KR100794633B1 - 경화성 전자 공여체 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착제 또는 접착제의 성분으로 사용하기에 적합한 전자 공여체 화합물에 관한 것으로, 상기 전자 공여체 화합물은 방향족 고리에 부착되고 방향족 고리에 있는 불포화기와 공액결합되는 탄소 대 탄소 이중결합을 포함한다.
경화성 접착제, 전자 공여체, 전자 수용체, 실록산, 공액결합

Description

경화성 전자 공여체 화합물 {CURABLE ELECTRON DONOR COMPOUNDS}
본 발명은 전자 공여체 화합물 및 이 전자 공여체 화합물을 함유하는 경화성 접착제 화합물에 관한 것이다.
접착제 조성물, 구체적으로 전도성 접착제는 반도체 패키지 및 마이크로전자 장치의 제조 및 조립에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 보다 중요한 용도는 리드 프레임 또는 다른 기판에 집적회로 칩을 결합시키고 인쇄배선판에 회로 패키지 또는 어셈블리를 결합시키는 것이다.
낮은 모듈러스(modulus) 접착제, 구체적으로 칩을 부착시키기 위해 빠른 경화성 접착제의 용도에서 비닐 에테르가 전자 공여체인 전자 수용체/공여체 접착제가 존재한다. 그러나 비닐 에테르는 끓는 점이 낮고, 휘발성이 높고, 및 제조를 곤란하게 하는 성질 때문에 비닐 에테르의 적합한 개수는 제한된다. 따라서, 접착제 용도로 적합한 새로운 전자 공여체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 분자상(저분자) 또는 폴리머상 기에 부착된 전자 공여기를 포함하 는 전자 공여체 화합물에 관한 것이다. 전자 공여체는 방향족 고리에 연결되고 방향족 고리에서 불포화기와 공액결합된 탄소와 탄소의 이중 결합이다.
방향족 고리에서 전자를 주는 치환기의 존재는 탄소 대 탄소의 이중 결합에서 전자의 밀도를 증가시켜서 높은 반응성을 유도할 것이다. 반응성은 입체적인 상호작용에 의해서도 영향을 받을 것이다. 탄소 대 탄소 이중 결합에서 알킬 치환체 개수의 증가는 반응성을 감소시키기 때문에, 탄소 대 탄소의 이중 결합에서 치환체는 모두 수소이거나, 수소와 유일한 다른 치환체로서 메틸기가 있는 것이 바람직하다.
전자 공여체에서의 작용성과 분자상 또는 폴리머상 작용기에서 공반응 작용성 사이의 반응의 산물인 연결기를 통해 전자 공여체가 분자상 또는 폴리머상 기에 연결된다. 또한, 방향족 고리의 외부에 탄소 대 탄소 이중결합(전자 공여체의)이 반응 동안 형성되는 짝짓기 반응을 통해 전자 공여기가 분자상 또는 폴리머상 기에 부착될 수 있다.
분자상 또는 폴리머상 기는 분지형 또는 선형의 알칸기(고리형 기도 포함할 수도 있음), 실록산기, 폴리실록산기, C1 내지 C4 알콕시-말단의 실록산기 또는 폴리실록산기, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 폴리우레탄기, 폴리(부타디엔)기 또는 방향족, 폴리방향족, 또는 헤테로 방향족기일 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 전자 공여체 화합물, 선택적으로 경화제 및 하나 이상의 충전제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 전자 공여체 화합물 및 하나 이상의 공중합 가능한 전자 수용체 화합물, 및 선택적으로 경화제 및 하나 이상의 충전제를 포함하는 경화성 화합물이다. 공중합용으로 적합한 전자 수용체 화합물은 푸마레이트 및 말레에이트, 예를 들면 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디옥틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트가 있다. 아크릴레이트 및 말레이미드 작용성을 가지는 수지 또는 화합물은 다른 적합한 전자 수용체 물질이다.
본 발명의 전자 공여체 화합물은 다음에 제시된 구조 중 하나를 가질 것이다:
구조식 Ⅰ
Figure 112001011352647-pat00001
구조식 Ⅱ
Figure 112001011352647-pat00002
구조식 Ⅲ
Figure 112001011352647-pat00003
상기 식에서,
n은 1 내지 6이고;
Ar은 고리 구조 내에 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리 또는 접합(fused) 고리로서, 이종 원자는 N, O, 또는 S일 수도 있고;
R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 상기에 정의된 Ar이고; 바람직하게 R1, R2, 및 R3은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자이고, 더욱 바람직하게는 모두 수소이고;
G는 -OR4, -SR4, -N(R1)(R2), 상기에 정의된 Ar, 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬이고, R1 및 R2는 상기에 정의된 것이고 R4는 상기에 정의된 Ar 또는 1 내지 12개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬기이고,
Q는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기이고;
X는
Figure 112001011352647-pat00004
Figure 112001011352647-pat00005
이고;
Y는
Figure 112001011352647-pat00006
Figure 112001011352647-pat00007
이고;
Z는 알킬기, 실록산기, 폴리실록산기, C1 내지 C4 알콕시-말단의 실록산 또는 폴리실록산기, 폴리에테르기, 폴리에스테르기, 폴리우레탄기, 폴리(부타디엔)기, 또는 방향족, 폴리방향족, 또는 헤테로 방향족기이다.
Z기를 제조하기 위한 출발 물질은 다수의 공급자으로부터 상업적으로 활용가능하다. 예를 들면 방향족 및 폴리방향족 원료는 BASF사 또는 Bayer사에서, 실록산 및 폴리실록산은 Gelest사에서, 폴리에테르는 BASF사에서; 폴리에스테르는 Uniqema사 또는 Bayer사에서, 폴리(부타디엔)은 Elf-Atochem사에서; 폴리우레탄은 Bayer사 또는 BASF사에서, 그리고 분지쇄 또는 선형의 알칸은 Uniqema사에서 구입가능하다. 이들 공급원 중 일부는 전자 공여체에서 공반응성 작용성과 반응하기 위해 미리 작용성이 부여된 Z 물질을 판매하고 있을 것이고; 그렇지 않은 경우, 전자 공여체 출발 물질과 반응시키기 위한 준비 과정에서 실무자는 원료를 작용성을 부여시켜야만 할 것이다. 보다 구체적으로, Z는, C1 내지 C36의 알킬 잔기; -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실록산 잔기 또는 -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는 C1 내지 C4의 알콕시기 말단 실록산 잔기 [상기 식에서, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소이거나 C1 내지 C12의 알킬 또는 알콕시임]; -(CH2CH2O)-, -(CH(CH3)CH2O)-, 및 -(CH2CH2CH2CH2O)-로 이루어진 군으로부터 선택된 반복단위를 가지는 폴리에테르 잔기; -(CO-R7-COO-R8-O)- [상기 식에서, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 C1 내지 C36의 선형 또는 분지형의 알킬렌임]로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리에스테르 잔기; ,
Figure 112007061223791-pat00058
및
Figure 112007061223791-pat00059
로부터 선택되는 반복단위를 가지는 폴리부타디엔 잔기, 또는 페닐 잔기이다.
Z 기는 환상 성분 또는 이종 원자를 포함할 수 있고, 전자 공여체 화합물을 제조하는 합성 경로에 따라서 펜던트 하이드록시기 또는 티올기를 포함할 수 있다. 예를 들면 출발 화합물 중 하나가 에폭시 작용기와 반응하는 하이드록시 작용기 또는 티올 작용기를 포함하는 경우, Z 기는 펜던트 하이드록시기 또는 티올기를 포함할 것이다.
Z의 정확한 조성 또는 분자량은 본 발명에서 결정적인 것은 아니고, 전자 공여체 화합물의 최종 용도의 필요에 따라 크게 달라질 수 있다. Z의 조성은 유동 특성, 친수성 또는 소수성, 인성, 강도 또는 가요성과 같은 최종 제품의 특이한 물성을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들면 폴리머 결합에 대해 낮은 가교결합 및 회전 가능성은 화합물에 가요성을 부여하고, 실록산 성분의 존재는 소수성 및 가요성을 부여할 것이다. 분자량 및 사슬 길이는 점도에 영향을 미치는 것으로, 분자량이 크고 사슬 길이가 길수록 점도는 더 커진다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 방향족은 방향족 화합물의 고전적인 정의에 맞는 화합물을 의미하는 것으로, 즉, 분자면의 위와 아래에 이탈된 π전자의 고리형 구름(cyclic clouds)을 포함하고, π구름은 총 (4n+2)개의 전자를 가진다.
이들 전자 공여체 화합물은 전자 공여기를 포함하는 출발물질에 있는 반응기와 분자상 또는 폴리머상 작용기를 포함하는 출발 물질 상의 공반응성 작용기 사이의 표준 부가 반응 및 축합 반응 또는 Wittig, Heck 또는 Stille 반응과 같은 통상 의 짝짓기 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 전자 공여체 성분으로 유용한 출발물질은 신나밀 알콜 또는 클로라이드 및 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트이다. 당업자는 반응에서 적합한 변동을 고안할 수 있지만, 실재로 변동은 출발 물질의 상업적 이용가능성 또는 합성 경로의 용이성에 의해 좌우될 것이다.
대표적인 합성 경로는
1. (ⅰ) 하이드록시; 또는 (ⅱ) 아민; 또는 (ⅲ) 티올 작용기와 이소시아네이트 작용기의 반응으로 각각 카바메이트, 우레아, 또는 티오카바메이트 결합을 이룸;
2. (ⅰ) 하이드록시; 또는 (ⅱ) 아민; 또는 (ⅲ) 티올 작용기에 할로겐을 치환으로 각각 에테르, 아민 또는 티오-에테르 결합을 이룸;
3. (ⅰ) 하이드록시; 또는 (ⅱ) 아민; 또는 (ⅲ) 티올 작용기와 에폭시 작용기의 반응으로 각각 에테르, 아민, 또는 티오-에테르 결합을 이룸.
전자 공여체 화합물은 푸마레이트, 말레에이트, 아크릴레이트, 및 말레이미드와 같은 전자 수용체 화합물과 혼합하여 공중합으로 다양한 용도에 사용할 수 있는 경화된 접착제 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 푸마레이트 및 말레에이트는 예를 들면 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디옥틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트가 있다. 적합한 아크릴레이트는 다양하고 상업적으로 시판되는 것으로, 예를 들면 Sartomer사에서 구입할 수 있다. 적합한 말레이미드는 예를 들면 Dershem의 미합중국 특허 제6,034,194호 및 제6,034,195호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
전자 공여체 화합물은 전자제품 용도에서 사용하기에 매우 적합한 접착제 조성물, 코팅제 조성물, 포팅(potting) 조성물 또는 캡슐화제 조성물로 제조할 수 있다. 제제에는 하나 이상의 경화제 및 전도성 또는 비전도성 충전제를 포함할 수 있고, 안정화 화합물, 접착 촉진제 또는 커플링제를 포함할 수도 있다.
예시적인 경화제는 접착제 조성물에서 전자 공여체 화합물의 중량에 대해 0.1중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량으로 존재하는 열개시제 및 광개시제가 있다. 바람직한 열개시제는 부틸 퍼옥토에이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 및 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함한다. 바람직한 광개시제의 종류는 Ciba Specialty Chemicals사에서 상표명 Irgacure로 시판되는 것이 있다. 일부 제제에서, 열개시제와 광개시제 모두가 필요한 것으로 예를 들면 경화는 조사에 의해 시작되고, 후속 공정에서 열을 적용하여 열경화를 수행함으로써 경화를 완료할 수 있다.
일반적으로, 이들 조성물은 70℃ 내지 250℃의 온도 범위 내에서 경화되고 경화는 10초 내지 3시간의 범위 내에서 이루어질 것이다. 각 제제에서 시간 및 온도의 프로파일은 특정 전자 공여체 화합물 및 제제의 다른 성분에 따라 변할 것이지만, 경화 프로파일의 변수는 당업자에 의해 과도한 노력없이 결정할 수 있을 것이다.
적합한 전도성 충전제는 카본블랙, 그라파이트, 금, 은, 구리, 백금, 팔라 듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드, 다이아몬드, 및 알루미나이다. 적합한 비전도성 충전제는 버미큘라이트(vermiculite), 마이카, 규회석(wollastonite), 칼슘 카보네이트, 티타니아, 모래, 유리, 용융 실리카, 흄드 실리카, 바륨 설페이트, 및 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 비닐 클로라이드와 같은 할로겐화된 에틸렌 폴리머의 입자이다. 존재하는 경우, 충전제는 제제의 중량에 대해 20 중량% 내지 90 중량%의 함량일 것이다.
적합한 접착 촉진제 또는 커플링제는 실란, 실리케이트 에스테르, 메탈 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 티타네이트, 및 포스핀, 머캅탄 및 아세토아세테이트와 같은 킬레이트 리간드를 함유하는 화합물이다. 존재하는 경우, 커플링제는 전자 공여체 화합물 중량에 대해 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 함량일 것이다.
또한, 제제는 얻어진 경화 물질에 부여하는 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 화합물은 150℃ 이하의 Tg를 가지는 열경화성 또는 열가소성 물질로, 통상 폴리아크릴레이트, 폴리(부타디엔), 폴리 THF(중합된 테트라하이드로푸란), 카르복시-말단의 부티로니트릴 고무 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리머성 물질일 수 있다. 존재하는 경우, 이들 화합물의 함량은 전자 공여체 화합물의 중량에 대해 약 15 중량% 이하일 수 있다.
다음의 실시예는 대표적인 전자 공여체 화합물 및 이들의 제조 반응을 나타 낸다. 전자 공여체 반응산물은 1H-NMR 및 FT-IR로 특성이 확인되었다. 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것으로, 제한하고자 하는 의도는 아니다.
이들 실시예에서, fnc-C36-fnc는 올레인산 및 리놀레인산의 다이머화하여 적합한 반응기로 전환시킨 결과에 의해 얻어진 이성체의 혼합물을 의미한다. 상기 식에서, fnc는 알콜의 -OH, 아민의 -NH2, 및 이소시아네이트의 -NCO이고;
Figure 112001011352647-pat00008
은 올레인산 및 리놀레인산의 트리머화 및 적합한 반응기로 전환시킨 결과에 의해 얻어진 이성체의 혼합물을 의미한다. 상기 식에서, fnc는 카르복시기의 -COOH, 알콜의 -CH2OH이고;
화합물 내에서 C36은 36개의 탄소 원자를 가지는 직쇄상 및 분지쇄의 알킬의 이성체의 혼합물을 의미하는 것으로, 예시된 반응 후에, 화합물에서 다이머 또는 트리머 산의 잔기이다.
실시예 1
Figure 112001011352647-pat00009
500 ㎖의 3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)(35.6 g, 0.177 몰)를 톨루엔(100 g) 중에 용매화시켰다. 반응물을 질소 분위기에 두고, 용액을 90℃로 가열하면서 디부틸틴 디라우레이트(촉매) 0.0033 g을 교반하면서 첨가하였다. 톨루엔(50 g)에 녹인 HO-C36-OH(50.12 g, 0.0884 몰)(Uniqema사의 Pripol 2033)을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 추가 3 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 93% 수율로 산물을 얻었다.
실시예 2
Figure 112001011352647-pat00010
500 ㎖의 3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 OCN-C36-NCO(DDI 1410, Henkel 사)(98.79 g,0.164 몰)를 톨루엔(100 g) 중에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두고, 용액을 90℃로 가열하면서 디부틸틴 디라우레이트(촉매) 0.04 g을 교반하면서 첨가하였다. 톨루엔(50 g)에 녹인 신나밀 알콜(44.01 g, 0.328 몰)을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과시키고, 용매를 진공 하에서 제거하여 94% 수율로 산물을 얻었다.
실시예 3
Figure 112001011352647-pat00011
톨루엔 중에 녹인 HO-C36-OH(Pripol 2033, Uniqema)(54.36 g, 0.096 몰), 50% NaOH(400 ㎖), 테트라부틸 암모늄 하이드로겐 설페이트(13.8 g, 0.041 몰), 및 신나밀 클로라이드(33.69 g, 0.221 몰)를 53℃에서 5시간 동안 교반하고 75℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 유기층을 추출하여 소금물로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공하에서 제거하여 95% 수율로 산물을 얻었다.
실시예 4
Figure 112001011352647-pat00012
에폭시프로폭시프로필 말단의 폴리디메틸실록산(DMS-E12, Gelest Inc.)(10 g, 0.01 몰), 신나밀 알콜(2.68 g, 0.02 몰) 및 이온교환 수지(2 g)(Amberlyst A-21)를 110℃에서 20시간 동안 함께 가열하였다. 이온교환 수지는 반응 혼합물로 부터 분리시켜 94% 수율로 산물을 얻었다.
실시예 5
Figure 112001011352647-pat00013
질소 분위기에서 환류 응축기를 장착한 건조한 500 ㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 LiAlH4(0.84 g, 0.022 몰) 및 에테르(100 ㎖)의 현탁액을 0℃까지 냉각하였다. 여기에 에테르(50 ㎖)에 녹인 트리머 트리에시드(10 g, 0.011 몰)를 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 5분간 교반하였다. 물(100 ㎖)을 첨가하고 염을 여과에 의해 제거하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 감압하에서 제거하고 트리머 트리올을 얻었다.
500 ㎖의 3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)(3.57 g, 0.018 몰)를 톨루엔(100 ㎖)에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두고, 용액을 90℃까지 가열하면서 디부틸틴 디라우레이트(0.001 g)를 교반하면서 첨가하였다. 톨루엔(50 ㎖)에 녹인 트리머 트리올(5.1 g, 0.0059 몰)을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 95% 수율로 산물을 얻었다.
실시예 6
Figure 112001011352647-pat00014
상기 식에서, n은 6임.
250 ㎖의 3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)(8.05 g, 0.04 몰)를 톨루엔(50 g) 중에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두고, 용액을 90℃로 가열하면서 디부틸틴 디라우레이트(0.003 g)를 교반하면서 첨가하였다. 톨루엔(25 g)에 녹인 카르빈올(하이드록시)말단의 폴리디메틸실록산(Gelest Inc.사에서 구입한 DMS-C15)(20 g, 0.04 몰)을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 95% 수율로 산물을 얻었다.
실시예 7
Figure 112001011352647-pat00015
250 ㎖의 3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)(10 g, 0.05 몰)를 톨루엔(50 g)에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두고, 용액을 90℃로 가열하면서 디부틸틴 디라우레이트(0.003 g)를 교반하면서 첨가하였다. 톨루엔(25 g)에 녹인 1-옥탄올(6.47 g, 0.05 몰)을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 97% 수율로 산물을 얻었다.
동일한 방법을 사용하여, 18 내지 24개의 탄소를 가진 분지쇄 알콜을 대체할 수 있다. 알콜은 Uniqema사 및 Jarchem사에서 상업적으로 구입할 수 있다. 이하의 구조에서, C18 및 C24는 각각 18 내지 24개의 탄소원자를 가지는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
Figure 112001011352647-pat00016
실시예 8
Figure 112001011352647-pat00017
3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI)의 3몰 당량을 톨루엔에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두었다. 톨루엔(25 g) 중에 녹인 3-작용성 아민의 1 당량(아민 작용기의 3몰 당량)을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 산물을 얻었다.
실시예 9
Figure 112001011352647-pat00018
3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 4-비닐 벤질 아민 2몰 당량을 THF에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두었다. THF에 녹인 1,8-디브로모옥탄의 1 당량을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 아민 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 60℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, THF를 감압하에서 제거하고 잔류물을 에테르와 물로 분할하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하여 산물을 얻었다.
실시예 10
Figure 112001011352647-pat00019
3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 H2N-C36-NH2(Henkel사의 Versamine 552) 1 당량을 THF에 용매화시켰다. 반응물은 질 소 분위기에 두었다. THF에 녹인 신나밀 클로라이드 2 당량을 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 H2N-C36-NH2 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 60℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, THF를 감압하에서 제거하고 잔류물을 에테르와 물 사이에서 분할하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 감압 하에서 제거하여 90%의 수율로 산물을 얻었다.
실시예 11
Figure 112001011352647-pat00020
3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 수베로일 클로라이드 1 당량을 톨루엔에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두었다. 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 아민 2당량 및 트리에틸아민 1 당량을 THF에 용해시켜서 첨가 깔데기에 담았다. 이 용액을 수베로일 클로라이드 용액에 5분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 91%의 수율로 산 물을 얻었다.
실시예 12
Figure 112001011352647-pat00021
3구 플라스크에 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구를 장착하고 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(m-TMI) 2당량을 톨루엔에 용매화시켰다. 반응물은 질소 분위기에 두었다. 2-메틸-펜탄 디아민, DYTEK A 1당량을 톨루엔에 용해시켜서 첨가 깔데기에 담았다. 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐 첨가하고, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 90℃에서 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척하였다. 분리된 유기층을 MgSO4 상에서 건조하고 여과하고, 용매를 진공 하에서 제거하여 산물을 얻었다.
실시예 13
유사한 방법에 따라 다른 전자 공여체 화합물을 제조할 수 있다. 다음의 반응식은 방향족의 고리형 출발화합물 및 얻어진 전자 공여체 화합물을 가진 반응체 유기화합물을 나타낸다.
실시예 13-A
Figure 112001011352647-pat00022
실시예 13-B
Figure 112001011352647-pat00023
실시예 13-C
Figure 112001011352647-pat00024
실시예 13-D
Figure 112001011352647-pat00025
실시예 13-E
Figure 112001011352647-pat00026
실시예 13-F
Figure 112001011352647-pat00027
실시예 13-G
실시예에서, C18-OH는 Uniqema에서 시판하고 있는 18개의 탄소를 가진 분지쇄의 알콜을 나타낸다.
Figure 112001011352647-pat00028
실시예 13-H
Figure 112001011352647-pat00029
실시예 13-I
이 구조식에서, n은 괄호 안에 있는 단위체가 반복되는 회수를 나타내는 것이다. 이것은 상업적으로 구입할 수 있는 원료를 선택함으로써 변경될 수 있다.
Figure 112001011352647-pat00030
실시예 13-J
이 구조식에서, n은 괄호 안에 있는 단위체가 반복되는 회수를 나타내는 것이다. 이것은 상업적으로 구입할 수 있는 원료를 선택함으로써 변경될 수 있다.
Figure 112001011352647-pat00031
실시예 13-K
Figure 112001011352647-pat00032
실시예 13-L
Figure 112001011352647-pat00033
실시예 13-M
이 구조식에서, n은 괄호 안에 있는 단위체가 반복되는 회수를 나타내는 것이다. 이것은 상업적으로 구입할 수 있는 원료를 선택함으로써 변경될 수 있다.
Figure 112001011352647-pat00034
실시예 13-N
이 구조식에서, n은 괄호 안에 있는 단위체가 반복되는 회수를 나타내는 것 이다. 이것은 상업적으로 구입할 수 있는 원료를 선택함으로써 변경될 수 있다.
Figure 112001011352647-pat00035
실시예 13-O
Figure 112001011352647-pat00036
실시예 13-P
Figure 112001011352647-pat00037
실시예 13-Q
Figure 112001011352647-pat00038
상기 식에서, p-TsOH는 파라-톨루엔 술폰산이다.
실시예 14
접착 제제
전자 수용체로 비스말레이미드를 이용하여 이전 실시예에서 3가지의 전자 공여체 화합물을 접착제 조성물에 제형화하였다. 비스말레이미드는 개시제로서 USP- MD(Witco Corporation 사)를 사용하여, 아미노-말단의 폴리옥시-부틸렌(Air Products사의 Versalink P650) 및 미합중국 특허 제4,745,197호에서 개략적으로 설명된 방법에 따르는 말레인산 무수물에서 유도되었다.
DSC를 사용하여 접착제 조성물을 경화하였다(전자 공여체 및 전자 수용체의 공중합). 이들 수지의 각각을 위한 발열 피크는 정량적으로 서로 유사하고 피크에서 특징을 나타내는 것으로 나타났다.
또한 초소형전자 장치에서 사용하기 위한 다이-부착 접착제의 용도에 대해 제제를 시험하였다. 제제를 Pd 리드 프레임과 120×120 mil의 실리콘 다이 사이에 놓고, 핫 플레이트상에서 200℃ 약 60초 동안 경화시켰다. 실온에서 다이의 측면에 압력을 가하여 전단(shearing)을 발생시켰다. 다이 전단력은 Kg으로 측정하였다. 결과는 다음의 제제 표에 나타나 있고, 상업적으로 유용한 범위 내의 다이 전단값을 나타내었다.
제형 1
성분 질량(g) 중량%
비스말레이미드(Versalink P650)(전자 수용체) 0.54 11.19
TMI/다이머 디올 비스-카바메이트(실시예 1) 0.50 10.31
말레인산 무수물 8%(Ricon 131)(반응 희석제) 0.121 2.50
개시제 0.024 0.50
접착 촉진제 혼합물 0.0242 0.50
실버 플레이크 3.69 75.0
실온에서 다이 전단력 13.9 ㎏
제형 2
성분 질량(g) 중량%
비스말레이미드(Versalink P650)(전자 수용체) 0.56 11.15
신나밀 알콜/다이머 디이소시아네이트 비스-카바메이트(실시예 2) 0.52 10.35
말레인산 무수물 8%(Ricon 131)(반응 희석제) 0.126 2.50
개시제 0.0252 0.50
접착 촉진제 혼합물 0.0252 0.50
실버 플레이크 3.78 75.0
실온에서 다이 전단력 6.1 ㎏

제형 3
성분 질량(g) 중량%
비스말레이미드(Versalink P650 BMI)(전자 수용체) 0.49 10.66
m-TMI/트리머 트리올 트리스-카바메이트(실시예 5) 0.50 10.84
말레인산 무수물 8%(반응 희석제) 0.115 2.50
개시제 0.0231 0.50
접착 촉진제 혼합물 0.023 0.50
실버 플레이크 3.46 75
실온에서 다이 전단력 15.8 ㎏

본 발명의 전자 공여체 화합물의 추가의 이점은 비닐 에테르를 포함하는 접착제제에 미량 첨가하는 것으로도 낮은 에너지를 가진 기질에 접착제 조성물을 적용하는 경우 접착제 조성물이 분산되거나 브리딩이 방지될 것이라는 사실이다.

Claims (15)

  1. 다음의 구조식으로 표현되는 화합물:
    Figure 112007061223791-pat00060
    상기 식에서, Ar은 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로서, 상기 방향족 고리는 비-치환이거나, -OR4 (여기서, R4 는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리), 탄소원자 1 내지 12개의 알킬기, 및 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로부터 선택되는 하나 또는 2개의 기로 치환되고;
    R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 수소, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리이고;
    Q는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
    X는
    Figure 112007061223791-pat00040
    이고;
    Z는 알킬 잔기, 실록산 잔기, 폴리실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 폴리실록산 잔기, 폴리에스테르 잔기, 폴리우레탄 잔기, 폴리(부타디엔) 잔기, 방향족 잔기, 다중 방향족 잔기 또는 헤테로 방향족 잔기임.
  2. 제1항에 있어서,
    다음의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112006032341968-pat00041
  3. 제1항에 있어서,
    하기 구조식으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112006032341968-pat00042
    Figure 112006032341968-pat00043
  4. 다음의 구조식으로 표현되는 화합물:
    Figure 112007061223791-pat00061
    상기 식에서, Ar은 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로서, 상기 방향족 고리는 비-치환이거나, -OR4 (여기서, R4 는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리), 탄소원자 1 내지 12개의 알킬기, 및 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로부터 선택되는 하나 또는 2개의 기로 치환되고;
    R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리이고;
    Q는 직접결합이거나, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
    X는
    Figure 112007061223791-pat00045
    Figure 112007061223791-pat00046
    이고;
    Z는 알킬 잔기, 실록산 잔기, 폴리실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 폴리실록산 잔기, 폴리에테르 잔기, 폴리에스테르 잔기, 폴리우레탄 잔기, 폴리(부타디엔) 잔기, 방향족 잔기, 다중 방향족 잔기 또는 헤테로 방향족 잔기임.
  5. 제4항에 있어서,
    하기 구조식으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112006032341968-pat00047
    Figure 112006032341968-pat00048
  6. 도전성 또는 비도전성 충전재 및 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
    Figure 112007061223791-pat00062
    상기 식에서,
    Ar은 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로서, 상기 방향족 고리는 비-치환이거나, -OR4 (여기서, R4 는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리), 탄소원자 1 내지 12개의 알킬기, 및 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로부터 선택되는 하나 또는 2개의 기로 치환되고;
    R1 및 R3은 수소이고,
    R2는 수소, 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
    Q는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
    X는
    Figure 112007061223791-pat00050
    Figure 112007061223791-pat00051
    이고;
    Z는 알킬 잔기, 실록산 잔기, 폴리실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 폴리실록산 잔기, 폴리에스테르 잔기, 폴리우레탄 잔기, 폴리(부타디엔) 잔기, 방향족 잔기, 다중 방향족 잔기 또는 헤테로 방향족 잔기임.
  7. 제1항에 따른 화합물 및 도전성 또는 비도전성 충전재를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 도전성 또는 비도전성 충전재 및 하기 구조식으로 표현되는 화합물을 포함하는 경화성 조성물:
    Figure 112007061223791-pat00063
    상기 식에서,
    Ar은 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로서, 상기 방향족 고리는 비-치환이거나, -OR4 (여기서, R4 는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리), 탄소원자 1 내지 12개의 알킬기, 및 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로부터 선택되는 하나 또는 2개의 기로 치환되고;
    R1 및 R3은 수소이고,
    R2는 수소, 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
    X는
    Figure 112007061223791-pat00053
    이고;
    Z는 알킬 잔기, 실록산 잔기, 폴리실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 폴리실록산 잔기, 폴리에스테르 잔기, 폴리우레탄 잔기, 폴리(부타디엔) 잔기, 방향족 잔기, 다중 방향족 잔기 또는 헤테로 방향족 잔기임.
  9. 제4항에 따른 화합물 및 도전성 또는 비도전성 충전재를 포함하는 경화성 조성물.
  10. 다음의 구조식으로 표현되는 화합물:
    Figure 112007061223791-pat00064
    상기 식에서,
    n은 1이고;
    Ar은 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로서, 상기 방향족 고리는 비-치환이거나, -OR4 (여기서, R4 는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리), 탄소원자 1 내지 12개의 알킬기, 및 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로부터 선택되는 하나 또는 2개의 기로 치환되고;
    R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 수소, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리이고;
    Q는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이고;
    X는
    Figure 112007061223791-pat00055
    이고;
    Z는 알킬 잔기, 실록산 잔기, 폴리실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 폴리실록산 잔기, 폴리에테르 잔기, 폴리에스테르 잔기, 폴리우레탄 잔기, 폴리(부타디엔) 잔기, 방향족 잔기, 다중 방향족 잔기 또는 헤테로 방향족 잔기임.
  11. 다음의 구조식으로 표현되는 화합물:
    Figure 112007061223791-pat00065
    상기 식에서,
    Ar은 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로서, 상기 방향족 고리는 비-치환이거나, -OR4 (여기서, R4 는 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리), 탄소원자 1 내지 12개의 알킬기, 및 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리로부터 선택되는 하나 또는 2개의 기로 치환되고;
    R1, R2, 및 R3은 독립적으로, 수소, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 고리 구조 내에 6 내지 10개의 탄소원자를 가지는 방향족 고리이고;
    X는
    Figure 112007061223791-pat00057
    이고;
    Z는 알킬 잔기, 실록산 잔기, 폴리실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 실록산 잔기, C1 내지 C4 알콕시-말단 폴리실록산 잔기, 폴리에테르 잔기, 폴리에스테르 잔기, 폴리우레탄 잔기, 폴리(부타디엔) 잔기, 방향족 잔기, 다중 방향족 잔기 또는 헤테로 방향족 잔기임.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Z는, C1 내지 C51의 알킬 잔기; -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실록산 잔기 또는 -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는, C1 내지 C4의 알콕시기 말단 실록산 잔기 [상기 식에서, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소이거나 C1 내지 C12의 알킬 또는 알콕시임]; -(CO-R7-COO-R8-O)- [상기 식에서, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 C1 내지 C36의 선형 또는 분지형의 알킬렌임]로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리에스테르 잔기; ,
    Figure 112007061223791-pat00066
    및
    Figure 112007061223791-pat00067
    로부터 선택되는 반복단위를 가지는 폴리부타디엔 잔기, 또는 페닐 잔기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 Z는, C1 내지 C51의 알킬 잔기; -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실록산 잔기 또는 -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는, C1 내지 C4의 알콕시기 말단 실록산 잔기 [상기 식에서, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소이거나 C1 내지 C12의 알킬 또는 알콕시임]; -(CH2CH2O)-, -(CH(CH3)CH2O)-, 및 -(CH2CH2CH2CH2O)-로 이루어진 군으로부터 선택된 반복단위를 가지는 폴리에테르 잔기; -(CO-R7-COO-R8-O)- [상기 식에서, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 C1 내지 C36의 선형 또는 분지형의 알킬렌임]로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리에스테르 잔기; ,
    Figure 112007061223791-pat00068
    및
    Figure 112007061223791-pat00069
    로부터 선택되는 반복단위를 가지는 폴리부타디엔 잔기, 또는 페닐 잔기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 Z는, C1 내지 C51의 알킬 잔기; -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실록산 잔기 또는 -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는, C1 내지 C4의 알콕시기 말단 실록산 잔기 [상기 식에서, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소이거나 C1 내지 C12의 알킬 또는 알콕시임]; -(CO-R7-COO-R8-O)- [상기 식에서, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 C1 내지 C36의 선형 또는 분지형의 알킬렌임]로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리에스테르 잔기; ,
    Figure 112007061223791-pat00070
    및
    Figure 112007061223791-pat00071
    로부터 선택되는 반복단위를 가지는 폴리부타디엔 잔기, 또는 페닐 잔기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 Z는, C1 내지 C51의 알킬 잔기; -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실록산 잔기 또는 -(Si(R5)(R6)-O)-로 나타내어지는 반복단위를 가지는, C1 내지 C4의 알콕시기 말단 실록산 잔기 [상기 식에서, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소이거나 C1 내지 C12의 알킬 또는 알콕시임]; -(CH2CH2O)-, -(CH(CH3)CH2O)-, 및 -(CH2CH2CH2CH2O)-로 이루어진 군으로부터 선택된 반복단위를 가지는 폴리에테르 잔기; -(CO-R7-COO-R8-O)- [상기 식에서, R7 및 R8 은 동일하거나 상이하고 독립적으로 C1 내지 C36의 선형 또는 분지형의 알킬렌임]로 나타내어지는 반복단위를 가지는 폴리에스테르 잔기; ,
    Figure 112007061223791-pat00072
    및
    Figure 112007061223791-pat00073
    로부터 선택되는 반복단위를 가지는 폴리부타디엔 잔기, 또는 페닐 잔기인 것을 특징으로 하는 화합물.
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