CN114222766A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的感光性树脂组合物含有具有源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，粘合剂聚合物的酸值为165～195mgKOH/g，光聚合性化合物包含具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印 刷线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法。
背景技术
在印刷线路板的制造领域中，作为用于蚀刻处理或镀敷处理等的抗蚀剂材料，广泛地使用如下感光性树脂组合物及感光性元件，该感光性元件具备使用感光性树脂组合物形成于支撑膜上的层(以下，也称为“感光层”)。
印刷线路板是使用上述感光性元件，例如通过以下步骤来制造。即，首先，将感光性元件的感光层层压于覆铜层叠板等电路形成用基板上。接着，经由掩模膜等对感光层进行曝光来形成光固化部。此时，在曝光前或曝光后剥离支撑膜。然后，用显影液去除感光层的光固化部以外的区域来形成抗蚀剂图案。接着，将抗蚀剂图案作为抗蚀剂，实施蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案，最后剥离(去除)感光层的光固化部(抗蚀剂图案)。
近年来，随着印刷线路板的高密度化和导体图案的微细化的进展，电路形成用基板与作为抗蚀剂的感光层的接触面积变小。因此，对感光层要求蚀刻处理或镀敷处理时的优异的特性，并且要求与电路形成用基板的优异的密合性及形成抗蚀剂图案时的优异的分辨率。
例如，在专利文献1中公开有一种感光性树脂组合物，其通过使用特定的敏化色素而灵敏度及分辨率优异。并且，在专利文献2中公开有一种感光性树脂组合物，其通过使用特定的碱溶性高分子及具有烯属双键的化合物而灵敏度及分辨率优异。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-003177号公报
专利文献2：日本特开2013-061556号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
为了提高生产效率，要求缩短各工艺及短时间化。例如，要求分辨率等的同时，要求缩短剥离时间。对于感光性树脂组合物，不仅要求形成未曝光部的显影性高且具有优异的分辨率的抗蚀剂图案，为了剥离去除抗蚀剂图案，还要求光固化部的剥离特性优异。
本发明的目的在于提供一种显影性、分辨率及剥离特性的平衡优异的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明所涉及的感光性树脂组合物含有具有源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，上述粘合剂聚合物的酸值为165～195mgKOH/g，上述光聚合性化合物包含具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯。
上述粘合剂聚合物可以具有41～64质量％的源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。上述粘合剂聚合物的重均分子量可以为5000～37000。
相对于粘合剂聚合物及光聚合性化合物的总量100质量份，上述具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量可以为1～30质量份。并且，上述光聚合引发剂可以包含吖啶类光聚合引发剂。
本发明所涉及的感光性元件具备支撑体和形成于该支撑体上的感光层，感光层包含上述感光性树脂组合物。
本发明所涉及的抗蚀剂图案的形成方法包括：使用上述感光性树脂组合物或感光性元件，在基板上形成感光层的工序；对感光层的规定部分照射活性光线来形成光固化部的工序；及将感光层的光固化部以外的至少一部分从上述基板上去除的工序。
本发明所涉及的印刷线路板的制造方法包括：对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案的工序。上述印刷线路板的制造方法在蚀刻处理或镀敷处理之后，还可以包括去除上述光固化部的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种显影性、分辨率及剥离特性的平衡优异的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法。
附图说明
图1是表示感光性元件的一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。并且，在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”中的至少一者，关于(甲基)丙烯酸酯等其他类似表现也相同。
在本说明书中，“固体成分”是指除去感光性树脂组合物中所包含的水、溶剂等挥发物质后的不挥发成分，在对该树脂组合物进行了干燥时，表示未挥发而残留的成分，并且还包括在25℃附近的室温下为液态、糖浆状及蜡状的成分。
[感光性树脂组合物]
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物含有具有源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂。上述粘合剂聚合物的酸值为165～195mgKOH/g，上述光聚合性化合物包含邻苯二甲酸类化合物。以下，对本实施方式中的感光性树脂组合物中使用的各成分进行详细说明。
((A)粘合剂聚合物)
(A)粘合剂聚合物(以下，也称为“(A)成分”)通过具有源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元，能够提高由感光性树脂组合物形成的感光层的剥离特性。(A)成分例如能够通过使包含苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合性单体进行自由基聚合来制造。
苯乙烯衍生物为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯的α位或芳香环中的氢原子被取代的能够聚合的化合物。以(A)成分的总量为基准，(A)成分中的源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含量可以为41～64质量％、41～60质量％、42～55质量％或43～50质量％。当该含量为41质量％以上时，具有分辨率进一步提高的倾向，当为64质量％以下时，具有能够抑制在显影时剥离片变大且剥离所需时间的长时间化得到抑制的倾向。
从碱显影性的观点考虑，(A)成分可以具有羧基。具有羧基的(A)成分例如能够通过使具有羧基的聚合性单体与包含苯乙烯或苯乙烯衍生物的聚合性单体进行自由基聚合来制造。
作为具有羧基的聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。从进一步提高碱显影性的观点考虑，具有羧基的聚合性单体可以为(甲基)丙烯酸，也可以为甲基丙烯酸。
从平衡良好地提高碱显影性和碱耐性的观点考虑，以(A)成分的总量为基准，源自具有羧基的聚合性单体的结构单元的含量可以为10～50质量％、15～40质量％或20～35质量％。当该含量为10质量％以上时，具有碱显影性提高的倾向，当为50质量％以下时，具有碱耐性优异的倾向。
(A)成分还可以具有源自苯乙烯或苯乙烯衍生物及具有羧基的聚合性单体以外的聚合性单体(以下，也称为“(其他聚合性单体”)的结构单元。作为其他聚合性单体，例如可以举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基-正丁醚等乙烯醇的醚类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯。其他聚合性单体能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
从提高可塑性的观点考虑，(A)成分可以具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
(A)成分的酸值为165～195mgKOH/g，从进一步提高显影性、分辨率及剥离特性的平衡的观点考虑，可以为170～195mgKOH/g、175～193mgKOH/g或180～190mgKOH/g。
(A)成分的重均分子量(Mw)可以为5000～37000、8000～36000、10000～35000或15000～33000。当(A)成分的Mw为5000以上时，具有光固化部的耐显影液性优异的倾向，当为37000以下时，具有抑制未曝光部的显影时间变长的倾向。(A)成分的分散度(重均分子量/数均分子量)可以为1.0～3.0或1.0～2.0。若分散度变小，则具有分辨率提高的倾向。
本说明书中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并以标准聚苯乙烯作为标准试样进行了换算的值。
(A)成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。作为组合使用两种以上时的(A)成分，例如可以举出由不同的聚合性单体构成的两种以上的粘合剂聚合物、不同Mw的两种以上的粘合剂聚合物及不同分散度的两种以上的粘合剂聚合物。
相对于(A)成分及后述的(B)成分的总量100质量份，(A)成分的含量可以为30～80质量份、40～75质量份、50～70质量份或50～60质量份。若(A)成分的含量在该范围内，则感光层的光固化部的强度变得更加良好。
((B)光聚合性化合物)
(B)光聚合性化合物(以下，也称为“(B)成分”)通过包含具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯，能够平衡良好地提高抗蚀剂图案的分辨率及固化后的剥离特性。
作为具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯能够作为FA-MECH(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)而商购获得。
相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量可以为1～30质量份、2～25质量份、5～20质量份或8～15质量份。若具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量在该范围内，则剥离特性变得更加良好。
(B)成分还可以包含具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性化合物(以下，也称为“其他光聚合性化合物”)。作为其他光聚合性化合物，能够使用具有烯属不饱和键的化合物。其他光聚合性化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
烯属不饱和键只要能够进行光聚合，则不受特别限定。作为烯属不饱和键，例如可以举出(甲基)丙烯酰基等α,β-不饱和羰基。作为具有α,β-不饱和羰基的光聚合性化合物，例如可以举出多元醇的α,β-不饱和羧酸酯、双酚型(甲基)丙烯酸酯、含有缩水甘油基的化合物的α,β-不饱和羧酸加成物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为多元醇的α,β-不饱和羧酸酯，例如可以举出亚乙基的数量为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数量为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数量为2～14且亚丙基的数量为2～14的聚乙烯·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯及具有源自二季戊四醇或季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。“EO改性”是指具有环氧乙烷(EO)基的嵌段结构的物质，“PO改性”是指具有环氧丙烷(PO)基的嵌段结构的物质。
从提高抗蚀剂图案的柔软性的观点考虑，(B)成分可以包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯可以具有EO基及PO基中的至少一者，也可以具有EO基及PO基这两者。在具有EO基及PO基这两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中，EO基及PO基分别可以连续嵌段地存在，也可以无规地存在。并且，PO基可以为氧正亚丙基或氧亚异丙基中的任一者。另外，在(聚)氧亚异丙基中，可以是亚丙基的仲碳键合于氧原子，也可以是伯碳键合于氧原子。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出FA-023M(HitachiChemical Co.,Ltd.制造)、FA-024M(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)及NK Ester HEMA-9P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
从提高抗蚀剂图案的柔软性的观点考虑，(B)成分可以包含具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。作为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸单体与二异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出“UA-11”及“UA-21EB”(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出“UA-13”(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
从容易形成厚膜的抗蚀剂图案且平衡良好地提高分辨率及密合性的观点考虑，(B)成分可以包含具有源自二季戊四醇或季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。具有源自二季戊四醇或季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有4个以上(甲基)丙烯酰基，也可以为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
从进一步提高分辨率及固化后的剥离特性的观点考虑，(B)成分可以包含双酚型(甲基)丙烯酸酯，也可以包含双酚型(甲基)丙烯酸酯之中的双酚A型(甲基)丙烯酸酯。作为双酚A型(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。其中，从进一步提高分辨率及图案形成性的观点考虑，优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
作为能够商购获得的产品，例如2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷可以举出BPE-200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以举出BPE-500(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、FA-321M(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)等。
作为壬基苯氧基聚亚乙基氧基丙烯酸酯，例如可以举出壬基苯氧基四亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九亚乙基氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十亚乙基氧基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一亚乙基氧基丙烯酸酯。
((C)光聚合引发剂)
作为(C)光聚合引发剂(以下，也称为“(C)成分”)，只要能够使(B)成分进行聚合，则无特别限制，能够从通常使用的光聚合引发剂中适当选择。从提高图案形成性的观点考虑，可以举出通过活性光线生成游离自由基的光聚合引发剂，例如酰基氧化膦类、肟酯类、芳香族酮类、醌类、烷基苯酮类、咪唑类、吖啶类、苯基甘氨酸类、香豆素类等光聚合引发剂。
在平衡良好地提高灵敏度及分辨率的观点上，(C)成分可以包含吖啶类光聚合引发剂、苯基甘氨酸类光聚合引发剂或、咪唑类光聚合引发剂。(C)成分能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为吖啶类光聚合引发剂，例如可以举出9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-氨基吖啶、9-二甲基氨基吖啶、9-二乙基氨基吖啶、9-戊基氨基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷、1,14-双(9-吖啶基)十四烷、1,16-双(9-吖啶基)十六烷、1,18-双(9-吖啶基)十八烷、1,20-双(9-吖啶基)二十烷等双(9-吖啶基)链烷、1,3-双(9-吖啶基)-2-八丙烷、1,3-双(9-吖啶基)-2-硫代丙烷及1,5-双(9-吖啶基)-3-硫代戊烷。
作为苯基甘氨酸类光聚合引发剂，例如可以举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸及N-乙基-N-苯基甘氨酸。
作为咪唑类光聚合引发剂，例如可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑及2,2’-双-(2，5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑。
相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，(C)成分的含量可以为0.1～10质量份、0.2～5质量份、0.4～3质量份或0.5～2质量份。当(C)成分的含量为0.1质量份以上时，具有光灵敏度、分辨率及密合性提高的倾向，当为10质量份以下时，具有抗蚀剂图案形成性更加优异的倾向。
(其他成分)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物中根据需要还可以含有染料、光显色剂、热显色抑制剂、增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂(imaging agent)、热交联剂、阻聚剂等添加剂。这些添加剂能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为染料，例如可以举出孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿及甲基紫。作为光显色剂，例如可以举出三溴苯基砜、无色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺及邻氯苯胺。作为增塑剂，例如可以举出对甲苯磺酰胺。
相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份，添加剂的含量分别可以为0.01～10质量份、0.05～5质量份或0.1～3质量份。
感光性树脂组合物根据需要能够溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或它们的混合溶剂中而制备成固体成分为30～60质量％左右的溶液。
[感光性元件]
本实施方式的感光性元件具备支撑体和形成于该支撑体上的感光层，感光层包含上述感光性树脂组合物。当使用本实施方式的感光性元件时，可以在将感光层层压于基板上之后，不剥离支撑体(支撑膜)而进行曝光。如图1中示出其一例的示意剖视图那样，本实施方式所涉及的感光性元件1构成为具备支撑体2和形成于支撑体2上的源自上述感光性树脂组合物的感光层3，且具备根据需要设置的保护层4等其他层。
(支撑体)
作为支撑体，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯膜及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。其中，在容易获得且制造工序中的操作性(尤其是耐热性、热收缩率、断裂强度)优异的观点上，可以为PET膜。
支撑体的雾度(haze)可以为0.01～1.0％或0.01～0.5％。若雾度为0.01％以上，则具有容易制造支撑体本身的倾向，若为1.0％以下，则具有减少可能产生于抗蚀剂图案中的微小缺陷的倾向。“雾度”是指浑浊度。本发明中的雾度是指依据JIS K 7105中所规定的方法，使用市售的雾度计(浊度计)测定出的值。雾度例如能够用NDH-5000(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制造)等市售的浊度计来测定。
支撑体的厚度可以为1～100μm、5～60μm、10～50μm、10～40μm、10～30μm或10～25μm。通过支撑体的厚度为1μm以上，具有剥离支撑体时能够抑制支撑体破裂的倾向。并且，通过支撑体的厚度为100μm以下，当通过支撑体进行曝光时，能够抑制分辨性下降。
(保护层)
感光性元件根据需要还可以具备保护层。作为保护层，可以使用使感光层与保护层之间的黏合力变得小于感光层与支撑体之间的黏合力的膜，并且可以使用缩孔(fisheye)少的膜。具体而言，例如可以举出能够用作上述支撑体的膜。从自感光层的剥离性的观点考虑，可以为聚乙烯膜。保护层的厚度根据用途而不同，可以为1～100μm左右。
感光性元件例如能够以如下方式进行制造。即，在支撑体上涂布感光性树脂组合物的溶液(涂布液)来形成涂布层，通过将其进行干燥来形成感光层。接着，用保护层覆盖感光层的与支撑体相反的一侧的面，由此获得具备支撑体、形成于该支撑体上的感光层及层叠于该感光层上的保护层的感光性元件。
涂布液在支撑体上的涂布例如能够通过辊涂、逗号涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法来进行。
涂布层的干燥只要能够从涂布层中去除有机溶剂的至少一部分，则没有特别限制。例如，可以在70～150℃下进行5～30分钟左右。从防止后续工序中的溶剂的扩散的观点考虑，干燥后感光层中的残留溶剂量可以为2质量％以下。
感光性元件中的感光层的厚度能够根据用途适当选择，以干燥后的厚度计，可以为1～100μm、1～50μm或5～40μm。通过厚度为1μm以上，工业上的涂布变得容易，生产性提高。并且，通过为100μm以下，密合性及分辨率提高。
感光性元件的形态并不受特别限制。例如，可以为片状，也可以为在卷芯上卷取成卷状的形状。当卷取成卷状时，可以以支撑膜成为外侧的方式卷取。作为卷芯，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
在卷状的感光性元件的端面，从保护端面的观点考虑，可以设置端面隔板，从耐熔边的观点考虑，可以设置防湿端面隔板。感光性元件可以包在透湿性小的黑钢板(blacksheet)来包装。
感光性元件例如能够适宜用于后述的抗蚀剂图案的形成方法。其中，在分辨性的观点上，适合应用于通过镀敷处理来形成导体图案的制造方法。
[抗蚀剂图案的形成方法]
本实施方式的抗蚀剂图案的形成方法可以构成为包括(i)使用上述感光性树脂组合物或上述感光性元件，在基板上形成感光层的工序(感光层形成工序)、(ii)对上述感光层的至少一部分(规定部分)照射活性光线来形成光固化部的工序(曝光工序)、(iii)将上述光固化部以外的至少一部分从上述基板上去除的工序(显影工序)，根据需要包括其他工序。抗蚀剂图案也可以称为感光性树脂组合物的光固化物图案，也可以称为凹凸图案(relief pattern)。抗蚀剂图案的形成方法也可以称为带抗蚀剂图案的基板的制造方法。
((i)感光层形成工序)
作为在基板上形成感光层的方法，例如可以涂布及干燥上述感光性树脂组合物，或者，可以在将保护层从上述感光性元件上去除之后，将感光性元件的感光层一边加热一边压接于上述基板。在使用感光性元件的情况下，可得到由基板、感光层及支撑体构成且由它们依次层叠而成的层叠体。作为上述基板，并不受特别限制，通常可以使用具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板或合金基材等芯片垫(die pad)(引线框用基材)。
在使用感光性元件的情况下，从密合性及追随性的观点考虑，感光层形成工序优选在减压下进行。压接时的感光层和/或基板的加热可以在70～130℃的温度下进行。压接可以以0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力进行，这些条件可以根据需要适当选择。另外，若将感光层加热至70～130℃，则无需预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高密合性及追随性，也可以进行基板的预热处理。
((ii)曝光工序)
在曝光工序中，通过对形成于基板上的感光层的至少一部分照射活性光线来使被照射活性光线的部分光固化，从而形成潜像。此时，当在感光层上存在支撑体时，若该支撑体对活性光线具有透射性，则能够通过支撑体来照射活性光线，但当支撑体为遮光性时，在去除支撑体之后对感光层照射活性光线。
作为曝光方法，可以举出经由被称为原图(artwork)的负型或正型掩模图案以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光法)。并且，也可以采用通过投影曝光法以图像状照射活性光线的方法。并且，也可以采用通过LDI(Laser Direct Imaging：激光直接成像)曝光法、DLP(Digital Light Processing：数字光处理)曝光法等直接描绘曝光法以画像状照射活性光线的方法。
作为活性光线的光源，能够使用公知的光源，例如可以使用碳弧灯、汞蒸气弧灯、高压汞灯、氙气灯、氩气激光等气体激光；YAG激光等固体激光；半导体激光等有效地发射紫外线、可见光的激光。
((iii)显影工序)
在显影工序中，通过将上述感光层的光固化部以外的至少一部分从基板上去除来将抗蚀剂图案形成于基板上。
当在感光层上存在支撑体时，在去除支撑体之后进行上述光固化部以外的区域(也可以称为未曝光部分)的去除(显影)。显影方法有湿式显影和干式显影，广泛地使用湿式显影。
在基于湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物对应的显影液，通过公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可以举出使用浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷洗(brushing)、拍打(slapping)、刮洗(scrubbing)、摇动浸渍等的方法，从提高分辨性的观点考虑，可以使用高压喷雾方式。可以组合两种以上的这些方法来进行显影。
显影液的构成可以根据上述感光性树脂组合物的构成适当选择。作为显影液，例如可以举出碱性水溶液及有机溶剂显影液。
从安全且稳定、操作性良好的观点考虑，作为显影液，可以使用碱性水溶液。作为碱性水溶液的碱，可以使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；硼砂、偏硅酸钠、氢氧化四甲基铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉等。
作为用于显影的碱性水溶液，能够使用0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的pH可以设在9～11的范围内，其温度能够配合感光层的碱显影性来进行调节。在碱性水溶液中例如可以混入有表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
作为用于碱性水溶液的有机溶剂，例如可以举出丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及二乙二醇单丁醚。
作为用于有机溶剂显影液的有机溶剂，例如可以举出1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯等。为了防止起火，可以在这些有机溶剂中以成为1～20质量％的范围的方式添加水来制成有机溶剂显影液。
在本实施方式中的抗蚀剂图案的形成方法中，在显影工序中去除未固化部分之后，根据需要可以包括通过进行在60～250℃左右的加热或0.2～10J/cm2左右的曝光来使抗蚀剂图案进一步固化的工序。
[印刷线路板的制造方法]
本实施方式的印刷线路板的制造方法可以构成为包括对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案的工序，根据需要包括抗蚀剂图案去除工序等其他工序。
在镀敷处理中，将形成于基板上的抗蚀剂图案作为掩模，对设置于基板上的导体层进行镀敷处理。镀敷处理后，可以通过后述的抗蚀剂图案的去除来去除抗蚀剂，进而对被该抗蚀剂包覆的导体层进行蚀刻来形成导体图案。作为镀敷处理的方法，可以为电解镀敷处理，也可以为无电解镀敷处理，但可以为无电解镀敷处理。
另一方面，在蚀刻处理中，将形成于基板上的抗蚀剂图案作为掩模，对设置于基板上的导体层蚀刻去除来形成导体图案。蚀刻处理的方法可以根据应去除的导体层适当选择。作为蚀刻液，例如可以举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢类蚀刻液等。
蚀刻处理或镀敷处理后，可以去除基板上的抗蚀剂图案。在去除抗蚀剂图案时，例如能够利用比用于上述显影工序的碱性水溶液更强的碱性的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可以使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。
当实施镀敷处理之后去除了抗蚀剂图案时，能够进一步通过蚀刻处理对被抗蚀剂包覆的导体层进行蚀刻来形成导体图案，从而制造所期望的印刷线路板。此时的蚀刻处理的方法可以根据应去除的导体层适当选择。例如，能够适用上述蚀刻液。
本实施方式所涉及的印刷线路板的制造方法不仅能够适用于单层印刷线路板的制造，还能够适用于多层印刷线路板的制造，并且，还能够适用于具有小径通孔的印刷线路板等的制造。
实施例
以下，根据实施例及比较例对本实施方式的目的及优点进行更具体的说明，但本实施方式并不限定于以下实施例。
(粘合剂聚合物(A-1))
将甲基丙烯酸24g、甲基丙烯酸甲酯26g、苯乙烯35g、4-甲氧基苯酚0.02g及偶氮双异丁腈0.7g进行混合而制备出溶液a。并且，将丙二醇单甲醚9g、甲苯7.6g及偶氮双异丁腈0.14g进行混合而制备出溶液b。进而，将丙二醇单甲醚4.5g、甲苯7.6g及偶氮双异丁腈0.5g进行混合而制备出溶液c。
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中投入丙二醇单甲醚48g、甲苯40g、甲基丙烯酸5g及苯乙烯10g，一边将氮气吹入烧瓶内一边在80℃下搅拌30分钟而获得了混合液。
向烧瓶内的混合液中耗时4小时滴加上述溶液a之后，在80℃下搅拌了2小时。接着，向烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b，并在80℃下搅拌了2小时。在进一步继续搅拌的状态下，将烧瓶内的溶液耗时1小时升温至95℃之后，耗时10分钟滴加上述溶液c，并在95℃下搅拌2小时而进行了反应。将反应液冷却至50℃之后，添加甲醇而获得了粘合剂聚合物(A-1)的溶液。粘合剂聚合物(A-1)的不挥发成分(固体成分)为47.7质量％。
(粘合剂聚合物(A-2)及(A-3))
关于聚合性单体，以表1所示的质量比使用该表所示的材料，除此以外，以与获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液相同的方式获得了粘合剂聚合物(A-2)及(A-3)的溶液。
(重均分子量)
采集粘合剂聚合物溶液120mg，将其溶解于5mL的THF中，制备出Mw测定用试样。Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算来导出。以下示出GPC的条件。
(GPC条件)
泵：Hitachi L-6000型(Hitachi,Ltd.制造)
柱：Gelpack GL-R420、Gelpack GL-R430及Gelpack GL-R440(Hitachi ChemicalCo.,Ltd.制造，柱规格：
Figure BDA0003496897280000151
)
洗脱液：四氢呋喃(以下，也称为“THF”)
测定温度：40℃
注入量：200μL
压力：49Kgf/cm2(4.8MPa)
流量：2.05mL/分钟
检测器：Hitachi L-3300型RI(Hitachi,Ltd.制造)
(酸值)
通过向粘合剂聚合物约1g中加入混合溶剂(质量比：甲苯/甲醇＝70/30)并溶解而成的溶液中添加适量作为指示剂的酚酞溶液，并使用0.1N的氢氧化钾水溶液进行滴定，来测定了粘合剂聚合物的酸值。
[表1]
Figure BDA0003496897280000161
[感光性树脂组合物]
通过将表2所示的配合量(质量份)的各成分和溶剂(甲醇、甲苯、丙酮)进行混合而分别制备出实施例及比较例的感光性树脂组合物。表2所示的粘合剂聚合物的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。
表2所示的各成分的详细内容如下。
((B)光聚合性化合物)
FA-321M：2,2-双(4-(甲基丙烯酰基五乙氧基)苯基)丙烷(Hitachi ChemicalCo.,Ltd.)
M2200：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO平均20mol改性)(Miwon公司制造)
BPE-200：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO平均4mol改性)(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.)
FA-MECH：γ-氯-β-羟基丙基-β’-甲基丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯(HitachiChemical Co.,Ltd.)
((C)光聚合引发剂)
9-PA：9-苯基吖啶(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.)
N-PG：N-苯基甘氨酸(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.)
(光显色剂)
LCV：无色结晶紫(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.)
TPS：三溴苯基砜(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.)
(密合赋予剂)
SF-808H：羧基苯并三唑、5-氨基-1H-四唑及甲氧基丙醇的混合物(SUNWACHEMICAL CO.,LTD.)
(染料)
MKG：孔雀石绿(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.)
[感光性元件]
将感光性树脂组合物的溶液涂布于厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Teijin Film Solutions Limited，商品名“G2J”)(支撑体)上，用75℃及125℃的热风对流式干燥器依次进行干燥而形成了干燥后的厚度为25μm的感光层。在该感光层上贴合聚丙烯膜(Tamapoly Co.,Ltd.，产品名“NF-13”)(保护层)而分别获得了支撑体、感光层及保护层依次层叠而成的感光性元件。
(层叠体)
将在玻璃纤维增强环氧树脂层的两面层叠有铜箔(厚度：35μm)的覆铜层叠板(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造，商品名“MCL-E-67”)进行水洗，酸洗及水洗之后，在空气流中进行了干燥。接着，将覆铜层叠板加热至80℃，并将感光性元件层叠于覆铜层叠板的铜表面。使用110℃的加热辊，一边去除保护层，一边以基板的0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的辊速度进行了层叠。如此获得了覆铜层叠板、感光层及支撑体依次层叠而成的层叠体。
(光灵敏度)
在层叠体的支撑体上载置了作为负型掩模的Hitachi 41段的阶段式曝光表(StepTablet)(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)，该阶段式曝光表的浓度范围为0.00～2.00，浓度阶段为0.05，曝光表的大小为20mm×187mm，各阶段的大小为3mm×12mm。接着，使用将半导体激光作为光源的波长405nm的DLP曝光机(Hitachi Via Mechanics,Ltd.制造，商品名“DE-1UH”)，以规定的能量对感光层进行了曝光。
曝光后，将支撑体剥离，并以最短显影时间(未曝光部分被去除的最短时间)的2倍的时间进行30℃的1质量％碳酸钠水溶液的喷雾来去除了未曝光部分(显影处理)。显影处理后，求出形成于基板上的光固化膜的阶段式曝光表的段数成为15.0段的能量(mJ/cm2)，并评价了感光性树脂组合物的光灵敏度。该数值越小，表示光灵敏度越高。
(分辨率)
在层叠体的支撑体上，使用玻璃铬类型的光工具(分辨率负片：具有线宽度/间距宽度为x/x(x：1～30，单位：μm)的配线图案的负片)作为分辨率评价用负片，以Hitachi 41段的阶段式曝光表的显影后的残留阶段段数成为17.0的能量进行了曝光。曝光后，与光灵敏度的评价同样地进行了感光层的显影处理。
显影处理后，根据间隔部分(未曝光部分)被去除干净且以线部分(曝光部分)未产生扭曲或缺损的状态形成的抗蚀剂图案之中最小间隔宽度的值来评价了分辨率。该数值越小，表示分辨率及密合性越良好。
(剥离特性)
使用形成40mm×50mm的固化膜的描绘图案，对层叠体的感光层进行了曝光。曝光后，将支撑体剥离，并进行与光灵敏度的评价相同的显影处理，由此在基板上制作出形成有40mm×50mm的固化膜的试验片。
将试验片在室温下放置一昼夜之后，在50℃的3.0质量％氢氧化钠水溶液中浸渍试验片，并且测量了固化膜从基板上完全剥离为止的时间(秒)。并且，目视观察了剥离片的尺寸。剥离时间越短、剥离片尺寸越小，表示剥离特性越良好。
[表2]
Figure BDA0003496897280000191
符号说明
1-感光性元件，2-支撑体，3-感光层，4-保护层。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其含有具有源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，
所述粘合剂聚合物的酸值为165～195mgKOH/g，
所述光聚合性化合物包含具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述粘合剂聚合物具有41～64质量％的所述源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述粘合剂聚合物的重均分子量为5000～37000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
相对于所述粘合剂聚合物及所述光聚合性化合物的总量100质量份，所述具有邻苯二甲酸骨架的(甲基)丙烯酸酯的含量为1～30质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述光聚合引发剂包含吖啶类光聚合引发剂。
6.一种感光性元件，其具备支撑体和形成于该支撑体上的感光层，
所述感光层包含权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物。
7.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：
使用权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求6所述的感光性元件，在基板上形成感光层的工序；
对所述感光层的规定部分照射活性光线来形成光固化部的工序；及
将所述感光层的所述光固化部以外的至少一部分从所述基板上去除的工序。
8.一种印刷线路板的制造方法，其包括：对通过权利要求7所述的抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案的工序。
9.根据权利要求8所述的印刷线路板的制造方法，其在所述蚀刻处理或镀敷处理之后，还包括去除所述光固化部的工序。
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