JPH11223947A - 感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用樹脂版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水現像性で、感度に優れた感光性樹脂組成物及
び該感光性樹脂組成物を用いた、反発弾性が高く、かつ
印刷版材のラインパターン部となる硬化部分の耐水性、
耐インキ性、耐刷性が優れたフレキソ印刷用樹脂版を提
供すること。 【解決手段】（Ａ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガ
ラス転移温度が３０℃以上であるカルボキシル基を有す
る重合体、（Ｂ）１分子中に２つのイソシアネート基を
有する化合物、（Ｃ）１分子中に２つの水酸基を有する
化合物及び（Ｄ）１分子中に１つの水酸基を有する光重
合性不飽和単量体を反応させて得たウレタン樹脂、並び
に光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物及び該感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷用
樹脂版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくは、水性フレキソ印刷用感光性樹脂版に好適
な感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用いたフ
レキソ印刷用樹脂版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキソ印刷用感光性樹脂版の感
光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物としては、適度
の反発弾性を有する熱可塑性エラストマー、光重合性不
飽和単量体及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
が用いられてきた。前記熱可塑性エラストマーとして
は、例えばスチレン／イソプレン／スチレン、スチレン
／ブタジエン／スチレンなどのスチレン系樹脂が用いら
れてきたが、この熱可塑性エラストマーは疎水性である
ところから、水あるいは水系の溶剤で溶出できず、クロ
ロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン等の塩素系の有機溶剤が専ら使用さ
れていた。ところが、このような塩素系の有機溶剤は、
引火性を有せず取扱が容易で、しかも安定性も高いが、
人体に対する毒性が強く衛生上問題があるばかりでな
く、作業環境の観点からも好ましいものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】こうした従来の感光性
樹脂組成物が有する欠点を解決するため、ポリビニルア
ルコールや水溶性ナイロンを樹脂成分とする水溶性の感
光性樹脂組成物が提案されたが、反発弾性が低くダンボ
ール等の肉厚の印刷材料を印刷するための印刷版材材料
としては不適当である上に、水性インクが使用できない
欠点があった。そこで、水現像性を有し、かつ反発弾性
が高い感光性樹脂組成物として、酸価が３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃以上であるカルボキ
シル基を有する重合体、１分子中に２つのイソシアネー
ト基を有する化合物及び１分子中に２つの水酸基を有す
る化合物を必須成分として反応させて得られた樹脂と、
光重合性不飽和単量体と、光重合開始剤を含有する感光
性樹脂組成物を本発明者等が特開平８−３６２６３号公
報で提案した。前記感光性樹脂組成物は、水現像性を有
し、反発弾性に優れているが、印刷版材のラインパター
ン部となる硬化部分の耐水性が悪い上に、耐インク性が
低く、さらに耐刷性も悪いという問題があった。

【０００４】しかしながら、上記特開平８−３６２６３
号公報記載の感光性樹脂組成物は水現像性、反発弾性が
高いという従来の感光性樹脂組成物にない優れた特性を
有するところから、前記公報記載の感光性樹脂組成物を
改質することで優れた感光性樹脂組成物が得られるとの
考えに基づき、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、
感光性樹脂組成物の樹脂成分として、酸価が３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃以上であるカル
ボキシル基を有する重合体、１分子中に２つのイソシア
ネート基を有する化合物、１分子中に２つの水酸基を有
する化合物及び１分子中に１つの水酸基を有する光重合
性不飽和単量体を反応させて得た樹脂を使用するのがよ
いことを見出し、本発明を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、水現像性で、感度が
高い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】また、本発明は、反発弾性に優れ、かつラ
インパターン部の耐水性、耐インク性、耐刷性に優れた
フレキソ印刷用樹脂版を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガラス転
移温度が３０℃以上であるカルボキシル基を有する重合
体、（Ｂ）１分子中に２つのイソシアネート基を有する
化合物、（Ｃ）１分子中に２つの水酸基を有する化合物
及び（Ｄ）１分子中に１つの水酸基を有する光重合性不
飽和単量体を反応させて得た樹脂並びに光重合開始剤を
含有する感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物を用
いたフレキソ印刷用樹脂版に係る。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明の感
光性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分は、酸価が３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上でガラス転移温度が３０℃以上で、かつ
カルボキシル基を有する重合体であればとくに制限がな
く、また、その製造方法も特に制限がなく、従来公知の
任意の方法で製造でき、例えばカルボキシル基を有する
単量体と不飽和単量体とを共重合させる方法などが挙げ
られる。前記カルボキシル基を有する単量体としては、
具体的にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレ
イン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステ
ル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、ケイ皮酸等
が挙げられる。前記カルボキシル基を有する単量体は、
単独でも２種以上を組合せて使用してもよい。

【０００９】上記カルボキシル基を有する単量体と共重
合させる不飽和単量体としては、メタクリル酸エステル
系単量体、芳香族ビニル系単量体及びこれらの単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体が挙げられる。前記不
飽和単量体を用いることで（Ａ）成分のガラス転移点が
３０℃以上となる。特にメタクリル酸エステル系単量
体、芳香族ビニル系単量体のみを使用すると感光性樹脂
組成物を感光した時、反発弾性の高い印刷樹脂版ができ
て好ましい。中でもアクリル系ポリマーを用いると反発
弾性の高さに加えて透明性の高い印刷樹脂版が得られて
好適である。前記メタクリル酸エステル系単量体として
は、具体的にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステ
アリルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；メタク
リル酸ベンジルなどのメタクリル酸アリールエステル
類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノ
エステルなどのメタクリル酸置換基含有アルキルエステ
ル類；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸のエ
チレンオキサイド付加物などのメタクリル酸誘導体類；
メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸パーフ
ルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロプロピル、メ
タクリル酸パーフルオロブチル、メタクリル酸パーフル
オロオクチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエ
チル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パー
フロオロエチルメチル、メタクリル酸トリパーフルオロ
メチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−
２−パーフロオロブチルエチル、メタクリル酸２−パー
フルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオ
ロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサ
デシルエチルなどのフッ素含有メタクリル酸エステル
類；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、ポリエチレングリコールのモノメタクリル酸
エステル、ポリプロピレングリコールのモノメタクリル
酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリ
カプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製：商
品名「プラクセルＦシリーズ」）などの水酸基含有付加
重合性単量体などが挙げられる。前記メタクリル酸エス
テル系単量体は単独でもまた２種以上を組合せて用いて
もよい。

【００１０】また、芳香族ビニル系単量体としては、従
来公知の芳香族ビニル系単量体でよく、特に制限されな
いが、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びそのナ
トリウム塩が挙げられる。前記芳香族ビニル系単量体は
単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。

【００１１】上記メタクリル酸エステル系単量体、芳香
族ビニル系単量体に加えてカルボキシル基を有する単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体も使用できるが、
該他のビニル系単量体としては具体的にアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸系単量体；ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ポ
リエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、プロ
ピレングリコールのモノアクリル酸エステル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物
（ダイセル化学工業（株）製：商品名「プラクセルＦシ
リーズ」）などの水酸基含有付加重合性単量体；（メ
タ）アクリルアルコール４−ヒドロキシメチルスチレン
などの水酸基含有付加重合性単量体；無水マレイン酸、
マレイン酸のジアルキルエステル；フマル酸のジアルキ
ルエステル；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロ
ピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系単
量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランなどのビニルアルキルオキシシリル基含有ビニル
系単量体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレ
イミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オク
チルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレ
イミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ドなどのマレイミド誘導体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビ
ニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバ
リン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなどの
ビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケ
ン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリルクロライドなどが挙げ
られる。前記他のビニル系単量体は単独でも２種以上を
組合せて使用することができる。

【００１２】また、（Ａ）成分はその酸価が３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であ
る。そして、その酸価を付与するには上記カルボキシル
基を有する単量体以外に、酸性官能基を有する酸性単量
体を使用することもできる。前記酸性単量体としては、
例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸２−スルホ
エチル、アクリル酸２−スルホエチル、ビニルスルホン
酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などが
挙げられる。前記酸性単量体は単独でも２種以上を組合
せて用いてもよい。

【００１３】本発明の（Ａ）成分は、上記各成分を従来
公知の、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合などの重合方法で重合して製造される。特にカルボ
キシル基を有する単量体と共重合させる不飽和単量体と
して、メタクリル酸エステル系単量体または芳香族ビニ
ル系単量体を用いるときにはラジカル重合またはアニオ
ン重合が好適である。前記ラジカル重合法で使用するラ
ジカル重合開始剤としては、とくに制限がなく、例えば
イソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジｎ−
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシ
エチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテー
ト、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ−
トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロ
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３，１，１，３，３−テト
ラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過
酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロ
ニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，
２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソ
ブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４
−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シア
ノプロパノール）などのアゾ化合物；過酸化水素−Ｆｅ
（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメン
ヒドロパーオキシド−Ｆｅ（ＩＩ）塩、過酸化ベンゾイ
ル−ジメチルアニリンなどのレドックス系開始剤；その
他に、ジアセチル、ジベンジル、アセトフェノンなどの
光増感剤を挙げることができる。

【００１４】重合様式としては、例えばバルク重合、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合及び固相重合を挙げること
ができる。また、原料の単量体及びラジカル重合開始剤
を一括で仕込んでも、各成分を随時重合容器に供給しな
がら重合を行ってもよい。さらに、重合容器に溶媒の一
部を予め仕込んだ後、原料の単量体及びラジカル重合開
始剤を重合容器に供給する方法で重合してもよい。

【００１５】上記各成分を重合して得られた（Ａ）成分
はそのガラス転移温度が３０℃以上、好ましくは６０℃
以上、１８０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上、最
も好ましくは１００℃以上、１５０℃以下であるのがよ
い。ガラス転移温度が３０℃未満では、樹脂のハードセ
グメント部が減少し、反発弾性が劣ることになる。本発
明のＡ成分は、ハード成分とソフト成分の２つ以上のブ
ロック構造からなるアクリル系のブロックポリマーでも
好ましく使用できる。この場合においても、上述と同じ
ような、好ましいガラス転移温度の範囲を有する。具体
的には、ソフト成分に由来するブロック構造部分のＴｇ
が３０℃以上のブロックポリマーを用いることが、反発
弾性とそのほかの物性のバランスを保つ上で好ましい。
この場合、ハードセグメントにおいても、好ましくはＴ
ｇが３０℃以上で、さらに好ましくは６０℃以上、さら
に好ましくは９０℃以上である。Ｔｇの上限は１５０℃
である。また（Ａ）成分の数平均分子量は１，０００〜
１５０，０００の範囲、好ましくは２，０００〜５０，
０００、より好ましく１０，０００〜３０，０００がよ
い。数平均分子量が１，０００未満では樹脂の水溶性及
びアルカリ可溶性部分が少なくなり水現像性が低下する
とともに、樹脂のハードセグメント部も低下し反発弾性
が劣ることになる。数平均分子量が１５０，０００を超
えると重合体のハードセグメント部が大きくなり過ぎ、
反発弾性が劣ることになる。

【００１６】本発明で使用する（Ｂ）成分としては、イ
ソシアネート化合物であればとくに限定されないが、具
体的にはジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２
−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オク
タメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサ
ン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシ
アネート、４，４−ジイソシアネート−３，３−ジメチ
ルフェニル、ジフェニルジメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネートなどの脂肪族、脂環式または芳香族の
ジイソシアネート化合物、それらのオリゴマー及びポリ
マーを挙げることができ、それらの単独又は２種以上を
組合せて使用することができる。中でもヘキサメチレン
ジイソシアネートは、柔軟性、反発弾性、耐刷性に優れ
た光硬化性が得られ好適である。

【００１７】本発明で使用する（Ｃ）成分は１分子中に
２つの水酸基を有する化合物であれば特に限定されない
が、親水性基を有すると水現像性が向上するので好適で
ある。前記（Ｃ）成分としては、具体的にエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂
肪族ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール、
１，４−シクロヘキサングリコール、水添ビスフェノー
ルＡなどの脂環式ジオール；キシリレングリコール、
１，４−ジハイドロオキシエチルベンゼン、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物などの芳香族ジオー
ル；ジチオジエタノール、チオジエチレングリコールな
どの硫黄原子を含むジオール；それらのオリゴマー及び
ポリマーなどが挙げられる。前記オリゴマー及びポリマ
ーの例としては具体的に、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポ
リプロピレングリコールとのブロックポリマー、ポリブ
チレングリコールなどのポリエーテルジオール類；三菱
化学社製のポリテール、クラレ製の両末端水酸基含有水
添ポリイソプレン、出光石油製のエポールなどのポリオ
レフィンジオール類；Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製のＯＨ
基末端ＨＴＢＮなどのポリブタジエンジオール；クラレ
製のクラボールなどのポリエステルジオール類；ポリカ
ーボネートジオール類；ポリウレタンジオール類；ポリ
オルガノシロキサンジオール類、特開平５−２６２８０
８号公報記載の両末端に水酸基を有するアクリル系重合
体などのポリアクリルジオール類などが挙げられる。中
でもポリエーテルジオール類が柔軟性、反発性に優れ好
適である。前記（Ｃ）成分は単独でもまた２種以上を組
合せて使用してもよい。

【００１８】本発明で使用する（Ｄ）成分としては、１
分子中に１つの水酸基を有する光重合性不飽和単量体で
あればとくに限定されないが、具体的には（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキ
シプロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレ
ングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
プロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカ
プロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、商品
名「プラクセルＦシリーズ」）、（メタ）アリルアルコ
ール４−ヒドロキシメチルスチレンなどの水酸基含有付
加重合性単量体などが挙げられる。具体的には、上記水
酸基含有の不飽和アクリル酸エステル系単量体が好まし
く用いられる。前記（Ｄ）成分は単独でも２種以上を組
合せて使用してもよいが、中でもアクリル酸２−ヒドロ
キシエチルが感度に優れ好適である。このように１分子
中に１つの水酸基を有する光重合性不飽和単量体を用い
ることで、本発明のウレタン樹脂は、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とが反応してできた構造部分に光重合性の二
重結合が導入されることになる。すなわち、少なくとも
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が反応してできた構造部分に
（Ｄ）成分が反応し、前記構造部分に光重合性の二重結
合が導入され良好なウレタン樹脂が得られる。

【００１９】本発明のウレタン樹脂は、上記（Ａ）〜
（Ｄ）の各成分から得られる構造単位を有する樹脂であ
って、好ましくは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させ
て得た生成物に（Ｄ）を反応させ、次いで（Ａ）成分を
反応させて得たウレタン樹脂がよい。このウレタン樹脂
を用いることにより耐インク性や耐刷性に優れた感光性
樹脂組成物が得られる。前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
配合割合は、（Ｂ）成分のＮＣＯ基と（Ｃ）成分の水酸
基との当量比（ＮＣＯ基／水酸基）で１．１〜１０．
０、好ましくは１．１〜５．０、より好ましくは１．２
〜２．５の範囲がよい。前記反応で得られた化合物はそ
のガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−３０℃以
下、さらに好ましくは−５０℃であって、水溶性または
親水性であるのがよい。前記反応において触媒を使用し
てもよいが、該触媒としてはジ−ｎ−ブチルスズジラウ
レート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミ
ン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン
酸金属塩、オクチル酸鉛などのオクチル酸金属塩などが
挙げられる。また溶剤を使用してもよく、該溶媒として
は例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼ
ン、トリクレン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素
類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類；セロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類が挙げられる。

【００２０】上記（（Ｂ）＋（Ｃ））生成物に対する
（Ｄ）成分の配合割合は［（Ｂ）＋（Ｃ）］生成物１モ
ル当たり（Ｄ）成分０．２５〜１．９５モルの範囲がよ
い。また、［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］生成物は（Ａ）
成分１００重量部に対し［（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］生
成物３０〜２５０重量部の範囲が好ましい。得られたウ
レタン樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物中、４０〜９
９．９重量％の範囲で配合できる。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物はさらに光重合
開始剤を含有するが、前記光重合開始剤としては、具体
的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジ
メチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィ
ド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ
安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ
安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−
メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジ
クロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４
−ジメチルアミノベンゾエートなどを挙げることができ
る。前記光重合開始剤は単独でも又２種以上を混合して
用いることもできる。前記光重合開始剤は、慣用された
範囲で使用されるが、通常感光性樹脂組成物に対して
０．１〜１０重量％の範囲が用いられる。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物は、現像時の膜
減りや膨潤を防ぐため光重合性不飽和単量体を含有する
のがよい。前記光重合性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ア
クリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メ
タ）アクリル酸アリールエステル類；（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエステル
などの（メタ）アクリル酸置換基含有アルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸のエチレンオキサイド付加物などの（メタ）アク
リル酸誘導体類；（メタ）アクリル酸パーフルオロメチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）
アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸
パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
オクチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル
メチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−
２−パーフロオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸ト
リパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパー
フルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフロオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフロオロ
エチルエチル、（（メタ）アクリル酸２−パーフルオロ
エチル−２−パーフロオロブチルエチル、（メタ）アタ
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
タクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）ア
タクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタ
クリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどの
珪素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸の塩、マレイン酸の
モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステル；スチレン、イタコン酸、イタコン酸のモノアル
キルエステル及びジアルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、
ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポ
リカプロラクトン変性物（ダイセル化学工業（株）製、
商品名「プラクセルＦシリーズ」）などの水酸基含有付
加重合性単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びそのナ
トリウム塩などの芳香族ビニル系単量体類；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ド
デシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマ
レイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド
誘導体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のニトリル基含有ビニル系単量体類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレン
トリアミントリス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒド
ロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドな
どのアミド基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリル
酸フェノキシポリエチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレン
グリコール、イタコン酸ジアリル、ジ（メタ）アクリル
酸グリセロール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロー
ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、
トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、トリ
（メタ）アクリル酸グリセロールポリプロピレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−プロピレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジ
オール、トリ（メタ）アクリル酸１，２，４−ブタント
リオール、トリ（メタ）アクリル酸グリセロールポリプ
ロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ベ
ンゼンジオール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリ
トリトール、ジ（メタ）アクリルテトラメチレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ペンタンジオー
ル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、アクリル化
またはメタクリル化ウレタンなどが挙げられる。前記光
重合性不飽和単量体は単独でも２種以上を組合せて使用
することができる。中でも水溶性モノマー及び架橋性を
有するモノマーが好ましい。前記水溶性モノマーとして
は、例えば（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、ポリエ
チレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、
２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチルアク
リル酸ブチル、マレイン酸及びそれらの塩が挙げられ
る。また、架橋性を有するモノマーは、１分子内に２個
以上の２重結合を有するモノマーであれば特に限定され
ない。前記光重合性不飽和単量体は、感光性樹脂組成物
に対して０〜５０重量％の範囲で配合できる。

【００２３】さらに、本発明の感光性樹脂組成物、必要
に応じて、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、光劣
化防止剤などが添加され、その性能の改善を図ることも
できる。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに所望
に応じて用いられる各種添加成分を加えて公知の方法に
従い、有機溶剤に溶解し、そのままフィルム状または板
状に成形後、溶剤を除去するか、あるいは本発明の感光
性樹脂組成物をロールミキサーで混合したのち、熱プレ
スでフィルム状または板状に成形してフレキソレリーフ
製造用感光性樹脂層を形成するかなどの方法で使用され
る。前記フレキソレリーフ製造用感光性樹脂層の表面に
は大気中の酸素による減感作用や粘着を防止するため、
ポリビニルアルコール、セルロ−ス誘導体、ポリアミド
類またはポリイミド類等からなる水溶性またはアルコ−
ル可溶性樹脂を１〜５０μｍの厚さで塗布し、被膜を形
成するのがよい。

【００２５】上述のように得られた感光性樹脂層は、ポ
リエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムまたはシー
ト、鉄、アルミニウム、銅等の金属板等に圧着し、必要
に応じて予備露光を行ったのち、ネガマスクを介して活
性光線を選択的に照射し画像露光を行い、未露光部分を
現像液で洗い出し、それを乾燥してゴム弾性を有するフ
レキソ印刷用レリーフ版に製造される。前記画像露光に
は、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等の光源を用いて２
〜２０分程度照射することにより行われる。露光後現像
処理が行われるが、使用する現像液としては、水、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベン
ジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチ
ルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホ
リン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミ
ン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェ
ニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニ
ウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキ
シド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメ
チルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニ
ウムヒドロキシド類、その他コリンなどの希水溶液が挙
げられる。前記現像処理により未露光部は除去され、露
光されたパターンのみが残留する。現像液を用いた現像
方法としては、ブラシ現像、スプレー現像などの従来の
方法が用いられる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物を用いたフレキ
ソ印刷用樹脂版の感光性樹脂層は優れた水現像性を有
し、反発弾性にも優れている。該樹脂層が示す感度とし
ては、３００〜４００ｎｍの波長領域における光を２０
００ｍＪ／ｃｍ２で照射した際に、コダック社製２１ス
テップタブレットの硬化段数で示した感度が９以上がよ
く。好ましくは１１以上、さらに好ましくは１３以上、
最も好ましくは１４以上がよい。また、フレキソ印刷用
樹脂版の樹脂層が好ましく合わせもつべきＪＩＳ反発弾
性試験機で測定した反発弾性は、３０％以上がよく、好
ましくは３２％以上、さらに好ましくは３４％以上、一
段と好ましくは４０％以上、最も好ましくは４５％以上
がよい。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の数平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチ
レンによる検量線から求めた値である。

【００２８】製造例１ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、７５℃まで昇温し、そこへ窒素ガスを
吹き込みながらアゾビス−２−メチルブチロニトリルの
２０重量％メチルエチルケトン溶液２．５重量部を注入
した。次いで予め調製しておいたアクリル酸５．１重量
部、メタクリル酸メチル５４．８重量部、アクリル酸エ
チル４０．１重量部からなる単量体混合物を２時間かけ
て滴下した。滴下中の釜内温度はメチルエチルケトンの
還流温度に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保っ
た後、アゾビス−２−メチルブチロニトリルの２０重量
％メチルエチルケトン溶液５重量部を注入し、２時間攪
拌して反応を終了させた。その後冷却し、数平均分子量
４９，０００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度３８℃のアクリル系ポリマー（重合体Ａ）を得た。

【００２９】製造例２ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、７５℃まで昇温し、そこへ窒素ガスを
吹き込みながらアゾビス−２−メチルブチロニトリルの
２０重量％メチルエチルケトン溶液６．２５重量部を注
入した。次いで予め調製しておいたアクリル酸１１．５
重量部、メタクリル酸メチル６２．４重量部、アクリル
酸エチル２６．１重量部からなる単量体混合物を２時間
かけて滴下した。滴下中の釜内温度はメチルエチルケト
ンの還流温度に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に
保った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリルの２０
重量％メチルエチルケトン溶液５重量部を注入し、２時
間攪拌して反応を終了させた。その後冷却し、数平均分
子量１８，０００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度６３℃のアクリル系ポリマー（重合体Ｂ）を得
た。

【００３０】製造例３ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、７５℃まで昇温し、そこへ窒素ガスを
吹き込みながらアゾビス−２−メチルブチロニトリルの
２０重量％メチルエチルケトン溶液１重量部を注入し
た。次いで予め調製しておいたアクリル酸１３．５重量
部、メタクリル酸メチル８３．８重量部、アクリル酸エ
チル２．７重量部からなる単量体混合物を２時間かけて
滴下した。滴下中の釜内温度はメチルエチルケトンの還
流温度に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った
後、アゾビス−２−メチルブチロニトリルの２０重量％
メチルエチルケトン溶液５重量部を注入し、２時間攪拌
して反応を終了させた。その後冷却し、数平均分子量２
５，０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度１００℃のアクリル系ポリマー（重合体Ｃ）を得た。

【００３１】製造例４ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、７５℃まで昇温し、そこへ窒素ガスを
吹き込みながらアゾビス−２−メチルブチロニトリルの
２０重量％メチルエチルケトン溶液１重量部を注入し
た。次いで予め調製しておいたアクリル酸１１．５重量
部、メタクリル酸メチル６２．４重量部、アクリル酸エ
チル２６．１重量部からなる単量体混合物を２時間かけ
て滴下した。滴下中の釜内温度はメチルエチルケトンの
還流温度に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保っ
た後、アゾビス−２−メチルブチロニトリルの２０重量
％メチルエチルケトン溶液５重量部を注入し、２時間攪
拌して反応を終了させた。その後冷却し、数平均分子量
１２０，０００、酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度６１℃のアクリル系ポリマー（重合体Ｄ）を得た。

【００３２】製造例５ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部、メタクリル酸メチル８８．６重量部、アクリル
酸１９．４重量部を仕込み、７５℃まで昇温した。次い
で予め調製しておいた開始剤溶液であるペンタエリスリ
トールテトラキスチオグリコレート１重量部、アゾビス
−２−メチルブチロニトリル０．３重量部、メチルエチ
ルケトン６重量部の溶液の５０重量％を注入し、反応を
開始した。反応中の釜内温度はメチルエチルケトンの還
流温度に保った。反応開始５０分後と７０分後に開始剤
溶液の２５重量％を入れ、モノマーの転化率７０％以上
を確認したところで、予め調製しておいたメタクリル酸
エチル６２．６重量部、アクリル酸９．４重量部、メチ
ルエチルケトン６６重量部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後も２時間同じ温度に保った後、アゾビス−２−
メチルブチロニトリル０．２重量部を投入し、２時間攪
拌を続けた。その後冷却し、数平均分子量２０，００
０、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハード成分のガラス転
移温度が９５℃、ソフト成分のガラス転移温度が３０℃
で、ハード成分／ソフト成分＝６／４であるアクリル系
ポリマー（重合体Ｅ）を得た。

【００３３】比較製造例１ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、７５℃まで昇温し、そこへ窒素ガスを
吹き込みながらアゾビス−２−メチルブチロニトリルの
２０重量％メチルエチルケトン溶液６．２５重量部を注
入した。次いで予め調製しておいたアクリル酸５．１重
量部、メタクリル酸メチル３８．９重量部、アクリル酸
エチル５６重量部からなる単量体混合物を２時間かけて
滴下した。滴下中の釜内温度はメチルエチルケトンの還
流温度に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った
後、アゾビス−２−メチルブチロニトリルの２０重量％
メチルエチルケトン溶液５重量部を注入し、２時間攪拌
して反応を終了させた。その後冷却し、数平均分子量２
０，０００、酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度
１８℃のアクリル系ポリマー（重合体Ｆ）を得た。

【００３４】比較製造例２ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、７５℃まで昇温し、そこへ窒素ガスを
吹き込みながらアゾビス−２−メチルブチロニトリルの
２０重量％メチルエチルケトン溶液６．２５重量部を注
入した。次いで予め調製しておいたアクリル酸２．６重
量部、メタクリル酸メチル７１．３重量部、アクリル酸
エチル２６．１重量部からなる単量体混合物を２時間か
けて滴下した。滴下中の釜内温度はメチルエチルケトン
の還流温度に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保
った後、アゾビス−２−メチルブチロニトリルの２０重
量％メチルエチルケトン溶液５重量部を注入し、２時間
攪拌して反応を終了させた。その後冷却し、数平均分子
量１８，０００、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度６３℃のアクリル系ポリマー（重合体Ｇ）を得た。

【００３５】比較製造例３ 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００
重量部を仕込み、７５℃まで昇温し、そこへ窒素ガスを
吹き込みながらアゾビス−２−メチルブチロニトリルの
２０重量％メチルエチルケトン溶液６０重量部を注入し
た。次いで予め調製しておいたアクリル酸１１．５重量
部、メタクリル酸メチル６２．４重量部、アクリル酸エ
チル２６．１重量部からなる単量体混合物を２時間かけ
て滴下した。滴下中の釜内温度はメチルエチルケトンの
還流温度に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保っ
た後、アゾビス−２−メチルブチロニトリルの２０重量
％メチルエチルケトン溶液５重量部を注入し、２時間攪
拌して反応を終了させた。その後冷却し、数平均分子量
８００、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１７
℃のアクリル系ポリマー（重合体Ｈ）を得た。

【００３６】合成例１ 攪拌機、エアー導入管、温度計及び還流冷却管を備えた
４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１２０重量部、エ
チレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリマーであ
るプルロニックＬ６１（商品名、旭電化工業社製）１０
０重量部、ポリカーボネートジオールであるニッポラン
９８０（商品名、日本ウレタン工業社製）２０重量部を
仕込み、６０℃まで昇温し、攪拌、溶解した。次いで４
０℃まで冷却し、エアーを吹き込みながらヘキサメチレ
ンジイソイアネート１４．１重量部、ジラウリン酸ジ−
ｎ−ブチルスズ０．０５重量部を投入し、３０分間攪拌
後、７５℃まで昇温し、２．５時間攪拌して反応を行っ
た。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．１重
量部、メチルヒドロキノン０．０５重量部を投入し、２
時間攪拌して反応を行った後、４０℃まで冷却してポリ
マーＡを得た。

【００３７】合成例２ 攪拌機、エアー導入管、温度計及び還流冷却管を備えた
４ツ口フラスコにメチルエチルケトン１００重量部、エ
チレンオキサイドプロピレンオキサイドコポリマーであ
るプルロニックＬ６１（商品名、旭電化工業社製）６０
重量部、ポリカーボネートジオールであるニッポラン９
８０（商品名、日本ウレタン工業社製）１５重量部、ポ
リエステルポリオールであるＰ−２０１０（商品名、ク
ラレ社製）２５重量部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌
混合した。次いでエアーを吹き込みながらヘキサメチレ
ンジイソイアネート１３．４重量部、ジラウリン酸ジ−
ｎ−ブチルスズ０．０５重量部を投入し、３０分間攪拌
後、７５℃まで昇温し、２．５時間攪拌して反応を行っ
た。次いで、ヘキサメチレンジイソイアネート３．６重
量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル７．１重量部、
メチルヒドロキノン０．０５重量部を投入し、２時間攪
拌して反応を行った後、４０℃まで冷却してポリマーＢ
を得た。

【００３８】合成例３ 合成例１において、ヘキサメチレンジイソイアネート１
４．１重量部の代わりに、メチレン−ビス−（４−フェ
ニルイソシアネート）２１重量部を用いた以外は、合成
例１と同様に反応を行い、ポリマーＣを得た。

【００３９】比較合成例１ 合成例１において、ヘキサメチレンジイソイアネート１
０．１重量部を用いて、２．５時間攪拌して反応を行っ
たのちアクリル酸２−ヒドロキシエチルを投入せず４０
℃まで冷却してポリマーＤを得た。

【００４０】比較合成例２ 攪拌機、エアー導入管、温度計及び還流冷却管を備えた
４ツ口フラスコにメチルエチルケトン５０重量部、ヘキ
サメチレンジイソイアネート１４．２重量部、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル１５．６重量部、ジラウリン酸
ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２重量部、メチルヒドロキノ
ン０．０３重量部を投入し、３０分間攪拌後、７５℃ま
で昇温し、２．５時間攪拌して反応を行った後、４０℃
まで冷却してポリマーＥを得た。

【００４１】実施例１ 攪拌機、エアー導入管、温度計及び還流冷却管を備えた
４ツ口フラスコに、合成例１で得られたポリマーＡ８
５．７重量部、製造例１で得られた重合体Ａ２００重量
部を仕込み、エアーを吹き込みながら４０℃で３０分間
攪拌混合したのち、７５℃に昇温し、３時間攪拌して反
応を行った。反応後、ウレタンアクリレートであるＩＲ
Ｒ２１３（商品名、ダイセル・ユーシービー社製）２０
重量部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタ
ン−１−オン２重量部及びメチルヒドロキノン０．０５
重量部を投入し、攪拌混合することで感光性樹脂溶液を
得た。次いでこの溶液を２軸押出機で減圧脱溶剤し、
１．６ｍｍ厚みに押し出し、接着層を設けたＰＥＴフィ
ルムと、ポリビニルアルコールをコーティングしたＰＥ
Ｔフィルムでラミネートすることで感光性樹脂版を得
た。

【００４２】上記感光性樹脂版を、ケミカルランプＦＬ
−４０ＢＬ（東芝社製、ケミカルランプ）を用いて、接
着層を設けたＰＥＴフィルム側から０．６ｍｍ硬化する
活性光線を照射し、続いて反対側のＰＥＴフィルムをは
がし、ネガフィルムを真空密着させ、１０分間照射して
露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を使用して３０℃で現像
し、次いで６０℃で１５分間乾燥し、さらにケミカルラ
ンプを用いて５分間の後露光を行い、フレキソ印刷用樹
脂版を得て、製版特性及び硬化後の物性を調べた。ま
た、得られた製版物をフレキソ印刷用樹脂版として硬質
紙に印刷（使用水性インク：ＤＦ−０４０赤、ＤＦ−２
６０ 黒、 ＤＦ−１４０ 群青いずれもサカタインク
社製）を行い、耐インク性および耐刷性を調べた。その
評価結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ 実施例１において、合成例１で得られたポリマーＡ１７
１．４重量部及び製造例２で得られた重合体Ｂ２１１．
４重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により
得られた感光性樹脂版を用いてフレキソ印刷用樹脂版を
作製し、それについての評価結果を表１に示す。

【００４４】実施例３ 実施例１において、合成例１で得られたポリマーＡ２５
７．１重量部及び製造例３で得られた重合体Ｃ２０６．
２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により
得られた感光性樹脂版を用いて得たフレキソ印刷用樹脂
版を作製し、それについての評価結果を表１に示す。

【００４５】実施例４ 実施例１において、合成例２で得られたポリマーＢ２１
０．７重量部及び製造例３で得られた重合体Ｃ２０６．
２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により
得られた感光性樹脂版を用いて得たフレキソ印刷用樹脂
版を作製し、それについての評価結果を表１に示す。

【００４６】実施例５ 実施例１において、合成例３で得られたポリマーＣ２６
４重量部及び製造例３で得られた重合体Ｃ２０６．２重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により得ら
れた感光性樹脂版を用いて得たフレキソ印刷用樹脂版を
作製し、それについての評価結果を表１に示す。

【００４７】実施例６ 実施例１において、合成例１で得られたポリマーＡ１７
１．４重量部及び製造例４で得られた重合体Ｄ２０６．
２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により
得られた感光性樹脂版を用いて得たフレキソ印刷用樹脂
版を作製し、それについての評価結果を表１に示す。

【００４８】実施例７ 実施例１において、合成例１で得られたポリマーＡ２５
７．１重量部及び製造例５で得られた重合体Ｅ１９３．
４重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により
得られた感光性樹脂版を用いて得たフレキソ印刷用樹脂
版を作製し、それについての評価結果を表１に示す。

【００４９】比較例１ 実施例１において、重合体Ａに代えて比較製造例１で得
られた重合体Ｆ２１１．４重量部を用いた以外は、実施
例１と同様の操作により得られた感光性樹脂版を用いて
得たフレキソ印刷用樹脂版を作製し、それについての評
価結果を表１に示す。

【００５０】比較例２ 実施例１において、重合体Ａに代えて比較製造例２で得
られた重合体Ｇ２１１．４重量部を用いた以外は、実施
例１と同様の操作により得られた感光性樹脂版を用いて
得たフレキソ印刷用樹脂版を作製し、それについての評
価結果を表１に示す。

【００５１】比較例３ 実施例１において、重合体Ａに代えて比較製造例３で得
られた重合体Ｈ２５９．７重量部を用いた以外は、実施
例１と同様の操作により得られた感光性樹脂版を用いて
得たフレキソ印刷用樹脂版を作製し、それについての評
価結果を表１に示す。

【００５２】比較例４ 実施例１において、比較合成例１で得られたポリマーＤ
２５０．１重量部および製造例３で得られた重合体Ｃ２
０６．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作
により得られた感光性樹脂版を用いて得たフレキソ印刷
用樹脂版を作製し、それについての評価結果を表１に示
す。

【００５３】比較例５ 実施例１において、比較合成例２で得られたポリマーＥ
７９．９重量部及び製造例３で得られた重合体Ｃ２０
６．２重量部を用い、また反応後投入するウレタンアク
リレートであるＩＲＲ２１３（商品名、ダイセル・ユー
シービー社製）を５０重量部に代えた以外は、実施例１
と同様の操作により得られた感光性樹脂版を用いて得た
フレキソ印刷用樹脂版を作製し、それについての評価結
果を表１に示す。

【００５４】比較例６ 比較例４で得られた感光性樹脂溶液に、更にアクリル酸
２−ヒドロキシエチル７．１重量部を加えそれを用い
て、実施例１と同様の操作によりフレキソ印刷用樹脂版
を作製した。その評価結果を表１に示す。作製されたフ
レキソ印刷用樹脂版は、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルが反応していないため、性能が十分でなかった。

【００５５】

【表１】 表中、感度は、コダック社製２１ステップタブレットの
硬化段数で示し、反発弾性は、ＪＩＳ反発弾性試験機
（（株）上島製作所製）を用いＪＩＳＫ６３０１−１１
に基づき測定した値であり、耐インク性は膨張による印
刷不良が発生する印刷部数で表し、◎は５０万以上、○
は１０万以上５０万未満、△は５万以上１０万未満、×
は５万未満であり、耐印刷性は摩耗及び削れによる印刷
不良が発生する印刷部数で表し、◎は５０万以上、○は
２０万以上５０万未満、△は５万以上２０万未満、×は
５万未満である。また、総合評価は◎が特に実用性が高
いもの、○が実用性のあるもの、△が使用することはで
きるが実用的に問題のあるもの、×が実用的に使用でき
ないものとして評価した。

【００５６】上記表１から明らかなように本発明の感光
性樹脂組成物は高感度で、反発弾性が高く、しかも耐イ
ンク性、耐刷性に優れている。特に１分子中に２つのイ
ソシアネート基をを有する化合物としてヘキサメチレン
ジイソシアネートを使用した場合、実施例１〜４、６、
７に示すように反発弾性が高く、また１分子中に２つの
水酸基を有する化合物としてポリエーテルジオールを使
用することで柔軟性、反発弾性が増す。さらに１分子中
に１つの水酸基を有する光重合性不飽和単量体としてア
クリル酸２−ヒドロキシエチルを使用することで感度が
向上することが窺える。

【００５７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は水または希
アルカリ性水溶液で容易に現像できる上に、感度高く、
それで作成した印刷版材は、反発弾性が高く、耐インク
性、耐刷性に優れダンボールなどの肉厚の印刷版材とし
て優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/035 Ｇ０３Ｆ 7/035 // Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 (72)発明者 加原 浩二 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 小林 信弘 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 吉田 雅年 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガ
   ラス転移温度が３０℃以上であるカルボキシル基を有す
   る重合体、（Ｂ）１分子中に２つのイソシアネート基を
   有する化合物、（Ｃ）１分子中に２つの水酸基を有する
   化合物及び（Ｄ）１分子中に１つの水酸基を有する光重
   合性不飽和単量体を反応させて得たウレタン樹脂、並び
   に光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガ
   ラス転移温度が３０℃以上であるカルボキシル基を有す
   る重合体、（Ｂ）１分子中に２つのイソシアネート基を
   有する化合物、（Ｃ）１分子中に２つの水酸基を有する
   化合物及び（Ｄ）１分子中に１つの水酸基を有する光重
   合性不飽和単量体を反応させて得たウレタン樹脂、並び
   に光重合性不飽和単量体及び光重合開始剤を含有するこ
   とを特徴とする感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でガ
   ラス転移温度が３０℃以上であるカルボキシル基を有す
   る重合体、（Ｂ）１分子中に２つのイソシアネート基を
   有する化合物、（Ｃ）１分子中に２つの水酸基を有する
   化合物及び（Ｄ）１分子中に１つの水酸基を有する光重
   合性不飽和単量体の各成分からなる構造単位を有するウ
   レタン樹脂、並びに光重合開始剤を含有することを特徴
   とする感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ウレタン樹脂が（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
   （Ｄ）成分及び（Ａ）成分をこの順序で反応させて得ら
   れた樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３項の
   いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分が、アクリル系ポリマーである
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分が、ヘキサメチレンジイソシア
   ネートであることを特徴とする請求項１ないし４のいず
   れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ｃ）成分が、ポリエーテルジオール類で
   あることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ｄ）成分が、水酸基含有の不飽和アクリ
   ル酸エステル系単量体であることを特徴とする請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】水酸基含有の不飽和アクリル酸エステル系
   単量体が、アクリル酸２−ヒドロキシエチルであること
   を特徴とする請求項８項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１ないし９項のいずれか１項に記
    載の感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷用樹脂版。
11. 【請求項１１】感光樹脂層のＪＩＳ Ｋ６３０１−１１
    に基づく反発弾性が３０％以上であることを特徴とする
    請求項１０に記載のフレキソ印刷用樹脂版。