pattern forming material having excellent heat resistance, strength and developability, and excellent peelability of a cured pattern after etching, a pattern forming apparatus provided with the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material Can be provided.
  • FIG. 1 is an example of a partially enlarged view showing a configuration of a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • FIG. 2B is an example of an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.
  • FIG. 2 (b) is an example of an explanatory diagram for explaining the DMD operation similar to FIG. 2 (b).
  • FIG. 3 (b) is an example of a plan view showing the arrangement of the exposure beam and the scanning line in the case where the DMD is not inclined and in the case where the DMD is inclined.
  • FIG. 3 (b) is an example of a plan view showing the arrangement of the exposure beam and the scanning line in the case where the same DMD as in FIG.
  • FIG. 4 (b) is an example of a diagram showing examples of DMD usage areas.
  • Fig. 4 (b) is an example of a diagram showing an example of the DMD usage area similar to Fig. 4 (b).
  • FIG. 5 is an example of a plan view for explaining an exposure method in which a pattern forming material is exposed by one scanning by a scanner.
  • FIG. 6 (b) is an example of a plan view for explaining an exposure method for exposing a pattern forming material by scanning a plurality of times by a scanner.
  • FIG. 6B is an example of a plan view for explaining an exposure method for exposing the pattern forming material by a plurality of scans by the same scanner as in FIG. 6B.
  • FIG. 7 is an example of a schematic perspective view showing an appearance of an example of a pattern forming apparatus.
  • FIG. 8 is an example of a schematic perspective view showing the configuration of the scanner of the pattern forming apparatus.
  • FIG. 9A is an example of a plan view showing an exposed region formed in a pattern forming material.
  • FIG. 9B is an example of a diagram showing an arrangement of exposure areas by each exposure head.
  • FIG. 10 is an example of a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head including light modulation means.
  • FIG. 11 is an example of a sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis showing the configuration of the exposure head shown in FIG.
  • FIG. 12 shows an example of a controller that controls DMD based on pattern information.
  • FIG. 13A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different coupling optical system.
  • FIG. 13B is an example of a plan view showing an optical image projected onto the exposure surface when a microlens array or the like is not used.
  • FIG. 13C is an example of a plan view showing an optical image projected onto an exposed surface when a microlens array or the like is used.
  • FIG. 14 is an example of a diagram showing the distortion of the reflection surface of the micromirror constituting the DMD with contour lines.
  • FIG. 15A is an example of a graph showing distortion of the reflecting surface of the micromirror in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 15B is an example of a graph showing distortion of the reflecting surface of the micromirror similar to that in FIG. 15A in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 16A is an example of a front view of a microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 16B is an example of a side view of the microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 17A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 17B is an example of a side view of a microlens constituting the microlens array.
  • FIG. 18A is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 18B is an example of a schematic diagram showing a condensing state by the microlens in one cross-sectional view in FIG. 18A and another cross-sectional view.
  • FIG. 19A is an example of a diagram showing the result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens of the present invention.
  • FIG. 19B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 19A but at different positions.
  • FIG. 19C shows the same simulation results as Fig. 19A and Fig. 19B, but at different positions! FIG.
  • FIG. 19D shows simulation results similar to those in FIGS. 19A to 19C at different positions.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 20A is an example of a diagram showing a result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens in the conventional pattern forming method.
  • FIG. 20B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 20A but at different positions.
  • FIG. 20C shows the same simulation results as Fig. 20A and Fig. 20B, but at different positions! FIG.
  • Fig. 20D shows simulation results similar to those in Fig. 20A to Fig. 20C at different positions.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 21 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 22A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 22B is an example of a side view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 23A is a cross-sectional view of the condensing state by the microlens of FIGS. 22A and 22B It is an example of the schematic shown about an example in the inside.
  • FIG. 23B is an example of a schematic diagram illustrating a condensing state by the microlens of FIG. 22A and FIG. 22B in one cross-section of FIG. 23A and another cross-section.
  • FIG. 24A is an example of an explanatory diagram of the concept of correction by the light quantity distribution correcting optical system.
  • FIG. 24B is an example of an explanatory view of the concept of correction by the light amount distribution correction optical system similar to FIG. 24A.
  • FIG. 24C is an example of an explanatory diagram of the concept of correction by the light amount distribution correction optical system similar to that in FIGS. 24A and 24B.
  • FIG. 25 is an example of a graph showing the light amount distribution when the light irradiation means is a Gaussian distribution and the light amount distribution is not corrected.
  • FIG. 26 is an example of a graph showing the light amount distribution after correction by the light amount distribution correcting optical system.
  • FIG. 27A is a perspective view showing a configuration of a fiber array light source.
  • FIG. 27B is an example of a front view showing an array of light emitting points in a laser emitting section of a fiber array light source.
  • FIG. 28 is an example of a diagram showing a configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 29 is an example of a plan view showing a configuration of a combined laser light source.
  • FIG. 30 is an example of a plan view showing a configuration of a laser module.
  • FIG. 31 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 30.
  • FIG. 32 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 30.
  • FIG. 33 is an example of a perspective view showing a configuration of a laser array.
  • FIG. 34A is an example of a perspective view showing a configuration of a multi-cavity laser.
  • FIG. 34B is an example of a perspective view of a multi-cavity laser array in which the multi-cavity lasers shown in FIG. 34A are arranged in an array.
  • FIG. 35 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 36A is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 36B is an example of a cross-sectional view along the optical axis of FIG. 36A.
  • FIG. 37A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the difference between the depth of focus in a conventional exposure apparatus and the depth of focus by the pattern forming method (pattern forming apparatus) of the present invention.
  • FIG. 37B is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the difference between the depth of focus in the conventional exposure apparatus similar to FIG. 37A and the depth of focus by the pattern forming method (pattern forming apparatus) of the present invention. It is.
  • the pattern forming material of the present invention has at least a photosensitive layer on a support, and has other layers appropriately selected.
  • the photosensitive layer may contain other components appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the number of laminated photosensitive layers may be one layer or two or more layers.
  • the binder can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation as long as the I / O value is 0.300 to 0.650 and the acid value is 130 to 250.
  • the binder includes a copolymer, and the copolymer has a structural unit derived from at least one of styrene and a styrene derivative.
  • the upper limit value of the IZO value is more preferably, for example, from the viewpoint power of 0.630 force S for further improving at least the resolution and the tent property, and particularly preferably 0.600.
  • a viewpoint power of 0.350 for improving developability is more preferably 0.40.
  • the threshold value is a value that treats the polarity of various organic compounds, also called (inorganic value) / (organic value), in an organic concept, and is a functional group contribution method that sets parameters for each functional group.
  • organic conceptual diagram written by Yoshio Koda, Sankyo edition (1984)
  • KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN No. 1, pp. 1-16 (1954); 11 ⁇ , No. 10, 719-725 (1957); Glans Journal, 34, 97-: L 11 (1979); Fragrance Journal, 50, 79-82 (1981);
  • the concept of the IZO value is that the properties of a compound are divided into an organic group that exhibits covalent bonding and an inorganic group that exhibits ionic bonding, and all organic compounds are orthogonal coordinates named organic and inorganic axes. The top one point is shown.
  • the inorganic value is a numerical value based on the hydroxyl group based on the magnitude of the influence of the various substituents and bonds on the boiling point of the organic compound. Specifically, if the distance between the boiling point curve of straight-chain alcohol and the boiling point curve of straight-chain paraffin is about 100 ° C, the influence of one hydroxyl group is expressed numerically.
  • the value obtained by numerically determining the influence of each type of substituent or various bonds on the boiling point based on this value is the inorganic value of the substituent of the organic compound.
  • the inorganic value of —COOH group is 150
  • the inorganic value of double bond is 2. Therefore, the inorganic value of a certain organic compound means the sum of inorganic values such as various substituents and bonds of the compound.
  • the organic value is determined based on the influence of the methylene group in the molecule on the boiling point of the carbon atom representing the methylene group. That is, the average value of the boiling point increase due to the addition of one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of a linear saturated hydrocarbon compound is 20 ° C, and based on this, the organic value of one carbon atom is calculated. Based on this, the organic value is the value obtained by quantifying the influence of various substituents and bonds on the boiling point. For example, the organic value of a nitro group (—N02) is 70.
  • the value of methacrylic acid, methyl methacrylate, styrene copolymer is the inorganic value and organic value of the copolymer: It is calculated by the method and calculated by the following formula: (inorganic value of the copolymer) ⁇ (organic value of the copolymer).
  • the inorganic value of the copolymer is (inorganic value of the methacrylic acid) X (the methacrylic acid (Mole ratio of the methyl methacrylate) X (Mole ratio of the methyl methacrylate) and (Inorganic value of the styrene) X (Mole ratio of the styrene) Is calculated by
  • the methacrylic acid has one carboxyl group
  • the methyl methacrylate has one ester group
  • the styrene has one aromatic ring
  • the inorganic value of methacrylic acid is 150 (inorganic value of carboxyl group)
  • X I number of carboxyl groups
  • the inorganic value of methyl methacrylate is 60 (inorganic value of ester group)
  • X 1 (number of ester groups) 60
  • the inorganic value of styrene is 15 (inorganic value of aromatic ring)
  • X 1 number of aromatic rings
  • the inorganic value of the copolymer is calculated by the following formula: 150 X 2 (molar ratio of methacrylic acid) + 60 X 5 (molar ratio of methyl methacrylate) + 15 X 3 (molar ratio of styrene) By doing so, it is calculated to be 645.
  • the organic value of the copolymer includes (organic value of the methacrylic acid) X (molar ratio of the methacrylic acid) and (organic value of the methyl methacrylate) X (the methyl methacrylate It is calculated by obtaining the sum of (molar ratio) and (organic value of the styrene) X (molar ratio of the styrene).
  • the methacrylic acid has 4 carbon atoms
  • the methyl methacrylate has 5 carbon atoms
  • the styrene has 8 carbon atoms
  • the organic value of the methacrylic acid is 20 (organic value of carbon atoms)
  • X 4 (number of carbon atoms) 80,
  • the organic value of methyl methacrylate is 20 (organic value of carbon atoms)
  • X 5 (number of carbon atoms) 100
  • the organic value of the styrene is 20 (organic value of carbon atoms)
  • X 8 number of carbon atoms
  • the organic value of the copolymer has the following formula: 80 X 2 (molar ratio of the methacrylic acid) + 100 X 5 (molar ratio of the methyl methacrylate) + 160 X 3 (molar ratio of the styrene) The From the calculation, it is calculated to be 1140.
  • the IZO value of the copolymer is 645 (inorganic value of the copolymer) Zl 140 (organic value of the copolymer), 0.566.
  • the acid value (acid group content) of the binder is 130-250 (mgKOH / g), and there is no particular limitation. (mgKOH / g) is more preferred. 160 to 220 (mgKOH / g) is particularly preferred.
  • the acid value is less than 130 (mgKOHZg)
  • developability may be insufficient
  • resolution may be inferior
  • permanent patterns such as wiring patterns may not be obtained in high definition.
  • the amount exceeds / g at least one of the developer resistance and adhesion of the pattern is deteriorated, the resolution and the tent property are inferior, and a permanent pattern such as a wiring pattern cannot be obtained with high definition.
  • the type of monomer constituting the copolymer contained in the binder and the monomer are determined. It can be adjusted by appropriately selecting at least one of the polymerization ratio (content) at the time of polymerization.
  • the proportion of the monomer having an acid group is a mass%, and the monomer constituting the homopolymer having an IZO value of 0.35 or less.
  • a, b, and c have the relationship of a ⁇ (b + c) It is preferable to satisfy.
  • the copolymer contained in the binder contains 25% by mass or more of a monomer constituting a homopolymer having an IZO value of 0.35 or less. Is more preferable.
  • Examples of the monomer constituting the homopolymer having a threshold value of 0.35 or less include styrene, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. .
  • the acidic group can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyxenore group is preferable.
  • binder having a carboxyl group examples include a vinyl copolymer having a carboxyl group, polyurethane resin, polyamic acid resin, and modified epoxy resin.
  • solubility in a coating solvent Viewpoints such as solubility in alkaline developer, suitability for synthesis, and ease of adjustment of film properties.
  • Vinyl copolymers having a carboxyl group are preferred.
  • the vinyl copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerization with at least (1) a vinyl monomer having a carboxyl group, and (2) a monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of the butyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, belbenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of copolymerization cost and solubility.
  • monomers having anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. may be used as the precursor of the carboxyl group.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the styrene and the styrene described above can be used in that the iZo value of the binder can be reduced, a permanent pattern such as a wiring pattern can be formed with high definition, and the tent property can be improved.
  • Styrene derivatives are preferred.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate and ethyl.
  • Examples of the crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.
  • Examples of the vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, butyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like.
  • maleic acid diesters examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
  • Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
  • Examples of the itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, dimethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N ethyl (meth) acrylamide, N propyl (meth) acrylamide, N isopropyl (meth) acrylamide, N— n-Butylacrylic (meth) amide, N-t-butyl (meth) acrylamide, N cyclohexyl (meth) acrylamide, N— (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N dimethyl (meth) acrylamide N, N Jetyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) attalyloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.
  • styrenes include the styrene and the styrene derivatives (for example, methylol styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, Toxistyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, chloromethylol styrene, bromostyrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc, etc.), methyl vinylbenzoate, 0L-methylstyrene Etc.).
  • an acidic substance for example, t-Boc, etc.
  • butyl ethers examples include methyl butyl ether, butyl butyl ether, hexyl butyl ether, methoxy ethyl butyl ether, and the like.
  • Examples of a method for synthesizing a vinyl monomer having a urethane group or a urea group as the functional group include an addition reaction of an isocyanate group with a hydroxyl group or an amino group, and specifically, an isocyanate group. Addition reaction of a monomer having a hydroxyl group with a compound having one hydroxyl group or a compound having one primary or secondary amino group, a monomer having a hydroxyl group or a monomer having a primary or secondary amino group, Addition reaction with cyanate I can get lost.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include compounds represented by the following structural formulas (1) to (3).
  • m represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the monoisocyanate include cyclohexylenoisocyanate, n-butynoleisocyanate, tolylisocyanate, benzylisocyanate, phenylisocyanate, and the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include compounds represented by the following structural formulas (4) to (12).
  • n each represent an integer of 1 or more.
  • Examples of the compound containing one hydroxyl group include alcohols (eg, methanol, ethanol, n -propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol).
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n -propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol.
  • phenols eg, phenol, cresol, Naphthol and the like, and those further containing a substituent include fluoroethanol, trifluoroethanol, methoxyethanol, phenoxyethanol, black mouth phenol, dichloro phenol, methoxy phenol, and acetophenol.
  • Examples of the monomer having a primary or secondary amino group include vinylbenzylamine.
  • Examples of the compound containing one primary or secondary amino group include alkylamines (methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, sec butylamine, t-butylamine, hexylamine, 2 —Ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, dimethylamine, jetylamine, dibutylamine, dioctylamine), cyclic alkylamines (cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.), aralkylamines (benzylamine, phenethylamine, etc.), arylamines , Phosphorus, tolylamine, xylylamine, naphthylamine, etc.), combinations thereof (N-methyl-N-benzylamine, etc.), and amines containing further substituents (trifluoroeth
  • a monomer constituting a single polymer having an IZO value of 0.35 or less For example, styrene, styrene derivatives, 2-ethyl Xyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, dicyclopenta- (Meth) Atalylate, Dicyclopentayl (Meth) Atarylate, Benzyl Metatalylate, Isobornyl (Meth) Atarylate, and Adama Nthyl (meth) acrylate, and the like. Among these, styrene and styrene derivatives are more preferable.
  • the other copolymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the vinyl copolymer can be prepared by copolymerizing the corresponding monomers by a known method according to a conventional method. For example, it can be prepared by using a method (solution polymerization method) in which the monomer is dissolved in a suitable solvent and a radical polymerization initiator is added thereto to polymerize in a solution. Further, it can be prepared by utilizing polymerization such as so-called emulsion polymerization in a state where the monomer is dispersed in an aqueous medium.
  • the suitable solvent used in the solution polymerization method can be appropriately selected depending on the monomer to be used and the solubility of the copolymer to be produced, and is not particularly limited.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • peracids such as benzoyl peroxide
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • the content of the polymerizable compound having a carboxyl group in the vinyl copolymer is appropriately determined depending on the purpose, as long as the iZo value and the acid value are within the numerical range. Forces that can be selected For example, 10 to 70% by weight is preferred, 15 to 65% by weight is more preferred, and 20 to 60% by weight is particularly preferred.
  • the content is less than 10% by mass, the developability to alkaline water may be insufficient, and if it exceeds 70% by mass, the developer resistance of the cured part (image part) may be insufficient. .
  • the molecular weight of the binder having a carboxyl group is not particularly limited. Force that can be appropriately selected according to the weight average molecular weight, for example, 2,000 to 300,000 force is preferable, 4,000 to 150,000 force is more preferable! / ⁇ .
  • the mass average molecular weight is less than 2,000, the strength of the film may be insufficient and stable production may be difficult immediately. If it exceeds 300,000, developability may be deteriorated.
  • the carboxyl group-containing binder may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the case where two or more binders are used in combination include, for example, two or more binders having different copolymer component forces, two or more binders having different mass average molecular weights, two or more binders having different dispersities, And the like.
  • the binder having a carboxyl group a part or all of the carboxyl group may be neutralized with a basic substance.
  • the binder may be used in combination with different types of resins such as polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and gelatin.
  • coagulants that are soluble in an alkaline solution described in Japanese Patent No. 2873889 can be used in combination.
  • the content of the above-mentioned binder with respect to the total amount of the binder contained in the photosensitive layer can be appropriately selected according to the purpose. For example, 50% by mass or more is preferable 70% 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the binder includes methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene / benzyl metatalylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 25Z8Z30Z37), methacrylic acid Z methyl metatalylate ⁇ styrene ⁇ benzyl metatalylate Copolymer (Copolymer composition (mass ratio): 23Z8Z15Z54) Methacrylic acid ⁇ Methyl metatalylate ⁇ Styrene ⁇ Benzyl metatalate copolymer (Copolymer composition (mass ratio): 2lZ47Z23Z9), Methacrylic acid ⁇ Methyl metatalylate ⁇ Styrene ⁇ ethyl acrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 23/30/30/17), methacrylic acid ⁇ methyl methacrylic acid ⁇ methyl methacrylate copolymer (copolymer composition (mass
  • methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z benzyl metatalylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 25Z8Z30Z37), methacrylic acid Z methyl metatalylate ⁇ styrene ⁇ benzyl metatalylate copolymer (copolymer) Polymer composition (mass ratio): 23/8/15/54), methacrylic acid ⁇ methyl metatalylate ⁇ styrene ⁇ ethyl acrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 25 ⁇ 25 ⁇ 45 ⁇ 5), methacrylic acid ⁇ Methyl methacrylate ⁇ Styrene ⁇ ethyl acrylate copolymer (Copolymer composition (mass ratio): 25 ⁇ 34 ⁇ 33 / 8), Methacrylic acid ⁇ Cyclohexyl methacrylate ⁇ 2-Ethylhexyl methacrylate
  • Methacrylic acid Z Methyl metatalylate Z Styrene Z Benzyl metatalylate copolymer (Copolymer composition (mass ratio): 25Z8Z30Z37), Methacrylic acid Z Methyl metatalylate Z Styrene cetyl attalate copolymer (Co Polymer composition (mass ratio): 25 ⁇ 25 ⁇ 45 ⁇ 5), methacrylic acid ⁇ styrene ⁇ methyl acrylate copolymer (copolymer composition (mass ratio): 29/6 1/10), methacrylic acid ⁇ styrene ⁇ ethyl acrylate Copolymer (copolymer composition (mass ratio): 29/61/10), methacrylic acid ⁇ styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 29/71), methacrylic acid ⁇ styrene ⁇ 2-ethyl Xylmetatalylate copolymer (copoly
  • the glass transition temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of at least one of tack, edge fusion, and releasability of the support, 80 ° C or higher is preferable, 100 ° C or higher is more preferable, and 115 ° C or higher is particularly preferable.
  • the tack of the pattern forming material may increase or the peelability of the support may deteriorate.
  • the content of the binder in the photosensitive layer is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 10 to 90% by mass is preferable, and 20 to 80% by mass is more preferable. 40 to 80% by mass is particularly preferable.
  • the content is less than 10% by mass, the alkali developability and the adhesion to a printed wiring board forming substrate (for example, a copper-clad laminate) may be deteriorated. The stability against image time and the strength of the cured film (tent film) may be reduced.
  • the above content may be the total content of the binder and the polymer binder used in combination as necessary.
  • the polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • a monomer or oligomer having at least one of a urethane group and an aryl group is preferably exemplified. These preferably have two or more polymerizable groups.
  • Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond (for example, a (meth) atalyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a beryl group such as a bull ester or a bull ether, a aryl ether, Aryl groups such as aryl esters) and polymerizable cyclic ether groups (for example, epoxy groups, oxetane groups, etc.), among which ethylenically unsaturated bonds are preferred.
  • an ethylenically unsaturated bond for example, a (meth) atalyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a beryl group such as a bull ester or a bull ether, a aryl ether, Aryl groups such as aryl esters
  • polymerizable cyclic ether groups for example, epoxy groups, oxetane groups
  • Monomer having urethane group The monomer having a urethane group is not particularly limited as long as it has a urethane group, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • JP-B-48-41708, JP-A-51-37193 Examples thereof include compounds described in 5-50737, JP-B-7-7208, JP-A-2001-154346, JP-A-2 001-356476, and the like.
  • a polysiloxane having two or more isocyanate groups in a molecule examples include adducts of isocyanate compounds and vinyl monomers having a hydroxyl group in the molecule.
  • polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule examples include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Diisocyanates such as' -diphenyl diisocyanate; an adduct of the diisocyanate with a bifunctional alcohol (in this case, both ends are also isocyanate groups); a trimer such as a burette or isocyanurate of the diisocyanate; Diisocyanate or diisocyanates and trimethylolpropane, penta Examples thereof include adducts with polyfunctional alcohols such as erythritol and
  • Examples of the butyl monomer having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene dallicol mono (meth) acrylate, otaethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ) Atalylate, dibutylene glycol mono (meth) acrylate, tributylene glycol mono (meth) acrylate, tetra
  • ethylene oxide One end (meth) acrylate of a diol having a different alkylene oxide moiety such as a copolymer of side and propylene oxide (random, block, etc.).
  • examples of the monomer having a urethane group include tri ((meth) acryloyloxy) isocyanurate, di (meth) acrylated isocyanurate, and tri (meth) acrylate of ethylene oxide-modified isocyanuric acid.
  • the compound represented by the following structural formula (13) or the structural formula (14) includes at least the compound represented by the above structural formula (14) from the viewpoint of the preferred tent property. .
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R '1 ⁇ ! Each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X to X represent alkylene oxides, which may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide group examples include, for example, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, and a combination of these (random and block combinations).
  • an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, or a combination thereof is more preferable an ethylene oxide group or a propylene oxide group.
  • n to m represent an integer of 1 to 60, preferably 2 to 30.
  • Y 1 and Y 2 represent a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene group, Alkynylene group, carbonyl group (one CO), oxygen atom (one O), sulfur atom (one S), imino group (one NH), imino group hydrogen atom is replaced with monovalent hydrocarbon group ⁇ Mino group, sulfonyl group (So) or a combination of these are preferred, and among these, alkyl
  • Rene group, arylene group, or a combination of these is preferred.
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, a neopentylene group, Xylene group, trimethylhexylene group, cyclohexylene group, heptylene group, octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, dodecylene group, octadecylene group, or any of the following groups are suitable Listed.
  • arylene group which may be substituted with a hydrocarbon group, for example, a fullerene group, a tolylene group, a diphenylene group, a naphthylene group, or a group shown below are preferable. It is done.
  • Examples of the group in which these are combined include a xylylene group.
  • the alkylene group, arylene group, or a combination thereof may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, Bromine atom, iodine atom), aryl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-ethoxyethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group), acyloxy group A group (for example, an acetoxy group, a butyryloxy group), an alkoxy carbo group (for example, a methoxy carbo group, And ethoxycarbonyl group) and aryloxycarbol group (for example, phenoxycarboro group).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, Bromine atom, iodine atom
  • n represents an integer of 3 to 6, and a polymerizable monomer is synthesized.
  • Z represents an n-valent (trivalent to hexavalent) linking group, for example,
  • X represents an alkylene oxide.
  • m represents an integer of 1 to 20.
  • n is 3-6
  • A represents an n-valent (trivalent to hexavalent) organic group.
  • Examples of A include an n-valent (trivalent to hexavalent) aliphatic group and an n-valent (trivalent to hexavalent) aromatic group.
  • an alkylene group or an arylene group, an alkylene group, an alkylene group, a force group, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, and an imino group with a monovalent hydrocarbon group.
  • Preferred is a substituted substituted imino group or a group combined with a sulfonyl group.
  • n-valent trivalent to hexavalent
  • the number of carbon atoms of A is, for example, 1 to: an integer of LOO is preferred. An integer of 1 to 50
  • An integer of 3 to 30 is particularly preferable.
  • the n-valent (trivalent to hexavalent) aliphatic group may have a branched structure or a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group for example, an integer of 1 to 30 is preferable, and an integer of 1 to 20 is more preferable, and an integer of 3 to 10 is particularly preferable.
  • an integer of 6 to: an integer of LOO is preferred
  • An integer of 6 to 50 is more preferred
  • An integer of 6 to 30 is particularly preferred.
  • the n-valent (trivalent to hexavalent) aliphatic group or aromatic group may further have a substituent.
  • a substituent for example, a hydroxyl group, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group, alkoxy group (for example, methoxy group)
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure! /.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group for example, an integer of 1 to 18 is preferable, and an integer of 1 to 10 is more preferable.
  • the arylene group may be further substituted with a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably an integer of 6 to 18, more preferably an integer of 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group of the substituted imino group is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 10.
  • Examples of the compounds represented by the structural formulas (13) and (14) include the following structural formulas (15) to (15)
  • n, n, n, and m represent 1 to 60, and 1 represents 1
  • Means -20, and IT represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monomer having an aryl group is not particularly limited as long as it has an aryl group, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a polyhydric alcohol compound having an aryl group a polyvalent amine compound.
  • esters or amides of unsaturated carboxylic acids with at least any of the above compounds and polyamino amino alcohol compounds are examples of the above compounds.
  • the polyhydric alcohol compound, polyamine compound or polyamino having the aryl group examples include polystyrene oxide, xylylene diol, and diester.
  • xylylene bis (meth) acrylamide, novolac-type epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether and other glycidyl compounds 0 compounds obtained by adding ⁇ unsaturated carboxylic acid, phthalic acid N trimellit Vinyl monomers that contain acid and other hydroxyl groups in the molecule Esterified products obtained, diallyl phthalate, triallyl trimellitic acid, diallyl benzendisulfonate, cationically polymerizable dibule ethers as polymerizable monomers (for example, bisphenol ⁇ Dibutyl ether), epoxy compounds (for example, novolak type epoxy resin, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), bur esters (for example, dibutyl phthalate, dibuter terephthalate, divinylbenzene 1,3 disulfonate, etc.) , Still Compounds such as dibutenebenzene, p-aryl styrene, p-iso
  • X and X each represents an alkylene oxide group, and may be one kind alone.
  • alkylene oxide group examples include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, and a combination of these (which may be combined in any of random and block), Among these, ethylene oxide groups, propylene oxide groups, butylene oxide groups, or ethylene oxide groups and propylene oxide groups, which are preferred in combination thereof, are more preferable.
  • n and m are preferably integers of 1 to 60, more preferably integers of 2 to 30.
  • An integer of 4 to 15 is particularly preferred.
  • T represents a divalent linking group, and examples thereof include methylene, ethylene, MeC Me, CF CCF, CO, SO and the like.
  • ⁇ Ar 2 represents an aryl group that may have a substituent, and examples thereof include phenylene and naphthylene.
  • substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen group, an alkoxy group, or a combination thereof.
  • the monomer having an aryl group examples include 2,2bis [4 (3 (meth) acryloxy-2hydroxypropoxy) phenol] propane, 2,2bis [4 ((meth) acrylic. Oxyethoxy) phenol] propane, a phenolic OH group, substituted with 2 to 20 ethoxy groups, 2, 2 bis (4-(((meth)) allyloyloxypolyethoxy) Phenol) propane (eg, 2, 2 bis (4 ((meth) acryloyloxydiethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4— ((meth) acryloyloxytetraethoxy) phenol) -Ru) propane, 2,2 bis (4-(((meth)) aryloxypentaethoxy) fele) pouch pan, 2,2 bis (4 — (((meth) attayloxydedecaethoxy) wee -Lu) propane, 2, 2 bis (4 — (((meth)) atariroi
  • Examples of the polymerizable compound having a bisphenol skeleton and a urethane group include a hydroxyl group at the terminal obtained as an adduct such as bisphenol and ethylene oxide or propylene oxide, or a polyaddition product.
  • Examples of the compound include a compound having an isocyanate group and a polymerizable group (for example, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -dimethyl-benzylbenzyl isocyanate) and the like.
  • a polymerizable monomer other than the monomer having the urethane group and the monomer having the aryl group may be used.
  • Examples of the polymerizable monomer other than the monomer containing the urethane group and the monomer containing the aromatic ring include an unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid). , Maleic acid, etc.) and an aliphatic polyhydric alcohol compound, an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound, etc.
  • an unsaturated carboxylic acid for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid.
  • Maleic acid, etc. and an aliphatic polyhydric alcohol compound, an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound, etc.
  • ester monomer of the unsaturated carboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound examples include, for example, (meth) acrylic acid ester, ethylene glycol di (meth) atrelate, and a number of ethylene groups of 2 to Polyethylene glycol di (meth) acrylate which is 18 (eg, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate) Salts, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, dodecaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, etc.), propylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate with 2 to 18 propylene groups (eg dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, te
  • Esters of the itaconic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound include, for example, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, and 1,3-butanediol diester. Itaconate, 1,4 monobutanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, and sorbitol tetritaconate.
  • ester (crotonic acid ester) of the crotonic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol. Examples include tetradicrotonate.
  • esters (isocrotonic acid ester) of the isocrotonic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Etc.
  • Examples of the ester (maleic acid ester) of the maleic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol. Examples include tetramaleate.
  • Examples of the amide from which the polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid compound are also derived include, for example, Samethylene bis (meth) acrylamide, Otamethylene bis (meth) acrylamide, Jetylene triamine tris (meth) acrylamide, Diethylene Triamine bis (meth) acrylamide.
  • the polymerizable monomer for example, butanediol-1,4 diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diester
  • Glycidyl group-containing compounds such as glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether are added with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • vinyl esters examples include divinyl succinate and divinyl adipate.
  • polyfunctional monomers or oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer may be used in combination with a polymerizable compound (monofunctional monomer) containing one polymerizable group in the molecule, if necessary.
  • Examples of the monofunctional monomer include a compound exemplified as a raw material for the binder, a dibasic mono ((meth) atallylooxyalkyl ester) mono (noro) described in JP-A-6-236031.
  • Monofunctional monomers such as hydroxyalkyl esters (for example, ⁇ -chloro-j8-hydroxypropyl j8′-methacryloyloxychetilo o-phthalate, etc.), Patent 2744643, WOOOZ52529, Patent 2548016, etc. And the compounds described.
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive layer is, for example, preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass.
  • the strength of the tent film may be reduced, and if it exceeds 90% by mass, edge fusion during storage (extruding failure of the roll end force) may be deteriorated. is there.
  • the content of the polyfunctional monomer having two or more of the polymerizable groups in the polymerizable compound 5 to: LOO mass% is preferred 20 to L00 mass% is more preferred 40 to L00 mass% is particularly preferred.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound. Those that have photosensitivity to visible light may have some effect with photo-excited sensitizers, and may be active agents that generate active radicals. Cationic polymerization is performed depending on the type of monomer. It may be an initiator that initiates.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), hexarylbiimidazole, oxime derivatives, organic peroxides. Products, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, meta-octenes, and the like.
  • a halogenated hydrocarbon having a triazine skeleton, an oxime derivative, a ketone compound, Hexaarylbiimidazole compounds are preferred.
  • Examples of the hexarylbiimidazole include, for example, 2, 2 'bis (2-clonal phenol) 4, 4', 5, 5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2'-bis ( o Fluoro-phenyl) 4, 4 ', 5, 5' — Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2 '— Bis (2 bromo-phenol) 1, 4, 4', 5, 5 '— Tetra-phenol-biimidazole, 2, 2 '— Bis (2, 4 Diclonal Membrane) 4, 4', 5, 5 '— Tetraphenol Biimidazole, 2, 2' — Bis (2 — Diclonal Membrane) 4 , 4 ', 5, 5' — Tetra (3-methoxyphenol) biimidazole, 2, 2 '— Bis (2-chlorophenol) 1, 4, 4', 5, 5 '— Tetra (4-methoxyphenol) -L) biimidazole, 2,2'
  • the biimidazoles can be easily prepared by a method disclosed in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960), and J. Org. Chem, 36 (16) 2262 (1971), for example. Can be synthesized.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a triazine skeleton examples include compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), and described in British Patent 1388492.
  • a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in DE 3337 024, a compound described in J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., JP Examples include compounds described in JP-A 62-58241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, compounds described in US Pat. No. 421 2976, and the like. .
  • Examples of the compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) include, for example, 2 phenol-4, 6 bis (trichloromethyl) -1, 3, 5 Triazine, 2 — (4 Chlorphenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) — 1, 3, 5 Triazine, 2— (4 Tolyl) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) — 1, 3, 3, 5 Triazine, 2— (4-Methoxyphenyl) —4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2- (2,4 Dichlorophenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (trichloromethyl) -1, 3, 5 Triazine, 2-methyl-4, 6 Bis (trichloromethyl) -1,
  • Examples of the compounds described in the British Patent 1388492 include 2-styryl
  • Examples of the compound described in JP-A-53-133428 include 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine. , 2- (4-Ethoxy-naphtho-1-yl) -4,6 bis ( ⁇ chloromethyl) -1,3,5 riadine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphtho-1-yl ] -4,6 bis (trichloromethyl) 1,3,5 triazine, 2- (4,7 dimethoxymononaphtho-1-yl) 4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 ⁇ lyazine, and 2 — (Acenaphtho-5-yl) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine and the like.
  • Examples of the compound described in the specification of the German Patent 3337024 include, for example, 2— (4-striylolenobinole) 4,6 bis (trichloromethinole) -1,3,5 triazine, 2- (4— (4-methoxystyryl) phenol) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (1-naphthyl vinylenephenol) 1,4 bis (trichloromethyl) 1,3 , 5 Triazine, 2 Chlorostyryl 1,4,6 Bis (trichloromethyl) 1, 3,5 Triazine, 2— (4 Thiophene-1,2 Bilenphenol) 1,4,6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5— Triazine, 2— (4 thiophene, 3 bilenphenol), 1, 4, 6 Bis (trichloromethyl), 1, 3, 5 Triazine, 2— (4 furan, 1 biphenylene) 1,6 bis (trichloromethyl) 1,3,5 triazine,
  • Examples of the compounds described in J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al. include 2-methyl-4,6 bis (tribromomethyl) -1,3,5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (tribromomethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (dibromomethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2 Amamino-4-methyl-6 Tri (Bromomethyl) — 1, 3, 5 triazine and 2-methoxy-4-methyl 6-trichloromethyl 1, 3, 5 triazine.
  • Examples of the compounds described in JP-A-62-58241 include 2- (4-phenylethyl-sulfur) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Triazine, 2— (4-Naphthyl 1-Ethurhue-Lu 4, 6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2— (4— (4-Trilethuyl) phenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 —Triazine, 2- (4— (4—Methoxyphenyl) 4,4,6-bis (trimethyl), 1,3,5 Triazine, 2— (4— (4— (Isopropylphenol))- 4) 6 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine, 2— (4— (4 ethylfe-leuture) tiv) 1,4,6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine, etc. Can be mentioned.
  • the compounds described in JP-A-5-281728 include, for example, 2- (4 trifluoromethylphenol) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (2, 6—Difluorophenol) —4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2- (2, 6 Dichlorophenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine 2- (2, 6 dibromophenol) 1,6,6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine and the like.
  • Examples of the compounds described in JP-A-5-34920 include 2,4 bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbomethylmethylamino) -3-bromophenol. ] — 1, 3, 5 triazine, trihalomethyl-s triazine compounds described in US Pat. No. 4,239,850, and 2, 4, 6 tris (trichloromethyl) —s triazine, 2- (4-chloro) (Fuel) 4, 6-bis (tribromomethyl) s triazine.
  • Examples of the compounds described in the above-mentioned US Pat. No. 4,212,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2 trichloromethyl-5 phenyl 1,3,4-oxadiazole, 2 trichloromethyl).
  • ketone compound examples include: benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4- Methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-clobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-canoleboxibenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenone tetracar Boronic acid or its tetramethyl ester, 4, 4, monobis (dialkylamino) benzophenones (eg, 4, 4, monobis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4, monobisdicyclohexylamino) benzophenone, 4, 4 , Monobis (jetylamino) benzophenone, 4, 4, monobis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-1-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophen
  • meta-port mosses such as bis (7 5 -2, 4-cyclopentadiene one 1-I le?) - bis (2, 6-difluoro one 3- (IH-pyrrol-one 1- I le ) Phenyl) titanium, ⁇ 5 —cyclopentagel- 6 —thamale iron (1 +) -hexafluorophosphate (1), JP-A-53-133428, JP-B-57- And the compounds described in US Pat. Nos. 1819, 57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.
  • Atalidine derivatives for example, 9-phenol lysine, 1,7 bis (9,9--ataridyl) heptane, etc.
  • ⁇ -phenol glycine for example, 9-phenol lysine, 1,7 bis (9,9--ataridyl) heptane, etc.
  • Halogen compounds eg, carbon tetrabromide, felt rib mouth methylsulfone, felt trichloromethyl ketone, etc.
  • coumarins eg, 3- (2-benzofuroyl) -7-jetylaminocoumarin, 3- (2 Benzofuroyl)-7-(1-Pyrrolidyl) coumarin, 3 Benzoyl 7 Jetylaminocoumarin, 3— (2-Methoxybenzoyl) 7 Jetylamino nocoumarin, 3— (4-Dimethylaminobenzol) 7-Jetyl Amino Coumarin, 3,3, 1 Carborubis (5, 7-di-n-propoxycoumarin), 3, 3, -carborubis (7-deethylaminocoumarin), 3-benzoyl 7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) 7-Jetylaminocoumarin, 3- (4-Jetylaminocinnamoyl) 7-Jetyla
  • amines eg, 4-dimethylaminobenzoyl ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid n-butyl, 4-dimethylaminobenzoic acid phenethyl, 4-dimethylaminoaminoacetate
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • combinations of two or more include, for example, a combination of hexarylbiimidazole and 4 aminoketones described in US Pat. No. 3,549,367, a benzothiazole compound described in Japanese Patent Publication No. 51-48516 and trihalomethyl-s—
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass.
  • Examples of the other components include sensitizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, color formers, colorants, and the like, and adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents (for example, pigments). , Conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, thermal crosslinking agents, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) . By appropriately containing these components, it is possible to adjust properties such as stability, photographic properties, print-out properties, and film properties of the target pattern forming material.
  • the sensitizer can be appropriately selected by using visible light, ultraviolet light, visible light laser, or the like as light irradiation means described later.
  • the sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby causing radicals and It is possible to generate useful groups such as acids.
  • substances for example, radical generator, acid generator, etc.
  • energy transfer, electron transfer, etc. for example, energy transfer, electron transfer, etc.
  • the sensitizer can be appropriately selected from known sensitizers that are not particularly limited.
  • known polynuclear aromatics for example, pyrene, perylene, triphenylene
  • Xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythrumin, rhodamine B, rose) Bengal
  • cyanines for example, indocarboyanine, thiacarboyanine, oxacarboyanine
  • merocyanines for example, merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines for example, thionine, methylene blue, toluidine blue
  • atalidines For example, ataridin orange, chloroflavin, acriflavine
  • anthraquinones for example, anthraquinone
  • squalium for example, squalium
  • attaridone for example, attaridone, chloroatalidone, N-methyl attaridone, N-
  • Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer include, for example, an electron transfer-type initiator system described in JP-A-2001-305734 [(1) an electron-donating initiator and a sensitizing dye (2) Electron-accepting initiators and sensitizing dyes, (3) Electron-donating initiators, sensitizing dyes and electron-accepting initiators (ternary initiation system)], and the like.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on all components of the photosensitive resin composition. 2-10% by weight is particularly preferred.
  • the content is less than 0.05% by mass, the sensitivity to active energy rays decreases, the exposure process takes time, and the productivity may decrease.
  • the photosensitive layer May precipitate during storage.
  • the thermal polymerization inhibitor is a thermal polymerization of the polymerizable compound in the photosensitive layer or May be added to prevent polymerization over time.
  • thermal polymerization inhibitor examples include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl substituted nanoquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, Cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, 13 naphthol, 2,6 di-tert-butyl-4 cresol, 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4 Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactants, methyl salicylate, and phenothiazine, nitrosoy compounds, -tosoy compounds and chelates of A1.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, based on the polymerizable compound of the photosensitive layer. 01 to 1% by mass is particularly preferred.
  • the content is less than 0.001% by mass, stability during storage may be reduced, and when it exceeds 5% by mass, sensitivity to active energy rays may be reduced.
  • the plasticizer should be added to control the film physical properties (flexibility) of the photosensitive layer.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisopropyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diphenyl phthalate, diphenyl phthalate.
  • Phthalic acid esters such as ril phthalate and octyl capryl phthalate; triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, dimethyl dallicose phthalate, ethino retino eno ethino reglycolate, methyl phthal yl acetyl dalicolate, buty Glycol esters such as norephthalino lebutinoglycolate and triethylene glycol dicabrylate; tricresyl phosphate, triphenyl Phosphate esters such as sulfate; 4 Amides such as toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylbenzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl seba Kate, Dibutyl Sepa Aliphatic dibasic acid esters such as
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and particularly preferably 1 to 30% by mass with respect to all components of the photosensitive layer. preferable.
  • the color former should be added to give a visible image (printing function) to the photosensitive layer after exposure.
  • Examples of the color former include tris (4-dimethylaminophenol) methane (leucocrystal violet), tris (4-jetylaminophenol) methane, and tris (4-dimethylamino-2-methylphenol).
  • Methane Tris (4-Jetylamino 2-methylphenol) Methane, Bis (4-dibutylaminophenol) One [4 (2-Cyanethyl) methylaminophenol] Methane, Bis (4-dimethylaminophenol) 2 Aminotriarylmethanes such as quinolylmethane and tris (4 dipropylaminophenol) methane; 3, 6-bis (dimethylamino) 9-phenyl-xanthine, 3 —amino 6 dimethylamino mono 2-methyl 9— (2 Mouthphenyl) Aminoxanthines such as xanthine; 3, 6 bis (jetylamino) 9 (2 etoxycarbol) thixanthene, 3,
  • Leuco-like compounds that can oxidize to chromogenic compounds with oxidizable hydrogen such as tris (4 jetylamino 2 tolyl) ethoxycarbo-mentholene; Organic amines that can oxidize to colored forms as described in Patents 3, 042, 515 and 3, 042, 517 (eg 4, 4, monoethylenediamine, diphenylamine, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Dimethylaniline, 4,4'-Methylenediamintriphenylamine, ⁇ ⁇ ⁇ Vinylcarbazole), and among these, leucocrystal bio Triarylmethane compounds such as lett are preferred.
  • the color former is combined with a halogen compound for the purpose of coloring the leuco body.
  • halogenated hydrocarbons for example, carbon tetrabromide, iodine form, bromoethylene, odorous methylene, amyl bromide, odorous isoamyl, yowiyamyl, isobutylene bromide, iodine Butyl bromide, diphenylmethyl bromide, hexachloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2-dib-mouthed 1,1,2-trichloroethane, 1, 2,3 tribromopronone, 1-bromo 4 chlorobutane, 1, 2, 3, 4-tetrabromobutane, tetrachlorocyclopropene, hexachlorocyclopentagen, dibromocyclohexane, 1, 1, 1-trichloro 2, 2 bis (4-chlorophenol), etc .; halogenated alcohol compounds (for example, carbon tetra
  • organic halogen compounds halogen compounds having two or more halogen atoms bonded to the same carbon atom are preferred. Halogen compounds having three halogen atoms per carbon atom are more preferable. .
  • the organic halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, tribromomethyl phenol sulfonate and 2,4 bis (trichloromethyl) 6 phenol triazole are preferable.
  • the content of the color former is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass with respect to all components of the photosensitive layer, and 0.1 to 5% by mass. % Is particularly preferred.
  • the content of the halogen compound is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on all components of the photosensitive layer.
  • the colorant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a known pigment such as red, green, blue, yellow, purple, magenta, cyan, black, etc.
  • examples include dyes such as Victoria ⁇ Pure Blue BO (CI 425 95), Auramin (CI 41000), Huat ⁇ ⁇ Black HB (CI 26150), Monoray 'Yellow GT (CI Pigment' Yellow 12) Permanent 'Yellow GR (CI Pigment Yellow 17), Permanent' Yellow HR (CI Pigment 'Yellow 83), Permanent' Carmin FBB (CI Pigment 'Red 146), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment' Violet 19) ), Permanent 'Ruby FBH (CI pigment' Red 11), Astel 'Pink B Supra (CI Pigment' Red 81), Monastral 'First' Blue (CI Pigment 'Blue 15), Monolite' First 'Black B (CI Pigment' Black 1), and Carbon Black.
  • dyes such as Victoria ⁇ Pure Blue BO (CI 4
  • Examples of the colorant suitable for producing a color filter include CI pigment 'Red 97, CI pigment' Red 122, CI pigment 'Red 149, CI pigment red 168, CI pigment' Red 177, CI Pigment 'Red 180, CI Pigment Red 192, CI Pigment.Red 215, CI Pigment.Green 7, CI Pigment.Green 36, CI Pigment.Blue 15: 1, CI Pigment.Blue 15: 4, CI Pigment.Blue 15: 6, CI Pigment Blue 22, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 64, CI Pigment 'Yellow 139, CI Pigment' Yellow 83, CI Pigment ⁇ -Norets ⁇ 23, JP 2002-162752 And those described in (0138) to (0141).
  • the average particle size of the colorant is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the force is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 0.5 m or less.
  • a dye can be used for the purpose of coloring the photosensitive resin composition for improving handleability or imparting storage stability.
  • the dye examples include brilliant green (for example, sulfate thereof), eosin, ethyl violet, erythine cin B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3 diphenyltriazine, alizarin red S, Thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, meta-youro, thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenyltylocarbazone, 2, 7 diclonal fluorescein, paramethyl red , Congo Red, Benzopurpurin 4B, a Naphthyl Red, Nile Blue A, Phenacetalin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Oil Blue # 603 (Orient Chemical Co., Ltd.), Damin B, Rotamin 6G, Victoria 'can be mentioned, such as Pure Blue BOH, among these cationic dyes (for
  • the cationic dye may be a residue of an organic acid or an inorganic acid, such as bromic acid, iodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc. Such as residues
  • the content of the dye is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to all components of the photosensitive layer. Is particularly preferred.
  • a known adhesion promoter may be used for each layer.
  • Preferred examples of the adhesion promoter include those described in JP-A-5-11439, JP-A-5-341532, and JP-A-6-43638.
  • the content of the adhesion promoter is preferably 0.001% by mass to 20% by mass with respect to all components of the photosensitive layer, and more preferably 0.01 to 10% by mass. A mass% to 5 mass% is particularly preferred.
  • the photosensitive layer may be, for example, an organic sulfur compound, peroxide, redox compound, azo or diazo as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosa. It may contain a compound, a photoreducing dye, an organic halogen compound, and the like.
  • organic sulfur compound examples include di-n-butyl disulfide, dibenzyl disulfide, 2-mercaprobenthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, thiophenol, etyltrichloromethanesulfate, 2 —Mercaptobens imidazo And the like.
  • peroxide examples include diethyl butyl peroxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.
  • the redox compound also serves as a combination force of peracid compounds and reducing agents, and examples thereof include ferrous ions and persulfate ions, ferric ions and peracid compounds. .
  • Examples of the azo and diazo compounds include ⁇ , ⁇ '-azobis-ylibuchi-tolyl, 2-azobis-2-methylbuty-mouth-tolyl, and 4-aminodiphenylamine diazonium.
  • Examples of the photoreducible dye include rose bengal, erythricin, eosin, acriflavine, riboflavin, and thionine.
  • a known surfactant can be used in combination.
  • the surfactant can be appropriately selected from, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a non-one surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorine-containing surfactant.
  • the content of the surfactant is 0.001 with respect to the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the surface shape may not be obtained, and when it exceeds 10% by mass, the adhesion may be lowered.
  • the thickness of the photosensitive layer can be appropriately selected depending on the purpose for which there is no particular limitation. For example, 1 to: L00 ⁇ m is preferable, and 2 to 50 ⁇ m is more preferable. 4 to 30 ⁇ m is particularly preferable.
  • the support can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • the photosensitive layer is peelable and has good light transmittance. Further, the surface is smooth. It is more preferable that the property is good.
  • the support is preferably made of a synthetic resin and transparent, for example, polyethylene.
  • polyethylene Terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylate ester copolymer, polychlorinated butyl, polybutyl alcohol, polycarbonate Polystyrene, cellophane, polysalt vinylidene copolymer, polyamide, polyimide, salt vinyl butyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, cellulose-based film, nylon film And various plastic films such as polyethylene terephthalate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • F column; t is 2-150 ⁇ m force S girlish, 5-: LOO ⁇ m force SJ-like girls, 8-50 ⁇ m force S Particularly preferred.
  • the shape of the support is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably long.
  • the length of the long support is not particularly limited, and examples thereof include a length of 10 m to 20000 m.
  • the pattern forming material may form a protective film on the photosensitive layer.
  • Examples of the protective film include those used for the support, paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, and the like. Among these, a polyethylene film and a polypropylene film are preferable.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 5 to: LOO / zm force is preferable, 8 to 50 111 is preferable, and 10 to 30 / zm is preferable. Particularly preferred.
  • Examples of the combination of the support and the protective film include, for example, polyethylene terephthalate z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene, polychlorinated bur Z cellophane, polyimide Z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene terephthalate. Etc.
  • the above-described adhesive force relationship can be satisfied by surface-treating at least one of the support and the protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer.
  • coating of an undercoat layer corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment , High frequency irradiation treatment, glow discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, laser beam irradiation treatment, and the like.
  • the coefficient of static friction between the support and the protective film is preferably 0.3 to 1.4, more preferably 0.5 to 1.2 force! / !.
  • the pattern forming material is preferably stored, for example, wound around a cylindrical core and wound into a long roll.
  • the length of the long pattern forming material is not particularly limited, and can be appropriately selected, for example, a range force of 10 m to 20, OOOm.
  • slitting may be performed so that it is easy for the user to use, and a long body in the range of 100 m to l, OOOm may be rolled.
  • the support is wound up so as to be the outermost side.
  • the roll-shaped pattern forming material may be slit into a sheet shape.
  • a separator especially moisture-proof and desiccant-containing
  • the protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer.
  • an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polybutyl alcohol is formed on the surface of the protective film.
  • the undercoat layer is formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C (particularly 50 to 120 ° C) for 1 to 30 minutes. Can do.
  • the other layers can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include layers such as a cushion layer, a barrier layer, a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a surface protective layer.
  • the pattern forming material may have one or two of these layers alone, or may have two or more layers of the same type.
  • the photosensitive layer receives light from a light irradiation means.
  • a microlens having an aspherical surface capable of correcting aberrations due to distortion of the exit surface in the picture element part after modulating light from the light irradiation means by a light modulation means having n picture element parts that receive and emit light It is preferable that exposure is performed with light passing through a microlens array in which are arranged. Details of the light irradiation means, the pixel part, the light modulation means, the aspherical surface, the microphone lens, and the microlens array will be described later.
  • the pattern forming material can be manufactured, for example, as follows. First, the materials contained in the photosensitive layer and other layers are dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to prepare a coating solution.
  • the solvent of the coating solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec butanol, n- Alcohols such as hexanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisoptyl ketone; Ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl ethionate, phthalic acid Esters such as dimethyl, ethyl benzoate, and methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; tetrasalt carbon, trichloroethylene, chloroform, 1, 1, 1-trichloroethylene,
  • Hydrocarbons Ethers such as tetrahydrofuran, jetyl ether, ethylenic glycolenomonoethylenoateol, ethyleneglycolenomonoethylenotenol, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.
  • the coating solution is applied onto the support and dried to form each layer, whereby a pattern forming material can be produced.
  • a photosensitive resin composition solution in which the components of the photosensitive layer are dissolved, emulsified or dispersed is applied onto a support and dried to form a photosensitive layer, and a protective film is formed thereon.
  • a pattern forming material can be manufactured.
  • the method of applying the coating solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, spray coating, roll coating, spin coating, slit coating, etching coating, curtain coating, die coating, gravure coating, wire bar coating, knife coating, etc. A method is mentioned.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the pattern forming material of the present invention is excellent in resolution and tentability, excellent in color and developability, and excellent in releasability at the time of etching. It can be suitably used for the formation of permanent patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, production of liquid crystal structural members such as partition walls, and pattern formation of holograms, micromachines, proofs, etc. In particular, it can be suitably used for forming a high-definition wiring pattern. Moreover, it can be suitably used for the pattern forming method and pattern forming apparatus of the present invention.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, and has at least light irradiation means and light modulation means.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and includes other steps appropriately selected.
  • the said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the pattern formation material of this invention.
  • the pattern forming material of the present invention is as described above.
  • the subject of the exposure is not particularly limited as long as it is the photosensitive layer in the pattern forming material, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the pattern forming material is formed on a substrate. It is preferable to be performed on the laminated body.
  • the substrate can be appropriately selected from known materials having no particular restriction to materials having high surface smoothness, and having a surface with unevenness, but a plate-like substrate (substrate) can be used. More specifically, a known printed wiring board forming substrate (for example, a copper-clad laminate) ), Glass plates (for example, soda glass plates, etc.), synthetic resin films, paper, metal plates, etc. Among them, the copper-clad laminate is excellent in adhesion to materials containing copper. preferable.
  • the method for forming the laminate can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, but at least one of heating and pressurizing the pattern forming material on the substrate is performed! While preferred, laminating.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction. For example, 15 to 180 ° C is preferable, and 60 to 140 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization is a force that can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • F column; t is preferably 0.1 to 1. OMPa force, 0.2 to 0.8 MPa force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the apparatus for performing at least one of heating and pressurization can be appropriately selected according to the purpose of restriction, and examples thereof include a laminator and a vacuum laminator.
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization can be appropriately selected according to the purpose of restriction, for example, a laminator (for example, VP-— manufactured by Taisei Laminator), etc. Are preferable.
  • a laminator for example, VP-— manufactured by Taisei Laminator
  • the exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and powers such as digital exposure and analog exposure are preferable. Among these, digital exposure is preferable.
  • the digital exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and is modulated according to the control signal. It is preferable to use a light.
  • the digital exposure means can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • Examples thereof include a light modulation unit that modulates the irradiated light.
  • the light modulating means can be appropriately selected according to the purpose without any limitation as long as light can be modulated.
  • the light modulating means preferably has n pixel portions.
  • the light modulation means having the n number of picture elements is suitable according to the purpose without any particular limitation.
  • a spatial light modulator is preferable.
  • Examples of the spatial light modulation element include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulation element (SLM; Special Light Modulator), and transmission by an electro-optic effect.
  • Examples include optical elements that modulate light (PLZT elements) and liquid crystal light shirts (FLC). Among these, DMD is preferred.
  • the light modulation unit includes a pattern signal generation unit that generates a control signal based on pattern information to be formed.
  • the light modulating means modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generating means.
  • control signal can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a digital signal is preferably used.
  • the DMD 50 has an SRAM cell (memory cell) 60 and a large number of micromirrors 62 (for example, 1024 x 768) that make up each pixel. It is a mirror device arranged in a shape. In each pixel, a micromirror 62 supported by a support column is provided at the top, and a highly reflective material such as aluminum is deposited on the surface of the micromirror 62. Note that the reflectance of the micromirror 62 is 90% or more, and the arrangement pitch thereof is 13. as an example in both the vertical and horizontal directions.
  • a silicon gate CMOS SRAM cell 60 manufactured on a normal semiconductor memory manufacturing line is disposed directly below the micromirror 62 via a support including a hinge and a yoke. The entire structure is monolithically configured. ing.
  • FIG. 2A shows a state where the micromirror 62 is in an on state and tilts to + ⁇ degrees
  • FIG. 2A shows a state in which the micromirror 62 is in an off state—tilt to ⁇ degrees. Therefore, by controlling the inclination of the micromirror 62 in each pixel of the DMD 50 as shown in FIG.
  • FIG. 1 shows an example of a state in which a part of the DMD 50 is enlarged and the micromirror 62 is controlled to + ⁇ degrees or ⁇ degrees.
  • a controller 302 see FIG. 12
  • a light absorber (not shown) is arranged in the direction in which the laser beam reflected by the micromirror 62 in the off state travels.
  • the DMD 50 is arranged with a slight inclination so that the short side forms a predetermined angle ⁇ (for example, 0.1 ° to 5 °) with the sub-scanning direction.
  • Fig. 3 (b) shows the scanning trajectory of the reflected light image (exposure beam) 53 by each micromirror when the DMD 50 is not tilted
  • Fig. 3 (b) shows the scanning trajectory of the exposure beam 53 when the DMD 50 is tilted.
  • a micromirror array force in which a number of micromirrors are arranged in the longitudinal direction for example, 1024
  • a force in which a large number of ⁇ 1_ (for example, 756 threads) is arranged in the lateral direction As shown, by tilting the DMD 50, the pitch P of the scanning trajectory (scan line) of the exposure beam 53 by each micromirror P 1S, the pitch P of the scanning line when the DMD 50 is not tilted
  • the scanning width w in this case is substantially the same.
  • high-speed modulation a method for increasing the modulation speed in the optical modulation means (hereinafter referred to as “high-speed modulation”) will be described.
  • the light modulation means can control any less than n pixel elements arranged continuously from the n pixel elements according to pattern information.
  • the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels to be used. Using only this increases the modulation rate per line.
  • the DMD50 When the DMD50 is irradiated with the laser beam B from the fiber array light source 66, the laser beam reflected when the DMD50 microphone mirror is on is imaged on the pattern forming material 150 by the lens systems 54 and 58. . In this way, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on and off for each pixel, and the pattern forming material 150 is used by the DMD50.
  • the exposure is performed with approximately the same number of pixel units (exposure area 168).
  • the pattern forming material 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the pattern forming material 150 is sub-scanned in a direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposure is performed for each exposure head 166. Region 170 is formed.
  • the DMD 50 has a force in which 768 pairs of micro mirror arrays in which 1024 microphone aperture mirrors are arranged in the main scanning direction are arranged in the sub scanning direction.
  • the controller 302 (see FIG. 12) performs control so that only a part of the micromirror rows (for example, 1024 ⁇ 256 rows) is driven.
  • the micromirror array arranged at the end of DMD50 may be used as shown in FIG. 4B. May be used.
  • the micromirror array used may be appropriately changed depending on the situation, such as using a micromirror array in which no defect has occurred.
  • the data processing speed of the DMD50 is limited, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels used. The modulation speed per hit is increased. On the other hand, in the case of an exposure method in which the exposure head is continuously moved relative to the exposure surface, it is not necessary to use all the pixels in the sub-scanning direction.
  • stage 152 is moved along the guide 158 by the stage driving device 304. Returning to the origin on the uppermost stream side of the gate 160, it is moved again along the guide 158 from the upstream side to the downstream side of the gate 160 at a constant speed.
  • modulation can be performed twice as fast per line as compared to using all 768 sets. Also, when only 256 pairs are used in the 768 micromirror array, modulation can be performed three times faster per line than when all 768 pairs are used.
  • the micromirror row force in which 1,024 micromirrors are arranged in the main scanning direction includes the DMD arranged in 768 threads in the subscanning direction.
  • Force controller drives only a part of the micromirror array As a result of this control, the modulation speed per line becomes faster than when all the micromirror arrays are driven.
  • the force described in the example of partially driving the micromirror of the DMD has a length in a direction corresponding to the predetermined direction is longer than a length in a direction intersecting the predetermined direction, and each control signal is output to the control signal. Even if a long and narrow DMD in which a number of micromirrors that can change the angle of the reflecting surface are arranged in two dimensions is used, the number of micromirrors that control the angle of the reflecting surface is reduced. Can be fast.
  • the exposure method is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • the exposure method is preferably used in combination with the high-speed modulation. Thereby, high-speed exposure can be performed in a short time.
  • the entire surface of the pattern forming material 150 may be exposed by one scan in the X direction by the scanner 162. As shown in FIGS. After the pattern forming material 150 is scanned in the X direction, the scanner 162 is moved one step in the Y direction, and scanning is performed in the X direction. The entire surface of 150 may be exposed.
  • the scanner 162 includes 18 exposure heads 166.
  • the exposure head includes at least the light irradiation unit and the light modulation unit.
  • the exposure is performed on a partial area of the photosensitive layer, whereby the partial area is cured, and in the development step described later, an uncured area other than the cured partial area. The area is removed and a pattern is formed.
  • the pattern forming apparatus including the light modulation means includes a flat plate stage 152 for adsorbing and holding a sheet-like pattern forming material (laminated body) 150 on the surface.
  • the stage 152 is arranged so that the longitudinal direction thereof faces the stage moving direction, and is reciprocated by the guide 158. Supported as possible.
  • the pattern forming apparatus includes a driving device (not shown) for driving the stage 152 along the guide 158.
  • a U-shaped gate 160 is provided at the center of the installation table 156 so as to straddle the movement path of the stage 152. Each end of the U-shaped gate 160 is fixed to both side surfaces of the installation table 156.
  • a scanner 162 is provided on one side of the gate 160, and a plurality of (for example, two) detection sensors 164 for detecting the front and rear ends of the pattern forming material 150 are provided on the other side. Yes.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are respectively attached to the gate 160 and fixedly arranged above the moving path of the stage 152.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are connected to a controller (not shown) that controls them.
  • the scanner 162 includes a plurality of (for example, 14) exposure heads 166 arranged in an approximately matrix of m rows and n columns (eg, 3 rows and 5 columns). I have. In this example, four exposure heads 166 are arranged in the third row in relation to the width of the pattern forming material 150. When individual exposure heads arranged in the m-th row and the n-th column are shown, they are expressed as an exposure head 166.
  • An exposure area 168 by the exposure head 166 has a rectangular shape with the short side in the sub-scanning direction.
  • a strip-shaped exposed region 170 is formed in the pattern forming material 150 for each exposure head 166. If the exposure area by each exposure head arranged in the m-th row and the n-th column is shown, the exposure area 168
  • each of the exposure heads in each row arranged in a line so that the strip-shaped exposed region 170 is arranged without a gap in the direction perpendicular to the sub-scanning direction.
  • they are arranged with a predetermined interval (natural number times the long side of the exposure area, twice in this example). Therefore, exposure between the exposure area 168 and the exposure area 168 in the first row is not possible.
  • Unexposed areas are exposed using the exposure area 168 in the second row and the exposure area 168 in the third row.
  • Each of the exposure heads 166 to 166 has an incident optical beam as shown in FIGS.
  • a digital 'micromirror' device manufactured by Texas Instruments Inc., USA
  • the DMD 50 is connected to the controller 302 (see FIG. 12) having a data processing unit and a mirror drive control unit.
  • the data processing unit of the controller 302 generates a control signal for driving and controlling each micromirror in the region to be controlled by the DMD 50 for each exposure head 166 based on the input pattern information.
  • the areas to be controlled will be described later.
  • the mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the control signal generated by the pattern information processing unit. The control of the angle of the reflecting surface will be described later.
  • a fiber array light source having a laser emitting portion in which the emitting end portion (light emitting point) of the optical fiber is arranged in a line along the direction corresponding to the long side direction of the exposure area 168 66, a lens system 67 for correcting the laser light emitted from the fiber array light source 66 and collecting it on the DMD, and a mirror 69 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 67 toward the DMD 50 are arranged in this order.
  • the lens system 67 is schematically shown.
  • the lens system 67 includes a condenser lens 71 that condenses the laser light B as illumination light emitted from the fiber array light source 66, and an optical path of the light that has passed through the condenser lens 71.
  • An inserted rod-shaped optical integrator (hereinafter referred to as a rod integrator) 72, and an imaging lens 74 force arranged in front of the rod integrator 72, that is, on the mirror 69 side, are also configured.
  • the condensing lens 71, the rod integrator 72, and the imaging lens 74 cause the laser light emitted from the fiber array light source 66 to enter the DMD 50 as a light beam that is close to parallel light and has a uniform intensity in the beam cross section.
  • the shape and action of the rod integrator 72 will be described in detail later.
  • the laser beam B emitted from the lens system 67 is reflected by the mirror 69 and irradiated to the DMD 50 via the TIR (total reflection) prism 70.
  • the TIR prism 70 is omitted.
  • an imaging optical system 51 that images the laser beam B reflected by the DMD 50 onto the pattern forming material 150 is disposed on the light reflection side of the DMD 50.
  • This imaging optical system 51 is schematically shown in FIG. 10, but as shown in detail in FIG. 11, the first imaging optical system consisting of lens systems 52 and 54 and lens systems 57 and 58 are used.
  • the second imaging optical system, and these imaging optics A force is also configured with the microlens array 55 and the aperture array 59 inserted between the systems.
  • the microlens array 55 is formed by two-dimensionally arranging a number of microlenses 55a corresponding to each picture element of the DMD 50.
  • the microlens 55a is arranged by 1024 x 256 rows.
  • the arrangement pitch of microlenses 55a is 41 ⁇ m in both the vertical and horizontal directions.
  • the micro lens 55a has a focal length of 0.19 mm, an NA (numerical aperture) of 0.11, and is formed of the optical glass BK7.
  • the shape of the microlens 55a will be described in detail later.
  • the beam diameter of the laser beam B at the position of each microlens 55a is 41 ⁇ m.
  • the aperture array 59 is formed by forming a large number of apertures (openings) 59a corresponding to the respective microlenses 55a of the microlens array 55.
  • the diameter of the aperture 59a is, for example, 10 m.
  • the first imaging optical system enlarges the image by the DMD 50 three times and forms an image on the microlens array 55. Then, the second imaging optical system forms an image on the pattern forming material 150 and projects it by enlarging the image that has passed through the microlens array 55 by 1.6 times. Therefore, as a whole, the image formed by the DMD 50 is magnified by 4.8 times and is formed and projected on the pattern forming material 150.
  • a prism pair 73 is disposed between the second imaging optical system and the pattern forming material 150.
  • the prism pair 73 is moved in the vertical direction in FIG. You can adjust the focus of the image above.
  • the pattern forming material 150 is sub-scan fed in the direction of arrow F.
  • the pixel part can be appropriately selected depending on the purpose without any limitation as long as it can receive and emit light from the light irradiation means.
  • the pattern part of the present invention can be selected.
  • the pattern formed by the forming method is an image pattern, it is a pixel, and when the light modulation means includes a DMD, it is a micromirror.
  • the number of picture element parts (n mentioned above) of the light modulation element is not particularly limited. It can be appropriately selected depending on the case.
  • the arrangement of the picture element portions in the light modulation element can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a two-dimensional arrangement is preferably arranged in a lattice shape. More preferred to be.
  • the light irradiation means can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a known light source such as a semiconductor laser or means capable of combining and irradiating two or more lights can be mentioned. Among these, means capable of combining and irradiating two or more lights are preferable.
  • the light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • ultraviolet to visible light, electron beams, X-rays, laser light, etc. are mentioned, and among these, laser light is preferred.
  • Laser that combines two or more lights hereinafter sometimes referred to as “combined laser”) ) Is more preferable. Even when the support is peeled off and the light is irradiated with light, the same light can be used.
  • the ultraviolet force is preferably 300 to 1500 nm, more preferably 320 to 800 mn, and 330 ⁇ ! ⁇ 650mn force ⁇ especially preferred!
  • the wavelength of the laser beam is, for example, preferably 200 to 1500 nm force S, more preferably 300 to 800 nm force S, and 330 mm! ⁇ 500mn force more preferred, 400 ⁇ ! ⁇ 450mn power ⁇ especially preferred! /,
  • Means capable of irradiating the combined laser include, for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces and coupled to the multimode optical fiber. Means having a collective optical system to be used is preferable.
  • the fiber array light source 66 includes a plurality of (for example, 14) laser modules 64, and each laser module 64 includes one multimode optical fiber 30. The ends are joined. The other end of the multimode optical fiber 30 is coupled with an optical fiber 31 having the same core diameter as the multimode optical fiber 30 and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber 30. As shown in detail in FIG. 27B, the end portion of the multimode optical fiber 31 opposite to the optical fiber 30 is arranged along the main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction, and is arranged in two rows.
  • a laser emitting unit 68 is configured.
  • the laser emitting portion 68 configured by the end portion of the multimode optical fiber 31 is sandwiched and fixed between two support plates 65 having a flat surface. Further, it is desirable that a transparent protective plate such as glass is disposed on the light emitting end face of the multimode optical fiber 31 for protection.
  • the light exit end face of the multimode optical fiber 31 is easy to collect dust and easily deteriorate due to its high light density, but the protective plate as described above prevents the dust from adhering to the end face and prevents deterioration. Can be delayed.
  • the multimode optical fiber 30 between two adjacent multimode optical fibers 30 with a large cladding diameter is arranged.
  • the optical fiber 30 is stacked, and the output end of the optical fiber 31 coupled to the stacked multimode optical fiber 30 is connected to the two multimode optical fibers 30 adjacent to each other at the portion where the cladding diameter is large. They are arranged so as to be sandwiched between the two exit ends.
  • such an optical fiber is a light with a small cladding diameter of 1 to 30 cm in length at the tip of the multimode optical fiber 30 with a large cladding diameter on the laser light emission side. It can be obtained by coupling the fibers 31 coaxially. The two optical fibers are fused and bonded to the incident end face force of the optical fiber 31 and the outgoing end face of the multimode optical fiber 30 so that the central axes of both optical fibers coincide. As described above, the diameter of the core 31a of the optical fiber 31 is the same as the diameter of the core 30a of the multimode optical fiber 30.
  • a short optical fiber obtained by fusing an optical fiber having a short length and a large clad diameter to which the clad diameter and the optical fiber are fused is connected to the output end of the multimode optical fiber 30 via a ferrule or an optical connector. May be combined.
  • the tip portion can be easily replaced when the diameter of the clad or the optical fiber is broken, and the cost required for exposure head maintenance can be reduced.
  • the optical fiber 31 is Sometimes referred to as the exit end of the multimode optical fiber 30.
  • the multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 may be any of a step index type optical fiber, a graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber.
  • a step index type optical fiber manufactured by Mitsubishi Cable Industries, Ltd. can be used.
  • the cladding thickness ⁇ (cladding diameter, one core diameter) Z2 ⁇ is set to the 800 nm wavelength band. About 1Z2 when propagating infrared light, 1.
  • the cladding diameter can be reduced to 60 m.
  • the cladding diameter of the optical fiber 31 is not limited to 60 ⁇ m.
  • Conventional fiber array The optical fiber used in the light source has a cladding diameter of 125 m.
  • m is preferably 40 m or less.
  • the cladding diameter of the optical fiber 31 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the laser module 64 is configured by a combined laser light source (fiber array light source) shown in FIG.
  • This combined laser light source is composed of a plurality of (for example, 7) chip-shaped lateral multimode or single mode GaN-based semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 arranged and fixed on the heat block 10.
  • And LD7, and GaN-based semiconductor laser L D1 ⁇ Collimator lenses 11, 12, 13, 14, 15, 16, and 17 provided corresponding to each of LD7, one condenser lens 20, and 1 And a multimode optical fiber 30.
  • the number of semiconductor lasers is not limited to seven.
  • cladding diameter 6
  • the number of optical fibers can be further reduced.
  • the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 all have the same oscillation wavelength (for example, 405 nm), and all the maximum outputs are also common (for example, 100 mW for the multimode laser and 30 mW for the single mode laser).
  • As the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 lasers having an oscillation wavelength other than the above-described 405 nm in a wavelength range of 350 nm to 450 nm may be used.
  • the combined laser light source is housed in a box-shaped package 40 having an upper opening together with other optical elements.
  • the package 40 is provided with a package lid 41 created so as to close the opening thereof. After the degassing process, a sealing gas is introduced, and the opening of the knock 40 is closed by the package lid 41, whereby the package 40 and the package 40 are packaged.
  • the combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by the cage lid 41.
  • a base plate 42 is fixed to the bottom surface of the package 40.
  • the heat block 10 On the upper surface of the base plate 42, the heat block 10, the condensing lens holder 45 for holding the condensing lens 20, and the multimode light.
  • a fiber holder 46 that holds the incident end of the fiber 30 is attached. The exit end of the multimode optical fiber 30 is drawn out of the package through an opening formed in the wall surface of the knock 40.
  • a collimator lens holder 44 is attached to the side surface of the heat block 10, and the collimator lenses 11 to 17 are held.
  • An opening is formed in the lateral wall surface of the package 40, and wiring 47 for supplying a driving current to the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package through the opening.
  • FIG. 31 in order to avoid the complexity of the figure, only the GaN-based semiconductor laser LD7 among the plurality of GaN-based semiconductor lasers is numbered, and the collimator lens 17 among the plurality of collimator lenses. The number is attached only to.
  • Fig. 32 shows a front shape of a mounting portion of the collimator lenses 11-17.
  • Each of the collimator lenses 11 to 17 includes an optical axis of a circular lens having an aspheric surface. It is formed in a shape obtained by cutting the area into a long and narrow plane on a parallel plane.
  • This elongated collimator lens can be formed, for example, by molding a resin or optical glass.
  • the collimator lenses 11 to 17 are closely arranged in the arrangement direction of the light emitting points so that the length direction is orthogonal to the arrangement direction of the light emitting points of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD 7 (left and right direction in FIG. 32). Yes.
  • the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 have an active layer with an emission width of 2 m, and the divergence angles in the direction parallel to and perpendicular to the active layer are, for example, 10 ° and 30 °, respectively. Lasers that emit laser beams B1 to B7 are used. These GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged so that the light emitting points are arranged in a line in a direction parallel to the active layer.
  • the laser beams B1 to B7 emitted from the respective light emitting points are spread in the direction in which the divergence angle is large with respect to the elongated collimator lenses 11 to 17 as described above.
  • the incident light enters in a state where the direction with a small angle coincides with the width direction (direction perpendicular to the length direction).
  • the width of each collimator lens 11 to 17 is 1. lmm and the length is 4.6 mm, and the beam diameters of the laser beams B1 to B7 incident thereon are 0.9 mm and 2 respectively. 6mm.
  • Each of the collimator lenses 11 to 17 has a focal length f
  • the condensing lens 20 is obtained by cutting an area including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into a thin parallel plane, and perpendicular to the arrangement direction of the collimator lenses 11 to 17, that is, in the horizontal direction. It is formed in a shape that is short in the direction.
  • the condensing lens 20 is also formed, for example, by molding a resin or optical glass.
  • the light emitting means for illuminating the DMD uses a high-intensity fiber array light source in which the output ends of the optical fibers of the combined laser light source are arranged in an array, a high output and deep focus A pattern forming apparatus having a depth can be realized. Furthermore, since the output of each fiber array light source is increased, the number of fiber array light sources required to obtain a desired output is reduced, and the cost of the pattern forming apparatus can be reduced.
  • the cladding diameter at the exit end of the optical fiber is smaller than the cladding diameter at the entrance end.
  • the diameter of the light emitting portion is further reduced, and the brightness of the fiber array light source is increased.
  • a pattern forming apparatus having a deeper depth of focus can be realized. For example, even in the case of ultra-high resolution exposure with a beam diameter of 1 ⁇ m or less and a resolution of 0.1 ⁇ m or less, a deep focal depth can be obtained, and high-speed and high-definition exposure is possible. Therefore, it is suitable for a thin film transistor (TFT) exposure process that requires high resolution.
  • TFT thin film transistor
  • the light irradiating means is not limited to a fiber array light source including a plurality of the combined laser light sources, and for example, laser light incident from a single semiconductor laser having one light emitting point.
  • a fiber array light source in which a fiber light source including one optical fiber emitting light is arrayed can be used.
  • the light irradiation means having a plurality of light emitting points for example, as shown in FIG. 33, a plurality of (for example, seven) chip-shaped semiconductor lasers LD1 to LD7 on a heat block 100: LD7 Can be used.
  • a chip-shaped multi-cavity laser 110 shown in FIG. 34A in which a plurality of (for example, five) light emitting points 110a are arranged in a predetermined direction is known.
  • the light emitting points can be arranged with higher positional accuracy than in the case where the chip-shaped semiconductor lasers are arranged, so that the laser beams emitted from the respective light emitting point forces can be easily combined.
  • the number of light emitting points 110a is preferably 5 or less.
  • a plurality of multi-cavity lasers 110 are arranged on the heat block 100 as shown in FIG. 34B.
  • a multi-cavity laser array arranged in the same direction can be used as a laser light source.
  • the combined laser light source is not limited to one that combines laser beams emitted from a plurality of chip-shaped semiconductor lasers.
  • a combined laser light source including a chip-shaped multi-cavity laser 110 having a plurality of (for example, three) emission points 110a can be used.
  • the combined laser light source includes a multi-cavity laser 110, a single multimode optical fiber 130, and a condenser lens 120.
  • the multi-cavity laser 110 is, for example, a GaN laser diode with an oscillation wavelength of 405 nm. Can be configured.
  • each of the laser beams B also emitted from each of the plurality of emission points 110a of the multi-cavity laser 110 is collected by the condenser lens 120 and is incident on the core 130a of the multimode optical fiber 130. To do.
  • the laser light incident on the core 130a is propagated in the optical fiber, combined into one, and emitted.
  • a plurality of light emitting points 110a of the multi-cavity laser 110 are juxtaposed within a width substantially equal to the core diameter of the multi-mode optical fiber 130, and as the condenser lens 120, the multi-mode optical fiber 130
  • the multi-mode optical fiber 130 By using a convex lens with a focal length approximately equal to the core diameter or a rod lens that collimates the outgoing beam from the multi-cavity laser 110 only in a plane perpendicular to its active layer, the multimode of laser light B
  • the coupling efficiency to the optical fiber 130 can be increased.
  • a multi-cavity laser 110 having a plurality of (for example, three) emission points is used, and a plurality of (for example, nine) multi-carriers are mounted on the heat block 111.
  • a combined laser light source having a laser array 140 in which the bit lasers 110 are arranged at equal intervals can be used.
  • the plurality of multi-cavity lasers 110 are arranged and fixed in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 110a of each chip.
  • This combined laser light source is arranged between the laser array 140, the plurality of lens arrays 114 arranged corresponding to each multi-cavity laser 110, and the laser array 140 and the plurality of lens arrays 114. Further, it is configured to include one rod lens 113, one multimode optical fiber 130, and a condensing lens 120.
  • the lens array 114 includes a plurality of microlenses corresponding to the emission points of the multi-cavity laser 110.
  • each of the laser beams B emitted from the plurality of light emitting points 10a of the plurality of multi-cavity lasers 110 is condensed in a predetermined direction by the rod lens 113, and then the lens array 114 The light is collimated by each microlens.
  • the collimated laser beam L is collected by the condensing lens 120 and enters the core 130a of the multimode optical fiber 130.
  • the laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, and is combined into one and emitted.
  • FIGS. 36A and 36B Still another example of the combined laser light source will be described.
  • This combined laser light source is shown in FIGS. 36A and 36B.
  • a heat block 182 having an L-shaped cross section in the optical axis direction is mounted on a substantially rectangular heat block 180, and a storage space is formed between the two heat blocks.
  • a plurality of (for example, two) multi-cavity lasers in which a plurality of light-emitting points (for example, five) are arranged in an array form 110 power light-emitting points for each chip 110a It is fixed and arranged at equal intervals in the same direction as the direction of arrangement.
  • the substantially rectangular heat block 180 has a recess, and a plurality of light emitting points (for example, five) are arranged on the space side upper surface of the heat block 180 (for example, five).
  • the two multi-cavity lasers 110 are arranged so that their emission points are located on the same vertical plane as the emission points of the laser chips arranged on the upper surface of the heat block 182.
  • a collimating lens array 184 in which collimating lenses are arranged corresponding to the light emission points 110a of the respective chips is arranged.
  • the length direction of each collimating lens and the divergence angle of the laser beam are large V and the direction (fast axis direction) coincides, and the width direction of each collimating lens is divergence is small! /, Direction It is arranged so as to coincide with (slow axis direction).
  • collimating lenses are arrayed and integrated to improve the space utilization efficiency of the laser beam, increase the output of the combined laser light source, reduce the number of parts, and reduce the cost. it can.
  • the collimating lens array 184 there is one multimode optical fiber 130 and a condensing unit that condenses the laser light at the incident end of the multimode optical fiber 130.
  • An optical lens 120 is disposed.
  • each of the laser beams B also emitted from each of the plurality of light emitting points 10a of the plurality of multi-cavity lasers 110 arranged on the laser blocks 180 and 182 is converted into parallel light by the collimating lens array 184. Then, the light is condensed by the condenser lens 120 and is incident on the core 130a of the multimode optical fiber 130. The laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, and is combined into one and emitted.
  • the combined laser light source can achieve particularly high output by the multistage arrangement of multi-cavity lasers and the array of collimate lenses.
  • a higher-intensity fiber array light source or bundle fiber light source can be constructed, so that the fiber light source constituting the laser light source of the pattern forming apparatus of the present invention Is particularly suitable.
  • a laser module in which each of the combined laser light sources is housed in a casing and the emission end of the multimode optical fiber 130 is pulled out of the casing can be configured.
  • a fiber array is formed by coupling another optical fiber having the same core diameter as the multimode optical fiber and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber to the output end of the multimode optical fiber of the combined laser light source.
  • Another optical fiber having the same core diameter as the multimode optical fiber and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber to the output end of the multimode optical fiber of the combined laser light source.
  • the example of increasing the brightness of the light source has been explained.
  • a multimode optical fiber with a cladding diameter of 125 m, 80 m, 60 ⁇ m, etc. can be used without connecting another optical fiber to the output end. Also good.
  • each exposure head 166 of the scanner 162 laser light Bl, B2, B3, B4, GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 constituting the combined laser light source of the fiber array light source 66 is emitted in the state of divergent light.
  • Each of B5, B6, and B7 is collimated by the corresponding collimator lenses 11-17.
  • the collimated laser beams B1 to B7 are collected by the condenser lens 20 and converge on the incident end face of the core 30a of the multimode optical fiber 30.
  • the collimator lenses 11 to 17 and the condensing lens 20 constitute a condensing optical system
  • the condensing optical system and the multimode optical fiber 30 constitute a multiplexing optical system. That is, the laser beams B1 to B7 condensed as described above by the condenser lens 20 are incident on the core 30a of the multimode optical fiber 30 and propagate through the optical fiber. The light is output from the optical fiber 31 combined and coupled to the output end of the multimode optical fiber 30.
  • the laser emitting portion 68 of the fiber array light source 66 has a high-luminance light emitting point as the main scan. It is arranged in a line along the direction.
  • a conventional fiber light source that couples laser light from a single semiconductor laser to a single optical fiber has low output, so if the multiple rows are not arranged, the desired force cannot be obtained. Since the wave laser light source has high output, a desired output can be obtained even with a small number of columns, for example, one column.
  • a laser with an output of about 30 mW (milliwatt) is usually used as the semiconductor laser, and the core diameter is used as the optical fiber.
  • Multimode optical fiber with 50 m, clad diameter 125 m, NA (numerical aperture) 0.2 is used, so if you want to obtain an output of about 1 W (watt), 48 multimode optical fibers ( 8 X 6)
  • the luminous area is 0.62 mm 2 (0.675 mm X O. 925 mm)
  • the brightness at the laser emitting section 68 is 1.6 X 10 6 (W / m 2)
  • brightness per optical fiber is 3.2 X 10 6 (WZm 2 ).
  • the light irradiating means is a means capable of irradiating a combined laser
  • an output of about 1 W can be obtained with six multimode optical finos, and the laser emitting section 68 emits light. Since the area of the optical region is 0.0081 mm 2 (0.325 mm X 0.025 mm), the brightness at the laser emission section 68 is 123 X 10 6 (WZm 2 ), which is about 80 times higher than the conventional brightness. Can be achieved.
  • the luminance per optical fiber is 90 X 10 6 (WZm 2 ), which is about 28 times higher than before.
  • the diameter of the light emission area of the bundled fiber light source of the conventional exposure head is 0.675 mm, and the diameter of the light emission area of the fiber array light source of the exposure head is 0.025 mm.
  • the light emitting means (bundle fiber light source) 1 has a large light emitting area, so the angle of the light beam incident on the DMD 3 increases, and as a result, the light beam enters the scanning surface 5. The angle of the light beam increases. For this reason, the beam diameter tends to increase with respect to the condensing direction (shift in the focus direction).
  • the diameter of the light emitting area of the fiber array light source 66 in the sub-scanning direction is reduced.
  • the angle of the light beam incident on The angle of the luminous flux becomes smaller. That is, the depth of focus becomes deep.
  • the diameter of the light emitting region in the sub-scanning direction is about 30 times that of the conventional one, and a depth of focus corresponding to the diffraction limit can be obtained. Therefore, it is suitable for exposure of a minute spot.
  • the effect on the depth of focus becomes more significant and effective as the required light quantity of the exposure head increases.
  • the size of one pixel projected on the exposure surface is 10 m x 10 m.
  • the DMD is a reflective spatial light modulator, but FIGS. 37A and 37B are developed views for explaining the optical relationship.
  • the pattern information power corresponding to the exposure pattern is input to a controller (not shown) connected to the DMD 50 and stored in a frame memory in the controller.
  • This pattern information is data that represents the density of each pixel constituting the image as binary values (whether or not dots are recorded).
  • the stage 152 that adsorbs the no-turn forming material 150 to the surface is moved at a constant speed from the upstream side to the downstream side of the gate 160 along the guide 158 by a driving device (not shown).
  • a driving device not shown.
  • the pattern information stored in the frame memory is sequentially read for each of a plurality of lines.
  • a control signal is generated for each exposure head 166 based on the pattern information read out and read out by the data processing unit.
  • each of the micromirrors of the DMD 50 is controlled on and off for each exposure head 166 based on the generated control signal by the mirror drive control unit.
  • the DMD 50 When the DMD 50 is irradiated with laser light from the fiber array light source 66, the laser light reflected when the microphone mouth mirror of the DMD 50 is turned on is exposed to the exposed surface of the pattern forming material 150 by the lens systems 54 and 58. Imaged on 56. In this way, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on and off for each pixel, and the no-turn forming material 150 is exposed in approximately the same number of pixel units (exposure area 168) as the number of pixels used in DM D50.
  • the pattern forming material 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the pattern forming material 150 is sub-scanned in the direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposure is performed for each exposure head 166. Region 170 is formed.
  • the exposure is preferably performed using the modulated light through a microlens array, and may be performed through an aperture array, an imaging optical system, or the like.
  • the microlens array is a force that can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • a microlens having an aspherical surface capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion Preferred are those arranged.
  • the aspherical surface can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, and for example, a toric surface is preferable.
  • FIG. 13A shows DMD50, DMD50, a light irradiation means 144 for irradiating laser light, and a lens system (imaging optical system) 454, 458, DM D50 for enlarging the laser light reflected by DMD50 to form an image.
  • a microlens array 472 in which a large number of microlenses 474 are arranged corresponding to each pixel part, an aperture array 476 in which a large number of apertures 478 are provided corresponding to each microlens of the microlens array 472, and an aperture
  • FIG. 14 shows the result of measuring the flatness of the reflection surface of the micromirror 62 constituting the DMD 50.
  • the same height positions of the reflecting surfaces are shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm.
  • the X direction and the y direction shown in the figure are two diagonal directions of the micromirror 62, and the micromirror 62 rotates around the rotation axis extending in the y direction as described above.
  • 15A and 15B show the height position displacement of the reflection surface of the micromirror 62 along the X direction and the y direction, respectively.
  • the microlens 55a of the microlens array 55 has a special shape different from the conventional one. Less than, This will be described in detail.
  • FIG. 16A and FIG. 16B respectively show the front shape and the side shape of the entire microlens array 55 in detail. These figures also show the dimensions of each part of the microlens array 55, and their units are mm.
  • the 1024 ⁇ 256 micromirrors 62 of the DMD 50 are driven. It consists of 1024 microlenses 55a aligned in the vertical direction and 256 vertical rows.
  • the arrangement order of the microlens array 55 is indicated by j in the horizontal direction and k in the vertical direction.
  • FIGS. 17A and 17B show a front shape and a side shape of one microphone opening lens 55a in the microlens array 55, respectively.
  • FIG. 17A also shows the contour lines of the micro lens 55a.
  • the end surface of each microlens 55a on the light emission side has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the micromirror 62.
  • the condensing state of the laser beam B in the cross section parallel to the X direction and the y direction is roughly as shown in FIGS. 18A and 18B, respectively.
  • the radius of curvature of the microlens 55a is smaller and the focal length is shorter in the latter cross section. ing.
  • FIGS. 19A to 19D show simulation results of the beam diameter in the vicinity of the condensing position (focus position) of the microlens 55a when the microlens 55a has the above shape.
  • X is the lens optical axis in the X direction. This means the distance of O force
  • Y means the distance of the lens optical axis O force in the y direction.
  • the microlens 55a is cut in parallel to the focal length force direction in the cross section parallel to the y direction.
  • a toric lens that is smaller than the in-plane focal length, distortion of the beam shape near the condensing position is suppressed. If so, the pattern forming material 150 can be exposed to a higher definition image without distortion. Further, it can be seen that the region where the direction beam diameter is small in this embodiment shown in FIGS. 19A to 19D is wider, that is, the depth of focus is larger.
  • the focal length in the cross section parallel to the X direction is parallel to the y direction. If the microlens is made up of a toric lens that is smaller than the focal length in the cross section, similarly, a higher definition image without distortion can be exposed to the pattern forming material 150.
  • the aperture array 59 arranged in the vicinity of the condensing position of the microlens array 55 is arranged so that only light having passed through the corresponding microlens 55a is incident on each aperture 59a. That is, by providing this aperture array 59, it is possible to prevent light from adjacent microlenses 55a not corresponding to each aperture 59a from entering, and to enhance the extinction ratio.
  • the microlens 55a may be a secondary aspherical shape or a higher order (4th order, 6th order, aspherical shape). By adopting the higher-order aspherical shape, the beam shape can be further refined.
  • the end surface of the microlens 55a on the light exit side is an aspherical surface.
  • a microlens array is configured with one of the two light-passing end surfaces being a spherical surface and the other being a cylindrical surface, the same effect as in the above embodiment can be obtained. It can also be obtained.
  • the microlens 55a of the microlens array 55 has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflecting surface of the micromirror 62.
  • the same effect can be obtained even if each microlens constituting the microlens array has a refractive index distribution that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the micromirror 62 instead of adopting the spherical shape. .
  • FIGS. 22A and 22B An example of such a microlens 155a is shown in FIGS. 22A and 22B.
  • 22A and 22B show the front shape and the side shape of the microlens 155a, respectively.
  • the outer shape of the microlens 155a is a parallel plate.
  • the x and y directions in the figure are as described above.
  • FIG. 23A and FIG. 23B schematically show the condensing state of the laser light B in the cross section parallel to the x direction and the y direction by the microlens 155a.
  • the microlens 155a has a refractive index distribution in which the optical axis O force gradually increases outward, and the broken line shown in the microlens 155a in FIG. The positions changed at equal pitches are shown.
  • the ratio of the refractive index change of the microlens 155a is larger in the latter cross section, and the focal length is larger. It is getting shorter. Even when a microlens array composed of such a gradient index lens is used, the same effect as when the microlens array 55 is used can be obtained.
  • the refractive index distribution as described above is also given, and the surface shape and the refractive index distribution are given. To correct the aberration caused by the distortion of the reflective surface of the micromirror 62. You can do it.
  • the aberration due to the distortion of the reflection surface of the micromirror 62 constituting the DMD 50 is corrected.
  • the pattern forming method of the present invention using a spatial light modulation element other than the DMD.
  • the present invention can be applied to correct the aberration due to the distortion and prevent the beam shape from being distorted.
  • the cross-sectional area of the beam line reflected in the ON direction by the DMD 50 is several times (for example, twice) by the lens systems 454 and 458. Enlarged.
  • the expanded laser light is condensed by each microlens of the microlens array 472 so as to correspond to each pixel part of the DMD 50, and passes through the corresponding aperture of the aperture array 476.
  • the laser beam that has passed through the aperture is imaged on the exposed surface 56 by the lens systems 480 and 482.
  • the laser beam reflected by the DMD 50 is magnified several times by the magnifying lenses 454 and 458 and projected onto the exposed surface 56, so that the entire image area is widened. .
  • the microlens array 472 and the aperture array 476 are not arranged, as shown in FIG. 13B, one pixel size (spot size) of each beam spot BS projected onto the exposed surface 56 is the exposure area.
  • MTF Modulation Transfer Function
  • the laser light reflected by the DMD50 corresponds to each pixel part of the DMD50 by each microlens of the microlens array 472. Focused.
  • the spot size of each beam spot BS can be reduced to a desired size (for example, lO ⁇ mX lO ⁇ m). It is possible to perform high-definition exposure by preventing deterioration of characteristics.
  • the exposure area 468 is tilted because the DMD 50 is tilted in order to eliminate gaps between pixels.
  • the aperture array Even if the beam is thick due to the aberration of the microlens, the aperture array In addition, the beam can be shaped so that the spot size on the exposed surface 56 becomes a constant size, and adjacent to each other by passing through an aperture array provided for each pixel. Crosstalk between picture elements can be prevented.
  • the angle of the light beam incident on each microlens of the microlens array 472 from the lens 458 becomes small. It is possible to prevent a part of the light beam from entering. That is, a high extinction ratio can be realized.
  • the pattern forming method of the present invention may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light quantity distribution correcting optical system composed of a pair of combination lenses.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light flux width at each exit position so that the ratio of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion close to the optical axis is smaller on the exit side than on the entrance side.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is corrected so as to be substantially uniform.
  • total luminous flux width (total luminous flux width) HO and HI is the same for the incident luminous flux and the outgoing luminous flux.
  • the portions denoted by reference numerals 51 and 52 virtually represent the entrance surface and the exit surface of the light quantity distribution correcting optical system.
  • the light quantity distribution correcting optical system expands the light flux width hO of the incident light flux at the central portion with respect to the light having the same light flux width hO, hi on the incident side.
  • it acts to reduce the luminous flux width hi. That is, the width hlO of the outgoing light beam in the central portion and the width hl l of the outgoing light beam in the peripheral portion are set to satisfy hl l ⁇ hlO.
  • the ratio of the luminous flux width of the peripheral part to the luminous flux width of the central part on the exit side is “hllZhlO” force. ((Hl lZhlO) 1).
  • the central luminous flux which normally has a large light quantity distribution, can be utilized to the peripheral part where the light quantity is insufficient, and the light utilization as a whole is improved.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is made substantially uniform without reducing the use efficiency.
  • the degree of uniformity is, for example, such that the unevenness in the amount of light within the effective area is within 30%, preferably within 20%.
  • Figure 24B shows the case where the total beam width H0 on the incident side is “reduced” to the width H2 before being emitted (H0
  • the light quantity distribution correcting optical system has the same light flux width h0, hi on the incident side, and the light flux width hlO in the central portion is larger than that in the peripheral portion on the outgoing side. Conversely, the light flux width hi 1 at the peripheral part is made smaller than that at the central part. Considering the reduction rate of the luminous flux, the reduction rate for the incident light flux in the central portion is made smaller than that in the peripheral portion, and the reduction rate for the incident light flux in the peripheral portion is made larger than that in the central portion.
  • FIG. 24C shows a case where the entire light flux width H0 on the incident side is “expanded” to the width H3 and emitted (H0 and H3).
  • the light quantity distribution correcting optical system has the same light flux width h0, hi on the incident side, and the light flux width hlO in the central portion is larger than that in the peripheral portion on the outgoing side.
  • the light flux width hi 1 at the peripheral part is made smaller than that at the central part.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light beam width at each emission position, and outputs the ratio of the light beam width in the peripheral part to the light beam width in the central part near the optical axis Z1 compared to the incident side. Since the emission side is smaller, the light having the same luminous flux width on the incident side has a larger luminous flux width in the central part than in the peripheral part on the outgoing side, and the luminous flux width in the peripheral part is Smaller than the center. As a result, the light beam in the central part can be utilized to the peripheral part, and a light beam cross-section with a substantially uniform light quantity distribution can be formed without reducing the light use efficiency of the entire optical system.
  • lens data is shown in the case where the light amount distribution in the cross section of the emitted light beam is a Gaussian distribution, as in the case where the light irradiation means is a laser array light source.
  • the light intensity distribution of the emitted light beam from the optical fino becomes a Gaussian distribution.
  • the pattern forming method of the present invention can be applied to such a case. Also applicable to cases where the core diameter is close to the optical axis by reducing the core diameter of the multimode optical fiber and approaching the configuration of the single mode optical fiber, etc. It is.
  • Table 1 below shows basic lens data.
  • a pair of combination lenses is composed of two rotationally symmetric aspherical lenses. If the light incident side surface of the first lens arranged on the light incident side is the first surface and the light output side surface is the second surface, the first surface is aspherical. In addition, when the surface on the light incident side of the second lens disposed on the light emitting side is the third surface and the surface on the light emitting side is the fourth surface, the fourth surface is aspherical.
  • the unit of the surface distance di value is millimeter (mm).
  • Refractive index Ni indicates the value of the refractive index with respect to the wavelength of 405 nm of the optical element having the i-th surface.
  • Table 2 below shows the aspherical data for the first and fourth surfaces.
  • the aspheric data is represented by a coefficient in the following formula (A) representing the aspheric shape.
  • ⁇ Length of perpendicular line (mm) drawn from a point on the aspheric surface at a height ⁇ from the optical axis to the tangential plane (plane perpendicular to the optical axis) of the apex of the aspheric surface
  • E indicates that the next numerical value is a power index with a base of 10
  • the numerical force expressed by an exponential function with the base of 10 Indicates that the number before E "is multiplied. For example, “1. OE—02” indicates “1. 0 X 10 _2 ”.
  • FIG. 26 shows the light amount distribution of the illumination light obtained by the pair of combination lenses shown in Table 1 and Table 2.
  • the horizontal axis indicates coordinates from the optical axis, and the vertical axis indicates the light amount ratio (%).
  • Fig. 25 shows the light intensity distribution (Gaussian distribution) of illumination light when correction is applied.
  • the light amount distribution correction optical system corrects the light amount distribution, which is substantially uniform as compared with the case where the correction is not performed. As a result, it is possible to perform uniform exposure with uniform laser light without reducing the light utilization efficiency.
  • the developing step exposes the photosensitive layer in the pattern forming material in the exposing step, cures the exposed region of the photosensitive layer, and then removes the uncured region to form an image, thereby forming a no-turn. It is a process.
  • the development step can be preferably performed by, for example, a developing unit.
  • the developing means is not particularly limited as long as it can be developed using a developer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the means for spraying the developer, and applying the developer And means for immersing in the developer may be used alone or in combination of two or more.
  • the developing unit may include a developing solution replacing unit that replaces the developing solution, a developing solution supply unit that supplies the developing solution, and the like.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include alkaline solutions, aqueous developers, organic solvents, etc. Among these, weakly alkaline aqueous solutions are mentioned. preferable.
  • Examples of the basic component of the weak alkaline liquid include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus Examples include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and borax.
  • the pH of the weak alkaline aqueous solution is more preferably about 9 to 11 force, for example, about 8 to 12 is preferable.
  • Examples of the weak alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate aqueous solution or potassium carbonate aqueous solution.
  • the temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and for example, about 25 ° C. to 40 ° C. is preferable.
  • the developer is a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.)
  • an organic solvent for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, latatones, etc.
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
  • the etching step can be performed by a method appropriately selected from among known etching methods.
  • the etching solution used for the etching treatment can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a cupric chloride solution examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution.
  • a point strength of etching factor—a salty ferric solution is preferable.
  • a permanent pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing the etching process in the etching step.
  • the permanent pattern is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a wiring pattern.
  • the plating step can be performed by an appropriately selected method selected from known plating treatments.
  • Examples of the plating treatment include, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-speed solder plating, plating bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, and hard plating.
  • Examples include gold plating such as gold plating and soft gold plating.
  • a permanent pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing a plating process in the plating process, and further removing unnecessary portions by an etching process or the like as necessary.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having a hole such as a through hole or a via hole, and for the production of a color filter.
  • a printed wiring board manufacturing method and a color filter manufacturing method using the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the pattern forming material is placed on the substrate for forming a printed wiring board having the hole portion as the substrate, and the photosensitive layer thereof.
  • a desired region is irradiated with light from the opposite side of the laminate to the substrate, and the photosensitive layer is cured.
  • the laminated body force The support, cushion layer and barrier layer in the pattern forming material are removed, and (4) the photosensitive layer in the laminated body is developed to form a pattern by removing the uncured portion in the laminated body. can do.
  • the removal of the support in (3) may be performed between (1) and (2) instead of between (2) and (4). Good.
  • a method of etching or plating the printed wiring board forming substrate using the formed pattern (for example, a known sub-traactive method or additive method (for example, Semi-additive method, full-additive method)) May be processed.
  • the subtractive method is preferable in order to form a printed wiring board with industrially advantageous tenting.
  • the cured resin remaining on the printed wiring board forming substrate is peeled off.
  • the copper thin film portion is further etched after the peeling to produce a desired printed wiring board. can do.
  • a multilayer printed wiring board can also be manufactured in the same manner as the printed wiring board manufacturing method.
  • a printed wiring board forming substrate having through holes and having a surface covered with a metal plating layer is prepared.
  • the printed wiring board forming substrate for example, a copper clad laminated substrate and a substrate in which a copper plating layer is formed on an insulating base material such as glass-epoxy, or an interlayer insulating film is laminated on these substrates, and a copper plating layer is formed.
  • a formed substrate (laminated substrate) can be used.
  • the protective film is peeled off so that the photosensitive layer in the pattern forming material is in contact with the surface of the printed wiring board forming substrate. And press-bonding using a pressure roller (lamination process). Thereby, the laminated body which has the said board
  • the lamination temperature of the pattern forming material is not particularly limited, for example, room temperature (15 to 30 ° C.) or under heating (30 to 180 ° C.). Among these, under heating (60 to 140 ° C.) ° C) is preferred.
  • the roll pressure of the crimping roll is not particularly limited, for example, 0.1 to lMPa is preferable.
  • the crimping speed is preferably 1 to 3 mZ, which is not particularly limited.
  • the printed wiring board forming substrate may be preheated or laminated under reduced pressure.
  • the formation of the laminate may be performed by laminating the pattern forming material on the printed wiring board forming substrate, or by using the photosensitive resin composition solution for manufacturing the pattern forming material.
  • a photosensitive layer, a barrier layer, a cushion layer, and a support are laminated on the printed wiring board forming substrate by applying directly to the surface of the printed wiring board forming substrate and drying. May be.
  • the photosensitive layer is cured by irradiating light from the surface of the laminate opposite to the substrate.
  • the support, the cushion layer, and the barrier layer may be peeled off and exposed to light.
  • the support, the cushion layer, and the barrier layer are still peeled.
  • the support, the cushion layer, and the barrier layer are peeled from the laminate (peeling step).
  • the uncured region of the photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an appropriate developer, and the cured layer for forming the wiring pattern and the curing for protecting the metal layer of the through hole are performed.
  • a layer pattern is formed to expose the metal layer on the surface of the printed wiring board forming substrate (development process).
  • post-heating treatment or post-exposure treatment may be performed to further accelerate the curing reaction of the cured portion.
  • the development may be a wet development method as described above or a dry development method.
  • etching step the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an etching solution (etching step). Since the opening of the through hole is covered with a cured resin composition (tent film), the metal coating of the through hole prevents the etching solution from entering the through hole and corroding the metal plating in the through hole. Will remain in the prescribed shape. Thereby, a wiring pattern is formed on the printed wiring board forming substrate.
  • the etching solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a cupric chloride solution a salt solution
  • a salt solution examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like.
  • a salty ferric solution is preferable from the viewpoint of an etching factor.
  • the cured layer is removed from the printed wiring board forming substrate as a peeled piece with a strong alkaline aqueous solution or the like (cured product removing step).
  • the base component in the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH of the strong alkaline aqueous solution is, for example, about 13-14, preferably about 12-14. More preferred ,.
  • the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10% by mass of sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
  • the printed wiring board may be a multilayer printed wiring board.
  • the pattern forming material may be used in a Meki process that is performed only by the etching process.
  • the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-salt nickel) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, Examples include hard gold plating and gold plating such as soft gold plating.
  • the photosensitive layer in the pattern forming material of the present invention is bonded onto a substrate such as a glass substrate and the support, cushion layer and barrier layer are peeled from the pattern forming material, the charged support (film) and There is a problem that the human body may receive an unpleasant electric shock or dust may adhere to the charged support. For this reason, it is preferable to provide a conductive layer on the support or to perform a treatment for imparting conductivity to the support itself. When the conductive layer is provided on the support opposite to the cushion layer, it is preferable to provide a hydrophobic polymer layer in order to improve scratch resistance.
  • a material and a pattern forming material having a black photosensitive layer are prepared.
  • the red photosensitive layer is laminated on the substrate surface to form a laminate, and then exposed and developed imagewise to form red pixels. .
  • the laminate is heated to cure the uncured portion. This is performed in the same manner for the green and blue pixels, and each pixel is formed.
  • the laminated body may be formed by laminating the pattern forming material on the glass substrate.
  • a photosensitive resin composition solution for producing the pattern forming material or the like may be formed on the surface of the glass substrate.
  • a photosensitive layer, a noria layer, a cushion layer, and a support may be laminated on the glass substrate by direct application and drying.
  • three types of red, green and blue pixels are arranged If so, what kind of arrangement is available, such as mosaic type, triangle type, and 4-pixel arrangement type?
  • a pattern forming material having the black photosensitive layer is laminated on the surface on which the pixels are formed, pixels are formed, and back exposure is performed from the back side, and development is performed to form a black matrix. By heating the laminate on which the black matrix is formed, the uncured portion can be cured to produce a color filter.
  • the pattern forming method of the present invention uses the pattern forming material of the present invention, formation of various patterns, formation of permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, etc. It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc., and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, it forms various patterns, forms permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls It can be suitably used for the production of liquid crystal structure members such as holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • a photosensitive resin composition solution having the following composition was applied to a 20 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film as the support and dried to form a 15 m thick photosensitive layer.
  • a 20 ⁇ m thick polyethylene film was laminated as a protective film on the laminate to produce the pattern forming material.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition (mass ratio): 24Z46Z30) as the binder was 0.645 when calculated as described above. .
  • the photosensitive layer of the pattern forming material is peeled off from the surface of a copper-clad laminate (no through-hole, copper thickness 12 m) that has been polished, washed with water, and dried as the substrate. Is bonded to the copper-clad laminate using a laminator (MODEL8B-720-PH, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.), and the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the support are A laminated body laminated in this order was prepared.
  • a laminator MODEL8B-720-PH, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the pressure bonding conditions were a pressure roll temperature of 105 ° C, a pressure roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1 mZ.
  • the laminate strength is peeled off, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed at a pressure of 0.15 MPa over the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate, Spray start force
  • the time required for the photosensitive layer on the copper clad laminate to be dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time. The shorter the minimum development time, the better the developability.
  • the shortest development time was 10 seconds.
  • a pattern forming apparatus having a 405 nm laser light source as the light irradiating means from the support side to the photosensitive layer of the pattern forming material in the laminate, an interval of 0.1 lmj / cm 2 to 2 1/2 times And exposed to light having different light energy amounts up to 100 mj / cm 2 to cure a part of the photosensitive layer.
  • the support was peeled off from the laminate, and a sodium carbonate aqueous solution (30 ° C, 1% by mass) was sprayed over the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • the pattern forming apparatus includes a light modulating unit made of the DMD and includes the pattern forming material.
  • an aqueous solution of sodium carbonate (30 ° C, 1% by mass) is used as the developer at a spray pressure of 0.15 MPa, twice the shortest development time determined in (1) above. Sprayed for hours to dissolve away uncured areas.
  • the surface of the copper clad laminate with a cured resin pattern thus obtained was observed with an optical microscope, and the minimum line width of the cured resin pattern without abnormalities such as smearing and swelling was measured. Was defined as the resolution. The smaller the numerical value, the better the resolution
  • the salted iron etchant salt-iron ferric-containing etching solution, 40 °
  • the etching process was performed by spraying the liquid layer at a liquid temperature of 40 ° C. at 0.25 MPa for 36 seconds to dissolve and remove the exposed copper layer not covered with the hardened layer.
  • the formed pattern was removed by spraying a 2% by mass aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide to prepare a printed wiring board having a copper layer wiring pattern on the surface as the permanent pattern.
  • the wiring pattern on the printed wiring board was observed with an optical microscope, and the minimum line width of the wiring pattern was measured. The smaller the minimum line width, the higher the resolution of the wiring pattern, and the better the etching!
  • the photosensitive layer of the pattern forming material in the laminate is irradiated with light having a light energy amount of 10 mjZcm 2 from the support side using a pattern forming apparatus having a 405 nm laser light source as the light irradiation means.
  • the entire surface was exposed to cure the photosensitive layer.
  • the support is peeled off from the laminate, and a sodium carbonate aqueous solution is sprayed on the entire surface of the photosensitive layer of the laminate under the same conditions as in the resolution evaluation method.
  • the cured pattern was developed, washed with water and dried.
  • the copper-clad laminate with the hard pattern obtained in this way is put on a 3% by weight aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide. Soaked.
  • peeling time The time (peeling time) required from the start of immersion of the copper-clad laminate with the cured pattern to the complete removal of the cured resin pattern on the copper-clad laminate was measured. Evaluation was performed according to criteria. The shorter the peeling time, the better the peelability.
  • a laminate for tent property evaluation was prepared in the same manner as the laminate except that the copper-clad laminate in the laminate was replaced with a copper-clad laminate having 200 through-holes with a diameter of 2 mm. C, relative humidity 55%) for 10 minutes.
  • the entire surface of the photosensitive layer in the laminate was exposed from the support of the prepared laminate using the pattern forming apparatus.
  • the exposure amount at this time is the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer of the pattern forming material measured in (2) in the resolution evaluation. After standing at room temperature for 10 minutes, the support was peeled off from the laminate.
  • an aqueous sodium carbonate solution (30 ° C., 1% by mass) as the developer was obtained by (1) in the resolution evaluation at a spray pressure of 0.15 MPa. Sprayed for twice the minimum development time.
  • the copper-clad laminate thus obtained was observed with a microscope for defects such as peeling or tearing of the hardened layer (tent film) formed on the through-hole opening, and the occurrence rate of defects was counted. .
  • the speed at which the exposure light and the photosensitive layer were moved relative to each other was changed, and the speed at which a general wiring pattern was formed was determined.
  • the exposure was performed from the support side on the photosensitive layer of the pattern forming material in the prepared laminate. Note that efficient pattern formation is possible when the set speed is high.
  • Example 1 the binder in the photosensitive resin composition solution was used as the binder.
  • Methacrylic acid z Methyl metatalylate z Styrene copolymer Copolymer composition ratio (mass ratio)
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 29Z71) as the binder is 0.447 when calculated as described above, and the shortest imaging time is 12 Second, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3mjZc m (?
  • Example 1 the above-mentioned methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio)) in the photosensitive resin composition solution as the binder.
  • methacrylic acid Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 21 Z79, mass average molecular weight: 30,000, acid value: 137 (mgKOHZg)) Produced a pattern forming material and a laminate in the same manner as in Example 1.
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 21Z79) as the binder is 0.340 when calculated as described above, and the shortest imaging time is 15 Second, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3mjZc m (?
  • Example 1 the above-mentioned methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio)) in the photosensitive resin composition solution as the binder.
  • methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z2-ethyl hexyl metatalylate copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 36Z5Z45Z14, mass average molecular weight: 82, 000, Acid value: 235 (mgKOHZg))
  • a pattern forming material and a laminate were produced.
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z2 ethylhexyl metatalylate copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 36/5/45 Z14) as the binder is as described above. As a result, it was 0.614, the shortest development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 as the binder, the methacrylic acid Z-methyl methacrylate / Z-styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 24Z46Z30) in the photosensitive resin composition solution was changed to methacrylic acid.
  • Z styrene Z methyl acrylate copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 22Z58Z20, mass average molecular weight: 35,000, acid value: 143 (mgKO HZg))
  • a pattern forming material and a laminate were manufactured.
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z styrene Z methyl acrylate copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 22Z58Z20) as the binder is 0.473 when calculated as described above.
  • the shortest development time was 11 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 the above-mentioned methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio)) in the photosensitive resin composition solution as the binder.
  • Example 1 the above-mentioned methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio)) in the photosensitive resin composition solution as the binder.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 29Z19Z52) as the binder is 0.552 when calculated as described above.
  • the shortest development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 the above-mentioned methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio)) in the photosensitive resin composition solution as the binder.
  • a pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that: The developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed. The results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 31Z5Z64) as the binder is calculated as described above. 0.501, the shortest development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 the above-mentioned methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio)) in the photosensitive resin composition solution as the binder.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 29Z31Z40) as the binder is 0.627 when calculated as described above. shortest developing time was 9 seconds, the quantity of light energy required for curing the photosensitive layer was 3mjZcm 2.
  • Example 1 the above-mentioned methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio)) in the photosensitive resin composition solution as the binder.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 25Z41Z34) as the binder is 0.627 when calculated as described above.
  • the shortest development time was 14 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 7 using the pattern forming material and laminate produced in the same manner as in Example 7 except that the pattern forming apparatus described above was replaced with the pattern forming apparatus described below, developability, resolution, etching property, cured pattern The peelability, tentability, and exposure speed were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 29Z19Z52) as the binder is 0.552 as shown in Example 7, and the shortest development time was 10 seconds, the light E energy amount necessary for curing the photosensitive layer was 3mjZcm 2.
  • the DMD50 controlled to drive only 1024 x 256 rows out of the 768 pairs arranged in the image, and the light that passed through the microlens whose one surface is a toric surface as shown in FIG.
  • a pattern forming apparatus having the optical systems 480 and 482 and the pattern forming material was used.
  • the DMD 50 is connected to the controller 302 including the data processing unit and the mirror drive control unit shown in FIG.
  • the data processing unit of the controller 302 can generate a control signal for driving and controlling each micromirror in the area to be controlled by the DM D50 for each exposure head 166 based on the input pattern information.
  • the mirror drive control unit can control the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the control signal generated by the pattern information processing unit.
  • the exposure in the pattern forming apparatus was performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the strain on the exit surface was measured.
  • the results are shown in FIG. In Figure 14
  • the same height position of the reflecting surface is shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm.
  • the X direction and the y direction shown in the figure are the two diagonal directions of the micromirror 62, and the microphone mirror 62 rotates around the rotation axis extending in the y direction.
  • 15A and 15B show the height position displacement of the reflection surface of the micromirror 62 along the X direction and the y direction, respectively.
  • the reflection surface of the micromirror 62 is distorted, and when looking at the center of the mirror in particular, one diagonal direction (y direction) ) Distortion force It can be seen that it is larger than the distortion in another diagonal direction (X direction). For this reason, it can be seen that the shape of the laser beam B collected by the microlens 55a of the microlens array 55 is distorted as it is.
  • FIGS. 16A and 16B show the front and side shapes of the entire microlens array 55 in detail.
  • the dimensions of each part of the microlens array 55 are also entered, and their unit is mm.
  • DMD50 1024 ⁇ 256 rows of micromirrors 62 are driven.
  • microlens array 55 has 1024 in the horizontal direction. It consists of 256 rows of microlenses 55a arranged side by side in the vertical direction.
  • FIG. 4A the arrangement order of the microlens array 55 is indicated by j in the horizontal direction and by k in the vertical direction.
  • FIGS. 17A and 17B show the front and side shapes of one microlens 55a in the microlens array 55, respectively.
  • FIG. 17A also shows the contour lines of microlens 55a.
  • the end surface on the light exit side of each microlens 55a is formed into an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the microphone mirror 62.
  • FIGS. 18A and 18B show simulation results of the beam diameter in the vicinity of the condensing position (focal position) of the microlens 55a when the microlens 55a has the above-described shape. For comparison, the same simulation results are shown in FIGS.
  • X is the lens optical axis in the X direction. This means the distance from O
  • Y means the distance of the lens optical axis O force in the y direction.
  • the microlens 55a has a focal length in the cross section parallel to the y direction that is greater than the focal length in the cross section parallel to the X direction.
  • a small toric lens distortion of the beam shape near the condensing position is suppressed.
  • the pattern forming material 150 can be exposed to a higher definition pattern without distortion.
  • the region where the direction beam diameter is small in this embodiment shown in FIGS. 19A to 19D is wider, that is, the depth of focus is larger.
  • the aperture array 59 arranged in the vicinity of the condensing position of the microlens array 55 is arranged such that only light that has passed through the corresponding microlens 55a is incident on each aperture 59a. That is, by providing this aperture array 59, it is possible to prevent light from adjacent microlenses 55a not corresponding to each aperture 59a from entering, and to enhance the extinction ratio.
  • Example 9 a pattern forming material and a laminate produced in the same manner as in Example 9 were used, except that the pattern forming apparatus was replaced with the pattern forming apparatus of Example 11.
  • the image quality, resolution, etching property, peelability of the cured pattern, tent property, and exposure speed were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z-methylmethallate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 29Z31Z40) as the binder is 0.627 as shown in Example 9, and is the shortest. development time was 9 seconds, the light E energy amount necessary for curing the photosensitive layer was 3mjZcm 2.
  • Example 10 except that the pattern forming apparatus was replaced with the pattern forming apparatus of Example 11, the developability, resolution, etching property, and curing were performed using the pattern forming material and laminate manufactured in the same manner as in Example 10. The pattern peelability, tentability, and exposure speed were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl methacrylate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 25/41/34) as the binder is 0 as shown in Example 10. 627, the shortest development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 methacrylic acid Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 29/71) in the photosensitive resin composition solution was used as methacrylic acid Z methyl methacrylate. Tallylate Z Styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 18/50/32, mass average molecular weight: 47, 300, acid value: 117 (mgKOHZg))
  • mass average molecular weight 47, 300
  • acid value 117 (mgKOHZg)
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 18Z50Z32) as the binder is 0.569 when calculated as described above.
  • the shortest development time was 25 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 2 methacrylic acid Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 29/71) in the photosensitive resin composition solution was used as methacrylic acid Z methyl methacrylate.
  • Tallate Z Styrene copolymer copolymerization composition ratio (mass ratio): 25/45/30, mass average molecular weight: 35,000, acid value: 163 (mgKOHZg)
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured resin pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z-methyl methacrylate and the styrene copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 25Z45Z30) as the binder is calculated as described above.
  • the minimum development time was 10 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 methacrylic acid Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 29/71) in the photosensitive resin composition solution was used as methacrylic acid Z methyl methacrylate.
  • Tallylate Z Styrene Z2-Ethylhexyl methacrylate copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 40/30/15/15, mass average molecular weight: 50, 200, acid value: 261 (mg KOH / A pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that g)) was used.
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z styrene Z2 ethylhexyl metatalylate copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 40/30/15/15) as the binder is as described above. As a result, it was 0.871, the shortest development time was 5 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 methacrylic acid Z styrene copolymer (copolymer composition ratio (mass ratio): 29/71) in the photosensitive resin composition solution as the binder was methacrylic acid.
  • a pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the developed pattern forming material and laminate were used to evaluate developability, resolution, etching property, peelability of cured pattern, tent property, and exposure speed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the IZO value of the methacrylic acid Z methyl metatalylate Z2-ethyl hexyl acrylate / Z butyl acrylate copolymer (copolymerization composition ratio (mass ratio): 19Z6 1Z10Z10) as the binder is as described above.
  • the calculated value was 0.765, the shortest development time was 15 seconds, and the amount of light energy required to cure the photosensitive layer was 3 mjZcm 2 .
  • Example 1 77000 0. 645 156 10 3 14 24 ⁇ No tear 13
  • Example ⁇ No tear Example 3 30000 0. 340 137 15 3 14 24 ⁇ No tear 13
  • Example 4 ⁇ No tear Example ⁇ No tear ⁇
  • Example 6 54400 0. 561 163 10 3 13 23 ⁇ No tearing 13 Example ⁇ No tearing Example ⁇ No tearing Example ⁇ No tearing Example ⁇ No tearing Example 1 ⁇ No tearing Example 1 ⁇ No tearing Example 13 55 300 0. 627 163 10 3 13 23 ⁇ No tear 40 Comparative example X No tear No break Comparative example
  • the pattern forming material of the present invention is excellent in resolution and tentability because both the I / O value and glass transition temperature of the nozzle included in the photosensitive layer are within a certain numerical range. Excellent strength and developability and suppresses the occurrence of edge fusion Suitable for pattern formation, formation of permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, production of liquid crystal structural members such as partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc. In particular, it can be suitably used for forming a high-definition wiring pattern.
  • the pattern forming device of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, it forms various patterns, forms permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming method of the present invention uses the pattern forming material of the present invention, formation of various patterns, formation of permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as holograms, micromachines, and proofs, and can be suitably used for the formation of particularly high-definition wiring patterns.

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Abstract

　感光層に含まれるバインダーのＩ／Ｏ値及びガラス転移温度が、ともに一定の数値範囲内であることにより、解像度及びテント性に優れ、しかも現像性にも優れ、かつレジスト剥離性に優れたパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び該パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。このため、支持体上に感光層を少なくとも有し、該感光層が、バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該バインダーのＩ／Ｏ値が、０．３００～０．６５０であり、かつ、酸価１３０～２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とするパターン形成材料を提供する。前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、Ｉ／Ｏ値が０．３５以下の単独重合体を構成する単量体を３０質量％以上含むことが好ましい。また、前記パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供する。

Description

明 細 書
パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、ドライ ·フィルム ·レジスト（DFR)等に好適なパターン形成材料、並びに 該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用い たパターン形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、配線パターンなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光 性榭脂組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させたパターン形成材料が 用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターン が形成される銅張積層板等の基体上に、前記パターン形成材料を積層させて積層 体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感 光層を現像してパターンを形成させ、その後エッチング処理等を行い、硬化パターン を剥離することにより前記永久パターンを形成する方法が知られている。
[0003] 前記パターン形成材料における前記感光層には、一般にバインダーが含まれるが 、該バインダーの IZO値 (有機概念図の無機性 Z有機性比、非特許文献 1〜5参照
)と酸価との組合せに着目し、該 ιΖο値及び酸価が、ともに一定の数値範囲内であ る場合には、解像度及びテント性に優れ、現像性にも優れ、さらにエッチング後の硬 化パターンの剥離性が良化される点につ 、ては知られて 、な!/、。
[0004] よって、前記感光層に含まれる前記バインダーの ΙΖΟ値及びガラス転移温度が、と もに一定の数値範囲内であることにより、解像度及びテント性に優れ、しかも現像性 にも優れ、かつエッチング後の硬化パターンの剥離性に優れたパターン形成材料、 並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料 を用いたパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれてい るのが現状である。
[0005] 非特許文献 1 :有機概念図（甲田善生 著、三共出版 (1984) )
非特許文献 2 :KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第 1号、 第 1〜16頁（1954年）
非特許文献 3 :化学の領域、第 11卷、第 10号、 719〜725頁（1957年）
非特許文献 4:フレダランスジャーナル、第 34号、第 97〜111頁（1979年） 非特許文献 5 :フレダランスジャーナル、第 50号、第 79〜82頁（1981年） 発明の開示
[0006] 本発明は、力かる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解 決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光層に含まれる バインダーの I/O値及びガラス転移温度力 ともに一定の数値範囲内であることによ り、解像度及びテント性に優れ、し力も現像性にも優れ、かつエッチング後の硬化パ ターンの剥離性に優れたパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパ ターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供する ことを目的とする。
[0007] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
< 1 > 支持体上に感光層を少なくとも有し、該感光層が、バインダー、重合性ィ匕 合物及び光重合開始剤を含み、該バインダーの IZO値力 0. 300-0. 650であり 、かつ、酸価 130〜250であることを特徴とするパターン形成材料である。該く 1 >に 記載のパターン形成材料においては、前記感光層が、前記バインダー、前記重合性 化合物及び前記光重合開始剤を含み、該バインダーの ΙΖΟ値力 0. 300〜0. 65 0であり、かつ、酸価が 130〜250 (mgKOH/g)であることにより、解像度とテント性 とが共に向上し、かつ、該解像度、テント性及び現像性が高い次元で両立されるとと もに、エッチング後の硬化パターンの剥離性が良化される。
< 2> バインダーの I/O値が、 0. 350〜0. 630である前記 < 1 >に記載のパタ ーン形成材料である。
< 3> バインダーの酸価力 150〜230 (mgKOH/g)である前記 < 1 >からく 2 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<4> バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、 IZO値が 0. 350以下の単 独重合体を構成する単量体を 30質量％以上含む前記 < 1 >から < 3 >の 、ずれか に記載のパターン形成材料である。該 < 4 >に記載のパターン形成材料にぉ 、ては 、前記バインダーの共重合体が、 IZO値が 0.350以下の単独重合体を構成する単 量体を 30質量％以上含むことにより、低い ΙΖΟ値と高い酸価とが両立される。
< 5 > バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導 体の少なくとも!/、ずれかに由来する構造単位を有する前記 < 1 >から < 4 >のいず れかに記載のパターン形成材料である。
<6> バインダー力 酸性基を有する前記 <1>から < 5 >のいずれかに記載の パターン形成材料である。
<7> バインダーが、ビュル共重合体を含む前記 <1>から <6>のいずれかに 記載のパターン形成材料である。
<8> バインダーのガラス転移温度力 80°C以上である前記 <1>から <7>の
V、ずれかに記載のパターン形成材料である。
< 9 > 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくとも!/、ずれかを有する モノマーを含む前記 <1>から <8>のいずれかに記載のパターン形成材料である
<10> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾ ール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ -ゥム 塩及びメタ口セン類カゝら選択される少なくとも 1種を含む前記く 1 >からく 9 >のいず れかに記載のパターン形成材料である。
< 11 > 感光層の厚みが 1〜： L00 μ mである前記 < 1 >からく 10>のいずれかに 記載のパターン形成材料である。
<12> 感光層が、ノ インダーを 30〜90質量％含有し、重合性化合物を 5〜60 質量％含有し、光重合開始剤を 0.1〜30質量％含有する前記 <1>からく 11>の
V、ずれかに記載のパターン形成材料である。
<13> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記く 1>からく 12>のい ずれかに記載のパターン形成材料である。
<14> 支持体が、長尺状である前記く 1>からく 13>のいずれかに記載のパタ ーン形成材料である。
<15> パターン形成材料力 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記く 1 > から < 14 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 16 > パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記く 1 > から < 15 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
< 17> 前記 < 1 >から < 16 >のいずれかに記載のパターン形成材料を備えて おり、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形 成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特 徴とするパターン形成装置である。該く 17>に記載のパターン形成装置においては 、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が 、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前 記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細な パターンが形成される。
< 18 > 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パター ン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記 < 17>に記載のバタ ーン形成装置である。該< 18 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変 調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射 される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
< 19 > 光変調手段が、 n個の描素部を有してなり、該 n個の描素部の中から連続 的に配置された任意の n個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制 御可能である前記く 17 >からく 18 >のいずれかに記載のパターン形成装置である 。該< 19 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段における n個 の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の描素部をパターン情報に 応じて制御することにより、前記光照射手段力 の光が高速で変調される。
< 20> 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 17>からく 19 >のいずれ かに記載のパターン形成装置である。
< 21 > 空間光変調素子が、デジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)である前 記 < 20 >に記載のパターン形成装置である。 < 22> 描素部が、マイクロミラーである前記く 19 >からく 21 >のいずれかに記 載のパターン形成装置である。
< 23 > 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記く 17>からく 22 >の 、ずれかに記載のパターン形成装置である。該く 23 >に記載のパターン形 成装置においては、前記光照射手段が 2以上の光を合成して照射可能であることに より、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成 材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像する と、極めて高精細なパターンが形成される。
< 24> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結 合させる集合光学系とを有する前記く 17>からく 23 >のいずれかに記載のパター ン形成装置である。該< 24 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射 手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系に より集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能であることにより、露光が焦 点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極 めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細 なパターンが形成される。
< 25 > 前記く 1 >からく 16 >の!、ずれかに記載のパターン形成材料における 該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法 である。該く 25 >に記載のパターン形成方法においては、露光が前記パターン形 成材料に対して行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なバタ ーンが形成される。
< 26 > 感光層に対し、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有す る光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部におけ る出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列した マイクロレンズアレイを通した光で、露光を行う前記く 25 >に記載のパターン形成方 法である。該< 26 >に記載のパターン形成方法においては、前記感光層に対し、前 記光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する前記光変調手段により 、該光照射手段からの光を変調させた後、該描素部における出射面の歪みによる収 差を補正可能な前記非球面を有する前記マイクロレンズを配列した前記マイクロレン ズアレイを通した光で、露光することにより、前記描素部における出射面の歪みによる 収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制された光で 露光が行われる。この結果、前記パターン形成材料が、高精細に露光されるため、そ の後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
< 27> 基体上にパターン形成材料を積層し、露光する前記く 25 >からく 26 > の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 28 > 基体が、プリント配線形成用基板である前記く 27 >に記載のパターン形 成方法である。
< 29 > 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも!/、ずれかを行!ヽ ながら積層する前記く 27 >からく 28 >のいずれかに記載のパターン形成方法であ る。
< 30> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記く 25 > からく 29 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
< 31 > 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信 号に応じて変調させた光を用いて行われる前記く 25 >から < 30 >の 、ずれかに記 載のパターン形成方法である。該< 31 >に記載のパターン形成方法においては、 形成するパターン形成情報に基づ!、て制御信号が生成され、該制御信号に応じて 光が変調される。
< 32> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて 前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記 < 25 >から < 31 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
< 33 > 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における 描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配 列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記く 32 >に記載のパターン形成方 法である。該< 33 >に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により 変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記 描素部における出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材 料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高 精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なバタ ーンが形成される。
[0011] < 34> 非球面力 トーリック面である前記く 33 >に記載のパターン形成方法で ある。該く 34 >に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面 であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され 、ノターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記 パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光 層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
< 35 > 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記く 25 >からく 34>のい ずれかに記載のパターン形成方法である。該く 35 >に記載のパターン形成方法に おいては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上 する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現 像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
< 36 > 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記く 25 >からく 35 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。該< 36 >に記載のパ ターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させ ながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば、その後、前記感光層を 現像すると、高精細なパターンが形成される。
< 37> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記 < 25 >から < 36 > の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
[0012] < 38 > 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記 < 25 >からく 37>のいず れかに記載のパターン形成方法である。該く 38 >に記載のパターン形成方法にお いては、前記露光が行われた後、前記感光層を現像することにより、高精細なパター ンが形成される。
< 39 > 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記く 25 >からく 38 > の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。 <40> 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエツチン グ処理及びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記 < 39 >に記載のパ ターン形成方法である。
[0013] 本発明によると、従来における問題を解決することができ、感光層に含まれるバイン ダ一の iZo値及びガラス転移温度力 ともに一定の数値範囲内であることにより、解 像度及びテント性に優れ、し力も現像性にも優れ、かつエッチング後の硬化パターン の剥離性に優れたパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン 形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することがで きる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス（DMD)の構成を示す部分拡大図の 一例である。
[図 2Α]図 2Αは、 DMDの動作を説明するための説明図の一例である。
[図 2Β]図 2Βは、図 2Αと同様の DMDの動作を説明するための説明図の一例である
[図 3Α]図 3Αは、 DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビーム の配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 3Β]図 3Βは、図 3Αと同様の DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合と で、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 4Α]図 4Αは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 4Β]図 4Βは、図 4Αと同様の DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 5]図 5は、スキャナによる 1回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を 説明するための平面図の一例である。
[図 6Α]図 6Αは、スキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を露光する露光 方式を説明するための平面図の一例である。
[図 6Β]図 6Βは、図 6Αと同様のスキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を 露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
[図 7]図 7は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。 [図 8]図 8は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
[図 9A]図 9Aは、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例 である。
[図 9B]図 9Bは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
[図 10]図 10は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例であ る。
[図 11]図 11は、図 10に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断 面図の一例である。
[図 12]図 12は、パターン情報に基づいて、 DMDの制御をするコントローラの一例で ある。
[図 13A]図 13Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った 断面図の一例である。
[図 13B]図 13Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しな ヽ場合に被露光面に投影され る光像を示す平面図の一例である。
[図 13C]図 13Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。
[図 14]図 14は、 DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図 の一例である。
[図 15A]図 15Aは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方 向につ 、て示すグラフの一例である。
[図 15B]図 15Bは、図 15Aと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方向について示すグラフの一例である。
[図 16A]図 16Aは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の 一例である。
[図 16B]図 16Bは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の 一例である。
[図 17A]図 17Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。 [図 17B]図 17Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 18A]図 18Aは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。
[図 18B]図 18Bは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内図 18Aと別の断面 内について示す概略図の一例である。
[図 19A]図 19Aは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミ ユレーシヨンした結果を示す図の一例である。
[図 19B]図 19Bは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 19C]図 19Cは、図 19A及び図 19Bと同様のシミュレーション結果を、別の位置に つ！、て示す図の一例である。
[図 19D]図 19Dは、図 19A〜図 19Cと同様のシミュレーション結果を、別の位置につ
V、て示す図の一例である。
[図 20A]図 20Aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近 傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
[図 20B]図 20Bは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20C]図 20Cは、図 20A及び図 20Bと同様のシミュレーション結果を、別の位置に つ！、て示す図の一例である。
[図 20D]図 20Dは、図 20A〜図 20Cと同様のシミュレーション結果を、別の位置につ
V、て示す図の一例である。
[図 21]図 21は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 22A]図 22Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。
[図 22B]図 22Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 23A]図 23Aは、図 22A及び図 22Bのマイクロレンズによる集光状態を 1つの断面 内の一例について示す概略図の一例である。
[図 23B]図 23Bは、図 22A及び図 22Bのマイクロレンズによる集光状態を 1つの断面 内図 23Aの一例と別の断面内について示す概略図の一例である。
[図 24A]図 24Aは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 24B]図 24Bは、図 24Aと同様の光量分布補正光学系による補正の概念について の説明図の一例である。
[図 24C]図 24Cは、図 24A及び図 24Bと同様の光量分布補正光学系による補正の 概念についての説明図の一例である。
[図 25]図 25は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の 光量分布を示すグラフの一例である。
[図 26]図 26は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例 である。
[図 27A]図 27Aは、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。
[図 27B]図 27Bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す 正面図の一例である。
[図 28]図 28は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
[図 29]図 29は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
[図 30]図 30は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
[図 31]図 31は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
[図 32]図 32は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
[図 33]図 33は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34A]図 34Aは、マルチキヤビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34B]図 34Bは、図 34Aに示すマルチキヤビティレーザをアレイ状に配列したマル チキヤビティレーザアレイの斜視図の一例である。
[図 35]図 35は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 36A]図 36Aは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 36B]図 36Bは、図 36Aの光軸に沿った断面図の一例である。 [図 37A]図 37Aは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法 (パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。
[図 37B]図 37Bは、図 37Aと同様の従来の露光装置における焦点深度と本発明のパ ターン形成方法 (パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った 断面図の一例である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] (パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は、支持体上に感光層を少なくとも有し、適宜選択した その他の層を有して!/、てもよ!/、。
[0016] <感光層 >
前記感光層は、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む限り、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。また、前 記感光層の積層数は、 1層であってもよぐ 2層以上であってもよい。
[0017] バインダ
前記バインダーとしては、 I/O値が 0. 300〜0. 650であり、かつ、酸価が 130〜2 50である限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘 導体の少なくとも 、ずれかに由来する構造単位を有することが好ま 、。
[0018] 前記 IZO値の上限値としては、例えば、解像度及びテント性の少なくとも 、ずれか を更に向上させる観点力 0. 630力 Sより好ましく、 0. 600が特に好ましい。
前記 ΙΖΟ値の下限値としては、例えば、現像性を向上させる観点力 0. 350がよ り好ましぐ 0. 40が特に好ましい。
[0019] 前記 ΙΖΟ値は、（無機性値) / (有機性値)とも呼ばれる各種有機化合物の極性を 有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法 の一つである。前記 ΙΖΟ値としては、詳しくは、有機概念図（甲田善生 著、三共出 版（1984) ) ;KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第 1号、第 1〜16頁（1954年）；ィ匕学の領域、第 11卷、第 10号、 719〜725頁（1957年）；フレ グランスジャーナル、第 34号、第 97〜： L 11頁（1979年）；フレグランスジャーナル、第 50号、第 79〜82頁（1981年）；などの文献に詳細に説明されている。
前記 IZO値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン 結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付 けた直行座標上の 1点ずつに位置づけて示すものである。
前記無機性値とは、有機化合物が有して 、る種々の置換基や結合等の沸点への 影響力の大小を、水酸基を基準に数値ィ匕したものである。具体的には、直鎖アルコ ールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数 5の付近で取ると約 1 00°Cとなるので、水酸基 1個の影響力を数値で 100と定め、この数値に基づいて、各 種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値ィ匕した値が、有機化合物が 有している置換基の無機性値である。例えば、—COOH基の無機性値は 150であり 、 2重結合の無機性値は 2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該 化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭 素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素 化合物の炭素数 5〜10付近での炭素 1個加わることによる沸点上昇の平均値は 20 °Cであるから、これを基準に、炭素原子 1個の有機性値を 20と定め、これを基礎とし て、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例 えば、ニトロ基（—N02)の有機性値は 70である。
前記 IZO値は、 0に近いほど非極性 (疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であ ることを示し、大きいほど極性 (親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを 示す。
以下において前記 ΙΖΟ値の計算方法の一例を説明する。
[0020] メタクリル酸 Ζメタクリル酸メチル Ζスチレン共重合体 (共重合体組成 (モル比）： 2/ 5/3)の ΙΖΟ値は、該共重合体の無機性値及び有機性値を以下の方法により計算 し、次式、（前記共重合体の無機性値) Ζ (前記共重合体の有機性値)、を計算する ことにより求められる。
[0021] 前記共重合体の無機性値は、（前記メタクリル酸の無機性値） X (前記メタクリル酸 のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの無機性値） X (前記メタクリル酸メチルのモル 比）と、（前記スチレンの無機性値） X (前記スチレンのモル比）との合計を求めること により計算される。
[0022] 前記メタクリル酸は、カルボキシル基を 1個有し、前記メタクリル酸メチルは、エステ ル基を 1個有し、前記スチレンは、芳香環を 1個有するため、
前記メタクリル酸の無機性値は、 150 (カルボキシル基の無機性値） X I (カルボキ シル基の個数） = 150、
前記メタクリル酸メチルの無機性値は、 60 (エステル基の無機性値） X 1 (エステル 基の個数） = 60、
前記スチレンの無機性値は、 15 (芳香環の無機性値） X 1 (芳香環の個数） = 15、 である。
よって、前記共重合体の無機性値は、次式、 150 X 2 (メタクリル酸のモル比） + 60 X 5 (メタクリル酸メチルのモル比） + 15 X 3 (スチレンのモル比）、を計算することによ り、 645であることが計算される。
[0023] 前記共重合体の有機性値は、（前記メタクリル酸の有機性値） X (前記メタクリル酸 のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの有機性値） X (前記メタクリル酸メチルのモル 比）と、（前記スチレンの有機性値） X (前記スチレンのモル比）との合計を求めること により計算される。
[0024] 前記メタクリル酸は、炭素原子 4個を有し、前記メタクリル酸メチルは、炭素原子 5個 を有し、前記スチレンは、炭素原子 8個を有するため、
前記メタクリル酸の有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 4 (炭素原子数） = 8 0、
前記メタクリル酸メチルの有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 5 (炭素原子 数） = 100、
前記スチレンの有機性値は、 20 (炭素原子の有機性値） X 8 (炭素原子数） = 160 、である。
よって、前記共重合体の有機性値は、次式、 80 X 2 (前記メタクリル酸のモル比） + 100 X 5 (前記メタクリル酸メチルのモル比） + 160 X 3 (前記スチレンのモル比）、を 計算すること〖こより、 1140であることが計算される。
[0025] よって、前記共重合体の IZO値は、 645 (前記共重合体の無機性値) Zl 140 (前 記共重合体の有機性値）、 0. 566であることが判る。
[0026] 前記バインダーの酸価（酸性基の含有量）としては、 130-250 (mgKOH/g)で あれば、特に制限は無ぐ目的に応じて適宜選択することができる力 150-230 (m gKOH/g)がより好ましぐ 160~220 (mgKOH/g)が特に好ましい。
前記酸価が、 130 (mgKOHZg)未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣 り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、 250 (m gKOH/g)を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが 悪化し、解像度及びテント性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得る ことができないことがある。
[0027] 前記バインダーの IZO値及び酸価をともに一定の数値範囲を満たすように調整す るためには、バインダーに含まれる共重合体を構成する単量体の種類及び、該単量 体を重合させる際の重合比 (含有量)の少なくともいずれかを適宜選択することにより 調整することができる。
例えば、前記バインダーに含まれる共重合体を構成する単量体について、前記酸 性基を有する単量体の割合を a質量％、 IZO値が 0. 35以下の単独重合体を構成 する単量体の割合を b質量％、その他の単量体の割合を c質量％とした場合 (ここで 、 a+b + c= 100であり、 cは 0であってもよい）、エッチング後の硬化パターンの剥離 性を向上させる目的で前記 aの値を増加させると、前記バインダーの IZO値が高くな る傾向があるため、前記 a、 b、及び cは、 a< (b + c)の関係を満たすことが好ましい。 具体的には、前記バインダーに含まれる前記共重合体が、 IZO値が 0. 35以下の 単独重合体を構成する単量体を 25質量％以上含むことが好ましぐ 30質量％以上 含むことがより好ましい。
前記 ΙΖΟ値が 0. 35以下の単独重合体を構成する単量体としては、例えば、スチ レン、 2—ェチルへキシルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、及びべンジル メタタリレートなどが挙げられる。
[0028] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、ポリウレタン榭脂、ポリアミド酸榭脂、変性エポキシ榭脂などが挙げられ 、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜 物性の調整の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビニル共重合体が好まし い。
[0029] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（ 1)カルボキシル基を 有するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得る ことができる。
[0030] 前記カルボキシル基を有するビュルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビ -ル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体 (例えば、 2—ヒドロ キシェチル (メタ)アタリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタ ル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物）との付カ卩反応物、 ω カルボキシーポリ 力プロラタトンモノ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性ゃコ スト、溶解性などの観点から (メタ）アクリル酸が特に好ま 、。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ ン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもょ 、。
[0031] 前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができる力 例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類 、ビュルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、ィタコン酸ジ エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビュルエーテル類、ビュルアルコールのエステ ル類、スチレン類 (例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ)アクリロニトリル、ビ -ル基が置換した複素環式基 (例えば、ビュルピリジン、ビニルピロリドン、ビュル力 ルバゾール等）、 Ν ビュルホルムアミド、 Ν ビュルァセトアミド、 Ν ビュルイミダゾ ール、ビニルカプロラタトン、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、リン 酸モノ（2—アタリロイルォキシェチルエステル）、リン酸モノ（1—メチル 2—アタリ口 ィルォキシェチルエステル）、官能基 (例えば、ウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド 基、フエノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられる。これらの中で も、前記バインダーの前記 iZo値を低下させ、配線パターン等の永久パターンを高 精細に形成することができる点、及び前記テント性を向上させることができる点で、前 記スチレン及びスチレン誘導体が好まし 、。
[0032] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル
(メタ）アタリレート、 η—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 η —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレー ト、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 t—ブチルシク 口へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 tーォクチル (メ タ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ァセトキ シェチル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート 、 2— (2—メトキシエトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリ レート、ジエチレングリコールモノフエ-ルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリ コールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノェチルエー テル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリレート、 β—フエノキシェトキ シェチルアタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ジシ クロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペン テュルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリフロロェチル (メタ）アタリレート、オタタフ口 口ペンチル（メタ）アタリレート、パーフロロォクチルェチル（メタ）アタリレート、トリブロモ フエ-ル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレートなどが 挙げられる。
[0033] 前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル などが挙げられる。 [0034] 前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、 ビュルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
[0035] 前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ ェチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0036] 前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチ ル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
[0037] 前記ィタコン酸ジエステル類としては、例えば、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェ チル、ィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0038] 前記 (メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ） アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N プロピル (メタ）アクリルアミド、 N イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N—n—ブチルアクリル (メタ）アミド、 N—t—ブチ ル (メタ）アクリルアミド、 N シクロへキシル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—メトキシェ チル）（メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチル (メ タ）アクリルアミド、 N フエ-ル (メタ）アクリルアミド、 N ベンジル (メタ）アクリルアミド 、（メタ）アタリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
[0039] 前記スチレン類としては、例えば、前記スチレン、前記スチレン誘導体 (例えば、メ チノレスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルス チレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセ トキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチノレスチレン、ブロモスチレ ン、酸性物質により脱保護可能な基 (例えば、 t-Boc等)で保護されたヒドロキシスチ レン、ビニル安息香酸メチル、 0L—メチルスチレン等）、などが挙げられる。
[0040] 前記ビュルエーテル類としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルェ 一テル、へキシルビ-ルエーテル、メトキシェチルビ-ルエーテルなどが挙げられる。
[0041] 前記官能基としてウレタン基又はウレァ基を有するビニルモノマーの合成方法とし ては、例えば、イソシアナ一ト基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体 的には、イソシアナ一ト基を有するモノマーと、水酸基を 1個含有する化合物又は 1級 若しくは 2級アミノ基を 1個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又 は 1級若しくは 2級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシァネートとの付加反応が挙 げられる。
[0042] 前記イソシアナ一ト基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（1)〜（3)で 表される化合物が挙げられる。
[0043] [化 1]
H R '
c=c一 co r^^ NCO 構造式 ( 1 )
H
[0044] [化 2]
H R
C=C一 CO— NCO 構适式〔2)
I
H
[0045] [化 3] 構造式（3 )
Figure imgf000021_0001
[0046] 但し、前記構造式（1)〜（3)中、 mま水素原子又はメチル基を表す。
[0047] 前記モノイソシァネートとしては、例えば、シクロへキシノレイソシァネート、 n—ブチノレ イソシァネート、トルィルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、フエニルイソシァネ ート等が挙げられる。
[0048] 前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式 (4)〜（12)で表される 化合物が挙げられる。
[0049] [化 4]
R' H 構造式 (4)
Figure imgf000021_0002
[0050] [化 5]
Η 構造式 (5)
Figure imgf000021_0003
[0051] [ィ匕 6]
H 構造式 (6)
Figure imgf000022_0001
[0052] [化 7]
構造式（7)
Figure imgf000022_0002
[0053] [化 8] 構造式 (8)
Figure imgf000022_0003
[0054] [化 9] 構造式（9)
Figure imgf000022_0004
[0055] [化 10] 構造式（10)
Figure imgf000022_0005
[0056] [化 11]
構造式（11)
Figure imgf000022_0006
[0057] [化 12]
構造式（12)
Figure imgf000022_0007
[0058] 但し、前記構造式 (4)〜（12)中、 mま水素原子又はメチル基を表し、 n 、 n、及
1 2 び nは、それぞれ 1以上の整数を表す。
3
[0059] 前記水酸基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノ ール、エタノール、 n—プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノ ール、 tーブタノール、 n—へキサノール、 2—ェチルへキサノール、 n—デカノール、 n—ドデカノール、 n—ォクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベ ンジルアルコール、フエ-ルエチルアルコール等）、フエノール類（例えば、フエノー ル、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリ フロロエタノール、メトキシエタノール、フエノキシエタノール、クロ口フエノーノレ、ジクロ 口フエノール、メトキシフエノール、ァセトキシフエノール等が挙げられる。
[0060] 前記 1級又は 2級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルァミン などが挙げられる。
[0061] 前記 1級又は 2級アミノ基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（ メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 i プロピルァミン、 n—ブチルァミン 、 sec ブチルァミン、 tーブチルァミン、へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 デシルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 ジブチルァミン、ジォクチルァミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルァミン、シク 口へキシルァミン等）、ァラルキルァミン（ベンジルァミン、フエネチルァミン等）、ァリー ルァミン（ァ-リン、トルィルァミン、キシリルァミン、ナフチルァミン等）、更にこれらの 組合せ (N—メチル—N ベンジルァミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロェ チノレアミン、へキサフロロイソプロピルァミン、メトキシァニリン、メトキシプロピルァミン 等)などが挙げられる。
[0062] 前記その他の共重合可能なモノマーとしては、前記 IZO値が 0. 35以下の単独重 合体を構成する単量体を用いることが好ましぐ例えば、スチレン、スチレン誘導体、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル（ メタ)アタリレート、 t—ォクチル (メタ)アタリレート、ドデシル (メタ)アタリレート、ォクタ デシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル（ メタ）アタリレート、ベンジルメタタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、及びァダマ ンチル (メタ）アタリレートなどが挙げられ、これらの中でも、スチレン、及びスチレン誘 導体がより好ましい。
[0063] 前記その他の共重合可能なモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0064] 前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従 つて共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒 中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法 (溶液重 合法)を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマー を分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することが できる。
[0065] 前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなぐ使用するモノ マー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば 、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1ーメトキシ 2—プロパノ ール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルァセテ ート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ ド、クロ口ホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、 1種単独で使用しても よぐ 2種以上を併用してもよい。
[0066] 前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなぐ例えば、 2, 2'ーァゾビス (イソ ブチ口-トリル）（AIBN)、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）等のァ ゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド等の過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過硫酸塩などが挙げられる。
[0067] 前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率とし ては、前記 iZo値と前記酸価とが前記数値範囲内である限り、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 10〜70質量％が好ましぐ 15〜6 5質量％がより好ましぐ 20〜60質量％が特に好ましい。
前記含有率が、 10質量％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあ り、 70質量％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
[0068] 前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなぐ目的 に応じて適宜選択することができる力 例えば、質量平均分子量として、 2, 000〜3 00, 000力好ましく、 4, 000〜150, 000力 ^より好まし!/ヽ。
前記質量平均分子量が、 2, 000未満であると、膜の強度が不足しやすぐまた安 定な製造が困難になることがあり、 300, 000を超えると、現像性が低下することがあ る。
[0069] 前記カルボキシル基を有するノ インダ一は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してもよい。前記バインダーを 2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共 重合成分力 なる 2種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の 2種以上のノ ィ ンダ一、異なる分散度の 2種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
[0070] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部 が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリビニルアルコール、ゼラ チン等の構造の異なる榭脂を併用してもよい。
[0071] また、特許 2873889号等に記載のアルカリ性液に可溶な榭脂など併用することも できる。これら榭脂を併用する場合、前記感光層に含まれるバインダー全量に対する 前述のバインダーの含有量としては、 目的に応じて適宜選択することができる力 例 えば、 50質量％以上が好ましぐ 70質量％以上がより好ましぐ 90質量％以上が特 に好ましい。
[0072] I/O値力 0. 300〜0. 650であり、力つ、酸価カ 130〜250
Figure imgf000025_0001
でぁる 前記バインダーとしては、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン/ベンジルメタ タリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z8Z30Z37)、メタクリル酸 Zメチ ルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比 )： 23Z8Z15Z54)メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζベンジルメタタリ レート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：2lZ47Z23Z9)、メタクリル酸 Ζメチル メタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23 /30/30/17)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート 共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ25Ζ45Ζ5)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリ レート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25/34/ 33/8)、メタクリル酸/シクロへキシルメタタリレート /2—ェチルへキシルメタクリレ ート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：25Z70Z5)、メタクリル酸 Zシクロへキシル メタタリレート Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23/70/7)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成（ 質量比）： 22Ζ58Ζ20)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重 合体組成 (質量比）： 25Ζ38Ζ37)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重 合体 (共重合体組成 (質量比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルァク リレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）：23Ζ60Ζ17)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29Z61Z10)、メタクリル 酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 20/76/4) 、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 21/79)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/71)、メタクリル酸 Ζスチレン共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/64)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへ キシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 23/50/27)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 2 9/60/11)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（ 共重合組成比（質量比）： 36/33/31)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレ ン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/25/ 37/13)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリ レート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/15/47/9)、メタクリル酸 Ζメチル メタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 29Ζ18Ζ50Ζ3)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェ チルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/15/40/20) 、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/5/45/14)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζシク 口へキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 31Ζ64Ζ5)、メタクリル 酸 Ζスチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25 /15/60)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重 合体 (共重合組成比（質量比）： 23/37/30/10)、メタクリル酸 Zメチルメタクリレ ート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 36Z10Z 44/10)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合 体 (共重合組成比（質量比）：25Z27Z36Z12)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 29Z13Z38 /20)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 24/10/29/37)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Z スチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Zメチルメ タクリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 20/53/27)、メタクリル 酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/19/5 2)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/13/57)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成 比（質量比） : 31/5/64)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体（ 共重合組成比（質量比）： 36/15/49)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレ ン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/31/40)、メタクリル酸 Zメチルメタクリレ ート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/41/34)、メタクリル酸 Zメ チルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36Z5Z59)、及び メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 24 /46/30)などが挙げられ、
これらの中でもメタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zベンジルメタタリレート 共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z8Z30Z37)、メタクリル酸 Zメチルメタタリ レート Ζスチレン Ζベンジルメタタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23/8 /15/54)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重 合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ25Ζ45Ζ5)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレー ト Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ34Ζ33 /8)、メタクリル酸 Ζシクロへキシルメタタリレート Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート 共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ70Ζ5)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζメチル アタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 22Ζ58Ζ20)、メタクリル酸 Ζスチ レン Zメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Z38Z37)、メタタリ ル酸 Zスチレン Zメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29Z61Z1 0)、メタクリル酸 Zスチレン Zェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 23/60/17)、メタクリル酸 Zスチレン Zェチルアタリレート共重合体 (共重合体組 成 (質量比）： 29Z61Z10)、メタクリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量 比）： 29/71)、メタクリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/64) 、メタクリル酸 Zスチレン Z2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 23Z40Z27)、メタクリル酸 Zスチレン Z2—ェチルへキシルメタクリレー ト共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/60/11)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレ ート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比 ) : 25Ζ25Ζ37Ζ13)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへ キシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/15/47/9)、メタタリ ル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（ 共重合組成比（質量比）： 29/18/50/3)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζス チレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/ 15/40/20)、メタクリル酸/メチルメタタリレート/スチレン /2—ェチルへキシル メタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 36/5/45/14)、メタクリル酸 Ζ スチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/64 /5)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成 比（質量比）： 25/15/60)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチル メタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）：23Ζ37Ζ30Ζ10)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質 量比）： 25Ζ27Ζ36Ζ12)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメ タクリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Ζ13Ζ38Ζ20)、メタクリル酸 Ζ メチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量 比）： 24Ζ10Ζ29Ζ37)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共 重合組成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン 共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/19/52)、メタクリル酸 Ζメチルメタクリレー ト Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/13/57)、メタクリル酸 Zメチ ルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/5/64)、メタタリ ル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29/31/ 40)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比 ) : 25Z4lZ34)、及びメタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重 合組成比（質量比）： 36/5/59)が好ましぐ
メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Zベンジルメタタリレート共重合体 (共 重合体組成 (質量比）： 25Z8Z30Z37)、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチ レン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 25Ζ25Ζ45Ζ5)、メ タクリル酸 Ζスチレン Ζメチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 29/6 1/10)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζェチルアタリレート共重合体 (共重合体組成 (質量 比）： 29/61/10)、メタクリル酸 Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29 /71)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合 組成比（質量比）： 29/60/11)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン /2 —ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/25/37/ 13)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタクリレー ト共重合体 (共重合組成比（質量比）：29Ζ18Ζ50Ζ3)、メタクリル酸 Ζメチルメタク リレート Ζスチレン Ζ2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質 量比）： 25Ζ15Ζ40Ζ20)、メタクリル酸 Ζスチレン Ζシクロへキシルメタタリレート共 重合体 (共重合組成比（質量比） : 31/64/5)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζ スチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共重合組成比 (質量比）： 25Z27Z36Z1 2)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン Ζブチルメタタリレート共重合体 (共 重合組成比（質量比）： 29/13/38/20)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζス チレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/29/46)、メタクリル酸 Ζメチルメタ タリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Ζ19Ζ52)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 30/13/57) 、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 3 1/5/64)、メタクリル酸 Ζメチルメタタリレート Ζスチレン共重合体 (共重合組成比（ 質量比）： 29Z31Z40)、及びメタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合 体 (共重合組成比（質量比）： 25/41/34)が特に好ま ヽ。
[0073] 前記ノ ンダ一がガラス転移温度を有する物質である場合、該ガラス転移温度とし ては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記バタ ーン形成材料のタック、エッジフュージョン、及び前記支持体の剥離性の少なくともい ずれかの観点から、 80°C以上が好ましぐ 100°C以上がより好ましぐ 115°C以上が 特に好ましい。
前記ガラス転移温度が 80°C未満となると、前記パターン形成材料のタックが増加し たり、前記支持体の剥離性が悪ィ匕したりすることがある。
[0074] 前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなぐ 目的に応 じて適宜選択することができる力 例えば、 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質量 %がより好ましぐ 40〜80質量％が特に好ましい。
前記含有量が 10質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基 板 (例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、 90質量％を超えると、現 像時間に対する安定性や、硬化膜 (テント膜)の強度が低下することがある。なお、前 記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含 有量であってもよい。
[0075] 一重合性化合物
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又 はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を 2種以上有することが 好ましい。
[0076] 前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合 (例えば、（メタ)アタリロイ ル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビュルエステルやビュルエーテル等のビ- ル基、ァリルエーテルゃァリルエステル等のァリル基など）、重合可能な環状エーテ ル基 (例えば、エポキシ基、ォキセタン基等)などが挙げられ、これらの中でもェチレ ン性不飽和結合が好まし 、。
[0077] ウレタン基を有するモノマ 前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無 く、 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭 48— 41708、特開昭 51— 37193、特公平 5— 50737、特公平 7— 7208、特開 2001— 154346、特開 2 001— 356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中 に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物と分子中に水酸基を 有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
[0078] 前記分子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物として は、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、イソホロンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、 フエ-レンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、ジフエ-ルジイソシァネ ート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 3, 3'ジメチルー 4, 4'ージフエニルジイソシ ァネート等のジイソシァネート；該ジイソシァネートを更に 2官能アルコールとの重付 加物（この場合も両末端はイソシァネート基）；該ジイソシァネートのビュレット体やイソ シァヌレート等の 3量体;該ジイソシァネート若しくはジイソシァネート類と、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのェ チレンォキシド付加物等の得られる多官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
[0079] 前記分子中に水酸基を有するビュルモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、オタタエチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジ プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクタプロピレングリコールモ ノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ジブチレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、トリブチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、テトラブチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタタブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ポリブチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。また、エチレンォキ シドとプロピレンォキシドの共重合体 (ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレン ォキシド部を有するジオール体の片末端 (メタ)アタリレート体などが挙げられる。 また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（(メタ)アタリロイルォキシェチ ル)イソシァヌレート、ジ (メタ）アクリル化イソシァヌレート、エチレンォキシド変性イソシ ァヌル酸のトリ（メタ）アタリレート等のイソシァヌレート環を有する化合物が挙げられる
。これらの中でも、下記構造式式（13)、又は構造式（14)で表される化合物が好まし ぐテント性の観点から、前記構造式（14)で示される化合物を少なくとも含むことが 特に好ましい。また、これらの化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0081] [化 13] 構造式（1 3)
Figure imgf000032_0001
[0083] 前記構造式（13)及び（14)中、 R'1〜！ ま、それぞれ水素原子又はメチル基を表 す。 X〜Xは、アルキレンオキサイドを表し、 1種単独でもよぐ 2種以上を併用しても
1 3
よい。
[0084] 前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンォ キサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基 、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）など が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、 ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましぐエチレンオキサイド 基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
[0085] 前記構造式（13)及び（14)中、 m〜mは、 1〜60の整数を表し、 2〜30が好まし
1 3
く、 4〜15力より好まし!/ヽ。 [0086] 前記構造式（13)及び（14)中、 Y1及び Y2は、炭素原子数 2〜30の 2価の有機基を 表し、例えば、アルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキニレン基、カルボ ニル基（一 CO )、酸素原子（一 O )、硫黄原子（一 S )、ィミノ基（一 NH )、イミ ノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置^ミノ基、スルホニル基（ S o一）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキ
2
レン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
[0087] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよぐ例えば、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペン チレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、トリメチルへキシレン基、シクロへキシレ ン基、ヘプチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基、ノニレン基、デシレン 基、ドデシレン基、ォクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙 げられる。
[0088] [化 15]
Figure imgf000033_0001
[0089] 前記ァリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよぐ例えば、フ -レ ン基、トリレン基、ジフエ-レン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙 げられる。
[0090] [化 16]
Figure imgf000033_0002
[0091] 前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
[0092] 前記アルキレン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換 基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ 基、エトキシ基、 2—エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、 ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキ シ基、ブチリルォキシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、 エトキシカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル 基)などが挙げられる。
[0093] 前記構造式（13)及び（14)中、 nは 3〜6の整数を表し、重合性モノマーを合成す
4
るための原料供給性などの観点から、 3、 4又は 6が好ましい。
[0094] 前記構造式（13)及び（14)中、 Zは n価（3価〜 6価）の連結基を表し、例えば、下
1 4
記に示すいずれかの基などが挙げられる。
[0095] [化 17] T -NHCONCONH一 ャ NHC00)~ - NHCOO-(X4-) ~ )-A2 vN、 ns V ノ^
但し、 Xはアルキレンオキサイドを表す。 mは、 1〜20の整数を表す。 nは、 3〜6
5 の整数を表す。 Aは、 n価（3価〜 6価）の有機基を表す。
2 5
[0096] 前記 Aとしては、例えば、 n価（3価〜 6価）の脂肪族基、 n価（3価〜 6価）の芳香
2 5 5
族基、又はこれらとアルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、力 ルポ二ル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素 基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましぐ n
5 価（3価〜 6価）の脂肪族基、 n価（3価〜 6価）の芳香族基、又はこれらとアルキレン
5
基、ァリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましぐ n価（3価〜 6価）の
5
脂肪族基、 n価（3価〜 6価)の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせ
5
た基が特に好ましい。
[0097] 前記 Aの炭素原子数としては、例えば、 1〜： LOOの整数が好ましぐ 1〜50の整数
2
がより好ましぐ 3〜30の整数が特に好ましい。
[0098] 前記 n価（3価〜 6価)の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していても
5
よい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、 1〜30の整数が好ましぐ 1〜20の 整数がより好ましぐ 3〜 10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、 6〜： LOOの整数が好ましぐ 6〜50の整数が より好ましぐ 6〜30の整数が特に好ましい。
[0099] 前記 n価 (3価〜 6価)の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していても よぐ該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子 、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基
、エトキシ基、 2—エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、ァ シル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ 基、ブチリルォキシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、ェ トキシカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル基 )などが挙げられる。
[0100] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有して!/、てもよ 、。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、 1〜18の整数が好ましぐ 1〜1 0の整数がより好ましい。
[0101] 前記ァリーレン基は、炭化水素基で更に置換されて 、てもよ 、。
前記ァリーレン基の炭素原子数としては、 6〜18の整数が好ましぐ 6〜10の整数 力 り好ましい。
[0102] 前記置換イミノ基の 1価の炭化水素基の炭素原子数としては、 1〜18の整数が好ま しぐ 1〜10の整数がより好ましい。
[0103] 前記 Aの好ましい例は以下の通りである。
2
[0104] [化 18]
Figure imgf000036_0001
iH2-CH2-CH-CH2 CH3— CH2-CH2-CH— CH-CH2 CH2— CH2— CH2— CH2_tH— tH
-CH2-CH— CH-CH
Figure imgf000036_0002
[0105] 前記構造式（13)及び（14)で表される化合物としては、例えば下記構造式（15)〜
(34)で表される化合物などが挙げられる。
[0106] [化 19]
Figure imgf000036_0003
構造式（1 7 )
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
構造式（19)
[0111] [化 24]
Figure imgf000037_0003
構造式（20)
[0112] [化 25]
Figure imgf000037_0004
構造式（23) [0115] [化 28]
[0116]
[0117]
[0118]
Figure imgf000038_0001
[0119] [化 32]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
（29)
[0121] [化 34]
Figure imgf000039_0003
[0122] [化 35]
Figure imgf000039_0004
) [0123] [化 36]
Figure imgf000040_0001
構造式（34)
[0126] 但し、前記構造式（15)〜（34)中、 n、 n、 n、及び mは、 1〜60を意味し、 1は、 1
6 7 8 5
〜20を意味し、 ITは、水素原子又はメチル基を表す。
[0127] ァリール基を有するモノマ
前記ァリール基を有するモノマーとしては、ァリール基を有する限り、特に制限はな く、 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ァリール基を有する多価アル コール化合物、多価アミンィ匕合物及び多価ァミノアルコールィ匕合物の少なくともいず れカと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
[0128] 前記ァリール基を有する多価アルコールィ匕合物、多価アミンィ匕合物又は多価アミノ アルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ
— —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1, 5 ジヒドロキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロ ナフタレン、 2、 2 ジフエ二ルー 1, 3 プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコ ール、ヒドロキシェチルレゾルシノール、 1 フエ二ルー 1, 2 エタンジオール、 2, 3 , 5, 6—テトラメチルー ρ キシレン α , α '—ジオール、 1, 1, 4, 4ーテトラフエ二 ノレ 1, 4 ブタンジォーノレ、 1, 1, 4, 4ーテトラフヱニノレー 2 ブチン 1, 4ージォ ール、 1, 1 '—ビー 2—ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、 1, 1 'ーメチレンージー2 ナフトール、 1, 2, 4 ベンゼントリオール、ビフエノール、 2, 2，一ビス（4ーヒドロキ シフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（ヒドロキ シフエ-ル）メタン、カテコール、 4—クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシ ベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾ エート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジルアルコール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジル アルコール、 3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ルスルホンなどが挙げられる。また、この 他、キシリレンビス (メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ榭脂ゃビスフエノール A ジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物に 0；、 β 不飽和カルボン酸を付カロし て得られる化合物、フタル酸ゃトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニル モノマー力 得られるエステル化物、フタル酸ジァリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼ ンジスルホン酸ジァリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビュルエーテル 類（例えば、ビスフエノール Αジビュルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラッ ク型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等）、ビュルエステル類（例 えば、ジビュルフタレート、ジビュルテレフタレート、ジビニルベンゼン 1, 3 ジスル ホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビュルベンゼン、 p ァリルスチレン、 p—ィ ソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（35)で表される化 合物が好ましい。
[化 39]
R '4 R'5
ヽ CO。4x5 ~ ΑΓ1— T-Ar2 x6-j-OCO 構造式（35) 前記構造式 (35)中、
Figure imgf000042_0001
5は、水素原子又はアルキル基を表す。
[0130] 前記構造式（35)中、 X及び Xは、アルキレンオキサイド基を表し、 1種単独でもよ
5 6
ぐ 2種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレン オキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド 基、へキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに 組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンォキサイ ド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基 が好ましぐエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
[0131] 前記構造式（35)中、 m、 mは、 1〜60の整数が好ましぐ 2〜30の整数がより好
6 7
ましぐ 4〜 15の整数が特に好ましい。
[0132] 前記構造式（35)中、 Tは、 2価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、 MeC Me、 CF CCF、 CO、 SOなどが挙げられる。
3 3 2
[0133] 前記構造式（35)中、 ΑΛ Ar2は、置換基を有していてもよいァリール基を表し、例 えば、フエ-レン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アル キル基、ァリール基、ァラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せ などが挙げられる。
[0134] 前記ァリール基を有するモノマーの具体例としては、 2, 2 ビス〔4一（3 （メタ)ァ クリルォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4 （（メタ） アクリルォキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール性の OH基 1個に置換させた エトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリロイルォキシポリエトキ シ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロイルォキシジエトキシ )フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシテトラエトキシ）フエ- ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタエトキシ）フエ-ル）プ 口パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン等） 、 2, 2 ビス〔4 （（メタ）アクリルォキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール性 の OH基 1個に置換させたエトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ）ァ クリロイルォキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ） アタリロイルォキシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 ィルォキシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイル ォキシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキ シデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシぺ ンタデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位 として同一分子中にポリエチレンォキシド骨格とポリプロピレンォキシド骨格の両方を 含む化合物（例えば、 WO01Z98832号公報に記載の化合物等、又は、市販品とし て、新中村化学工業社製、 BPE 200、 BPE 500、 BPE— 1000)、ビスフエノー ル骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物などが挙げられる。なお、これらは、ビス フエノール A骨格に由来する部分をビスフエノール F又はビスフエノール S等に変更し た化合物であってもよい。
[0135] 前記ビスフエノール骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物としては、例えば、ビ スフエノールとエチレンォキシド又はプロピレンォキシド等の付加物、重付加物として 得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシァネート基と重合性基とを有する化 合物（例えば、 2—イソシァネートェチル (メタ）アタリレート、 α、 α—ジメチル—ビ- ルベンジルイソシァネート等）などが挙げられる。
[0136] その他の重合性モノマ
本発明のパターン形成材料には、前記ウレタン基を有するモノマー、及び前記ァリ 一ル基を有するモノマー以外の重合性モノマーを用いてもょ 、。
[0137] 前記ウレタン基を含有するモノマー、及び前記芳香環を含有するモノマー以外の 重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸 (例えば、アクリル酸、メタクリル 酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコールィ匕 合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミンィ匕合物とのアミドなどが挙げられる
[0138] 前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとし ては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、エチレン基の数が 2〜18であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート（例え ば、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ノナエチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、ドデカエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラデカエチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート等）、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレン基の 数が 2から 18であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート（例えば、ジプロピレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ドデカプロピレングリコールジ (メタ）アタリレ ート等）、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性ネオべ ンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性ネオペンチルグリコー ルジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アタリロイルォキシプロピ ル）エーテル、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオール ジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、テトラメチレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 2 , 4—ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 5—ベンタンジオール (メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ソルビトールトリ（メタ）アタリ レート、ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アタリレート、ソ ルビトールへキサ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ (メタ）アタリレー ト、トリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、エチレングリ コール鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコ ール鎖のジ (メタ)アタリレート (例えば、 WO01/98832号公報に記載の化合物等）、 エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも ヽずれかを付加したトリメチ ロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、キシレノールジ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。 [0139] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、ェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ェ チレングリコール鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキ レンダリコール鎖のジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペン タエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ジグ リセリンジ (メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 2, 4— ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリ レート、 1, 5—ペンタンジオール（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ） アタリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ)アクリル酸 エステルなどが好ましい。
[0140] 前記ィタコン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (ィタコン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ コネート、 1, 3—ブタンジオールジイタコネート、 1, 4一ブタンジオールジイタコネート 、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソ ルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
[0141] 前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (クロトン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが 挙げられる。
[0142] 前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (イソクロトン酸 エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
[0143] 前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (マレイン酸エス テル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレ ート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。 [0144] 前記多価アミンィ匕合物と前記不飽和カルボン酸類力も誘導されるアミドとしては、例 サメチレンビス (メタ）アクリルアミド、オタタメチレンビス (メタ）アクリルアミド、ジェチレ ントリアミントリス (メタ）アクリルアミド、ジエチレントリァミンビス (メタ）アクリルアミド、な どが挙げられる。
[0145] また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジォールー 1, 4 ジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリ コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピ レングリコールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメ チロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ ル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ィ匕合物に α , β—不飽和 カルボン酸を付カ卩して得られる化合物、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 43191 号、特公昭 52— 30490号各公報に記載されているようなポリエステルアタリレートや ポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマー類、エポキシィ匕合物（例えば、ブタンジォー ルー 1 , 4ージグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、 ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルェ 一テル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル エーテルなど）と (メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアタリレート類等の多官能の アタリレー卜やメタタリレー卜、 曰本接着協会誌 vol.20、 Νο.7、 300〜308ページ（19 84年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、ァリルエステル (例えば、フタル 酸ジァリル、アジピン酸ジァリル、マロン酸ジァリル、ジァリルアミド（例えば、ジァリル ァセトアミド等）、カチオン重合性のジビュルエーテル類 (例えば、ブタンジオール 1 , 4ージビュルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビュルエーテル、エチレングリ コールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリ コーノレジビニノレエーテノレ、へキサンジォーノレジビニノレエーテノレ、 トリメチローノレプロパ ントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニル エーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール 1 , 4ージグリシジルエー テル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジ グリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリント リグリシジルエーテル等）、ォキセタン類 (例えば、 1, 4 ビス〔（3 ェチルー 3—ォキ セタ -ルメトキシ)メチル〕ベンゼン等）、エポキシィ匕合物、ォキセタン類 (例えば、 WO 01Z22165号公報に記載の化合物）、 N— β—ヒドロキシェチル一 β - (メタクリル アミド）ェチルアタリレート、 Ν, Ν ビス（j8—メタクリロキシェチル）アクリルアミド、ァリ ルメタタリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を 2個以上有する化合物な どが挙げられる。
[0146] 前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジぺー トなどが挙げられる。
[0147] これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してちょい。
[0148] 前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を 1個含有する重合性 化合物（単官能モノマー）を併用してもょ 、。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示したィ匕合 物、特開平 6— 236031号公報に記載されている 2塩基のモノ ((メタ)アタリロイルォキ シアルキルエステル)モノ（ノヽロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例 えば、 γ—クロロー j8—ヒドロキシプロピル j8 ' —メタクリロイルォキシェチルー o— フタレー卜等）、特許 2744643号公報、 WOOOZ52529号公報、特許 2548016号 公報等に記載の化合物が挙げられる。
[0149] 前記感光層における重合性ィ匕合物の含有量としては、例えば、 5〜90質量％が好 ましぐ 15〜60質量％がより好ましぐ 20〜50質量％が特に好ましい。
前記含有量が、 5質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、 90質量％ を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部力 のしみだし故障）が悪化す ることがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を 2個以上有する多官能モノマーの含有量 としては、 5〜： LOO質量％が好ましぐ 20〜： L00質量％がより好ましぐ 40〜： L00質量 %が特に好ましい。
[0150] 一光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例 えば、紫外線領域力 可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起さ れた増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐ モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。 また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0151] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミ ダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォニ ゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及 び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリァジン骨格を有 するハロゲンィ匕炭化水素、ォキシム誘導体、ケトンィ匕合物、へキサァリールビイミダゾ ール系化合物が好ましい。
[0152] 前記へキサァリールビイミダゾールとしては、例えば、 2, 2' ビス（2 クロ口フエ -ル） 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o フロロフ ェ -ル） 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 ブロモ フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジ クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 —クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（3—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2 , 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（4—メトキシフエ-ル）ビ イミダゾール、 2, 2' —ビス（4—メトキシフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ル ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2—メチルフエ-ル）— 4, 4' , 5, 5' —テトラ フエ-ルビイミダゾール、 2, 2' ビス（2 トリフルォロメチルフエ-ル）—4, 4' , 5 , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 WOOOZ52529号公報に記載の化合物など が挙げられる。
[0153] 前記ビイミダゾール類は、例えば、 Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 ( 1960)、 及び J. Org. Chem, 36 ( 16) 2262 ( 1971)に開示されている方法により容易に合 成することができる。
[0154] トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、 B ull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 ( 1969)記載のィ匕合物、英国特許 1388492号 明細書記載の化合物、特開昭 53— 133428号公報記載の化合物、独国特許 3337 024号明細書記載の化合物、 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 ( 1964)記載の化合物、特開昭 62— 58241号公報記載の化合物、特開平 5— 281 728号公報記載の化合物、特開平 5— 34920号公報記載化合物、米国特許第 421 2976号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
[0155] 前記若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 ( 1969)記載の化合物とし ては、例えば、 2 フエ-ル— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2 — (4 クロルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— ( 4 トリル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフ ェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2 - (2, 4 ジクロル フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリ クロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2—メチル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 ,
3, 5 トリアジン、 2— n—ノ-ル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジ ン、及び 2— , α , β—トリクロルェチル） -4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。
[0156] 前記英国特許 1388492号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—スチリルー
4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メチルスチリル）— 4, 6 —ビス（トリクロルメチル）—1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4, 6 - ビス（トリクロルメチル）一1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）一 4 ァミノ — 6 トリクロルメチル—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0157] 前記特開昭 53— 133428号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—メトキシ —ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (4- エトキシ—ナフ卜— 1—ィル）—4, 6 ビス（卜リクロルメチル）—1, 3, 5 卜リアジン、 2 -〔4— (2—エトキシェチル）—ナフトー 1—ィル〕—4, 6 ビス（トリクロルメチル） 1 , 3, 5 トリァジン、 2- (4, 7 ジメトキシ一ナフトー 1—ィル） 4, 6 ビス（トリクロ ルメチル）— 1, 3, 5 卜リアジン、及び 2— (ァセナフ卜— 5—ィル）—4, 6 ビス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0158] 前記独国特許 3337024号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—（4ースチリ ノレフエ二ノレ） 4、 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジン、 2- (4— (4—メト キシスチリル）フエ-ル）—4、 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリァジン、 2- (1 —ナフチルビ-レンフエ-ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2 クロロスチリルフエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 チォフェン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5— トリアジン、 2— (4 チォフェン一 3 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチ ル）一 1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4 フラン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリ クロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、及び 2— (4—ベンゾフラン一 2 ビ-レンフエ- ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0159] 前記 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載のィ匕合物 としては、例えば、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロモメ チル） 1, 3, 5 トリアジン、 2 ァミノ— 4—メチル—6 トリ（ブロモメチル）— 1, 3, 5 トリァジン、及び 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロロメチル一 1, 3, 5 トリア ジンなどが挙げられる。
[0160] 前記特開昭 62— 58241号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—フエニル ェチ -ルフエ-ル）— 4, 6—ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5—トリアジン、 2— (4— ナフチルー 1ーェチュルフエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4— (4 トリルェチュル）フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1 , 3, 5 —トリァジン、 2- (4— (4—メトキシフエ-ル）ェチュルフエ-ル） 4, 6 ビス（トリク 口ロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4—イソプロピルフエ-ルェチュル）フエ -ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— (4 ェチルフ ェ -ルェチュル）フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなど が挙げられる。
[0161] 前記特開平 5— 281728号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4 トリフル ォロメチルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 6 —ジフルオロフェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジクロロフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジブロモフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが 挙げられる。
[0162] 前記特開平 5— 34920号公報記載化合物としては、例えば、 2, 4 ビス（トリクロ口 メチル）— 6— [4— (N, N—ジエトキシカルボ-ルメチルァミノ）—3—ブロモフエ-ル ]— 1, 3, 5 トリァジン、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメ チル— s トリァジン化合物、更に 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2 - (4—クロ口フエ-ル） 4, 6—ビス（トリブロモメチル） s トリァジンなどが挙げら れる。
[0163] 前記米国特許第 4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、ォ キサジァゾール骨格を有する化合物（例えば、 2 トリクロロメチル— 5 フエ二ルー 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4 クロ口フエ二ル）一 1, 3, 4 —ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (1—ナフチル） 1, 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5—フエ二ルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチ ル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール； 2 トリクロロメチル— 5—ス チリル— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4 クロルスチリル） —1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4—メトキシスチリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (1—ナフチル）—1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4— n—ブトキシスチリル）— 1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリプロメメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール等 )などが挙げられる。
[0164] 本発明で好適に用いられるォキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（36)〜（
69)で表される化合物が挙げられる。
[0165] [化 40]
Figure imgf000053_0001
構造式 (36) 構造式 (37)
Figure imgf000053_0002
構造式 (38) 構造式 (39)
Figure imgf000053_0003
構造式 (40) 構造式（41 )
Figure imgf000053_0004
構造式 (42) 構造式（43)
5)
Figure imgf000053_0005
構造式 (46)
[化 41]
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000054_0004
[0167] [化 42]
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0003
Figure imgf000055_0004
[0168] [化 43]
Figure imgf000056_0001
R'6
N 構造式（64) n-C3H7
構造式 (65) n-CsHi7
構造式 (66) カンファー
構造式 (67) P-CH3CRH4
Figure imgf000056_0002
R'7
構造式 (68) n-C3H7
構造式（69) p-CH3C6H4 前記ケトンィ匕合物としては、例えば、ベ： 'ゾフエノン、 2—メチルベンゾフエノン、 3 - メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 クロ 口べンゾフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2—カノレボキ シベンゾフエノン、 2—エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸又はそのテトラメチルエステル、 4, 4， 一ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン 類（例えば、 4, 4， 一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビスジシクロへキシ ルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4， 一ビス（ ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—メトキシ一 4 '—ジメチルァミノべンゾフエ ノン、 4, 4 '—ジメトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチ ルアミノアセトフエノン、ベンジル、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—メ チノレアントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロノレーチォ キサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジルージメチルァ ミノー 1一 （4一モルホリノフエ-ル）一 1ーブタノン、 2—メチルー 1一 〔4一（メチルチオ )フエ-ル〕 2 モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシー 2—メチルー〔4— ( 1— メチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類 (例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピ ノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインフエ-ノレエーテノレ、ベンジ ルジメチルケタール）、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチル アタリドン、 N ブチル一クロロアタリドンなどが挙げられる。
[0170] 前記メタ口セン類としては、例えば、ビス（ 7? 5—2, 4—シクロペンタジェン一 1—ィル )—ビス（2, 6 ジフロロ一 3— ( 1H ピロール一 1—ィル） フエニル）チタニウム、 η 5—シクロペンタジェ -ル一 6—タメ-ル一アイアン（1 + )—へキサフロロホスフエ ート（1 )、特開昭 53— 133428号公報、特公昭 57— 1819号公報、同 57— 6096 号公報、及び米国特許第 3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる
[0171] また、上記以外の光重合開始剤として、アタリジン誘導体 (例えば、 9 フエ-ルァク リジン、 1 , 7 ビス（9、 9，—アタリジ-ル）ヘプタン等）、 Ν フエ-ルグリシン等、ポリ ハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フエ-ルトリブ口モメチルスルホン、フエ-ルト リクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、 3— (2—ベンゾフロイル）—7—ジェチ ルァミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） - 7 - ( 1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベン ゾィル 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルアミ ノクマリン、 3—（4ージメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3， 一 カルボ-ルビス（5, 7—ジ—n—プロポキシクマリン）、 3, 3，—カルボ-ルビス（7—ジ ェチルァミノクマリン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7 ージェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルアミ ノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル 5, 7 —ジプロポキシクマリン、 7 ベンゾトリアゾール 2—イルクマリン、また、特開平 5— 19475号、特開平 7— 271028号、特開 2002— 363206号、特開 2002— 363207 号、特開 2002— 363208号、特開 2002— 363209号公報等に記載のクマジンィ匕合 物など）、アミン類 (例えば、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安 息香酸 n—ブチル、 4ージメチルァミノ安息香酸フエネチル、 4ージメチルァミノ安息 香酸 2 フタルイミドエチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2—メタクリロイルォキシェチ ル、ペンタメチレンビス（4ージメチルァミノべンゾエート）、 3—ジメチルァミノ安息香酸 のフエネチル、ペンタメチレンエステル、 4 ジメチルァミノべンズアルデヒド、 2 クロ ルー 4—ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4—ジメチルァミノべンジルアルコール、ェ チル（4—ジメチルァミノべンゾィル）アセテート、 4—ピベリジノアセトフエノン、 4—ジメ チルァミノべンゾイン、 N, N ジメチルー 4—トルイジン、 N, N ジェチルー 3—フエ ネチジン、トリベンジルァミン、ジベンジルフエ-ルァミン、 N—メチル N フエ-ル ベンジルァミン、 4—ブロム一 Ν,Ν ジメチルァ-リン、トリドデシルァミン、ァミノフル オラン類（ODB, ODBII等）、クリスタルバイオレツトラクトン、ロイコクリスタルバイオレ ット等）、ァシルホスフィンォキシド類（例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） —フエ-ルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチ ルーペンチルフエ-ルホスフィンォキシド、 LucirinTPOなど）などが挙げられる。 更に、米国特許第 2367660号明細書に記載されているビシナルポリケタルド-ル 化合物、米国特許第 2448828号明細書に記載されて 、るァシロインエーテルィ匕合 物、米国特許第 2722512号明細書に記載されている oc—炭化水素で置換された芳 香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3046127号明細書及び同第 2951758号明細 書に記載の多核キノンィ匕合物、特開 2002— 229194号公報に記載の有機ホウ素化 合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホ-ゥム塩 (例えば、へキサフロロアンチモン やへキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホ-ゥム塩化合物（例えば、（フエ-ルチオ フエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、 WO01 Z71428号公報記載のォ-ゥム塩ィ匕合物などが挙げられる。
[0173] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種 以上の組合せとしては、例えば、米国特許第 3549367号明細書に記載のへキサァ リールビイミダゾールと 4 アミノケトン類との組合せ、特公昭 51—48516号公報に 記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチルー s—トリァジン化合物の組合せ、ま た、芳香族ケトン化合物 (例えば、チォキサントン等)と水素供与体 (例えば、ジアルキ ルァミノ含有ィ匕合物、フエノール化合物等）の組合せ、へキサァリールビイミダゾール とチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフエ-ルグリシン類との組合せなど が挙げられる。
[0174] 前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、 0. 1〜30質量％が好ましく 、0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。
[0175] その他の成分
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着 色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類 (例えば、 顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止 剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。これらの 成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、 焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
[0176] 増感剤
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光'可視光レーザなど により適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
[0177] 前記増感剤としては、特に制限はなぐ公知の増感剤の中から適宜選択することが できるが、例えば、公知の多核芳香族類 (例えば、ピレン、ペリレン、トリフエ二レン）、 キサンテン類（例えば、フルォレセイン、ェォシン、エリス口シン、ローダミン B、ローズ ベンガル）、シァニン類（例えば、インドカルボシァニン、チアカルボシァニン、ォキサ カルボシァニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チア ジン類（例えば、チォニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アタリジン類（例えば 、アタリジンオレンジ、クロロフラビン、ァクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アント ラキノン）、スクァリウム類 (例えば、スクァリウム）、アタリドン類 (例えば、アタリドン、クロ ロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン、 N ブチル一クロロアクリド ン等）、クマリン類（例えば、 3—（2 べンゾフロイル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3 - (2 ベンゾフロイル） 7— (1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベンゾィル 7 ジェ チルァミノクマリン、 3- (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (4 —ジメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3，一カルボニルビス（5 , 7—ジ n—プロポキシクマリン）、 3, 3，一カルボニルビス（7—ジェチルァミノタマリ ン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7—ジェチルアミノク マリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルァミノクマリン、 7—メトキ シ— 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル—5, 7—ジプロポキシクマ リン等があげられ、他に特開平 5— 19475号、特開平 7— 271028号、特開 2002— 363206号、特開 2002— 363207号、特開 2002— 363208号、特開 2002— 363 209号等の各公報に記載のクマリンィ匕合物など）が挙げられる。
[0178] 前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開 2001 - 3057 34号公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、 (2) 電子受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容 型開始剤 (三元開始系）]などの組合せが挙げられる。
[0179] 前記増感剤の含有量としては、感光性榭脂組成物の全成分に対し、 0. 05〜30質 量％が好ましぐ 0. 1〜20質量％がより好ましぐ 0. 2〜10質量％が特に好ましい。 前記含有量が、 0. 05質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、 露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 30質量％を超えると、 前記感光層から保存時に析出することがある。
[0180] 熱重合禁止剤
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は 経時的な重合を防止するために添加してもよ 、。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、 4—メトキシフエノール、ハイドロキノン、アル キルまたはァリール置換ノヽイドロキノン、 tーブチルカテコール、ピロガロール、 2—ヒド ロキシベンゾフエノン、 4—メトキシ一 2 ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第一銅、フエ ノチアジン、クロラニル、ナフチルァミン、 13 ナフトール、 2, 6 ジ tーブチルー 4 クレゾール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、ピリジン 、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、 4ートルイジン、メチレンブルー、銅と 有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフエノチアジン、ニトロソィ匕合物、 -ト 口ソィ匕合物と A1とのキレート等が挙げられる。
[0181] 前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して 0 . 001〜5質量％が好ましぐ 0. 005〜2質量％がより好ましぐ 0. 01〜1質量％が 特に好ましい。
前記含有量が、 0. 001質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあ り、 5質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
[0182] 可塑剤
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性 (可撓性)をコントロールするために添加して ちょい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソプチ ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ フエ-ルフタレート、ジァリルフタレート、ォクチルカプリールフタレート等のフタル酸ェ ステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート 、ジメチルダリコースフタレート、ェチノレフタリーノレエチノレグリコレート、メチルフタリー ルェチルダリコレート、ブチノレフタリーノレブチノレグリコレート、トリエチレングリコールジ カブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフエ-ル ホスフェート等のリン酸エステル類； 4 トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ ド、 N—n—ブチルベンゼンスルホンアミド、 N—n—ブチルァセトアミド等のアミド類； ジイソブチルアジペート、ジォクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパ ケート、ジォクチルセパケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族 二塩基酸エステル類;タエン酸トリエチル、タエン酸トリブチル、グリセリントリァセチル エステル、ラウリン酸ブチル、 4, 5 ジエポキシシクロへキサン 1, 2 ジカルボン酸 ジォクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のダリコール類が 挙げられる。
[0183] 前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 1〜50質量％が 好ましく、 0. 5〜40質量％がより好ましぐ 1〜30質量％が特に好ましい。
[0184] ——発色剤——
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える (焼きだし機能)ために添 カロしてちょい。
前記発色剤としては、例えば、トリス (4—ジメチルァミノフエ-ル)メタン (ロイコクリス タルバイオレット）、トリス（4—ジェチルァミノフエ-ル)メタン、トリス（4—ジメチルァミノ - 2 メチルフエ-ル）メタン、トリス（4 -ジェチルァミノ 2 メチルフエ-ル)メタン、 ビス（4 ジブチルァミノフエ-ル）一〔4一（2 シァノエチル)メチルァミノフエ-ル〕メ タン、ビス（4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 キノリルメタン、トリス（4 ジプロピルアミ ノフエ-ル)メタン等のアミノトリアリールメタン類； 3, 6—ビス（ジメチルァミノ） 9—フ ェ -ルキサンチン、 3—ァミノ 6 ジメチルァミノ一 2—メチル 9— (2 クロ口フエ二 ル）キサンチン等のアミノキサンチン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9 （2 ェトキ シカルボ-ルフエ-ル）チォキサンテン、 3, 6—ビス（ジメチルァミノ）チォキサンテン 等のアミノチォキサンテン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9, 10 ジヒドロー 9ーフ ェ-ルアタリジン、 3, 6 ビス（ベンジルァミノ）一 9, 10 ジビドロ一 9—メチルアタリ ジン等のアミノー 9, 10 ジヒドロアクリジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ）フエノキサ ジン等のアミノフエノキサジン類； 3, 7—ビス（ェチルァミノ）フエノチアゾン等のアミノフ エノチアジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ） 5 へキシルー 5, 10 ジヒドロフエナ ジン等のアミノジヒドロフエナジン類；ビス（4 -ジメチルァミノフエ-ル）ァ-リノメタン等 のァミノフエ-ルメタン類； 4 アミノー 4'ージメチルアミノジフエ-ルァミン、 4ーァミノ α、 j8—ジシァノヒドロケィ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケィ皮酸類； 1一（2 ナフチル） 2 フエ-ルヒドラジン等のヒドラジン類； 1 , 4 ビス（ェチルァミノ） 2 , 3 ジヒドロアントラキノン類のアミノ一 2, 3 ジヒドロアントラキノン類； Ν, Ν ジェ チル 4 フエネチルァ-リン等のフエネチルァ-リン類； 10 ァセチル 3, 7 ビ ス（ジメチルァミノ）フエノチアジン等の塩基性 ΝΗを含むロイコ色素のァシル誘導体； トリス（4 ジェチルァミノ 2 トリル）エトキシカルボ-ルメンタン等の酸化しうる水素 をもって、、な 、が、発色化合物に酸ィ匕しうるロイコ様ィ匕合物；ロイコインジゴイド色素； 米国特許 3, 042, 515号及び同第 3, 042, 517号に記載されているような発色形に 酸化しうるような有機アミン類（例、 4, 4，一エチレンジァミン、ジフエ-ルァミン、 Ν, Ν ジメチルァニリン、 4, 4'ーメチレンジァミントリフエニルァミン、 Ν ビニルカルバゾ ール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン 系化合物が好ましい。
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲンィ匕合 物と組み合わせることが一般に知られて 、る。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素 、ョードホルム、臭化工チレン、臭ィ匕メチレン、臭化ァミル、臭ィ匕イソァミル、ヨウィ匕アミ ル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフエ-ルメチル、へキサクロロェタン、 1, 2—ジブロモェタン、 1, 1, 2, 2—テトラブロモェタン、 1, 2—ジブ口モー 1, 1, 2—ト リクロロエタン、 1, 2, 3トリブロモプロノ ン、 1—ブロモ 4 クロロブタン、 1, 2, 3, 4 ーテトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、へキサクロロシクロペンタジェン、ジ ブロモシキロへキサン、 1, 1, 1—トリクロ口一 2, 2 ビス（4 クロ口フエ-ル）ェタンな ど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、 2, 2, 2—トリクロ口エタノール、トリブロモ エタノーノレ、 1, 3 ジクロロ一 2 プロパノーノレ、 1, 1, 1—トリクロ口一 2 プロパノー ル、ジ（ョードへキサメチレン）ァミノイソプロパノール、トリブロモー t—ブチルアルコー ル、 2, 2, 3 トリクロロブタン 1, 4ージオールなど）；ハロゲン化カルボ-ル化合物 (例えば 1, 1ージクロ口アセトン、 1, 3 ジクロ口アセトン、へキサクロ口アセトン、へキ サブロモアセトン、 1, 1, 3, 3—テトラクロ口アセトン、 1, 1, 1 トリクロ口アセトン、 3, 4 ジブ口モー 2 ブタノン、 1, 4ージクロロー 2 ブタノン ジブ口モシクロへキサノ ン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば 2—ブロモェチルメチルエーテル、 2—ブ ロモェチノレエチノレエーテノレ、ジ (2—ブロモェチノレ)エーテノレ、 1, 2—ジクロロェチノレ ェチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモェチル、トリクロ 口酢酸ェチル、トリクロ口酢酸トリクロロェチル、 2, 3 ジブロモプロピルアタリレートの ホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロェチル、 a , j8—ジグロ 口アクリル酸ェチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモア セトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロ口 ェチルトリクロロアセトアミド、 2—ブロモイソプロピオンアミド、 2, 2, 2—トリクロ口プロ ピオンアミド、 N クロロスクシンイミド、 N—ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有 する化合物（例えば、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、 4 -トロフエ-ルトリブロモ メチルスルホン、 4 クロルフエニルトリブ口モメチルスルホン、トリス（2, 3 ジブロモ プロピル）ホスフェート等）、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールなど が挙げられる。有機ハロゲンィ匕合物では、同一炭素原子に結合した 2個以上のハロ ゲン原子を持つハロゲンィ匕合物が好ましぐ 1個の炭素原子に 3個のハロゲン原子を 持つハロゲンィ匕合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、 1種単独で使用し てもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフエ-ルスルホ ン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールが好ましい。
[0186] 前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 01〜20質量％が 好ましぐ 0. 05〜10質量％がより好ましぐ 0. 1〜5質量％が特に好ましい。また、 前記ハロゲンィ匕合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し 0. 001〜5質 量％が好ましぐ 0. 005〜1質量％がより好ましい。
[0187] ——着色剤一一
前記着色剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公 知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア ·ピュアブルー BO (C. I. 425 95)、オーラミン（C. I. 41000)、フアツ卜 ·ブラック HB (C. I. 26150)、モノライ卜 'ィ エロー GT(C. I.ビグメント 'イェロー 12)、パーマネント 'イェロー GR(C. I.ビグメン ト.イェロー 17)、パーマネント 'イェロー HR(C. I.ビグメント 'イェロー 83)、パーマネ ント 'カーミン FBB (C. I.ビグメント 'レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ピ グメント 'バイオレット 19)、パーマネント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)、フ アステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ピグメント 'レッド 81)、モナストラル'ファースト 'ブルー (C. I.ビグメント 'ブルー 15)、モノライト'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラ ック 1)、カーボンブラックが挙げられる。
[0188] また、カラーフィルタの作製に好適な前記着色剤として、例えば、 C. I.ビグメント' レッド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメントレッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント. グリーン 36、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 1、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 4、 C. I.ビグ メント.ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I. ビグメント ·ブルー 64、 C. I.ビグメント 'イェロー 139、 C. I.ビグメント 'イェロー 83、 C. I.ビグメン卜 -ノ ィォレツ卜 23、特開 2002— 162752号公報の（0138)〜（0141) に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができる力 例えば、 5 μ m以下が好ましぐ 1 μ m以下 力 り好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、 0. 5 m以下が好ましい。
[0189] 染料
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性榭脂組成物を着色し、又は保 存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン (例えば、その硫酸塩）、ェォシン、ェチルバ ィォレット、エリス口シン B、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、べィシックフクシン 、フエノールフタレイン、 1 , 3 ジフエニルトリアジン、ァリザリンレッド S、チモールフタ レイン、メチルバイオレット 2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタ-ルーイエロ 一、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ IV、ジ フエニルチロカルバゾン、 2, 7 ジクロ口フルォレセイン、パラメチルレッド、コンゴ一 レッド、ベンゾプルプリン 4B、 a ナフチルーレッド、ナイルブルー A、フエナセタリン 、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー # 603 (オリエン ト化学工業社製）、ローダミン B、ロータミン 6G、ビクトリア 'ピュアブルー BOHなどを 挙げることができ、これらの中でもカチオン染料 (例えば、マラカイトグリーンシユウ酸 塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対ァ-オンとしては、 有機酸又は無機酸の残基であればよぐ例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シ ユウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（ァ-オン）などが挙げられる
[0190] 前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001〜10質量％が 好ましぐ 0. 01〜5質量％がより好ましぐ 0. 1〜2質量％が特に好ましい。
[0191] 密着促進剤
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、 各層に公知の 、わゆる密着促進剤を用いることができる。
[0192] 前記密着促進剤としては、例えば、特開平 5— 11439号公報、特開平 5— 34153 2号公報、及び特開平 6—43638号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる 。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、 2—メ ルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、 2—メルカプトベン ズチアゾール、 3 モルホリノメチルー 1 フエ二ルートリアゾールー 2 チオン、 3— モルホリノメチル 5 フエニル ォキサジァゾール 2 チオン、 5 アミノー 3 モ ルホリノメチル チアジアゾール - 2-チオン、及び 2 メルカプト 5—メチルチオ ーチアジアゾール、トリァゾール、テトラゾール、ベンゾトリァゾール、カルボキシベン ゾトリァゾール、アミノ基含有べンゾトリァゾール、シランカップリング剤などが挙げられ る。
[0193] 前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001質量％ 〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％が 特に好ましい。
[0194] 前記感光層は、例えば、 J.コーサ一著「ライトセンシティブシステムズ」第 5章に記 載されているような有機硫黄ィ匕合物、過酸化物、レドックス系化合物、ァゾ又はジァゾ 化合物、光還元性色素、有機ハロゲンィ匕合物などを含んでいてもよい。
[0195] 前記有機硫黄ィ匕合物としては、例えば、ジー n—ブチルジサルファイド、ジベンジル ジサルファイド、 2—メルカプロべンズチアゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール 、チォフエノール、ェチルトリクロロメタンスルフエネート、 2—メルカプトべンズイミダゾ ールなどが挙げられる。
[0196] 前記過酸化物としては、例えば、ジー t ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾィル 、メチルェチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
[0197] 前記レドックス化合物は、過酸ィ匕物と還元剤の組合せ力もなるものであり、第一鉄ィ オンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸ィ匕物などを挙げることができる。
[0198] 前記ァゾ及びジァゾィ匕合物としては、例えば、 α , α '—ァゾビスイリブチ口-トリル 、 2 ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル、 4 アミノジフエニルァミンのジァゾニゥム 類が挙げられる。
[0199] 前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリス口シン、ェォシン、ァク リフラビン、リボフラビン、チォニンが挙げられる。
[0200] 界面活性剤
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるた めに、公知の界面活性剤を併用することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性 剤、ノ-オン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜 選択できる。
[0201] 前記界面活性剤の含有量としては、感光性榭脂組成物の固形分に対し、 0. 001
〜 10質量％が好ましい。
前記含有量が、 0. 001質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあ り、 10質量％を超えると、密着性が低下することがある。
[0202] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、 1〜： L00 μ mが好ましぐ 2〜50 μ mがより好ましぐ 4〜30 μ mが特 に好ましい。
[0203] <支持体及び保護フィルム >
前記支持体としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましぐ更に表 面の平滑性が良好であることがより好ましい。
[0204] 前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましぐ例えば、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セ ルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アタリ ル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリカーボネート、 ポリスチレン、セロファン、ポリ塩ィ匕ビユリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩ィ匕ビ -ル '酢酸ビュル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セル口 ース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これら の中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、 1種単独で使用して もよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0205] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで さる力 f列; tは、、 2- 150 μ m力 S女子ましく、 5〜： LOO μ m力 S Jり女子ましく、 8〜50 μ m力 S 特に好ましい。
[0206] 前記支持体の形状としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなぐ 例えば、 10m〜20000mの長さのものが挙げられる。
[0207] 前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレ ン、ポリプロピレン力ラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレ ンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、 5〜： LOO /z m力好ましく、 8〜50 111カょり好ましく、 10〜30 /z mが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ (支持体 Z保護フィルム）としては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート zポリエチレ ン、ポリ塩化ビュル Zセロファン、ポリイミド Zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ ート zポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルム の少なくとも 、ずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たす ことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施 されてもよぐ例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理 、高周波照射処理、グロ一放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射 処理などを挙げることができる。
[0208] また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、 0. 3〜1. 4が好ま しく、 0. 5〜1. 2力より好まし!/ヽ。
前記静摩擦係数が、 0. 3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に卷 ズレが発生することがあり、 1. 4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となるこ とがある。
[0209] 前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール 状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとし ては、特に制限はなぐ例えば、 10m〜20, OOOmの範囲力 適宜選択することがで きる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、 100m〜l, OOOmの範囲の 長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になる ように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート 状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点か ら、端面にはセパレーター (特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが 好ましぐまた梱包も透湿性の低 、素材を用いる事が好ま 、。
[0210] 前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために 表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオ ルガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルォロエチレン、ポリビュルアルコー ル等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗 布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、 30〜150°C (特に 50〜120°C)で 1 〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。
[0211] <その他の層 >
前記その他の層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が 挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を 1種単独で有していてもよぐ 2 種以上を有していてもよぐまた、同種の層を 2層以上有していてもよい。
[0212] 前記本発明のパターン形成材料における前記感光層は、光照射手段からの光を 受光し出射する描素部を n個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を 変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面 を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されること が好ましい。前記光照射手段、前記描素部、前記光変調手段、前記非球面、前記マ イク口レンズ、及び前記マイクロレンズアレイの詳細については後述する。
[0213] [パターン形成材料の製造方法]
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。 まず、前記感光層、及びその他の層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化 又は分散させて、塗布液を調製する。
[0214] 前記塗布液の溶剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノ ール、 sec ブタノール、 n—へキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケトンなどのケトン類； 酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、硫酸メチル、プロピオン酸ェチル、フタ ル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類； トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩ィ匕炭 素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1—トリクロロェタン、塩化メチレン、モノク ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 1ーメ トキシ 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミ ド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使 用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
[0215] 次に、前記支持体上に前記塗布液を塗布し、乾燥させて各層を形成し、パターン 形成材料を製造することができる。例えば、前記感光層の成分を溶解、乳化又は分 散させた感光性榭脂組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させて、感光層を形成し 、その上に保護フィルムを形成することによりパターン形成材料を製造することができ る。
[0216] 前記塗布液の塗布方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができる力 例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エタ ストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤー バーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。
[0217] 本発明のパターン形成材料は、解像度及びテント性に優れ、しカゝも現像性にも優 れ、かつエッチング時の剥離性に優れるため、各種パターンの形成用、配線パター ン等の永久パターンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の 液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成 用などに好適に用いることができるが、特に高精細な配線パターンの形成に好適に 用いることができる。また、本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置に好適 に用いることができる。
[0218] (パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光 照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
[0219] 本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の 工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明 を通じて明らかにする。
[0220] [露光工程]
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う 工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
[0221] 前記露光の対象としては、前記パターン形成材料における感光層である限り、特に 制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記バタ ーン形成材料を形成してなる積層体に対して行われることが好ましい。
[0222] 前記基体としては、特に制限はなぐ公知の材料の中から表面平滑性の高いもの 力 凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体 (基 板)が好ましぐ具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板 )、ガラス板 (例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが 挙げられ、これらの中でも、銅を含む材料への密着性に優れる点で前記銅張積層板 が好ましい。
[0223] 前記積層体の形成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいず れかを行!、ながら積層することが好ま 、。
前記加熱温度としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、 15〜180°Cが好ましぐ 60〜140°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る力 f列; tは、、 0. 1〜1. OMPa力好ましく、 0. 2〜0. 8MPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0224] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター、真空ラミネーターなどが 好適に挙げられる。
[0225] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ 社製、 VP— Π)などが好適に挙げられる。
[0226] 前記露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、デジタ ル露光、アナログ露光等が挙げられる力 これらの中でもデジタル露光が好ましい。
[0227] 前記デジタル露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御 信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好まし 、。
[0228] 前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて 該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
[0229] <光変調手段 >
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、 n個の描素部を有することが好ましい。 前記 n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
[0230] 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD) 、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。
[0231] また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記 パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
[0232] 以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
DMD50は図 1に示すように、 SRAMセル (メモリセル） 60上〖こ、各々描素（ピクセ ル)を構成する多数 (例えば、 1024個 X 768個）の微小ミラー（マイクロミラー） 62が 格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支 柱に支えられたマイクロミラー 62が設けられており、マイクロミラー 62の表面にはアル ミニゥム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー 62の反射率 は 90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として 13. であ る。また、マイクロミラー 62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常 の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートの CMOSの SRAMセル 60 が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
[0233] DMD50の SRAMセル 60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマ イク口ミラー 62が、対角線を中心として DMD50が配置された基板側に対して ±ひ度 (例えば ± 12度）の範囲で傾けられる。図 2Aは、マイクロミラー 62がオン状態である + α度に傾いた状態を示し、図 2Βは、マイクロミラー 62がオフ状態である— α度に 傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、 DMD50の各ピクセルにお けるマイクロミラー 62の傾きを、図 1に示すように制御することによって、 DMD50に入 射したレーザ光 Βはそれぞれのマイクロミラー 62の傾き方向へ反射される。 [0234] なお、図 1には、 DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー 62が + α度又は α度 に制御されて ヽる状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー 62のオンオフ制御は 、 DMD50に接続されたコントローラ 302 (図 12参照）によって行われる。また、オフ 状態のマイクロミラー 62で反射したレーザ光 Βが進行する方向には、光吸収体（図示 せず）が配置されている。
[0235] また、 DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度 Θ (例えば、 0. 1° 〜5° ) を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好まし 、。図 3Αは DMD50を傾斜させ ない場合の各マイクロミラーによる反射光像 (露光ビーム） 53の走査軌跡を示し、図 3 Βは DMD50を傾斜させた場合の露光ビーム 53の走査軌跡を示している。
[0236] DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、 1024個）配列された マイクロミラー列力 短手方向に多数^ 1_ (例えば、 756糸且)配列されている力 図 3Bに 示すように、 DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム 53の 走査軌跡（走査線）のピッチ P 1S DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチ P
2 1 より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、 DMD50の傾斜角は微 小であるので、 DMD50を傾斜させた場合の走査幅 Wと、 DMD50を傾斜させない
2
場合の走査幅 wとは略同一である。
[0237] 次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法 (以下「高速変調」と称 する）について説明する。
前記光変調手段は、前記 n個の描素の中から連続的に配置された任意の n個未満 の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好まし 、。前記光変調 手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当りの変 調速度が決定されるので、連続的に配列された任意の n個未満の描素部だけを使用 することで 1ライン当りの変調速度が速くなる。
[0238] 以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光 Bが照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66から出射された レーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料 150が DMD50の使用描素 数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、パターン形成材料 15 0がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料 150がス キヤナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド 166毎に 帯状の露光済み領域 170が形成される。
[0239] なお本例では、図 4A及び図 4Bに示すように、 DMD50には、主走査方向にマイク 口ミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に 768組配列されてい る力 本例では、前記コントローラ 302 (図 12参照）により一部のマイクロミラー列（例 えば、 1024個 X 256列）だけが駆動するように制御がなされる。
[0240] この場合、図 4Aに示すように DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよぐ図 4Bに示すように、 DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生して いないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適 宜変更してもよい。
[0241] DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当 りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで 1ライ ン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動 させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
[0242] スキャナ 162によるパターン形成材料 150の副走査が終了し、センサ 164でパター ン形成材料 150の後端が検出されると、ステージ 152は、ステージ駆動装置 304によ り、ガイド 158に沿ってゲート 160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド 158 に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
[0243] 例えば、 768組のマイクロミラー列の内、 384組だけ使用する場合には、 768組全 部使用する場合と比較すると 1ライン当り 2倍速く変調することができる。また、 768組 のマイクロミラー列の内、 256組だけ使用する場合には、 768組全部使用する場合と 比較すると 1ライン当り 3倍速く変調することができる。
[0244] 以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミ ラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列力 副走査方向に 768糸且配列された D MDを備えている力 コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるよう に制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、 1ライン当り の変調速度が速くなる。
[0245] また、 DMDのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明した力 所定方向 に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各 々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが 2次元状に 配列された細長い DMDを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数 が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
[0246] また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行う ことが好ましぐこの場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時 間で高速の露光を行うことができる。
[0247] その他、図 5に示すように、スキャナ 162による X方向への 1回の走査でパターン形 成材料 150の全面を露光してもよぐ図 6A及び Bに示すように、スキャナ 162により パターン形成材料 150を X方向へ走査した後、スキャナ 162を Y方向に 1ステップ移 動し、 X方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査でパ ターン形成材料 150の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ 162は 18個の露光ヘッド 166を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と 前記光変調手段とを少なくとも有する。
[0248] 前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が 硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領 域が除去され、パターンが形成される。
[0249] 次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しな がら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図 7に示すように、シート状のパター ン形成材料 (積層体） 150を表面に吸着して保持する平板状のステージ 152を備え ている。
4本の脚部 154に支持された厚い板状の設置台 156の上面には、ステージ移動方 向に沿って延びた 2本のガイド 158が設置されている。ステージ 152は、その長手方 向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド 158によって往復移動 可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ 152をガイド 15 8に沿って駆動するための図示しな 、駆動装置を有して 、る。
[0250] 設置台 156の中央部には、ステージ 152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート 1 60が設けられている。コ字状のゲート 160の端部の各々は、設置台 156の両側面に 固定されている。このゲート 160を挟んで一方の側にはスキャナ 162が設けられ、他 方の側にはパターン形成材料 150の先端及び後端を検知する複数 (例えば、 2個） の検知センサ 164が設けられている。スキャナ 162及び検知センサ 164は、ゲート 16 0に各々取り付けられて、ステージ 152の移動経路の上方に固定配置されている。な お、スキャナ 162及び検知センサ 164は、これらを制御する図示しないコントローラに 接続されている。
[0251] スキャナ 162は、図 8及び図 9Bに示すように、 m行 n列（例えば、 3行 5列）の略マトリ ックス状に配列された複数 (例えば、 14個）の露光ヘッド 166を備えている。この例で は、パターン形成材料 150の幅との関係で、 3行目には 4個の露光ヘッド 166を配置 した。なお、 m行目の n列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光へッ ド 166 と表記する。
mn
[0252] 露光ヘッド 166による露光エリア 168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。
従って、ステージ 152の移動に伴い、パターン形成材料 150には露光ヘッド 166毎 に帯状の露光済み領域 170が形成される。なお、 m行目の n列目に配列された個々 の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア 168
mnと表記する。
[0253] また、図 9A及び図 9Bに示すように、帯状の露光済み領域 170が副走査方向と直 交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は 、配列方向に所定間隔 (露光エリアの長辺の自然数倍、本例では 2倍)ずらして配置 されている。このため、 1行目の露光エリア 168 と露光エリア 168 との間の露光でき
11 12
ない部分は、 2行目の露光エリア 168 と 3行目の露光エリア 168 とにより露光する
21 31
ことができる。
[0254] 露光ヘッド 166 〜166 各々は、図 10及び図 11に示すように、入射された光ビ
11 mn
ームをパターン情報に応じて前記光変調手段 (各描素毎に変調する空間光変調素 子）として、米国テキサス 'インスツルメンッ社製のデジタル 'マイクロミラ一'デバイス（ DMD) 50を備えている。 DMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた 前記コントローラ 302 (図 12参照）に接続されている。このコントローラ 302のデータ 処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の 制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制 御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処 理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の各マイクロミラ 一の反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
[0255] DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部 (発光点）が露光エリア 168の長 辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバァ レイ光源 66、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザ光を補正して DMD上に集 光させるレンズ系 67、レンズ系 67を透過したレーザ光を DMD50に向けて反射する ミラー 69がこの順に配置されている。なお、図 10では、レンズ系 67を概略的に示し てある。
[0256] レンズ系 67は、図 11に詳しく示すように、ファイバアレイ光源 66から出射した照明 光としてのレーザ光 Bを集光する集光レンズ 71、集光レンズ 71を通過した光の光路 に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータと 、う） 72、及びロッドインテグレータ 72の前方つまりミラー 69側に配置された結像レンズ 74 力も構成されている。集光レンズ 71、ロッドインテグレータ 72及び結像レンズ 74は、 ファイバアレイ光源 66から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強 度が均一化された光束として DMD50に入射させる。このロッドインテグレータ 72の 形状や作用については、後に詳しく説明する。
[0257] レンズ系 67から出射したレーザ光 Bはミラー 69で反射し、 TIR (全反射)プリズム 70 を介して DMD50に照射される。なお、図 10では、この TIRプリズム 70は省略してあ る。
[0258] また、 DMD50の光反射側には、 DMD50で反射されたレーザ光 Bを、パターン形 成材料 150上に結像する結像光学系 51が配置されて 、る。この結像光学系 51は、 図 10では概略的に示してあるが、図 11に詳細を示すように、レンズ系 52, 54からな る第 1結像光学系と、レンズ系 57, 58からなる第 2結像光学系と、これらの結像光学 系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ 55と、アパーチャアレイ 59と力も構成されて いる。
[0259] マイクロレンズアレイ 55は、 DMD50の各描素に対応する多数のマイクロレンズ 55 aが 2次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するように DMD50の 102 4個 X 768列のマイクロミラーのうち 1024個 X 256列だけが駆動されるので、それに 対応させてマイクロレンズ 55aは 1024個 X 256列配置されている。またマイクロレン ズ 55aの配置ピッチは縦方向、横方向とも 41 μ mである。このマイクロレンズ 55aは、 一例として焦点距離が 0. 19mm、NA (開口数）が 0. 11で、光学ガラス BK7から形 成されている。なおマイクロレンズ 55aの形状については、後に詳しく説明する。 そして、各マイクロレンズ 55aの位置におけるレーザ光 Bのビーム径は、 41 μ mであ る。
[0260] また、アパーチャアレイ 59は、マイクロレンズアレイ 55の各マイクロレンズ 55aに対 応する多数のアパーチャ（開口） 59aが形成されてなるものである。アパーチャ 59aの 径は、例えば、 10 mである。
[0261] 前記第 1結像光学系は、 DMD50による像を 3倍に拡大してマイクロレンズアレイ 5 5上に結像する。そして、前記第 2結像光学系は、マイクロレンズアレイ 55を経た像を 1. 6倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影する。したがって全体では 、 DMD50による像が 4. 8倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影され ることになる。
[0262] なお、前記第 2結像光学系とパターン形成材料 150との間にプリズムペア 73が配 設され、このプリズムペア 73を図 11中で上下方向に移動させることにより、パターン 形成材料 150上における像のピントを調節可能となって 、る。なお同図中にお 、て、 パターン形成材料 150は矢印 F方向に副走査送りされる。
[0263] 前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り 、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明のパ ターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であ り、前記光変調手段が DMDを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数 (前記 n)としては、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができるが、例えば、 2次元状に配列していることが好ましぐ格子 状に配列して 、ることがより好ま 、。
[0264] <光照射手段 >
前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ (以下、「合波レーザ」と称する ことがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同様の 光を用いることができる。
[0265] 前記紫外力も可視光線の波長としては、例えば、 300〜1500nmが好ましぐ 320 〜800mn力より好ましく、 330ηπ！〜 650mn力 ^特に好まし!/、。
前記レーザ光の波長としては、例えば、 200〜1500nm力 S好ましく、 300〜800nm 力 Sより好ましく、 330ΠΠ！〜 500mn力更に好ましく、 400ηπ！〜 450mn力 ^特に好まし!/、
[0266] 前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモー ド光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザ光を集光して前記マル チモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
[0267] 以下、前記合波レーザを照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）につ 、て図を参照 しながら説明する。
[0268] ファイバアレイ光源 66は図 27Aに示すように、複数（例えば、 14個）のレーザモジュ ール 64を備えており、各レーザモジュール 64には、マルチモード光ファイバ 30の一 端が結合されている。マルチモード光ファイバ 30の他端には、コア径がマルチモード 光ファイバ 30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ 30より小さい光フアイ バ 31が結合されている。図 27Bに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ 31の光 ファイバ 30と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って 7個並べら れ、それが 2列に配列されてレーザ出射部 68が構成されている。
[0269] マルチモード光ファイバ 31の端部で構成されるレーザ出射部 68は、図 27Bに示す ように、表面が平坦な 2枚の支持板 65に挟み込まれて固定されている。また、マルチ モード光ファイバ 31の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護 板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ 31の光出射端面は、光密度 が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面 への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
[0270] この例では、クラッド径が小さい光ファイバ 31の出射端を隙間無く 1列に配列するた めに、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチモード光ファイバ 30の間にマ ルチモード光ファイバ 30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ 30に 結合された光ファイバ 31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマル チモード光ファイバ 30に結合された光ファイバ 31の 2つの出射端の間に挟まれるよう に配列されている。
[0271] このような光ファイバは、例えば、図 28に示すように、クラッド径が大きいマルチモー ド光ファイバ 30のレーザ光出射側の先端部分に、長さ l〜30cmのクラッド径が小さ い光ファイバ 31を同軸的に結合することにより得ることができる。 2本の光ファイバは、 光ファイバ 31の入射端面力 マルチモード光ファイバ 30の出射端面に、両光フアイ バの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ 3 1のコア 31aの径は、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの径と同じ大きさである。
[0272] また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径カ 、さい光ファイバを融 着させた短尺光ファイバを、フェルールゃ光コネクタ等を介してマルチモード光フアイ バ 30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、ク ラッド径カ 、さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光 ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ 31を、 マルチモード光ファイバ 30の出射端部と称する場合がある。
[0273] マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31としては、ステップインデックス型光フ アイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい 。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いること ができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31は、ステ ップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ 30は、クラッド径 = 125
Figure imgf000082_0001
πι, NA=0. 2、入射端面コートの透過率 = 99. 5%以上であり 、光ファイバ 31は、クラッド径 =60 μ m、コア径 = 50 μ m、 NA=0. 2である。
[0274] 一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失 が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されて いる。し力しながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、 GaN系半導体レーザか ら出射された波長 405nmのレーザ光では、クラッドの厚み { (クラッド径一コア径) Z2 }を 800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の 1Z2程度、通信用の 1.
の波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約 1Z4にしても、伝搬損失は殆ど増加し ない。従って、クラッド径を 60 mと小さくすることができる。
[0275] 但し、光ファイバ 31のクラッド径は 60 μ mには限定されない。従来のファイバアレイ 光源に使用されている光ファイバのクラッド径は 125 mである力 クラッド径が小さく なるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は 80 m 以下が好ましぐ 60 m以下がより好ましぐ 40 m以下が更に好ましい。一方、コア 径は少なくとも 3〜4 μ m必要であることから、光ファイバ 31のクラッド径は 10 μ m以 上が好ましい。
[0276] レーザモジュール 64は、図 29に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によつ て構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック 10上に配列固定された複 数（例えば、 7個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードの GaN系半導体 レーザ LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6,及び LD7と、 GaN系半導体レーザ L D1〜： LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ 11, 12, 13, 14, 15, 16, 及び 17と、 1つの集光レンズ 20と、 1本のマルチモード光ファイバ 30と、から構成され ている。なお、半導体レーザの個数は 7個には限定されない。例えば、クラッド径 =6 O ^ m,コア径 = 50 πι、 NA=0. 2のマルチモード光ファイバには、 20個もの半導 体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光 ファイバ本数をより減らすことができる。
[0277] GaN系半導体レーザ LD1〜LD7は、発振波長が総て共通（例えば、 405nm)で あり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは 100mW、シングルモ 一ドレーザでは 30mW)である。なお、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、 3 50nm〜450nmの波長範囲で、上記の 405nm以外の発振波長を備えるレーザを 用いてもよい。
[0278] 前記合波レーザ光源は、図 30及び図 31に示すように、他の光学要素と共に、上方 が開口した箱状のパッケージ 40内に収納されている。パッケージ 40は、その開口を 閉じるように作成されたパッケージ蓋 41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入 し、ノ ッケージ 40の開口をパッケージ蓋 41で閉じることにより、パッケージ 40とパッケ ージ蓋 41とにより形成される閉空間 (封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封 止されている。
[0279] パッケージ 40の底面にはベース板 42が固定されており、このベース板 42の上面に は、前記ヒートブロック 10と、集光レンズ 20を保持する集光レンズホルダー 45と、マ ルチモード光ファイバ 30の入射端部を保持するファイバホルダー 46とが取り付けら れている。マルチモード光ファイバ 30の出射端部は、ノ ッケージ 40の壁面に形成さ れた開口からパッケージ外に引き出されている。
[0280] また、ヒートブロック 10の側面にはコリメータレンズホルダー 44が取り付けられており 、コリメータレンズ 11〜17が保持されている。パッケージ 40の横壁面には開口が形 成され、この開口を通して GaN系半導体レーザ LD1〜LD7に駆動電流を供給する 配線 47がパッケージ外に引き出されている。
[0281] なお、図 31においては、図の煩雑ィ匕を避けるために、複数の GaN系半導体レーザ のうち GaN系半導体レーザ LD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコ リメータレンズ 17にのみ番号を付している。
[0282] 図 32は、前記コリメータレンズ 11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものであ る。コリメータレンズ 11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領 域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメ一 タレンズは、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成するこ とができる。コリメータレンズ 11〜17は、長さ方向が GaN系半導体レーザ LD1〜LD 7の発光点の配列方向（図 32の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方 向に密接配置されている。
[0283] 一方、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、発光幅が 2 mの活性層を備え 、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば 10° 、30° の状態で 各々レーザ光 B1〜B7を発するレーザが用いられている。これら GaN系半導体レー ザ LD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が 1列に並ぶように配設されている
[0284] したがって、各発光点から発せられたレーザ光 B1〜B7は、上述のように細長形状 の各コリメータレンズ 11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し 、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入 射することになる。つまり、各コリメータレンズ 11〜17の幅が 1. lmm、長さが 4. 6m mであり、それらに入射するレーザ光 B1〜B7の水平方向、垂直方向のビーム径は 各々 0. 9mm、 2. 6mmである。また、コリメータレンズ 11〜17の各々は、焦点距離 f
1
= 3mm、 NA=0. 6、レンズ配置ピッチ = 1. 25mmである。
[0285] 集光レンズ 20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細 長く切り取って、コリメータレンズ 11〜17の配列方向、つまり水平方向に長ぐそれと 直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ 20は、焦点距離 f = 23m
2 m、 NA=0. 2である。この集光レンズ 20も、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド 成形することにより形成される。
[0286] また、 DMDを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部を アレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深 い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバァ レイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光 源数が少なくなり、パターン形成装置の低コストィ匕が図られる。
[0287] また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので 、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、 より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビー ム径 1 μ m以下、解像度 0. 1 μ m以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深 度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が 必要とされる薄膜トランジスタ (TFT)の露光工程に好適である。
[0288] また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ 光源に限定されず、例えば、 1個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射さ れたレーザ光を出射する 1本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したフアイ バアレイ光源を用いることができる。
[0289] また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図 33に示すように、ヒ ートブロック 100上に、複数（例えば、 7個）のチップ状の半導体レーザ LD1〜： LD7を 配列したレーザアレイを用いることができる。また、図 34Aに示す、複数 (例えば、 5個 )の発光点 110aが所定方向に配列されたチップ状のマルチキヤビティレーザ 110が 知られている。マルチキヤビティレーザ 110は、チップ状の半導体レーザを配列する 場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点力 出射されるレー ザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキヤビティレー ザ 110に橈みが発生し易くなるため、発光点 110aの個数は 5個以下とするのが好ま しい。
[0290] 前記光照射手段としては、このマルチキヤビティレーザ 110や、図 34Bに示すように 、ヒートブロック 100上に、複数のマルチキヤビティレーザ 110が各チップの発光点 11 Oaの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキヤビティレーザアレイを、レーザ光源 として用いることができる。
[0291] また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光 を合波するものには限定されない。例えば、図 21に示すように、複数 (例えば、 3個） の発光点 110aを有するチップ状のマルチキヤビティレーザ 110を備えた合波レーザ 光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキヤビティレーザ 110と、 1 本のマルチモード光ファイバ 130と、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。マ ルチキヤビティレーザ 110は、例えば、発振波長が 405nmの GaN系レーザダイォー ドで構成することができる。
[0292] 前記構成では、マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各々力も出射 したレーザ光 Bの各々は、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光フアイ バ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝 搬し、 1本に合波されて出射する。
[0293] マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aを、上記マルチモード光フアイ ノ 130のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ 120として、マルチモ ード光ファイバ 130のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキヤビティレ 一ザ 110からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレ ンズを用 、ることにより、レーザ光 Bのマルチモード光ファイバ 130への結合効率を上 げることができる。
[0294] また、図 35に示すように、複数 (例えば、 3個）の発光点を備えたマルチキヤビティレ 一ザ 110を用い、ヒートブロック 111上に複数（例えば、 9個）のマルチキヤビティレー ザ 110が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ 140を備えた合波レーザ光源を用 いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ 110は、各チップの発光点 110aの 配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
[0295] この合波レーザ光源は、レーザアレイ 140と、各マルチキヤビティレーザ 110に対応 させて配置した複数のレンズアレイ 114と、レーザアレイ 140と複数のレンズアレイ 11 4との間に配置された 1本のロッドレンズ 113と、 1本のマルチモード光ファイバ 130と 、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。レンズアレイ 114は、マルチキヤビティ レーザ 110の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えて 、る。
[0296] 上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 10aの各々 力も出射したレーザ光 Bの各々は、ロッドレンズ 113により所定方向に集光された後、 レンズアレイ 114の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光 Lは、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファイバ 130のコア 130aに 入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、 1本に合波され て出射する。
[0297] 更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図 36A及び図 36B に示すように、略矩形状のヒートブロック 180上に光軸方向の断面が L字状のヒートブ ロック 182が搭載され、 2つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。 L字状 のヒートブロック 182の上面には、複数の発光点（例えば、 5個）がアレイ状に配列さ れた複数（例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110力 各チップの発光点 110a の配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されて 、る。
[0298] 略矩形状のヒートブロック 180には凹部が形成されており、ヒートブロック 180の空 間側上面には、複数の発光点 (例えば、 5個）がアレイ状に配列された複数 (例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110が、その発光点がヒートブロック 182の上面に配 置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
[0299] マルチキヤビティレーザ 110のレーザ光出射側には、各チップの発光点 110aに対 応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ 184が配置されている。コリ メートレンズアレイ 184は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大き V、方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さ!/、方向（ 遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化し て一体ィヒすることで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力 化が図られると共に、部品点数が減少し低コストィ匕することができる。
[0300] また、コリメートレンズアレイ 184のレーザ光出射側には、 1本のマルチモード光ファ ィバ 130と、このマルチモード光ファイバ 130の入射端にレーザ光を集光して結合す る集光レンズ 120と、が配置されている。
[0301] 前記構成では、レーザブロック 180、 182上に配置された複数のマルチキヤビティ レーザ 110の複数の発光点 10aの各々力も出射したレーザ光 Bの各々は、コリメート レンズアレイ 184により平行光化され、集光レンズ 120によって集光されて、マルチモ ード光ファイバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光フ アイバ内を伝搬し、 1本に合波されて出射する。
[0302] 前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキヤビティレーザの多段配置とコリメ一 トレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を 用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成する ことができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源 として特に好適である。
[0303] なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ 13 0の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することがで きる。
[0304] また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモー ド光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光フアイ バを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、 クラッド径が 125 m、 80 m、 60 μ m等のマルチモード光ファイバを、出射端に他 の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
[0305] ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ 162の各露光ヘッド 166において、ファイバアレイ光源 66の合波レーザ光 源を構成する GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各々力 発散光状態で出射したレ 一ザ光 Bl, B2, B3, B4, B5, B6,及び B7の各々は、対応するコリメータレンズ 11 〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光 B1〜B7は、集光レンズ 20 によって集光され、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの入射端面に収束する。
[0306] 本例では、コリメータレンズ 11〜17及び集光レンズ 20によって集光光学系が構成 され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ 30とによって合波光学系が構成さ れている。即ち、集光レンズ 20によって上述のように集光されたレーザ光 B1〜B7が 、このマルチモード光ファイノく 30のコア 30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、 1本の レーザ光 Bに合波されてマルチモード光ファイバ 30の出射端部に結合された光ファ ィバ 31から出射する。
[0307] 各レーザモジュールにおいて、レーザ光 B1〜： B7のマルチモード光ファイバ 30へ の結合効率が 0. 85で、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各出力が 30mWの場 合には、アレイ状に配列された光ファイバ 31の各々について、出力 180mW( = 30 mWX O. 85 X 7)の合波レーザ光 Bを得ることができる。従って、 6本の光ファイバ 31 がアレイ状に配列されたレーザ出射部 68での出力は約 1W ( = 180mW X 6)である
[0308] ファイバアレイ光源 66のレーザ出射部 68には、この通り高輝度の発光点が主走査 方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を 1本の 光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなけ れば所望の出力を得ることができな力つた力 前記合波レーザ光源は高出力である ため、少数列、例えば 1列でも所望の出力を得ることができる。
[0309] 例えば、半導体レーザと光ファイバを 1対 1で結合させた従来のファイバ光源では、 通常、半導体レーザとしては出力 30mW (ミリワット)程度のレーザが使用され、光ファ ィバとしてはコア径 50 m、クラッド径 125 m、 NA (開口数） 0. 2のマルチモード光 ファイバが使用されているので、約 1W (ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモー ド光ファイバを 48本（8 X 6)束ねなければならず、発光領域の面積は 0. 62mm2 (0. 675mm X O. 925mm)である力ら、レーザ出射部 68での輝度は 1. 6 X 106 (W/m 2)、光ファイバ 1本当りの輝度は 3. 2 X 106(WZm2)である。
[0310] これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マ ルチモード光ファイノ 6本で約 1Wの出力を得ることができ、レーザ出射部 68での発 光領域の面積は 0. 0081mm2 (0. 325mmX 0. 025mm)であるから、レーザ出射 部 68での輝度は 123 X 106(WZm2)となり、従来に比べ約 80倍の高輝度化を図る ことができる。また、光ファイバ 1本当りの輝度は 90 X 106(WZm2)であり、従来に比 ベ約 28倍の高輝度化を図ることができる。
[0311] ここで、図 37A及び図 37Bを参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光 ヘッドとの焦点深度の違いにっ 、て説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状フアイ バ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 675mmであり、露光ヘッドのファイバァ レイ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 025mmである。図 37Aに示すように、 従来の露光ヘッドでは、光照射手段 (バンドル状ファイバ光源） 1の発光領域が大き いので、 DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面 5へ入射する 光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径 が太りやすい。
[0312] 一方、図 37Bに示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、 ファイバアレイ光源 66の発光領域の副走査方向の径カ 、さいので、レンズ系 67を通 過して DMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面 56へ入射す る光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副 走査方向の径は従来の約 30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得 ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は 、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面 に投影された 1描素サイズは 10 m X 10 mである。なお、 DMDは反射型の空間 光変調素子であるが、図 37A及び図 37Bは、光学的な関係を説明するために展開 図とした。
[0313] 露光パターンに応じたパターン情報力 DMD50に接続された図示しないコント口 ーラに入力され、コントローラ内のフレームメモリにー且記憶される。このパターン情 報は、画像を構成する各描素の濃度を 2値 (ドットの記録の有無)で表したデータであ る。
[0314] ノターン形成材料 150を表面に吸着したステージ 152は、図示しない駆動装置に より、ガイド 158に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。 ステージ 152がゲート 160下を通過する際に、ゲート 160に取り付けられた検知セン サ 164によりパターン形成材料 150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶され たパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された パターン情報に基づいて各露光ヘッド 166毎に制御信号が生成される。そして、ミラ 一駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド 166毎に DMD50 のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
[0315] ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光が照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150の被露光面 56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66 力も出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、ノターン形成材料 150が DM D50の使用描素数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、バタ ーン形成材料 150がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン 形成材料 150がスキャナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、 露光ヘッド 166毎に帯状の露光済み領域 170が形成される。 前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく 、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
[0317] 前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
[0318] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、トーリック面が好ましい。
[0319] 以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等 について図面を参照しながら説明する。
[0320] 図 13Aは、 DMD50、 DMD50にレーザ光を照射する光照射手段 144、 DMD50 で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系） 454、 458、 DM D50の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ 474が配置されたマイクロレンズァ レイ 472、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ 4 78が設けられたアパーチャアレイ 476、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面 5 6に結像するレンズ系（結像光学系） 480、 482で構成される露光ヘッドを表す。 ここで図 14に、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の平面度を測定した 結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり 、等高線のピッチは 5nmである。なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マイクロミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として 前述のように回転する。また、図 15A及び図 15Bにはそれぞれ、上記 X方向、 y方向 に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置変位を示す。
[0321] 図 14、図 15A及び図 15Bに示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存 在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み 1S 別の対角線方向（X方向）の歪みよりも大きくなつている。このため、マイクロレンズ アレイ 55のマイクロレンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光位置における形状が歪 むという問題が発生し得る。
[0322] 本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレン ズアレイ 55のマイクロレンズ 55aが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、 その点について詳しく説明する。
[0323] 図 16A及び図 16Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面 形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も 記入してあり、それらの単位は mmである。本発明のパターン形成方法では、先に図 4を参照して説明したように DMD50の 1024個 X 256列のマイクロミラー 62が駆動さ れるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ 55は、横方向に 1024個並ん だマイクロレンズ 55aの列を縦方向に 256列並設して構成されている。なお、図 16A では、マイクロレンズアレイ 55の並び順を横方向については jで、縦方向については kで示している。
[0324] また、図 17A及び図 17Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイク 口レンズ 55aの正面形状及び側面形状を示すものである。なお図 17Aには、マイクロ レンズ 55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は 、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされて 、る。 より具体的には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、上記 X方向に光 学的に対応する方向の曲率半径 Rx=—0. 125mm,上記 y方向に対応する方向の 曲率半径 Ry=— 0. 1mmである。
[0325] したがって、上記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 18A及び図 18Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断 面内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55 aの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつている。
[0326] マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位置（焦 点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 19A 〜Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55aが曲率半径 Rx=Ry=— 0. lm mの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図 20A〜 Dに示す。なお、各図における zの値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の評価位置 を、マイクロレンズ 55aのビーム出射面からの距離で示している。
[0327] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。 [数 1]
C 2 X 2+ C y 2 Y 2
1 + S Q R T ( 1 - C 2 X 2 - C y 2 Y 2 )
[0328] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 O力もの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。
[0329] 図 19A〜Dと図 20A〜Dとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形成方 法ではマイクロレンズ 55aを、 y方向に平行な断面内の焦点距離力 方向に平行な断 面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍にお けるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像 をパターン形成材料 150に露光可能となる。また、図 19A〜Dに示す本実施形態の 方力 ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分 かる。
[0330] なお、マイクロミラー 62の X方向及び y方向に関する中央部の歪の大小関係力 上 記と逆になつている場合は、 X方向に平行な断面内の焦点距離が y方向に平行な断 面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様 に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。
[0331] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0332] 本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ 59のアパーチャ 59aの径をある程 度小さくすれば、マイクロレンズ 55aの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制す る効果も得られる。しカゝしそのようにした場合は、アパーチャアレイ 59で遮断される光 量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ 55a を非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれ る。 [0333] また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ 55aは、 2次の非球面形 状であってもよぐより高次 (4次、 6次 · · の非球面形状であってもよい。前記高次の 非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。
[0334] また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ 55aの光出射側の端面が非球面
(トーリック面）とされているが、 2つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリ カル面としたマイクロレンズカゝらマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同 様の効果を得ることもできる。
[0335] さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ 55のマイクロレン ズ 55aが、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされ ているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成す る各マイクロレンズに、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する屈折 率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
[0336] そのようなマイクロレンズ 155aの一例を図 22A及び図 22Bに示す。図 22A及び図 22Bはそれぞれ、このマイクロレンズ 155aの正面形状及び側面形状を示すものであ り、図示の通りこのマイクロレンズ 155aの外形形状は平行平板状である。なお、同図 における x、 y方向は、既述した通りである。
[0337] また、図 23A及び図 23Bは、このマイクロレンズ 155aによる上記 x方向及び y方向 に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態を概略的に示している。このマイクロ レンズ 155aは、光軸 O力も外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するもの であり、同図においてマイクロレンズ 155a内に示す破線は、その屈折率が光軸 Oか ら所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、 X方向に平行な断面内 と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 155aの 屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなつている。このような屈折 率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズ アレイ 55を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
[0338] なお、先に図 17及び図 18に示したマイクロレンズ 55aのように面形状を非球面とし たマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率 分布の双方によって、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正するように してちよい。
[0339] また、上記の実施形態では、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の歪み による収差を補正しているが、 DMD以外の空間光変調素子を用いる本発明のバタ ーン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場 合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じるこ とを防止可能である。
[0340] 次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段 144からレーザ光が照射されると、 DMD50によ りオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系 454、 458により数倍 (例えば、 2倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレ ンズにより DMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ 476の対応す るアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系 480、 482に より被露光面 56上に結像される。
[0341] この結像光学系では、 DMD50により反射されたレーザ光は、拡大レンズ 454、 45 8により数倍に拡大されて被露光面 56に投影されるので、全体の画像領域が広くな る。このとき、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476が配置されていなけ れば、図 13Bに示すように、被露光面 56に投影される各ビームスポット BSの 1描素 サイズ (スポットサイズ）が露光エリア 468のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリ ァ 468の鮮鋭度を表す MTF (Modulation Transfer Function)特性が低下する
[0342] 一方、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476を配置した場合には、 D MD50により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに より DMD50の各描素部に対応して集光される。これにより、図 13Cに示すように、露 光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポット BSのスポットサイズを所望の大きさ (例えば、 lO ^ mX lO ^ m)に縮小することができ、 MTF特性の低下を防止して高 精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア 468が傾いているのは、描素間の隙 間を無くす為に DMD50を傾けて配置しているからである。
[0343] また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによつ て被露光面 56上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形するこ とができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることに より、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
[0344] 更に、光照射手段 144に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ 458か らマイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるの で、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光 比を実現することができる。
[0345] <その他の光学系 >
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系につい て図面を参照しながら説明する。
[0346] まず、図 24Aに示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅 (全光 束幅） HO、 HIが同じである場合について説明する。なお、図 24Aにおいて、符号 5 1、 52で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮 想的に示したものである。
[0347] 前記光量分布補正光学系において、光軸 Z1に近い中心部に入射した光束と、周 辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅 hO、 hi力 同一であるものとする（hO = hl)。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅 hO, hiであった 光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅 hOを拡大し、逆に、周辺部の 入射光束に対してはその光束幅 hiを縮小するような作用を施す。すなわち、中心部 の出射光束の幅 hlOと、周辺部の出射光束の幅 hl lとについて、 hl l <hlOとなるよ うにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部 の光束幅の比「hllZhlO」力 入射側における比（hlZhO= l)に比べて小さくな つている（（hl lZhlO)く 1)。
[0348] このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなつている中 央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利 用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは 、例えば、有効領域内における光量ムラが 30%以内、好ましくは 20%以内となるよう にする。
[0349] 前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束 幅を変える場合（図 24B、図 24C)においても同様である。
[0350] 図 24Bは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H2に"縮小"して出射する場合 (H0
>H2)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hi 1が中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を 周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大き くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「H11ZH10」が、入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（（ hl lZhlO)く 1)。
[0351] 図 24Cは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H3に"拡大"して出射する場合 (H0 く H3)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hi 1が中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を 周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さ くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「hl lZhlO」力 入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（(h l lZhlO) < l)。
[0352] このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、 光軸 Z1に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出 射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、 出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅 は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことが でき、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された 光束断面を形成することができる。
[0353] 次に、前記光量分布補正光学系として使用する 1対の組合せレンズの具体的なレ ンズデータの 1例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場 合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータ を示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に 1個の半導体レーザを接続した 場合には、光ファイノ からの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパ ターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファ ィバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に 近 、中心部の光量が周辺部の光量よりも大き!/、場合にも適用可能である。
下記表 1に基本レンズデータを示す。
[0354] [表 1]
Figure imgf000098_0001
[0355] 表 1から分力るように、 1対の組合せレンズは、回転対称の 2つの非球面レンズから 構成されている。光入射側に配置された第 1のレンズの光入射側の面を第 1面、光出 射側の面を第 2面とすると、第 1面は非球面形状である。また、光出射側に配置され た第 2のレンズの光入射側の面を第 3面、光出射側の面を第 4面とすると、第 4面が 非球面形状である。
[0356] 表 1にお!/、て、面番号 Siは i番目（i= 1〜4)の面の番号を示し、曲率半径 riは i番目 の面の曲率半径を示し、面間隔 diは i番目の面と i+ 1番目の面との光軸上の面間隔 を示す。面間隔 di値の単位はミリメートル (mm)である。屈折率 Niは i番目の面を備え た光学要素の波長 405nmに対する屈折率の値を示す。
下記表 2に、第 1面及び第 4面の非球面データを示す。
[表 2]
Figure imgf000099_0002
[0358] 上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式 (A)における係数で表される。
[0359] [数 2]
Figure imgf000099_0001
[0360] 上記式 (Α)にお 、て各係数を以下の通り定義する。
Ζ :光軸から高さ ρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面 (光軸に 垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（mm)
P：光軸からの距離 (mm)
K:円錐係数 じ：近軸曲率（17 r:近軸曲率半径）
ai：第 i次 (i= 3〜： LO)の非球面係数
表 2に示した数値において、記号" E"は、その次に続く数値が 10を底とした"べき指 数グであることを示し、その 10を底とした指数関数で表される数値力 E"の前の数値 に乗算されることを示す。例えば、「1. OE— 02」であれば、「1. 0 X 10_2」であること を示す。
[0361] 図 26は、前記表 1及び表 2に示す 1対の組合せレンズによって得られる照明光の光 量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％)を示す。な お、比較のために、図 25に、補正を行わな力つた場合の照明光の光量分布 (ガウス 分布)を示す。図 25及び図 26から分力ゝるように、光量分布補正光学系で補正を行う ことにより、補正を行わな力つた場合と比べて、略均一化された光量分布が得られて いる。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行う ことができる。
[0362] [その他工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、現像工程、エッチング工程、メツキ 工程などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露 光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現 像し、ノターンを形成する工程である。
[0363] 前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前 記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これら は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供 給する現像液供給手段などを有して ヽてもよ ヽ。 [0364] 前記現像液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱 アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水 酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸 カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム 、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
[0365] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが できるが、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。
[0366] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノ ールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチ レンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶 剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類 等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を 混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよ 、。
[0367] 前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合 には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系 エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第 二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。 [0368] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方 法により行うことができる。
前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ イスローはんだメツキ等のはんだメツキ、ヮット浴 (硫酸ニッケル -塩化ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。
前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に 永久パターンを形成することができる。
[0369] 〔プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又 はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの 製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用した プリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する
[0370] プリント配線板の製造方法
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造 方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に 、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して 積層体形成し、（2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射 行 、感光層を硬化させ、 (3)前記積層体力 前記パターン形成材料における支持体 、クッション層及びバリア層を除去し、（4)前記積層体における感光層を現像して、該 積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
[0371] なお、前記（3)における前記支持体の除去は、前記（2)と前記 (4)との間で行う代 わりに、前記（1)と前記（2)との間で行ってもよい。
[0372] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。
[0373] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。
[0374] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基材に銅メツキ層を形成した基板、又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。
[0375] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。 前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)、又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140 °C)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で 積層してちょい。
[0376] 前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料 を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液な どを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記 プリント配線板形成用基板上に感光層、バリア層、クッション層及び支持体を積層し てもよい。
[0377] 次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。
なおこの際、必要に応じて (例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など)前記 支持体、クッション層及びバリア層を剥離してカゝら露光を行ってもよい。
[0378] この時点で、前記支持体、クッション層及びバリア層を未だ剥離して 、な 、場合に は、前記積層体から前記支持体、クッション層及びバリア層を剥離する (剥離工程)。
[0379] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液 にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用 硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出 させる（現像工程)。
[0380] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。
[0381] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化榭脂組成物 (テ ント膜)で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホ ール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で 残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成され る。
[0382] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ る力 例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩ィ匕 第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、 これらの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。
[0383] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板 形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。
[0384] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセ スに使用してもよい。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ 等の銅メツキ、ハイスローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケル—塩 ィ匕ニッケル）メツキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト 金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
[0385] 一力ラーフィルタの製造方法
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り 合わせ、該パターン形成材料から支持体、クッション層及びバリア層を剥離する場合 に、帯電した前記支持体 (フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり 、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記 支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すこと が好ましい。また、前記導電層をクッション層とは反対側の前記支持体上に設けた場 合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
[0386] 次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパ ターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有する パターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用 の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表 面に積層して積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成する。赤 の画素を形成した後、前記積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる。これを緑、 青の画素のついても同様にして行い、各画素を形成する。
[0387] 前記積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層してもよ ぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性榭脂組成物溶液などを前記ガラス 基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層、ノ リア 層、クッション層及び支持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置 する場合は、モザイク型、トライアングル型、 4画素配置型等どのような配置であって ちょい。
[0388] 前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、 画素を形成して ヽな ヽ側から背面露光し、現像してブラックマトリックスを形成する。 該ブラックマトリックスを形成した積層体を加熱することにより、未硬化部分を硬化させ 、カラーフィルタを製造することができる。
[0389] 本発明の前記パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため 、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱 材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン 、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの 形成に好適に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記 パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久 パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部 材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することが でき、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
[0390] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0391] (実施例 1)
前記支持体として 20 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成か らなる感光性榭脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、 15 m厚の感光層を形成し、 次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして 20 μ m厚のポリエチレンフィルム をラミネートで積層し、前記パターン形成材料を製造した。
[0392] [感光性榭脂組成物溶液の組成]
'メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体
(共重合体組成比（質量比）：24Z46Z30、質量平均分子量： 77, 000、 酸価： 156 (mgKOHZg) ) 15質量部
•下記構造式（70)で表される重合性モノマー 7. 0質量部
•へキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1Z2モル比付加物 7. 0質量部
'N—メチルアタリドン 0. 11質量部
■2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダ
ゾール 2. 17質量部
' 2 メルカプトべンズイミダゾール 0. 23質量部
'マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 02質量部
'ロイコクリスタルバイオレット 0. 26質量部
•メチルェチルケトン 40質量部
ーメトキシ 2—プロパノール 20質量部
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合体組成 (質量比）： 24Z46Z30)の IZO値は、上述のように算出す ると 0. 645であった。
[化 44]
Figure imgf000107_0001
楕造式 ( 7 0 ) 但し、構造式（70)中、 m+nは、 10を表す。なお、構造式（70)は、前記構造式（3 5)で表される化合物の一例である。
前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板 (スルーホールなし、銅 厚み 12 m)の表面に、前記パターン形成材料の前記保護フィルムを剥がしながら 、該パターン形成材料の前記感光層が前記銅張積層板に接するようにしてラミネー ター（MODEL8B— 720— PH、大成ラミネーター (株)製）を用いて圧着させ、前記 銅張積層板と、前記感光層と、前記支持体とがこの順に積層された積層体を調製し た。
圧着条件は、圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 1 mZ分とした。
前記製造した前記積層体について、現像性、解像度、エッチング性、エッチング後 の硬化パターンの剥離性、テント性及び露光速度の評価を行った。結果を表 3に示 す。
[0395] く現像性〉
前記積層体力 前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に 3 0°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリ ゥム水溶液のスプレー開始力 銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要し た時間を測定し、これを最短現像時間とした。この最短現像時間が短い程、現像性 に優れる。
この結果、前記最短現像時間は、 10秒であった。
[0396] <解像度 >
(1)感度の測定
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、前記支持体側から、前記 光照射手段としての 405nmのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、 0. lmj/cm2から 21/2倍間隔で 100mj/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照 射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて 10分間静置した 後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭 酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて前記現像性の評 価で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、 残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係 をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線力 硬化領域の厚さが 15 m となった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量 とした。この結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、 3mjZ cm2であった。なお、前記パターン形成装置は、前記 DMDからなる光変調手段を有 し、前記パターン形成材料を備えている。
[0397] (2)解像度の測定
前記現像性の評価と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温 (23°C、 55 %RH)にて 10分間静置した。得られた積層体の前記支持体上から、前記パターン 形成装置を用いて、ライン Zスペース = lZlでライン幅 5 μ m〜20 μ mまで 1 μ m刻 みで各線幅の露光を行い、ライン幅 20 μ m〜50 μ mまで 5 μ m刻みで各線幅の露 光を行った。この際の露光量は、前記感度の測定（1)で測定した前記パターン形成 材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて 10分間 静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取った。銅張積層板上の感光層 の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0 . 15MPaにて前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域 を溶解除去した。この様にして得られた硬化榭脂パターン付き銅張積層板の表面を 光学顕微鏡で観察し、硬化榭脂パターンのラインにッマリ、ョレ等の異常のない最小 のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である
[0398] <エッチング性 >
前記解像度の測定において形成したパターンを有する積層体を用いて、該積層体 における露出した銅張積層板の表面に、塩ィ匕鉄エツチャント (塩ィ匕第二鉄含有エッチ ング溶液、 40° ボーメ、液温 40°C)を 0. 25MPaで、 36秒スプレーして、硬化層で 覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去することによりエッチング処理を行つ た。次いで、 2質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液をスプレーすることにより前記形成し たパターンを除去して、表面に前記永久パターンとして銅層の配線パターンを備えた プリント配線板を調製した。該プリント配線基板上の配線パターンを光学顕微鏡で観 察し、該配線パターンの最小のライン幅を測定した。この最小ライン幅が小さいほど 高精細な配線パターンが得られ、エッチング性に優れて!/、ることを意味する。
[0399] <硬化パターンの剥離性 >
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、前記支持体側から、前記 光照射手段としての 405nmのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、 10 mjZcm2の光エネルギー量の光を照射して全面露光し、前記感光層を硬化させた。 室温にて 10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、前記解像 度の評価方法と同じ条件で、前記積層体の感光層の全面に炭酸ナトリウム水溶液を スプレーして、硬化パターンを現像し、水洗して乾燥した。このようにして得られた硬 ィ匕パターン付きの銅張積層板を 3質量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に立てかける 様に浸漬した。
前記硬化パターン付きの銅張積層板銅張積層板の浸漬開始から、銅張積層板上 の硬化榭脂パターンが完全に除去されるまでに要した時間 (剥離時間）を測定し、以 下の基準により評価を行った。剥離時間が短いほど、剥離性が良好である。
-評価基準-
〇 · · ·剥離時間が 60秒以内
△ · · ·剥離時間が 60〜300秒
X · · ·剥離時間が 300秒以上
[0400] <テント性 >
前記積層体における銅張積層板を、直径 2mmのスルーホールを 200個有する銅 張積層板に代えた以外は前記積層体と同様にしてテント性評価用の積層体を調製 し、室温（23°C、相対湿度 55%)の条件下で 10分間放置した。次に、前記調製した 積層体の前記支持体上から、前記パターン形成装置を用いて、該積層体における 感光層の全面に露光を行った。この際の露光量は、前記解像度の評価における（2) で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギ 一量である。室温にて 10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取つ た。前記銅張積層板上の前記感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水 溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて前記解像度の評価における（1) で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーした。この様にして得られた前記銅張 積層板におけるスルーホール開口部上に形成された硬化層（テント膜)の剥がれや 破れ等の欠陥の有無を顕微鏡で観察し、欠陥の発生率をカウントした。
[0401] <露光速度 >
前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速 度を変更し、一般的な配線パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製 した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対して、前記支持体側から行った 。なお、この設定速度が速い方が効率的なパターン形成が可能となる。
[0402] (実施例 2)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 zメチルメタタリレート zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 29 ,71、質量平均分子量: 63, 100、酸価： 189 (mgKOHZg) )に代えた以外は実施 例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成 比（質量比）： 29Z71)の IZO値は、上述のように算出すると 0. 447であり、最短現 像時間は 12秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3mjZc m (？めった。
[0403] (実施例 3)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 21 Z79、質量平均分子量： 30, 000、酸価： 137 (mgKOHZg) )に代えた以外は実施 例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成 比（質量比）： 21Z79)の IZO値は、上述のように算出すると 0. 340であり、最短現 像時間は 15秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3mjZc m (？めった。
[0404] (実施例 4)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z2—ェチルへキシ ルメタタリレート共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 36Z5Z45Z14、質量平均 分子量: 82, 000、酸価： 235 (mgKOHZg) )に代えた以外は実施例 1と同様にして パターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z2 ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 36/5/45 Z14)の IZO値は、上述のように算出すると 0. 614であり、最短現像時間は 10秒で あり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0405] (実施例 5)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における 前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量 比）： 24Z46Z30)を、メタクリル酸 Zスチレン Zメチルアタリレート共重合体 (共重合 体組成比（質量比）： 22Z58Z20、質量平均分子量： 35, 000、酸価： 143 (mgKO HZg) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造 した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zスチレン Zメチルアタリレート共重 合体 (共重合体組成比（質量比）： 22Z58Z20)の IZO値は、上述のように算出す ると 0. 473であり、最短現像時間は 11秒であり、感光層を硬化させるために必要な 光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0406] (実施例 6)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z2—ェチルへキシ ルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25Z25Z37Z13、質量平均分 子量： 54, 500、酸価： 163 (mgKOHZg) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパ ターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z2 —ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/25/37/ )の IZO値は、上述のように算出すると 0. 561であり、最短現像時間は 10秒であり、 感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0407] (実施例 7)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組 成比（質量比）： 29Z19Z52、質量平均分子量： 61, 800、酸価： 189 (mgKOHZ g) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した 製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Z19Z52)の IZO値は、上述のように算出す ると 0. 552であり、最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化させるために必要な 光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0408] (実施例 8)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組 成比（質量比）： 3lZ5Z64、質量平均分子量: 46, 400、酸価： 202 (mgKOHZg ) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。 製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比 (質量比）： 31Z5Z64)の IZO値は、上述のように算出する と 0. 501であり、最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光 エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0409] (実施例 9)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組 成比（質量比）： 29Z3lZ40、質量平均分子量： 58, 900、酸価： 189 (mgKOHZ g) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した 製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比 (質量比）： 29Z31Z40)の IZO値は、上述のように算出す ると 0. 627であり、最短現像時間は 9秒であり、感光層を硬化させるために必要な光 エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0410] (実施例 10)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液における前 記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）
： 24/46/30)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組 成比（質量比）： 25Z4lZ34、質量平均分子量： 55, 300、酸価： 163 (mgKOHZ g) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した 製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比 (質量比）： 25Z41Z34)の IZO値は、上述のように算出す ると 0. 627であり、最短現像時間は 14秒であり、感光層を硬化させるために必要な 光エネルギー量は 3mjZcm2であった。 [0411] (実施例 11)
実施例 7において、前記パターン形成装置を下記に説明するパターン形成装置に 代えた以外は実施例 7と同様にして製造したパターン形成材料及び積層体を用いて 現像性、解像度、エッチング性、硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価 を行った。結果を表 3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Z19Z52)の IZO値は、実施例 7に示した通り 0. 552であり、最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光ェ ネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0412] < <パターン形成装置 > >
前記光照射手段として図 27A〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 4A及び図 4Bに示す主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロ ミラー列が、副走査方向に 768組配列された内、 1024個 X 256列のみを駆動するよ うに制御した DMD50と、図 13Aに示した一方の面がトーリック面であるマイクロレン 通した光を前記パターン形成材料に結像する光学系 480、 482と、前記パターン形 成材料とを有するパターン形成装置を用いた。 DMD50は、図 12に示したデータ処 理部とミラー駆動制御部とを備えたコントローラ 302に接続した。コントローラ 302の データ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド 166毎に DM D50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成するこ とができ、また、前記ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信 号に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制 御することができる。
なお、前記パターン形成装置における露光は、露光光と前記パターン形成材料に おける感光層とを相対的に移動させながら行った。
[0413] また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、 DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ 474の出射面における歪みを 補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図 14に示した。図 14においては 、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは 5nmである 。なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マ イク口ミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図 15A及び図 1 5Bにはそれぞれ、上記 X方向、 y方向に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置 変位を示した。
[0414] 図 14、図 15A、及び図 15Bに示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存 在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み 力 別の対角線方向（X方向）の歪みよりも大きくなつていることが判る。このため、この ままではマイクロレンズアレイ 55のマイクロレンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光 位置における形状が歪んでしまうことが判る。
[0415] 図 16A及び図 16Bには、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面形状を それぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も記入 してあり、それらの単位は mmである。先に図 4A及び図 4Bを参照して説明したように DMD50の 1024個 X 256列のマイクロミラー 62が駆動されるものであり、それに対 応させてマイクロレンズアレイ 55は、横方向に 1024個並んだマイクロレンズ 55aの列 を縦方向に 256列並設して構成されている。なお、図 4Aでは、マイクロレンズアレイ 5 5の並び順を横方向にっ 、ては jで、縦方向につ!ヽては kで示して 、る。
[0416] また、図 17A及び図 17Bには、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイクロレン ズ 55aの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、図 17Aには、マイクロレン ズ 55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は、マ イク口ミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされて 、る。より 具体的には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、前記 X方向に光学的 に対応する方向の曲率半径 Rx=— 0. 125mm,前記 y方向に対応する方向の曲率 半径 Ry=—0. 1mmである。
[0417] したがって、前記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 18A及び図 18Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断 面内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55 aの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつていることが判る。 [0418] なお、マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位 置 (焦点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 19A〜Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55&が曲率半径1¾=1^=—0. lmmの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図 20 A〜Dに示す。なお、各図における zの値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の評価 位置を、マイクロレンズ 55aのビーム出射面からの距離で示している。
[0419] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。
[数 3]
C χ 2 X 2+ C y 2 Y 2
― 1 + S Q R T ( 1 - C 2 X 2 - C y 2 Y 2 )
[0420] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 Oからの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。
[0421] 図 19A〜Dと図 20A〜Dとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ 55aを、 y方 向に平行な断面内の焦点距離が X方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトー リックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制さ れる。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンをパターン形成材料 150に露光 可能となる。また、図 19A〜Dに示す本実施形態の方力 ビーム径の小さい領域がよ り広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
[0422] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0423] (実施例 12)
実施例 9において、前記パターン形成装置を実施例 11のパターン形成装置に代え た以外は、実施例 9と同様にして製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現 像性、解像度、エッチング性、硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を 行った。結果を表 3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 29Z31Z40)の IZO値は、実施例 9に示した通り 0. 627であり、最短現像時間は 9秒であり、感光層を硬化させるために必要な光ェ ネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0424] (実施例 13)
実施例 10において、前記パターン形成装置を実施例 11のパターン形成装置に代 えた以外は、実施例 10と同様にして製造したパターン形成材料及び積層体を用い て現像性、解像度、エッチング性、硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評 価を行った。結果を表 3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタ タリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/41/34)の IZO値は 、実施例 10に示した通り 0. 627であり、最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化 させるために必要な光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0425] (比較例 1)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液におけるメタ クリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 29/71)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 18/50/32, 質量平均分子量: 47, 300、酸価： 117(mgKOHZg))に代えた以外は実施例 1と 同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 18Z50Z32)の IZO値は、上述のように算出す ると 0. 569であり、最短現像時間は 25秒であり、感光層を硬化させるために必要な 光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0426] (比較例 2) 実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液におけるメタ クリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 29/71)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共重合体 (共重合組成比（質量比）： 25/45/30, 質量平均分子量： 35, 000、酸価： 163 (mgKOHZg) )に代えた以外は実施例 1と 同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化榭脂パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン共 重合体 (共重合組成比（質量比）： 25Z45Z30)の IZO値は、上述のように算出す ると 0. 655であり、最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化させるために必要な 光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0427] (比較例 3)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液におけるメタ クリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 29/71)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z2—ェチルへキシルメタタリレート共重合体（共重 合組成比（質量比） :40/30/15/15,質量平均分子量： 50, 200、酸価： 261 (m gKOH/g) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を 製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Zスチレン Z2 ェチルへキシルメタタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比） :40/30/15/ 15)の IZO値は、上述のように算出すると 0. 871であり、最短現像時間は 5秒であり 、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3mjZcm2であった。
[0428] (比較例 4)
実施例 1にお ヽて、前記バインダーとして前記感光性榭脂組成物溶液におけるメタ クリル酸 Zスチレン共重合体 (共重合体組成比（質量比）： 29/71)を、メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Z2—ェチルへキシルアタリレート zブチルアタリレート共重合 体 (共重合組成比（質量比）：19Z6lZlOZlO、質量平均分子量: 60, 700、酸価 ： 124 (mgKOH/g) )に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料及び 積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、 硬化パターンの剥離性、テント性、露光速度の評価を行った。結果を表 3に示す。 なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸 Zメチルメタタリレート Z2—ェチル へキシルアタリレート Zブチルアタリレート共重合体 (共重合組成比（質量比）： 19Z6 1Z10Z10)の IZO値は、上述のように算出すると 0. 765であり、最短現像時間は 15秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3mjZcm2であつ た。
[表 3]
現像性 解像度 エッチング性 硬化パター 均分子 光速度
ΙΖΟ値 テンド性 里 (秒） C ンの剥離性
実施例 1 77000 0. 645 156 10 3 14 24 〇 破れなし 13 実施例 〇 破れなし 実施例 3 30000 0. 340 137 15 3 14 24 〇 破れなし 13 実施例 4 〇 破れなし 実施例 〇 破れなし ο
実施例 6 54400 0. 561 163 10 3 13 23 〇 破れなし 13 実施例 〇 破れなし 実施例 〇 破れなし 実施例 〇 破れなし 実施例 〇 破れなし 実施例 1 〇 破れなし 実施例 1 〇 破れなし 実施例 13 55300 0. 627 163 10 3 13 23 〇 破れなし 40 比較例 X 破れなし 破 比較例
れ
20%破 比較例 3 50200 0. 871 261 5 3 25 35 〇 13 れ
破 比較例 X
れ
[0430] 表 3の結果より、実施例 1〜13のパターン形成材料は、前記バインダーの I/O値
0.300〜0.650の範囲内であり、かつ、酸価カ 130〜250(11181^011/8)の範 囲内であるため、解像度、エッチング性及びテント性に優れ、し力も最短現像時間が 短く現像性に優れ、さらに硬化パターンの剥離性に優れることが判った。また、トーリ ック面を有するパターン形成装置を用 、た実施例 11〜 13は、実施例 1〜 10よりも更 に解像度に優れ、し力も露光速度が速いことが判った。
産業上の利用可能性
[0431] 本発明のパターン形成材料は、前記感光層に含まれるノ インダ一の I/O値及び ガラス転移温度が、ともに一定の数値範囲内であることにより、解像度及びテント性に 優れ、し力も現像性にも優れ、かつエッジフュージョンの発生が抑制されるため、各種 パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ 材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プル ーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好 適に用いることができる。本発明のノターン形成装置は、本発明の前記パターン形 成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの 形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、 ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高 精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。本発明のパターン形成方 法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パ ターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等 の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に 用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に感光層を少なくとも有し、該感光層が、バインダー、重合性化合物及び 光重合開始剤を含み、該バインダーの IZO値力 0. 300-0. 650であり、かつ、酸 価 130〜250 (mgKOH/g)であることを特徴とするパターン形成材料。
[2] バインダーの IZO値力 0. 350-0. 630である請求項 1に記載のパターン形成 材料。
[3] バインダーの酸価力 150〜230 (mgKOHZg)である請求項 1から 2のいずれか に記載のパターン形成材料。
[4] バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、 IZO値が 0. 35以下の単独重合体 を構成する単量体を 30質量％以上含む請求項 1から 3のいずれかに記載のパター ン形成材料。
[5] ノ インダ一が共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少 なくともいずれかに由来する構造単位を有する請求項 1から 4のいずれかに記載のパ ターン形成材料。
[6] 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマ 一を含む請求項 1から 5のいずれかに記載のパターン形成材料。
[7] 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾール、ォ キシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ-ゥム塩及びメ タロセン類力 選択される少なくとも 1種を含む請求項 1から 6のいずれかに記載のパ ターン形成材料。
[8] 請求項 1から 7のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形 成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特 徴とするパターン形成装置。
[9] 請求項 1から 7の 、ずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、 露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
[10] 感光層に対し、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を η個有する光変調 手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面 の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレ ンズアレイを通した光で、露光を行う請求項 9に記載のパターン形成方法。
[11] 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じ て変調させた光を用いて行われる請求項 9から 10のいずれかに記載のパターン形成 方法。
[12] 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の 出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイ クロレンズアレイを通して行われる請求項 9から 11のいずれかに記載のパターン形成 方法。
[13] 非球面が、トーリック面である請求項 12に記載のパターン形成方法。
[14] 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項 9から 13のいずれかに記載のパタ ーン形成方法。
[15] 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項 14に記載のパターン形成方 法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007032246A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Fujifilm Corporation パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006208730A (ja) * 2005-01-27 2006-08-10 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
TWI546574B (zh) * 2011-06-01 2016-08-21 Jsr股份有限公司 著色組成物、彩色濾光片及顯示元件
WO2014043850A1 (zh) * 2012-09-18 2014-03-27 深圳市柔宇科技有限公司 一种大尺寸显示屏及其制造方法
JP7308014B2 (ja) * 2017-02-23 2023-07-13 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
JP6968633B2 (ja) * 2017-09-07 2021-11-17 東京応化工業株式会社 感光性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤
KR20200112551A (ko) * 2019-03-22 2020-10-05 주식회사 엘지화학 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법
CN114222766A (zh) * 2019-08-14 2022-03-22 昭和电工材料株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法
JP7437212B2 (ja) * 2020-03-26 2024-02-22 株式会社オーク製作所 露光装置および露光方法
KR102325273B1 (ko) * 2021-05-07 2021-11-10 황록연 카메라 렌즈용 스페이서 제조방법 및 이로부터 제조되는 스페이서

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03164742A (ja) * 1989-09-21 1991-07-16 Hoechst Ag 照射重合性混合物およびソルダーレジストマスクの製造方法
JPH04240854A (ja) * 1991-01-25 1992-08-28 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JPH07199458A (ja) * 1993-07-22 1995-08-04 E I Du Pont De Nemours & Co プリント回路のための多層、光画像形成性、水性処理可能なエレメント
JP2001159817A (ja) * 1999-12-03 2001-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2001318461A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Nichigo Morton Co Ltd 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム
JP2004126375A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP2004258648A (ja) * 2003-02-06 2004-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2004317851A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004335639A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 投影露光装置
JP2004335692A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 投影露光装置
JP2005062847A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 露光ヘッド
JP2005222039A (ja) * 2003-12-26 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像露光方法および装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3239881B2 (ja) * 1998-11-16 2001-12-17 キヤノン株式会社 光学系及びそれを用いた投影装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03164742A (ja) * 1989-09-21 1991-07-16 Hoechst Ag 照射重合性混合物およびソルダーレジストマスクの製造方法
JPH04240854A (ja) * 1991-01-25 1992-08-28 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JPH07199458A (ja) * 1993-07-22 1995-08-04 E I Du Pont De Nemours & Co プリント回路のための多層、光画像形成性、水性処理可能なエレメント
JP2001159817A (ja) * 1999-12-03 2001-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2001318461A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Nichigo Morton Co Ltd 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム
JP2004126375A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP2004258648A (ja) * 2003-02-06 2004-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2004317851A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004335639A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 投影露光装置
JP2004335692A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Fuji Photo Film Co Ltd 投影露光装置
JP2005062847A (ja) * 2003-07-31 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 露光ヘッド
JP2005222039A (ja) * 2003-12-26 2005-08-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像露光方法および装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007032246A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Fujifilm Corporation パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法

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