JP3240769B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水現像性を有する新規
な感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、水現像
性を有するが水により膨潤し難く、現像時の強度低下、
寸法変化等が小さい感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の感光性樹脂組成物がフォト
レジスト、製版、印刷インキ等の分野において広く利用
されている。前記感光性樹脂組成物としては、環化ゴム
およびビスアジド化合物を含有する組成物、熱可塑性エ
ラストマー、アクリル系モノマーおよび光重合開始剤を
含有する組成物、ポリエステルアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリケイ皮酸ビニル、クロロメチル化ポ
リスチレン、芳香族アジド基含有樹脂等の感光性樹脂を
主体とする組成物などが知られているが、これらの感光
性樹脂組成物はいずれも非水溶性であり、現像時に専ら
有機溶剤を使用している。しかしながら、近年、作業時
の安全性、健康上の問題に加え、環境に及ぼす有機溶剤
の影響が問題となっている。

【０００３】前記諸問題を解決するものとして、ノボラ
ック樹脂やポリ（ビニルフェノール）とキノンジアジド
化合物とからなるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物
が知られているが、より安全で簡便な水による現像が可
能な感光性樹脂組成物が望まれている。前記水現像可能
な感光性樹脂組成物としては、ポリビニルアルコール、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂と重クロム酸塩、ジ
アゾニウム塩またはビスアジド化合物とからなる組成
物、水溶性樹脂、水溶性アクリル系モノマーおよび光重
合開始剤からなる組成物等、水溶性樹脂をベースにした
ものが提案されている。しかしながら、従来の水現像可
能な感光性樹脂組成物は、ベースとなる樹脂の水に対す
る親和性が高過ぎるため、現像時に膨潤して強度低下や
寸法変化を来しやすく、その結果、例えばレジストの寸
法精度の低下や印刷版の耐刷性、印刷品質等の低下を招
くなどの問題がある。

【０００４】このような水現像可能な感光性樹脂組成物
の問題点を解決するため、本出願人は既に、共役ジエン
系化合物やアクリル系エステル化合物、α，β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸および多官能性ビニル化合物のア
ルカリ水溶液に可溶な共重合体に対して、光重合性不飽
和単量体、アミノ基含有化合物並びに光重合開始剤を配
合した感光性樹脂組成物を提案した（例えば特開昭６０
−１７９４１１号公報、特開昭６０−２１９２０８号公
報、特開昭６１−１８１８１１号公報を参照）。また他
の水現像可能な感光性樹脂組成物として、脂肪族共役ジ
エン、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸および多官
能性ビニル化合物の部分架橋共重合体、分子量５０００
以上の脂肪族共役ジエン系重合体、光重合性不飽和単量
体、塩基性窒素原子含有化合物および光重合開始剤を含
有する組成物（例えば特開平１−３００２４６号参
照）、第３級アミノ基と重合性不飽和基とを有する重合
体、遊離酸基を有するα，β−エチレン系不飽和単量
体、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有す
る組成物（例えば特開昭６１−２４６７４２号参照）、
光重合性不飽和単量体、アミノ基含有化合物（但し、光
重合性不飽和単量体あるいはアミノ基含有化合物の少な
くとも一部は（メタ）アクリロイル基を有する。）およ
び芳香族ケトンを含有含有し、場合によりさらに重合体
をする組成物（例えば特開昭６１−２２８００２号参
照）等も知られている。しかしながら、これらの感光性
樹脂組成物については、水現像性、光硬化・現像後の強
度等を含めた特性バランスの観点では、十分とは言えな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、水現
像性に優れるとともに、水現像時の膨潤が小さくて強度
低下、寸法変化等が少なく、露光後の樹脂板強度が優
れ、かつ破断伸度、反発弾性および透明性も良好で、優
れた特性バランスを有する新規感光性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、 （１）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体
の共重合による架橋構造を有する粒子状のカルボキシル
基含有ジエン系重合体、 （２−１）分子鎖の末端に２以上の光重合性不飽和基を
有する重合体、 （３）光重合性不飽和単量体、 （４）アミノ基含有化合物、並びに （５）光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（以下、
「第１発明」という。）によって達成される。

【０００７】前記課題は、第２に、 （１）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体
の共重合による架橋構造を有する粒子状のカルボキシル
基含有ジエン系重合体、 （２−２）分子鎖の末端に２以上の光重合性不飽和基を
有し、かつ分子鎖の側鎖に光重合性不飽和基、カルボキ
シル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群
から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体、 （３）光重合性不飽和単量体、 （４）アミノ基含有化合物、並びに （５）光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（以下、
「第２発明」という。）によって達成される。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確になるであ
ろう。成分（１） まず、第１発明および第２発明において共通して使用さ
れる（１）少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単
量体の共重合による架橋構造を有する粒子状のカルボキ
シル基含有ジエン系重合体（以下、「成分（１）」とい
う。）は、脂肪族共役ジエンからなる繰返し単位を必須
成分とし、少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単
量体の共重合による架橋構造を有する粒子状のカルボキ
シル基含有ジエン系重合体の少なくとも１種からなる。

【０００９】成分（１）における架橋構造は、カルボキ
シル基含有ジエン系重合体の製造と同時におよび／また
はカルボキシル基含有ジエン系重合体の製造後に導入す
ることができるが、少なくともカルボキシル基含有ジエ
ン系重合体の製造と同時に架橋構造を導入することが好
ましい。

【００１０】また、粒子状の成分（１）は、乳化重合、
懸濁重合、沈澱重合等によるカルボキシル基含有ジエン
系重合体の製造と同時に得ることができ、また予め製造
した塊状のカルボキシル基含有ジエン系重合体を粒子化
し、あるいは重合体溶液からカルボキシル基含有ジエン
系重合体を粒子状で取得することによっても得ことがで
きる。本発明において、粒子状の成分（１）は、ラジカ
ル重合開始剤を用いる乳化重合、懸濁重合またはこれら
の組み合わせにより製造することが好ましく、粒子の大
きさ、粒子径の均一性等の観点から、特に乳化重合によ
り製造することが好ましい。成分（１）の平均粒径は、
２０〜１０００nmであることが好ましく、さらに好まし
くは３０〜９５０nm、特に好ましくは４０〜９００nmで
ある。

【００１１】成分（１）におけるカルボキシル基含有ジ
エン系重合体は、例えば（ア-1）脂肪族共役ジエン、
カルボキシル基含有不飽和単量体および少なくとも
２個の重合性不飽和基を有する単量体を、場合により
他の単量体とともに、共重合する方法、（ア-2）脂肪
族共役ジエンおよび少なくとも２個の重合性不飽和基
を有する単量体を、場合により他の単量体とともに、
共重合したのち、生成共重合体をカルボキシル化処理、
例えば（無水）マレイン酸等の不飽和カルボン酸（無水
物）の付加反応およびその後必要に応じて行われる加水
分解等により製造することができるが、特に（ア-1）の
方法が好ましい。

【００１２】脂肪族共役ジエンとしては、例えばブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−
ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３
−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタ
ジエン、１，３−シクロペンタジエン等を挙げることが
できる。

【００１３】好ましい脂肪族共役ジエンは、ブタジエ
ン、イソプレン等である。これらの脂肪族共役ジエン
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１４】カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸
等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン酸、フ
マル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和
ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエス
テル、モノプロピルエステル等の遊離カルボキシル基含
有エステル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノニトリ
ル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類；前記不飽和
ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシル基含
有アミド類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ（２−ヒ
ドロキシエチルエステル）、モノ（２−ヒドロキシプロ
ピルエステル）等の遊離カルボキシル基含有ヒドロキシ
アルキルエステル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離
カルボキシル基含有アミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘
導体類のほか、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の非
重合性ポリカルボン酸と不飽和アルコール、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和
化合物との遊離カルボキシル基含有エステル類等を挙げ
ることができる。

【００１５】好ましいカルボキシル基含有不飽和単量
体は、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノビニル、コハ
ク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
モノエステル、フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとのモノエステル等である。これらの
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００１６】少なくとも２個の不飽和基を有する化合
物としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレング
リコールのジ（メタ）アクリレート類；

【００１７】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレン
グリコール単位数は例えば２〜２０）のジ（メタ）アク
リレート類；

【００１８】両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端
ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキシポリ
カプロラクトン等の分子鎖の両末端に水酸基を有する重
合体のジ（メタ）アクリレート類；

【００１９】グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例え
ば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭
素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコールの
ポリ（メタ）アクリレート類；

【００２０】３価以上の多価アルコールのポリアルキレ
ングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；

【００２１】１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−ベンゼンジオール等の環式ポリオールのジ（メタ）ア
クリレート類；

【００２２】ポリエステル樹脂（メタ）アクリレート、
エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ウレタン樹脂（メ
タ）アクリレート、、アルキド樹脂（メタ）アクリレー
ト、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹
脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレー
ト類；

【００２３】Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルア
ミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；

【００２４】ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合
物；

【００２５】ジビニルフタレート、ジアリルフタレート
等の非重合性ポリカルボン酸のポリ（不飽和アルコール
エステル）類；

【００２６】ジビニルエーテル、ジアリルエーテル等の
多官能性不飽和エーテル類等を挙げることができる。

【００２７】好ましい少なくとも２個の不飽和基を有
する化合物は、エチレングリコール等のアルキレングリ
コールのジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン
等のポリビニル芳香族化合物等である。これらの少な
くとも２個の不飽和基を有する化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００２８】さらに、前記〜以外の他の単量体と
しては、特に限定されるものではないが、その具体例を
挙げると、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−
メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロ
スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレ
ン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピペラ
ジン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチアゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メト
キシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリ
ル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン
酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニト
リル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸ア
ミド、ケイ皮酸アミド、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロ
トン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピ
ル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチ
ル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸ア
リル等がある。

【００２９】好ましい他の単量体は、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等である。これらの他の単量体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００３０】前記カルボキシル基含有ジエン系共重合体
において、脂肪族共役ジエン、カルボキシル基含有
不飽和単量体および少なくとも２個の不飽和基を有す
る化合物の含有率は、該共重合体を構成する単量体成分
の合計量に基づいて、脂肪族共役ジエンが、通常、１
０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％であり、
カルボキシル基含有不飽和化合物が、通常、０．１〜
３０モル％、好ましくは０．２〜２０モル％であり、さ
らに少なくとも２個の不飽和基を有する化合物が、通
常、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モ
ル％である。また他の単量体の含有率は、単量体成分
の７０モル％以下である。

【００３１】この場合、脂肪族共役ジエンの含有率が
１０モル％未満では、光硬化後の組成物の強度が低下す
る傾向があり、一方９５モル％を超えると、組成物の水
現像性が低下する傾向がある。また、α，β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸の含有率が０．１モル％未満で
は、組成物の水現像性が低下する傾向があり、一方３０
モル％を超えると、光硬化後の組成物が硬く脆くなる傾
向がある。さらに、少なくとも２個の不飽和基を有す
る化合物の含有率が０．０１モル％未満では、組成物の
水現像性が低下する傾向があり、一方２０モル％を超え
ると、成分（１）や後述する（３）光重合性不飽和単量
体との混和性が不十分となり加工性が低下し、また光硬
化後の組成物の強度も低下する傾向がある。

【００３２】前記乳化重合等に使用されるラジカル重合
開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイド
ロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソ
カプロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；前記有
機過酸化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第
一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコル
ビン酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス
系触媒等を挙げることができる。

【００３３】前記乳化重合において使用される乳化剤と
しては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用す
ることができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノ
ニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤
は、フッ素系界面活性剤であることもできる。また、乳
化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節する
ため、下記するような懸濁安定剤あるいは増粘剤を乳化
剤と併用することもできる。

【００３４】前記懸濁重合において使用される懸濁安定
剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カ
ゼイン、アルギン酸塩等を挙げることができる。また懸
濁重合においても、所望により、前記乳化剤を懸濁安定
剤と併用することができる。

【００３５】前記各重合において、単量体、ラジカル重
合開始剤等の反応成分は、反応開始前に全量を添加して
もよく、あるいはそれらの一部または全部を、反応開始
後分割あるいは連続して添加してもよい。重合反応は、
通常、０〜６０℃で、酸素を除去した雰囲気（例えば窒
素）中で行われるが、反応途中で温度、攪拌速度等の操
作条件を適宜に変更することもできる。重合反応は、連
続式、回分式のいずれでも実施可能である。

【００３６】第１発明および第２発明においては、成分
（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３７】成分（２−１） 次に、第１発明において使用される（２−１）分子鎖の
末端に２以上の光重合性不飽和基を有する重合体（以
下、「成分（２−１）」という。）は、２以上の光重合
性不飽和基が直接および／または適宜の結合基を介して
分子鎖の末端に結合した重合体である。該光重合性不飽
和基は、分子鎖の末端の一方または両方に存在すること
ができるが、分子鎖の両末端に存在することが好まし
く、特に分子鎖の各末端にそれぞれ１つ存在することが
好ましい。これらの複数存在する光重合性不飽和基は、
相互に同一でも異なってもよい。成分（２−１）は、形
態的には、直鎖状でも分岐状でもよく、また共重合体の
場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグ
ラフト共重合体でもよい。

【００３８】成分（２−１）の分子鎖を構成する主要な
単量体（以下、「主単量体ａ」という。）は特に限定さ
れるものではなく、成分（２−１）の所望の特性に応じ
て、適宜選定して使用することができる。主単量体ａと
しては、例えば脂肪族共役ジエン、アルケン、シクロア
ルケン、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステ
ル、不飽和エーテル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニト
リル、不飽和アミド、シクロアルカン、環状エステル、
環状アミド、環状エーテル等を挙げることができる。こ
れらの主単量体ａの重合は、それぞれの重合特性に応じ
て、付加重合、重付加、重縮合またはこれらの組合せ等
の重合操作（以下、これらの重合操作をまとめて「重合
等」という。）により、ラジカル重合、アニオン重合、
カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により行うこと
ができる。

【００３９】主単量体ａの具体例としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエ
ン、１，３−シクロペンタジエン等の脂肪族共役ジエン
類；

【００４０】エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチレン、２−メチル−１−ブテン等のアルケン類； シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ビシ
クロノルボルネン等のシクロアルケン類；

【００４１】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロトン酸
メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロ
トン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ
皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、
イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等の不
飽和カルボン酸エステル類；

【００４２】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；

【００４３】スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、
ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレ
ン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；

【００４４】（メタ）アクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、
α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロ
ニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸
ジニトリル等の不飽和ニトリル類；

【００４５】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン
酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；

【００４６】１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロ
ペンタン、ノルボルネン等のシクロアルカン類；

【００４７】プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、
ジケテン等の環状エステル類； ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド類；

【００４８】エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
エピクロルヒドリン、トリオキサン、テトラヒドロフラ
ン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラ
ヒドロフラン、３−プロピルテトラヒドロフラン等の環
状エーテル類等を挙げることができる。これらの主単量
体ａは、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００４９】成分（２−１）における分子鎖としては、
脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル化合物および不飽和ニ
トリルの少なくとも１種の繰返し単位を有する分子鎖
（以下、「分子鎖Ａ」という。）、またはエステル結
合、アミド結合あるいはエーテル結合を含有する繰返し
単位の少なくとも１種からなる分子鎖（以下、「分子鎖
Ｂ」という。）が好ましい。

【００５０】分子鎖Ａにおいて、脂肪族共役ジエンとし
てはブタジエンが特に好ましく、芳香族ビニル化合物と
してはスチレンが特に好ましく、また不飽和ニトリルと
しては（メタ）アクリロニトリルが特に好ましく、さら
に、分子鎖Ｂにおける繰返し単位としては、特にテトラ
ヒドロフランまたは３−メチルテトラヒドロフランが開
環した単位が好ましい。

【００５１】成分（２−１）における光重合性不飽和基
としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル
基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベン
ザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェ
ニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルア
ジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジ
アジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン
基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、ベンゾイン
基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテー
ト基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン
基、アザジオキサビシクロ基等を採用することができ
る。

【００５２】好ましい光重合性不飽和基は、（メタ）ア
クリロイル基、アルケニル基およびシンナモイル基であ
り、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００５３】成分（２−１）において、分子鎖の末端に
２以上の光重合性不飽和基を導入する方法はよく知られ
ており、その代表的なものには、（イ-1）両末端に水酸
基を有する前駆分子鎖（以下、「前駆分子鎖a1」とい
う。）を合成したのち、分子内に少なくとも２個のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物と反応
させて両末端イソシアネート基含有重合体を合成し、次
いで該両末端イソシアネート基を、水酸基を有する光重
合性不飽和化合物（以下、「相補的不飽和化合物Ａ」と
いう。）、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘
導体、好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類によりウレタン化する方法を挙げることができ
る。

【００５４】前駆分子鎖a1は、後述する（イ-2）実施例
１や（イ-3) 実施例２に示されている方法のほか、（イ
-4）２官能性アニオン重合開始剤を用いて得た両末端ア
ニオンの分子鎖をエチレンオキシド等の環式エーテルと
反応後、加水分解する方法、（イ-5）２官能性カチオン
重合開始剤を用いて得た両末端カチオンの分子鎖をアル
カリ水溶液やアミノアルコールと反応させる方法等によ
って形成することができる。

【００５５】また、分子鎖の両末端に２以上の光重合性
不飽和基を有する成分（２−１）は、（イ-6）前駆分子
鎖として、両末端にカルボキシル基（酸無水物基を含
む。以下同様。）、第一級および／または第二級アミノ
基、エポキシ基、カルボニル基等の水酸基以外の官能基
を少なくとも１種有するもの（以下、「前駆分子鎖a2」
という。）を使用し、これらの官能基を、それらと反応
しうる相補的官能基と光重合性不飽和基とを有する化合
物（以下、「相補的不飽和化合物Ｂ」という。）と反応
させることにより製造することもできる。

【００５６】前駆分子鎖a2は、（イ-2）実施例１や（イ
-3）実施例２の場合と同様に、例えば（イ-7) 主単量体
ａを、場合により他の単量体とともに、重合開始剤、連
鎖移動剤あるいは重合溶媒として所要の官能基を有する
ものを適宜に組み合わせて重合し、該官能基で両末端停
止させることによって合成することができる。例えば
（イ-8）重合開始剤として４，４’−アゾビス−４−吉
草酸、重合溶媒としてジチオジグリコール酸を用いて重
合することにより、両末端にカルボキシル基を有する前
駆分子鎖a2を合成することができる。

【００５７】相補的不飽和化合物Ｂとしては、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カ
ルボン酸類；（メタ）アクリル酸クロリド等の不飽和カ
ルボン酸ハライド類；グリシジル（メタ）アクリレート
等の不飽和カルボン酸のエポキシ基含有エステル類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン
酸の水酸基含有エステル類；前記不飽和カルボン酸の水
酸基含有エステルをトリレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と等モ
ルで反応させることにより得られる不飽和カルボン酸の
イソシアネート基含有エステル等を挙げることができ
る。

【００５８】前駆分子鎖a2と相補的不飽和化合物Ｂとの
反応の具体例を挙げると、下記のようなものがある。即
ち、（メタ）アクリロイル基は、例えば (イ-9）（メ
タ）アクリル酸を前駆分子鎖a2中のエポキシ基と反応さ
せてエステル化する方法、 (イ-10)（メタ）アクリル酸
クロリドを前駆分子鎖a2中のカルボキシル基と反応させ
て酸無水物化する方法、 (イ-11)（メタ）アクリル酸ク
ロリドを前駆分子鎖a2中のアミノと反応させてアミド化
する方法、 (イ-12)グリシジル（メタ）アクリレートを
前駆分子鎖a2中のカルボキシル基と反応させてエステル
化する方法、 (イ-13)イソシアネート基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを前駆分子鎖a2中の水酸基と反応させ
てウレタン化する方法、 (イ-14)イソシアネート基含有
（メタ）アクリル酸エステルを前駆分子鎖a2中の第一級
および／または第二級アミノ基と反応させて尿素化する
方法、 (イ-15)イソシアネート基含有（メタ）アクリル
酸エステルを前駆分子鎖a2中のカルボキシル基または酸
無水物基基と反応させてアミド化する方法等により導入
することができる。また、 (イ-16)（メタ）アクリル酸
（誘導体）以外の不飽和（ポリ）カルボン酸またはその
誘導体を用いることによっても、同様にして光重合性不
飽和基を導入することができる。

【００５９】また、シンナモイル基の導入は、基本的に
は、前記（メタ）アクリロイル基の導入と同様の方法に
より実施することができる。

【００６０】さらに、アルケニル基は、例えば (イ-17)
前駆分子鎖a2中のカルボニル基（アルデヒド基、ケトン
基）とアルキリデンフォスフォラン化合物とのウイッチ
ヒ（Wittig）反応、 (イ-18)ｐ−ヒドロキシスチレン単
位を有する前駆分子鎖a2中の該ヒドロキシル基と臭化ア
リルとの反応等により導入することができる。

【００６１】他の光重合性不飽和基の導入も、有機合成
化学の常法に従って実施することができる。その際に使
用される反応試剤、反応条件等は、当業者には明らかで
あろう。

【００６２】このような前駆分子鎖a1と相補的不飽和化
合物Ａとの反応、または前駆分子鎖a2と相補的不飽和化
合物Ｂとの反応は、それぞれについて、特定の官能基間
で選択的に進行させても、あるいは２種以上の反応を同
時に生起させてもよい。

【００６３】第１発明においては、前駆分子鎖a1あるい
は前駆分子鎖a2が炭素−炭素不飽和結合を有する場合、
これらの分子鎖の末端に光重合性不飽和基を導入するの
に先立って、該炭素−炭素不飽和結合の少なくとも一部
を水素添加しておくことができる。この場合の水素添加
率は、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さら
に好ましくは４０％以下である。

【００６４】成分（２−１）の数平均分子量（以下、
「Ｍｎ」という。）は、第１発明の組成物の所望の特性
に応じて適宜選定することができるが、一般に、Ｍｎが
大きいほど、光硬化後の組成物の強度が大きくなり、ま
たＭｎが小さいほど、組成物の水現像性が向上する傾向
がある。水現像性を重視する用途においては、Ｍｎが
５，０００未満であることが好ましく、さらに好ましく
は４，５００〜１，０００である。成分（２−１）のＭ
ｎが５，０００以上では、光硬化後の組成物の強度は向
上するが、水現像時の溶出性、水現像後の透明性等が低
下する傾向がある。

【００６５】第１発明において、成分（２−１）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 成分（２−１）の配合量は、第１発明の組成物の使用目
的に応じて適宜選定することができるが、成分（１）１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量
部、さらに好ましくは０．５〜１００重量部、特に好ま
しくは１．０〜５０重量部である。成分（２−１）の配
合量が０．１重量部未満では、光硬化後の組成物の強度
が低下する傾向があり、また３００重量部を超えると、
組成物の水現像性が低下する傾向がある。

【００６６】第１発明においては、成分（２−１）を使
用することにより、組成物の水現像性と光硬化後の強度
との特性バランスが特に優れたものとなる。

【００６７】成分（２−２） 次に、第２発明において使用される（２−２）分子鎖の
末端に２以上の光重合性不飽和基を有し、かつ分子鎖の
側鎖に光重合性不飽和基、カルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なく
とも１種の官能基を有する重合体（以下、「成分（２−
２）」という。）は、前記官能基が直接および／または
適宜の結合基を介して分子鎖の末端および側鎖に結合し
た重合体である。この場合、分子鎖末端の光重合性不飽
和基は、分子鎖の末端の一方または両方に存在すること
ができるが、分子鎖の両末端に存在することが好まし
く、特に分子鎖の各末端にそれぞれ１つ存在することが
好ましい。成分（２−２）は、形態的には、直鎖状でも
分岐状でもよく、また共重合体の場合、ランダム共重合
体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体でもよ
い。

【００６８】成分（２−２）の分子鎖を構成する主要な
単量体（以下、「主単量体ｂ」という。）は特に限定さ
れるものではなく、成分（２−２）の所望の特性に応じ
て適宜選定して使用することができる。主単量体ｂとし
ては、例えば脂肪族共役ジエン、アルケン、シクロアル
ケン、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸エステル、
不飽和エーテル、ビニル芳香族化合物、不飽和ニトリ
ル、不飽和アミド、シクロアルカン、環状エステル、環
状アミド、環状エーテル等を挙げることができる。これ
らの主単量体ｂの重合等も、それらの重合特性に応じた
適宜の方法により行うことができる。

【００６９】主単量体ｂの具体例としては、前記成分
（２−１）について挙げた主単量体ａと同様の単量体を
挙げることができる。

【００７０】成分（２−２）における分子鎖としては、
前記成分（２−１）について挙げた分子鎖Ａあるいは分
子鎖Ｂと同様の分子鎖が好ましい。

【００７１】成分（２−２）は、例えば (ウ-1）分子鎖
の末端および側鎖に光重合性不飽和基を導入しうる官能
基を少なくとも１種有する前駆分子鎖（以下、「前駆分
子鎖b1」という。）の末端および側鎖に、光重合性不飽
和基を導入する方法、 (ウ-2）分子鎖末端に２以上の光
重合性不飽和基を導入しうる官能基を有し、かつ分子鎖
側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキ
シ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を
有する前駆分子鎖（以下、「前駆分子鎖b2」という。）
の末端に光重合性不飽和基を導入する方法、 (ウ-3）分
子鎖の末端に２以上の光重合性不飽和基を有する主単量
体ｂの前駆（共）重合体を化学的後処理して、分子鎖の
側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエポキ
シ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を
導入する方法等により製造することができる。

【００７２】成分（２−２）における光重合性不飽和基
の具体例としては、例えば前記成分（２−１）について
挙げた光重合性不飽和基を挙げることができる。

【００７３】前記 (ウ-1）の方法において、前駆分子鎖
b1は、例えば (ウ-4）前記 (イ-2）〜 (イ-5）、 (イ-
7）等の方法を用い、主単量体ｂと光重合性不飽和基を
導入しうる官能基を少なくとも１種有する単量体（以
下、「官能性単量体b1」という。）とを共重合し、必要
に応じて、前記 (イ-1）の方法と同様にして末端水酸基
および／または側鎖水酸基をイソシアネート基に変換す
ることにより合成することができる。

【００７４】官能性単量体b1としては、例えばカルボキ
シル基、水酸基、第一級および／または第二級アミノ
基、エポキシ基、カルボニル基等の官能基を１種以上有
する単量体を挙げることができる。

【００７５】カルボキシル基を有する官能性単量体b1と
しては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ
皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；前記
不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノプロピルエステル等の遊離カルボキシ
ル基含有エステル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ
ニトリル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類；前記
不飽和ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシ
ル基含有アミド類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ
（２−ヒドロキシエチルエステル）、モノ（２−ヒドロ
キシプロピルエステル）等の遊離カルボキシル基含有ヒ
ドロキシアルキルエステル類；前記不飽和ポリカルボン
酸の遊離カルボキシル基含有アミドのＮ−ヒドロキシア
ルキル誘導体類のほか、コハク酸、アジピン酸、フタル
酸等の非重合性ポリカルボン酸と不飽和アルコール、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含
有不飽和化合物との遊離カルボキシル基含有エステル類
等を挙げることができる。

【００７６】好ましいカルボキシル基を有する官能性単
量体b1は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸、コハク酸モノビニル、フタル酸モノビ
ニル等である。

【００７７】また、水酸基を有する官能性単量体b1とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート（ポリエチレングリコール単位数は例えば２〜
２0 ）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート（ポリプロピレングリコール単位数は例えば２〜
２0 ）等の（ポリ）アルキレングリコールのモノ（メ
タ）アクリレート類；

【００７８】グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブ
タントリオールモノ（メタ）アクリレート、１，２，４
−ブタントリオールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールアルカンモノ（メタ）アクリレート（アルカンの
炭素数は例えば１〜３）、トリメチロールアルカンジ
（メタ）アクリレート（アルカンの炭素数は例えば１〜
３）、テトラメチロールアルカンモノ（メタ）アクリレ
ート（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチ
ロールアルカンモノ（メタ）アクリレート（アルカンの
炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカンジ
（メタ）アクリレート（アルカンの炭素数は例えば１〜
３）、テトラメチロールアルカントリ（メタ）アクリレ
ート（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上
の多価アルコールの遊離水酸基含有（メタ）アクリレー
ト類；

【００７９】クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロト
ン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシ
エチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル等の他の不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；

【００８０】Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）ア
クリルアミド、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミ
ド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、
ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミド等の水酸基含有不飽和
アミド類；

【００８１】ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニ
ルベンジルアルコール等の水酸基含有ビニル芳香族化合
物； （メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類等を
挙げることができる。

【００８２】好ましい水酸基を有する官能性単量体b1
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等である。

【００８３】また、第一級および／または第二級アミノ
基を有する官能性単量体b1としては、例えばビニルアミ
ン、ビニルメチルアミン、ビニルエチルアミン、（メ
タ）アリルアミン、（メタ）アリルメチルアミン、（メ
タ）アリルエチルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−ア
ミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｏ−メチルアミノ
スチレン、ｍ−メチルアミノスチレン、ｐ−メチルアミ
ノスチレン、ｏ−アミノ−α−メチルスチレン、ｍ−ア
ミノ−α−メチルスチレン、ｐ−アミノ−α−メチルス
チレン、ｏ−メチルアミノ−α−メチルスチレン、ｍ−
メチルアミノ−α−メチルスチレン、ｐ−メチルアミノ
−α−メチルスチレン、２−アミノエチル（メタ）アク
リレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルアミノ
プロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピペリジ
ン、ビニルピペラジン等を挙げることができる。

【００８４】また、エポキシ基を有する官能性単量体b1
としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アリルグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。

【００８５】さらに、カルボニル基を有する官能性単量
体b1としては、例えば（メタ）アクロレイン、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン等を挙げることができ
る。

【００８６】これらの官能性単量体b1は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、官能
性単量体b1は、必要に応じて、前記以外の単量体、例え
ば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチアゾー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等
の１種以上と併用することができる。

【００８７】前記 (ウ-1）の方法は、例えば前駆分子鎖
b1中の官能基の種類に応じて、前記相補的不飽和化合物
Ａおよび／または相補的不飽和化合物Ｂを適切に選定
し、前駆分子鎖b1と相補的不飽和化合物Ａおよび／また
は相補的不飽和化合物Ｂとを反応させて、分子鎖末端に
２以上の光重合性不飽和基を導入するとともに、分子鎖
側鎖に光重合性不飽和基を導入することにより実施する
ことができる。この場合、分子鎖側鎖への光重合性不飽
和基の導入は、分子鎖末端への光重合性不飽和基の導入
と同時に、あるいはその導入の前または後に実施するこ
とができる。

【００８８】また、前駆分子鎖b1と相補的不飽和化合物
Ａおよび／または相補的不飽和化合物Ｂとの反応は、特
定の官能基間で選択的に進行させても、あるいは２種以
上の反応を同時に生起させてもよい。

【００８９】前記 (ウ-1）の方法において、前駆分子鎖
b1と前記相補的不飽和化合物Ａおよび／または相補的不
飽和化合物Ｂとの反応割合は、該分子鎖中の官能基の含
有率、相補的不飽和化合物Ａおよび／または相補的不飽
和化合物Ｂの種類、第２発明の組成物の所望の特性等に
応じて変わるが、前駆分子鎖b1の１００重量部当たり、
相補的不飽和化合物Ａおよび／または相補的不飽和化合
物Ｂが、通常、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５
〜３０重量部、特に好ましくは１．０〜２０重量部であ
る。相補的不飽和化合物Ａおよび／または相補的不飽和
化合物Ｂの反応割合が０．１重量部未満では、組成物の
感光性が低下する傾向があり、また４０重量部を超える
と、組成物の水現像性が低下する傾向がある。

【００９０】前記 (ウ-2）の方法において、前駆分子鎖
b2は、例えば (ウ-5）前記 (イ-2）〜 (イ-5）、 (イ-
7）等の方法を用い、主単量体ｂとカルボキシル基、水
酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の官能基を有する単量体（以下、「官
能性単量体b2」という。）とを共重合し、必要に応じ
て、前記 (イ-1）の方法と同様にして末端水酸基をイソ
シアネート基に変換することにより合成することができ
る。また、前駆分子鎖b2は、主単量体ｂの（共）重合体
の化学的後処理、例えば後述する（エ-4) 〜（エ-8）等
と同様の反応により製造することもできる。

【００９１】カルボキシル基を有する官能性単量体b2、
水酸基を有する官能性単量体b2、およびエポキシ基を有
する官能性単量体b2としては、それぞれ前記官能性単量
体b1について挙げた対応する単量体を挙げることができ
る。また、アミノ基を有する官能性単量体b2としては、
前記官能性単量体b1について挙げた第一級および／また
は第二級アミノ基を有する単量体のほか、第三級アミノ
基を有する単量体として、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート等の第三級アミノ基含有（メタ）アク
リレート類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ
基含有（メタ）アクリルアミド類；ビニルジメチルアミ
ン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン等
の第三級アミノ基含有不飽和アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン等の第三級アミ
ノ基含有ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの官能性単量体b2は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００９２】また、官能性単量体b2は、必要に応じて、
前記以外の単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルフラン、ビニルチ
オフェン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール等の１種以上と併用することが
できる。

【００９３】また、前記 (ウ-2）の方法は、例えば前駆
分子鎖b2中の官能基の種類に応じて、前記相補的不飽和
化合物Ａおよび／または相補的不飽和化合物Ｂを適切に
選定し、前駆分子鎖b2と相補的不飽和化合物Ａおよび／
または相補的不飽和化合物Ｂとを反応させて、分子鎖の
末端に２以上の光重合性不飽和基を導入することにより
実施することができる。

【００９４】前記 (ウ-2）の方法において、成分（２−
２）中の官能性単量体b2の含有率は、該単量体中の官能
基の種類、第２発明の組成物の所望の特性等に応じて変
わるが、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜２５重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％であ
る。官能性単量体b2の含有率が０．１重量％未満では、
組成物の感光性が低下する傾向があり、また３０重量％
を超えると、組成物の水現像性が低下する傾向がある。

【００９５】さらに、前記 (ウ-3）の方法は、例えば前
記 (イ-2）〜 (イ-5）、 (イ-7）等の方法を用い、主単
量体ｂを、場合により他の単量体とともに、（共）重合
し、必要に応じて、前記 (イ-1）の方法と同様にして末
端水酸基をイソシアネート基に変換したのち、生成重合
体の末端に２以上の光重合性不飽和基を導入し、次いで
下記するような反応を行うことにより合成することがで
きる。

【００９６】前記 (ウ-3）の方法における反応例として
は、 (ウ-6）エステル基の加水分解によるカルボキシル
化またはヒドロキシル化、 (ウ-7）エポキシ基の加水分
解、アミド基のＮ−メチロール化等によるヒドロキシル
化、 (ウ-8）芳香族基のアミノメチル化等によるアミノ
化等を挙げることができる。これらの反応に使用される
反応試剤、反応条件等は、当業者には明らかであろう。

【００９７】前記 (ウ-3）の方法により製造される成分
（２−２）中の官能基含有率も、前記 (ウ-2）の方法に
より製造される成分（２−２）中の官能基含有率に相当
するように調節される。

【００９８】本発明において、前記 (ウ-1）あるいは
(ウ-2）の方法では、前駆分子鎖b1あるいは前駆分子鎖b
2が炭素−炭素不飽和結合を有する場合、光重合性不飽
和基の導入に先立って、該炭素−炭素不飽和結合の少な
くとも一部を水素添加しておくことができ、また前記
(ウ-3）の方法では、その分子鎖末端に光重合性不飽和
基を導入する前の前駆（共）重合体が炭素−炭素不飽和
結合を有する場合、光重合性不飽和基の導入に先立っ
て、該炭素−炭素不飽和結合の少なくとも一部を水素添
加しておくことができる。この場合の水素添加率は、通
常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好まし
くは４０％以下である。

【００９９】成分（２−２）の数平均分子量（以下、
「Ｍｎ」という。）は、第２発明の組成物の所望の特性
に応じて適宜選定することができるが、一般に、Ｍｎが
大きいほど、光硬化後の組成物の強度が大きくなり、ま
たＭｎが小さいほど、組成物の水現像性が向上する傾向
がある。水現像性を重視する用途においては、Ｍｎが
５，０００未満であることが好ましく、さらに好ましく
は４，５００〜１，０００である。成分（２−２）のＭ
ｎが５，０００以上では、光硬化後の組成物の強度は向
上するが、水現像時の溶出性、水現像後の透明性等が低
下する傾向がある。

【０１００】第２発明において、成分（２−２）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 成分（２−２）の配合量は、第２発明の組成物の使用目
的に応じて適宜選定することができるが、成分（１）１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量
部、さらに好ましくは０．５〜１００重量部、特に好ま
しくは１．０〜５０重量部である。成分（２−２）の配
合量が０．１重量部未満では、光硬化後の組成物の強度
が低下する傾向があり、また３００重量部を超えると、
組成物の水現像性が低下する傾向がある。

【０１０１】第２発明においては、成分（２−２）を使
用することにより、組成物の水現像性と光硬化後の強度
との特性バランスが特に優れたものとなる。

【０１０２】成分（３） 次に、第１発明および第２発明において共通して使用さ
れる（３）光重合性不飽和単量体（以下、「成分
（３）」という。）は、後述する（５）光重合開始剤の
存在下における光照射により重合しうる不飽和結合を有
する化合物である。

【０１０３】成分（３）としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペ
ニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等のビ
ニル芳香族化合物；

【０１０４】（メタ）アクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、
α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロ
ニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸
ジニトリル等の不飽和ニトリル類；

【０１０５】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート類や、クロトン酸メチル、クロト
ン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、
ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、
ケイ皮酸ブチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；

【０１０６】トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘ
プタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロ
アルキル（メタ）アクリレート類；

【０１０７】エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−
（メタ）アクリレート類；

【０１０８】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレン
グリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ−またはジ
−（メタ）アクリレート類；

【０１０９】２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メ
トキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）
アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類；

【０１１０】メトキシポリエチレングリコール、エトキ
シポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレング
リコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアル
コキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコー
ル単位数は例えば２〜２３）の（メタ）アクリレート
類；

【０１１１】２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリー
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

【０１１２】フェノキシポリエチレングリコール、フェ
ノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリ
アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；

【０１１３】シアノエチル（メタ）アクリレート、シア
ノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル
（メタ）アクリレート類；

【０１１４】グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例え
ば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭
素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコールの
モノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；

【０１１５】３価以上の多価アルコールのポリアルキレ
ングリコール付加物のモノ−またはオリゴ−（メタ）ア
クリレート類；

【０１１６】１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−ベンゼンジオール、１，４−ジヒドロキシエチルベン
ゼン等の環式ポリオールのモノ−またはジ−（メタ）ア
クリレート類；

【０１１７】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸等の不飽和モノカルボン酸類や、イタコン酸、無水イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；

【０１１８】前記不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエ
ステル、モノエチルエステル、モノプロピルエステル、
モノブチルエステル、モノヘキシルエステル、モノオク
チルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；

【０１１９】前記不飽和ポリカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチ
ルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル
等のポリエステル類；

【０１２０】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサ
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類等を挙げること
ができる。

【０１２１】これらの成分（３）は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。第１発明および
第２発明においては、成分（３）またはそれらの組合せ
を適切に選定することにより、光硬化後の組成物に所望
の特性を付与することができる。

【０１２２】第１発明および第２発明の組成物の流動性
は、成分（３）の配合量に応じて、ワックス状ないしゴ
ム状から低粘度液体状までを自由にとることができ、し
たがって、成分（３）の配合量は、これらの組成物の使
用目的に応じて適宜選定することができるが、成分
（１）１００重量部に対して、好ましくは５〜１，００
０重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部であ
る。成分（３）の配合量が５重量部未満では、光硬化後
の組成物の強度が低下する傾向があり、また１，０００
重量部を超えると、光硬化後の組成物の収縮が大きく、
組成物の水現像性と光硬化後の耐水性との両立が困難と
なりおそれがあり、また組成物の粘度設計上の自由度も
小さくなりがちである。

【０１２３】成分（４） 次に、第１発明および第２発明の組成物において共通し
て使用される（４）アミノ基含有化合物（以下、「成分
（４）」という。）は、第一級〜第三級のアミノ基を少
なくとも１つ含有する化合物の少なくとも１種からな
る。

【０１２４】成分（４）としては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アニリン等の第一級アミン類；

【０１２５】ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジ
エチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピル
アミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチ
ルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、
インドール、インドリン、カルバゾール等の第二級アミ
ン類；並びに

【０１２６】第三級アミン類として、トリメチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチルエチ
ルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、メチルジ
プロピルアミン、エチルジプロピルアミン、トリプロピ
ルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジブチルアミ
ン、メチルエチルブチルアミン、ジエチルブチルアミ
ン、エチルジブチルアミン、メチルプロピルブチルアミ
ン、エチルプロピルブチルアミン、ジプロピルブチルア
ミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン等の
トリアルキルアミン類；

【０１２７】ジメチルエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン等のアルキルアルカノール第三級アミン
類；トリエタノールアミン、ジエタノールプロパノール
アミン、エタノールジプロパノールアミン、トリプロパ
ノールアミン等のトリアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
トキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシ
プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコキシ
アルカノール類；

【０１２８】ピリジン、１，３，５−トリアジン、キノ
リン等の芳香族第三級アミン類；

【０１２９】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類；

【０１３０】２−ジメチルアミノエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエトキシエチル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；

【０１３１】Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルア
ミド類；

【０１３２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−
（メタ）アクリロイルカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル−Ｎ’−（メタ）アクリロイルカーバメー
ト等の第三級アミノ基含有カーバメート類等を挙げるこ
とができる。これらの成分（４）は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【０１３３】成分（４）としては、水現像性が良好な第
三級アミンが好ましく、特に光硬化後の組成物の強度の
観点から、第三級アミノ基含有（メタ）アクリレート
類、第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類等の
α，β−エチレン系不飽和基を有する化合物が好まし
い。

【０１３４】成分（４）の配合量は、第１発明および第
２発明の組成物の使用目的に応じて適宜選定することが
できるが、アミノ基の含量が、成分（１）中のカルボキ
シル基１モル当り、好ましくは０．１モル以上、さらに
好ましくは０．４モル以上となるように使用される。成
分（４）中のアミノ基の含量が０．１モル以下では、水
現像性が低下する傾向がある。但し、アミノ基の含量が
５モルを超えても、特に水現像性が向上するわけではな
いので不経済である。

【０１３５】また、本発明においては、成分（３）と成
分（４）とが同一の化合物となる場合もありうるが、そ
の場合は、該化合物の成分（１）に対する配合量は、成
分（３）および成分（４）としての前記好ましい範囲を
ともに満足するよう調節される。

【０１３６】成分（５） さらに、第１発明および第２発明において共通して使用
される（５）光重合開始剤（以下、「成分５」とい
う。）は、光照射により、前記成分（３）の重合を、ま
た本発明の好ましい態様においては、成分（４）のうち
のα，β−エチレン系不飽和基を有する化合物の重合
も、開始ないし増感する成分である。

【０１３７】成分（５）としては、例えばジアセチル、
メチルベンゾイルホルメート、ベンジル等のα−ジケト
ン化合物；ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン類； ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のアシロインエーテル類； アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等の多核
キノン類；

【０１３８】アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２，２−ジメトキシフェニルアセト
フェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、トリク
ロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；

【０１３９】ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイル
ベンゾエート、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン
類； キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン等のキサントン類等を挙げることができる。

【０１４０】成分（５）の配合量は、成分（１）１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部である。成分（５）の配合量が
０．１重量部未満では、組成物の光硬化が不十分となる
傾向があり、また２０重量部を超えても、配合された成
分（５）の全てが光硬化に関与するわけではないので不
経済であるばかりか、ときには成分（３）や成分（４）
との相溶性が悪いため均一に分散できないおそれがあ
る。

【０１４１】さらに、第１発明および第２発明の組成物
には、必要に応じて、各種添加剤を配合することができ
る。前記添加剤の例としては、保存安定剤として作用す
る熱付加重合禁止剤が挙げられる。前記熱付加重合禁止
剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のヒドロ
キシ芳香族化合物； ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；

【０１４２】ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、
２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔ
−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−
１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロン化合物； クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェニル
ピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミ
ン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類； ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフ
ィド等のスルフィド類；１，１−ジフェニルエチレン、
α−メチルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；

【０１４３】チオニンブルー、トルイジンブルー、メチ
レンブルー等のチアジン染料； １，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，
３，５−トリフェニルフェルダジル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−
１−イリデン−ｐ−トリオキシル等の安定ラジカル等を
挙げることができる。これらの熱付加重合禁止剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【０１４４】前記熱付加重合禁止剤の配合量は、通常、
第１発明〜第４発明の全感光性樹脂組成物の０．００１
〜２．０重量％程度である。

【０１４５】さらに、他の添加剤としては、酸化防止
剤、界面活性剤、充填材、補強材、可塑剤、ハレーショ
ン防止剤、接着助剤等が挙げられる。

【０１４６】第１発明および第２発明の組成物は、成分
（１）、成分（２−１）〜（２−２）、成分（３）、成
分（４）並びに成分（５）を、必要により配合される各
種添加剤とともに、通常、加温下で、例えばニーダー、
インターミキサー等を用いて十分混合することにより得
ることができる。得られる組成物の性状は、流動性のな
いワックス状ないしゴム状から、流動性が良好な低粘度
液状までを自由に調節することができ、その流動性の程
度は、組成物の使用目的に応じて適宜選定される。特に
低粘度の組成物が好ましい場合は、該組成物に溶媒を適
当量添加することもできる。

【０１４７】第１発明および第２発明の組成物から感光
性樹脂版を加工する際には、該組成物の流動性の程度に
応じて、各種の方法を採用することができる。例えば流
動性がないか流動性が低い組成物の場合は、適度の間隔
を有するスペーサー間に通すか、ロールコーター等の塗
布装置を用いて適当な支持体上に塗布するか、あるいは
押出成形、カレンダー成形、加圧成形等の成形法によ
り、所望の膜厚に加工することができる。

【０１４８】また、流動性が良好な組成物は、ロールコ
ート、カレンダーコート、ドクターブレードコート、エ
アナイフコート等の適宜の塗布方法により支持体上に塗
布することができるほか、特にスピンコートに適するレ
ジストとして有用である。

【０１４９】これらの感光性樹脂版あるいはレジスト
は、所望のパターンのネガフィルム等を介して紫外線等
の化学活性線で露光し、未露光部を水で洗浄・除去した
のち、乾燥することにより、鮮明なレリーフ画像を形成
することができる。この場合、必要により、乾燥後、再
露光することもできる。なお、第１発明および第２発明
の組成物は、本質的に水現像性を有するものである。

【０１５０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越
えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものでは
ない。ここで、部は重量に基づく。 実施例１成分（１） ブタジエン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタ
クリレート／エチルアクリレート＝８４．１／２．２／
１．２／１２．５（モル％）の組成の単量体混合物を、
ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い、６５
℃で１０時間重合した。重合転化率は９５％であった。
重合後、生成エマルジョンを塩化カルシウムにより塩析
・凝固し、水洗し、乾燥して、粒子状（平均粒径７１０
ｎｍ）の成分（１）を製造した。

【０１５１】成分（２−１） 過酸化水素を重合開始剤とし、イソプロパノールを重合
溶媒として用いて、ブタジエンを重合し、両末端に水酸
基を有するポリブタジエン重合体（Ｍｎ＝４０００）を
得た。このポリブタジエン重合体にトリレンジイソシア
ネートを反応させて、両末端にイソシアネート基を有す
る重合体を生成し、次いで２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを、反応過程で光が当たらないように注意しな
がら反応させて、ウレタン結合を介して分子鎖の両末端
にメタクリロイル基を有する成分（２−１）を製造し
た。

【０１５２】感光性樹脂組成物 前記成分（１）１００部および成分（２−１）１０部に
対して、成分（３）としてノナエチレングリコールモノ
メタクリレート１０部とトリメチロールプロパントリメ
タクリレート１０部、成分（４）としてＮ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド１０部、成分
（５）として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン３部、および保存安定剤としてｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール０．５部を配合し、５０℃に温調したニーダー中
で、３０分間攪拌して、感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物は、透明なワックス状であった。

【０１５３】評価 前記のようにして調製した感光性樹脂組成物を用い、ポ
リエステルシート上に厚さ０．５mmの樹脂層を形成し
て、感光性樹脂版を作製した。前記樹脂版の樹脂層を、
日本電子精機（株）製現像機（ＪＯＷ−Ａ−４Ｐ）を用
い、３０℃の温水中でブラッシングすることにより、該
樹脂層が完全に溶出するまでに要する時間（以下、「溶
出所要時間」という。）を測定して、感光性樹脂組成物
の水現像性を評価した。また前記樹脂版を、日本電子精
機（株）製露光機（ＪＥ−Ａ−ＳＳ）を用いて６分間露
光したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張強
度、破断伸びおよび反発弾性を測定した。その結果、組
成物の水現像性および樹脂版強度がともに優れるととも
に、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂版
の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以
上の結果を表１に示す。

【０１５４】実施例２成分（１） 実施例１と同様にして、ブタジエン／メタクリル酸／ジ
ビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝８４．１／
２．２／１．２／１２．５（モル％）の組成の単量体混
合物を重合して、粒子状（平均粒径７００ｎｍ）の成分
（１）を製造した。成分（２−１） テトラヒドロフランを過塩素酸−無水酢酸からなる重合
開始剤の存在下で重合したのち、中和・加水分解し、精
製して得たポリエーテルジオール（Ｍｎ＝２０００）
に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭ）を順次反
応させることにより、ウレタン結合を介して分子鎖の両
末端にメタクリロイル基を有する重合体からなる成分
（２−１）製造した。感光性樹脂組成物の調製および評価 前記成分（１）および成分（２）を用いた以外は、実施
例１と同様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価
を行った。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強
度がともに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が
良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バ
ランスを有していた。以上の結果を表１に示す。

【０１５５】実施例３ 成分（２−１）の構成単量体としてテトラヒドロフラン
と３−メチルテトラヒドロフランとの混合物を用いた以
外は、実施例２と同様にして、成分（１）および成分
（２−１）（Ｍｎ＝２１００）の製造、感光性樹脂組成
物の調製および評価を行った。その結果、組成物の水現
像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸
度および反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も
良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果を
表１に示す。

【０１５６】実施例４ 成分（１）の単量体組成および成分（２−１）の配合量
を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にし
て、成分（１）および成分（２−１）（Ｍｎ＝４００
０）の製造、感光性樹脂組成物の調製および評価を行っ
た。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強度がと
もに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が良好で
あり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランス
を有していた。以上の結果を表１に示す。

【０１５７】実施例５ 成分（２−１）の単量体組成を表１に示すとおりとした
以外は、実施例１と同様にして、成分（１）および成分
（２−１）（Ｍｎ＝４２００）の製造、感光性樹脂組成
物の調製および評価を行った。その結果、組成物の水現
像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸
度および反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も
良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果を
表１に示す。

【０１５８】実施例６ 成分（４）として、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド１０部に代えて、２−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート１５部を用いた以外は、実施例
１と同様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価を
行った。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強度
がともに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が良
好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バラ
ンスを有していた。以上の結果を表１に示す。

【０１５９】実施例７ 成分（４）として、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド１０部に代えて、トリエタノールア
ミン１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感
光性樹脂組成物の調製および評価を行った。その結果、
組成物の水現像性および樹脂版強度がともに優れるとと
もに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂
版の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。
以上の結果を表１に示す。

【０１６０】実施例８ 下記のようにして製造した成分（２−２）１０重量部お
よび成分（４）としてトリエタノールアミン１０重量部
を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組
成物の調製および評価を行った。成分（２−２） 実施例１と同様にして得た成分（２−１）のトルエン溶
液の固形分１００重量部に対して、無水マレイン酸４重
量部を添加し、１００℃で反応させて、分子鎖の末端お
よび側鎖に光重合性不飽和基を有する成分（２−２）を
製造した。その結果、組成物の水現像性および樹脂版強
度がともに優れるとともに、破断伸度および反発弾性が
良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バ
ランスを有していた。以上の結果を表２に示す。

【０１６１】比較例１ 成分（２−１）を配合しなかった以外は、実施例１と同
様にして、感光性樹脂組成物の調製および評価を行っ
た。その結果、組成物の水現像性は良好であったが、樹
脂版強度、破断伸びおよび反発弾性がいずれも不十分で
あった。以上の結果を表６に示す。

【０１６２】比較例２ 成分（２−１）の代わりに、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体（Ｍｎ＝７００００、商品名：
ＪＳＲ ＴＲ２０００、日本合成ゴム（株）製）を３０
重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹
脂組成物の調製および評価を行った。その結果、組成物
の水現像性が著しく低下した。以上の結果を表６に示
す。

【０１６３】比較例３成分（１） ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／メチル
メタクリレート＝８０．０／６．５／１．０／１２．５
（モル％）の組成の単量体混合物を、ラウリル硫酸ナト
リウムを乳化剤とし、過硫酸カリウムを重合開始剤とし
て用い、６５℃で１０時間重合した。重合転化率は９６
％であった。重合後、生成エマルジョン を塩化カルシウ
ムにより塩析・凝固し、水洗し、乾燥して、粒子状の成
分（１）を製造した。 感光性樹脂組成物および評価 前記成分（１）１００重量部および 分子鎖の両末端にカ
ルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（ブタジエン／アクリロニトリル＝８３．０／１
７．０（モル％）、Ｍｎ＝３，５００、商品名：Ｈｙｃ
ａｒ ＣＴＢＮ１３００×８、B.F.Goodrich社製）１０
重量部に対して、成分（３）としてノナエチレングリコ
ールモノメタクリレート１０重量部とトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート１０重量部、成分（４）とし
てＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド
１０重量部、成分（５）として２，２−ジメトキシフェ
ニルアセトフェノン３重量部、および保存安定剤として
ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５重量部を配合し、５０
℃に温調したニーダー中で、３０分間攪拌して、感光性
樹脂組成物を調製して、実施例１と同様にして評価を行
った。その結果、組成物の水現像性は良好であったが、
樹脂版強度、破断伸びおよび反発弾性がいずれも不十分
であった。以上の結果を表２に示す。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】

【表２】

【０１６６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物はいずれも、
水現像性および露光後の樹脂板強度がともに優れるとと
もに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂
版の透明性も良く、優れた特性バランスを有する。しか
も、これらの組成物は、流動性のないワックス状ないし
ゴム状から低粘度液状までの性状に自由に調節すること
ができ、また加工性も良好である。したがって、本発明
の感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、製版等の分野
において、感光性樹脂版として極めて好適に使用するこ
とができるほか、感光性インキ、感光性塗料、感光性接
着剤、光成形材料等としても有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 113/00 113/00 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ 7/028 7/028 (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−143557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−110287（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107749（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−150451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 C08F 2/48 C08F 279/02 C08F 299/00 C09D 4/00 C09D 11/10 C09J 4/00 C09J 113/00 G03F 7/00 G03F 7/028

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）少なくとも２個の重合性不飽和基
   を有する単量体の共重合による架橋構造を有する粒子状
   のカルボキシル基含有ジエン系重合体、 （２−１）分子鎖の末端に２以上の光重合性不飽和基を
   有する重合体、 （３）光重合性不飽和単量体、 （４）アミノ基含有化合物、並びに （５）光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）少なくとも２個の重合性不飽和基
   を有する単量体の共重合による架橋構造を有する粒子状
   のカルボキシル基含有ジエン系重合体、 （２−２）分子鎖の末端に２以上の光重合性不飽和基を
   有し、かつ分子鎖の側鎖に光重合性不飽和基、カルボキ
   シル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体、 （３）光重合性不飽和単量体、 （４）アミノ基含有化合物、並びに （５）光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。