JPH07159998A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 解像度およびパターンのエッジ形状に優れ、
高アスペクト比を達成できるをとともに、現像性、基板
との密着性なども良好で、高密度実装に対応可能な優れ
た特性バランスを有し、金属腐蝕もなく、黒変もなく、
かつ環境などにも問題がない水あるいは希アルカリ水に
より現像可能である新規レジスト組成物を提供する。 【構成】 レジスト組成物は、（Ａ）カルボキシル基含
有共重合体、（Ｂ）脂肪族アミノ基含有化合物および
Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドから選ばれる少
なくとも１つの化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ト
リアゾール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水あるいは希アルカリ
水により現像可能な新規レジスト組成物に関する。さら
に詳しくは、金属腐蝕のないプリント配線板用感光性レ
ジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造には、パタ
ーンあるいは回路を形成するために種々の感光性樹脂組
成物およびこれを成膜した感光性樹脂膜が使用されてい
る。プリント配線板は、感光性樹脂組成物を各種基板上
に塗布あるいはラミネートし、必要に応じてプリベーク
を行なった後、所望のパターン形状に露光し、未露光部
を現像液で除去し、エッチングまたはメッキを行なって
パターンを形成し、その後、エッチング用またはメッキ
用レジストでは硬化樹脂膜を剥離する工程を経て、また
ソルダーレジストでは硬化樹脂膜をそのまま残してハン
ダ付け工程を経て製造されるものである。

【０００３】プリント配線板に使用される感光性樹脂組
成物としては、環化ゴムおよびビスアジド化合物を含有
する組成物、熱可塑性エラストマー、アクリル系モノマ
ーおよび光重合開始剤を含有する組成物、ポリエステル
アクリレート、エポキシアクリレート、ポリケイ皮酸ビ
ニル、クロロメチル化ポリスチレン、芳香族アジド基含
有樹脂などの感光性樹脂を主体とする組成物などが知ら
れているが、これらの感光性樹脂組成物はいずれも非水
溶性であり、現像時に有機溶剤を使用している。

【０００４】しかしながら、近年、作業時の安全性、健
康上の問題に加え、環境に及ぼす有機溶剤の影響が問題
となっている。このような問題を解決するものとして
は、ノボラック樹脂やポリ（ビニルフェノール）とキノ
ンジアジド化合物とからなる希アルカリ水現像性の感光
性樹脂組成物が知られているが、より安全で簡便な水に
よる現像が可能な水現像性感光性樹脂組成物が望まれて
おり、すでにポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイ
ンなどの水溶性樹脂と重クロム酸塩、ジアゾニウム塩、
ビスアジド化合物などとからなる組成物、水溶性樹脂、
水溶性アクリル系モノマーおよび光重合開始剤からなる
組成物など、水溶性樹脂をベースにした種々の水現像性
感光性樹脂組成物が提案されている。

【０００５】しかしながら、従来の水あるいは希アルカ
リ水現像性感光性樹脂組成物は、ベースとなる樹脂と水
との親和性が高過ぎるため、現像時に膨脹して強度低
下、寸法変化などを来たし、その結果、例えばレジスト
パターンの寸法精度の低下などを招くなどの問題があ
る。このような水あるいは希アルカリ水現像性感光性樹
脂組成物の問題点を解決するため、本出願人はすでに、
（ｉ）脂肪族共役ジエン系単量体、α，β−エチレン系
不飽和カルボン酸および多官能性ビニル化合物を主構成
成分とする部分架橋共重合体に対して、（ｉｉ）光重合
性不飽和単量体、および（ｉｉｉ）光重合開始剤を配合
した希アルカリ水現像性感光性樹脂組成物を提案してい
る（例えば、特開昭６０−１７９４１１号公報、特開昭
６０−２１９２０８号公報、特開昭６１−９５３４９号
公報、特開昭６１−１８１８１１号公報、特開昭６３−
１６２７１２号公報を参照）。

【０００６】このような水あるいは希アルカリ水現像性
感光性樹脂組成物についても、プリント配線板における
実装密度の高密度化に対応して、高解像度でパターンの
エッジ形状がシャープであるとともに、高実装密度を実
現するため、最小加工サイズに対する現像後のレジスト
の膜厚の比（高アスペクト比）を高くすることが必要と
されているが、高アスペクト比を達成するためには現像
後のパターンのエッジ形状が重要であり、プリント配線
板の製造工程において、薄膜レジストの露光、現像を複
数回繰り返して厚膜レジストにしたりする工夫がなされ
ている。しかしながら、このような方法では工程が煩雑
となり、また金属を腐蝕するなどの工業的には多くの問
題を抱えている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、解像
度およびパターンのエッジ形状に優れ、高アスペクト比
を達成できるとともに、現像性、基板との密着性なども
良好で、高密度実装に対応可能な優れた特性バランスを
有し、かつ環境などにも問題がない水あるいは希アルカ
ル水により現像可能な基板金属の腐蝕を改良したプリン
ト配線板用の新規レジスト組成物を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基含有共重合体、（Ｂ）脂肪族アミノ基含有化合
物およびＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドから選
ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）光重合開始剤、
および（Ｄ）トリアゾール化合物を含有することを特徴
とする水または希アルカリ水により現像可能なレジスト
組成物を要旨とする。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。 （Ａ）カルボキシル基含有共重合体 まず、本発明におけるカルボキシル基含有共重合体は、
カルボキシル基を有する共重合体（以下、「カルボキシ
ル基含有共重合体」という。）からなる共重合体であ
る。好ましいカルボキシル基含有共重合体としては、多
官能性単量体を共重合したカルボキシル基含有共重合体
（以下、「共重合体Ｉ」という。）、およびエポキシ基
含有のカルボキシル基含有共重合体（以下、「共重合体
ＩＩ」という。）が挙げられる。共重合体Ｉは、カルボ
キシル基含有エチレン系不飽和単量体成分および多官能
性エチレン系不飽和単量体成分を含有する単量体混合物
を共重合することにより製造することができる。

【００１０】前期カルボキシル基含有エチレン系不飽和
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、ケイ皮酸などのα，β−エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
ラコン酸、メサコン酸などのα，β−エチレン系不飽和
ポリカルボン酸あるいはこれらの酸無水物類；前記α，
β−エチレン系不飽和ポリカルボン酸類のモノメチルエ
ステル、モノエチルエステル、モノプロピルエステルな
どのカルボキシル基含有エステル類；前記α，β−エチ
レン系不飽和ポリカルボン酸類のモノニトリル誘導体な
どのカルボキシル基含有ニトリル化合物類；前記α，β
−エチレン系不飽和ポリカルボン酸類のモノアミド誘導
体などのカルボキシル基含有アミド化合物のほか、前記
α，β−エチレン系不飽和ポリカルボン酸類のモノ（２
−ヒドロキシエチルエステル）、モノ（２−ヒドロキシ
プロピルエステル）などのカルボキシル基含有ヒドロキ
シアルキルエステル類；前記カルボキシル基含有アミド
化合物類のＮ−ヒドロキシアルキル誘導体類などの水酸
基含有化合物類；コハク酸モノビニル、コハク酸モノア
リル、アジピン酸モノビニル、アジピン酸モノアリル、
フタル酸モノビニル、フタル酸モノアリルなどの多価カ
ルボン酸のカルボキシル基含有不飽和アルコールエステ
ルなどを挙げることができる。これらのカルボキシル基
含有エチレン系不飽和単量体のうち、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸が好ましい。

【００１１】また、前記多官能性エチレン系不飽和単量
体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリレコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキ
レングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール（アルキレングリコール単位数
は、例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリート類；両末
端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイ
ソプレン、両末端ヒドロキシブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンな
どの両末端に水酸基を有する重合体のジ（メタ）アクリ
レート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は、例
えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの
炭素数は、例えば１〜３）ペンタエリスリトールなどの
３価以上の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート、
トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレー
トなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；３価以上の多
価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のオリ
ゴ（メタ）アクリレート類；

【００１２】１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−ベンゼンジオールなどの環式多価アルコールのオリゴ
（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂
（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリ
レート、スピラン樹脂（メタ）アクリレートなどのオリ
ゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類；Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス（メタ）ア
クリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニル
ベンゼン、トリビニルベンゼンなどのポリビニル芳香族
化合物；ジビニルフタレート、ジアリルフタレートなど
の多価カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；ジビ
ニルエーテル、ジアリルエーテルなどの多官能性不飽和
エーテル類を挙げることができる。これらの多官能性エ
チレン系不飽和単量体のうち、アルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート類、ポリビニル芳香族化合物が好
ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼンが好ましい。

【００１３】また、共重合体Ｉは、さらに脂肪族共役ジ
エン成分および／または他の共重合可能な単官能性エチ
レン系不飽和単量体成分を含有することが好ましい。前
記脂肪族共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、ジクロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブ
タジエンを挙げることができる。

【００１４】単官能性エチレン系不飽和単量体としては
特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、
ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ア
ミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビ
ニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリ
ル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアク
リロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリ
ル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フ
マル酸ジニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸
アミド、ケイ皮酸アミド、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、クロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、
クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、
ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸アリル
などのほか、

【００１５】Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２
−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチ
ル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−
ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルア
ミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、
アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレンレ
グリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量
体；ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレ
ン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル
（メタ）アクリレートなどのアミン基含有単量体；グリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルなどのエポキシ基含有単量体、アクロレイン、ビニル
メチルケトンなどのカルボニル基含有単量体などを挙げ
ることができる。

【００１６】共重合体ＩＩは、通常、不飽和カルボン酸
とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を共重合す
ることにより得ることができる。共重合体ＩＩ中に占め
る不飽和カルボン酸の共重合割合は、好ましくは５〜５
０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。５
重量％未満であると、得られた共重合体がアルカリ水溶
液に溶解しにくくなるので、現像後に膜残りを生じやす
く十分な解像度を得難い。逆に４０重量％を超えると、
得られた共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が大
きくなりすぎて、露光部の溶解、すなわち膜べりが起こ
りやすくなる。共重合体ＩＩ中に占めるエポキシ基を有
するラジカル重合性化合物の共重合割合は、好ましくは
５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％であ
る。５重量％未満であると、組成物から得られるパター
ンの耐熱性が十分なものとなり難くなる。また、７０重
量％を超えると、共重合体Ｉの保存安定性に問題が生じ
やすくなる。通常、不飽和カルボン酸とエポキシ基を有
するラジカル重合性化合物との２成分系でラジカル重合
を行なうと、重合反応中にエポキシ基とカルボン酸基が
反応し、架橋が起こり、重合系がゲル化する問題があ
る。そこで共重合体Ｉを得るためには、第３成分として
他のラジカル重合性化合物を共重合し、エポキシ基とカ
ルボン酸基との反応を抑制する必要がある。

【００１７】他のラジカル重合性化合物としては、モノ
オレフィン系化合物が挙げられる。モノオレフィン系不
飽和化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ
ｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
トなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸ア
ルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−
メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタ
ニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタク
リレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シ
クロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシル
アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシ
クロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルア
クリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フ
ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
メタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエ
ステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタ
コン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリル
アミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのうち、
スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メ
トキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレー
トが好ましい。

【００１８】共重合体ＩＩ中に占めるモノオレフィン系
不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１０〜７０重
量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。１０重
量％未満であると、重合反応中にゲル化が起こりやすく
なる。また７０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対
するベースポリマーの溶解性が減じたり、組成物から得
られるパターンの耐熱性が不十分になることがある。ま
た、光照射部分の硬化収縮やパターン形成された塗膜の
基板への密着性を向上させるため目的で、その一部を共
役ジオレフィン系不飽和化合物で置き換えることができ
る。このような共役ジオレフィン系不飽和化合物として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４
−ジメチルブタジエンなどを用いることができる。共重
合体ＩＩ中に占める共役ジオレフィン系不飽和化合物の
共重合割合は１〜３０重量％、特に好ましくは３〜１５
重量％である。１重量％未満であると、得られたパター
ンの密着性向上に寄与することがなく、逆に３０重量％
を超えると、アルカリ水溶液に対するベースポリマーの
溶解性が減じたり、組成物から得られるパターンの耐熱
性が不十分になることがある。

【００１９】共重合体ＩＩの好ましい構造単位として
は、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、および
（５）を挙げることができる。

【００２０】

【化１】

【００２１】（ここで、Ｒ¹ は水素原子または低級アル
キル基である。）

【００２２】

【化２】

【００２３】（ここで、Ｒ² は上記式（１）のＲ¹ に同
じである。）

【００２４】

【化３】

【００２５】（ここで、Ｒ³ の定義は上記式（１）のＲ
¹ に同じであり、Ｒ⁴ は炭素数１〜６のアルキル基また
は炭素数７〜１２のシクロアルカン基である。）

【００２６】

【化４】

【００２７】（ここで、Ｒ⁵ の定義は上記式（１）のＲ
¹ に同じであり、ｎは１〜１０の整数である。）

【００２８】

【化５】

【００２９】（ここで、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素原子かメチル
基である。）

【００３０】共重合体ＩＩとしては、これら構造単位の
組み合わせのうち、上記式（１）、（３）、（４）およ
び（５）よりなるもの、（１）、（２）、（３）および
（４）よりなるもの、（１）、（２）、（３）、（４）
および（５）よりなるものが特に好ましい。

【００３１】共重合体ＩまたはＩＩを重合する際に用い
られる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブエステル類；エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類お
よび水などが挙げられる。これらのうち、環状エーテル
類、多価アルコールのアルキルエーテル類、エステル類
および水が好ましい。

【００３２】ラジカル重合における重合触媒としては通
常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙
げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使
用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始
剤としてもよい。共重合体ＩまたはＩＩの分子量および
その分布は、本発明の組成物の溶液を均一に塗布するこ
とが可能である限り、特に限定されるものではない。

【００３３】特に好ましいカルボキシル基含有共重合体
は、脂肪族共役ジエン成分、カルボキシル基含有エ
チレン系不飽和単量体成分、多官能性エチレン系不飽
和単量体成分および他の共重合可能な単官能性単量体
成分からなる共重合体Ｉである。この場合、各成分の含
有率は、脂肪族共役ジエン成分が、共重合体のゴム弾
性とパターン形状の保持性とのバランスの面から、３０
〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは
４５〜７０モル％であり、カルボキシル基含有エチレ
ン系不飽和単量体成分が、水あるいは希アルカリ水への
溶解性と耐薬品性とのバランスの面から、３〜４０モル
％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０モ
ル％、特に好ましくは７〜２５モル％であり、多官能
性エチレン系不飽和単量体成分が、透明性と水あるいは
希アルカリ水への溶解性および強度とのバランス面か
ら、０．３〜１０モル％であることが好ましく、さらに
好ましくは０．５〜７モル％であり、また、他の共重
合可能な単官能性単量体成分が、透明性と弾性とのバラ
ンス面から、５〜６０モル％であることが好ましく、さ
らに好ましくは１０〜５０モル％である。

【００３４】本発明におけるカルボキシル基含有共重合
体は、前記単量体混合物をラジカル重合触媒を用いる乳
化重合、懸濁重合、沈殿重合、溶液重合などにより製造
することができるが、特に好ましい重合方法は、共重合
体Ｉについては乳化重合、共重合体ＩＩについては溶液
重合である。本発明においては、カルボキシル基含有共
重合体のカルボキシル基が粒子表面に多く分布させるこ
とが好ましく、そのため、例えば乳化重合において、
カルボキシル基含有エチレン系不飽和単量体を重合中イ
ンクレメントに添加することが好ましい。このようにカ
ルボキシル基が粒子表面に多く分布するカルボキシル基
含有共重合体は、いわゆるコア／シェル構造あるいは傾
斜構造を有するものとなり、それにより厚膜形成用レジ
スト組成物として特に好適となる。また、前記コア／シ
ェル構造あるいは傾斜構造を有するカルボキシル基含有
共重合体では、共重合体のガラス転移点が粒子の中心部
ほど低く、表面ほど高いある分布を示すようになるが、
その分布幅は２０℃以上であることが好ましい。このよ
うなカルボキシル基含有エチレン系不飽和単量体をイン
クレメントに添加する乳化重合は、例えば特開昭６３−
１６２７１２号公報に詳述されている。

【００３５】前記ラジカル重合触媒としては、例えば、
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ク
メンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル、アゾビスイソカプロニトリルなどのアゾ化
合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫化水
素などの無機過酸化物；前記有機過酸化物あるいは無機
過酸化物と有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、スルフィン酸
などの還元剤とからなるレドックス系触媒などを挙げる
ことができる。

【００３６】また、前記乳化重合において使用される乳
化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを
使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤お
よびノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活
性剤は、フッ素系界面活性剤であることもできる。ま
た、乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径などを
調節するため、懸濁安定剤あるいは増粘剤を乳化剤とと
もに使用することもできる。

【００３７】重合反応は、通常、−１０〜１００℃で、
酸素を除去した雰囲気（例えば窒素）中で行なわれる
が、反応途中で温度、撹拌速度などの操作条件を適宜に
変更することもできる。重合反応は、連続式、回分式の
いずれでも実施可能である。重合反応の転化率は、通
常、８５％以上、好ましくは９０％以上である。重合反
応の転化率が８５％未満では、組成物の水現像性が低下
する傾向を示す。

【００３８】カルボキシル基含有共重合体の粒径あるい
は分子量は均一であることが好ましく、それにより、パ
ターンエッジをシャープとすることができる。カルボキ
シル基含有共重合体が脂肪族共役ジエン成分を含有す
る場合、該脂肪族共役ジエンからなる繰返し単位の１部
を水素添加することもできる。

【００３９】（Ｂ）脂肪族アミノ基含有化合物および／
またはＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド 次に、本発明における脂肪族アミノ基含有化合物および
／またはＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド（以
下、これらをまとめて「窒素原子含有化合物類」とい
う。）のうち、脂肪族アミノ基含有化合物は脂肪族アミ
ノ基、すなわちその窒素原子が芳香族基に直接結合して
いないアミノ基を有する化合物であり、アンモニアのほ
か、第一級〜第三級の脂肪族アミノ基を１つ以上有する
有機化合物からなり、またＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アク
リルアミドは、そのアミド基の２つの水素原子がともに
置換された化合物である。

【００４０】前記第一級〜第三級の脂肪族アミノ基を１
つ以上有する有機化合物としては、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルフミン、ブチルアミンなど
の第一級アミン；ジメチルアミン、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプ
ロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミ
ン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブ
チルアミンなどの第二級アミン；

【００４１】ならびにトリメチルアミン、メチルジエチ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミ
ン、ジエチルプロピルアミン、メチルジプロピルアミ
ン、エチルジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジ
メチルブチルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエ
チルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルジブ
チルアミン、メチルプロピルブチルアミン、エチルプロ
ピルブチルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピル
ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキル
アミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタ
ノールアミンなどのアルキルアルカノール第三級アミン
類、トリエタノールアミン、ジエタノールプロパノール
アミン、エタノールジプロパノールアミン、トリプロパ
ノールアミンなどのトリアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキ
シプロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコ
キシアルカノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレー
トなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート類、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′，
Ｎ′−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミ
ノ基含有（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル−Ｎ′−（メタ）アクリロイルカーバメー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ′−（メタ）ア
クリロイルカーバメートなどの第三級アミノ基含有カー
バメート類などの第三級アミンを挙げることができる。

【００４２】これらの脂肪族アミノ基含有化合物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記脂肪族アミノ基含有化合物のうち、水あるいは希ア
ルカリ水現像性が良好に第三級アミンが好ましく、特に
光硬化後の組成物の強度の観点から、第三級アミノ基含
有（メタ）アクリレート類、第三級アミノ基含有（メ
タ）アクリルアミド類などのエチレン系不飽和基を有す
る化合物が好ましい。

【００４３】また、本発明におけるＮ，Ｎ−ジ置換（メ
タ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド
などを挙げることができる。これらのＮ，Ｎ−ジ置換
（メタ）アクリルアミドは、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００４４】窒素原子含有化合物類は、レジスト組成物
の水溶性あるいは希アルカリ水可溶性を高め、そのレジ
スト組成物中の含有量を調節することにより現像後の残
膜率を制御できる成分であり、それらの含有量は、カル
ボキシル基含有共重合体１００重量部当たり、５〜１０
０重量部であり、好ましくは１５〜７５重量部、さらに
好ましくは２０〜６０重量部である。窒素原子含有化合
物類の含有量が５重量部未満では残膜率が高くなり過
ぎ、また１００重量部を超えると水溶性あるいは希アル
カリ水可溶性が高過ぎて、パターン形成が困難となる傾
向がある。

【００４５】他の光重合性の単量体、オリゴマー 次に、本発明における他の光重合性の単量体、オリゴマ
ー（以下、これらをまとめて「光重合性単量体類」とい
う。）は、後述する光重合開始剤の存在下で光照射する
ことにより重合しうる不飽和基を１つ以上有する、窒素
原子含有化合物類以外の化合物である。

【００４６】光重合性単量体類としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシス
チレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１
−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロ
ペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）
アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−
クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロ
ニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸
ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、
マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽
和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、クロトン酸メチル、クロト
ン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、
ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、
ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン
酸エステル類；

【００４７】トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘ
プタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコール（アルキ
レングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ（メ
タ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エト
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；シアノエチル（メタ）アクリレート、シ
アノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノアルキ
ル（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；

【００４８】メトキシポリエチレングリコール、エトキ
シポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレング
リコール、エトキシポリプロピレングリコールなどのア
ルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アク
リレート類；フェノキシポリエチレングリコール、フェ
ノキシポリプロピレングリコールなどのアリーロキシポ
リアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのジ
（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ル（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）
のジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブ
タジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒ
ドロキシブタジエン−アクリロニトリル共重合体、両末
端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端に水酸基
を有する重合体のジ（メタ）アクリレート類；

【００４９】グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数＝１〜
３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数＝
１〜３）、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価
アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）ア
クリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどのオリゴ
（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールの
ポリアルキレングリコール付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、テトラ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メ
タ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジヒドロキシ
エチルベンゼンなどの環式多価アルコールのオリゴ（メ
タ）アクリレート類；オリゴエステルモノ（メタ）アク
リレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、エ
ポキシモノ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）
アクリレート、オリゴウレタンモノ（メタ）アクリレー
ト、オリゴウレタンジ（メタ）アクリレート、アルキド
樹脂モノ（メタ）アクリレート、アルキド樹脂ジ（メ
タ）アクリレート、シリコーン樹脂モノ（メタ）アクリ
レート、シリコーン樹脂ジ（メタ）アクリレート、スピ
ラン樹脂モノ（メタ）アクリレート、スピラン樹脂ジ
（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレー
トプレポリマー類；

【００５０】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの
不飽和カルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和多価カルボ
ン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ
プロピルエステル、モノブチルエステル、モノヘキシル
エステル、モノオクチルエステルなどのカルボキシル基
含有エステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和多価カルボン酸
のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエ
ステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオ
クチルエステルなどの多価エステル類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；

【００５１】塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル系化合物；酢酸ビニル、酢酸アリル、ジビニ
ルフタレート、ジアリルフタレートなどの不飽和アルコ
ールエステル類；シクロペンテン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエンなどの
シクロオレフィン類；ヘキサ（メタ）アリロキシホスフ
ァゼン、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌ
レート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。

【００５２】前記光重合性単量体類は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。本発明におい
ては、光重合性単量体類の含有量を適切に選定すること
により、光硬化後の組成物の硬度、機械的強度、耐薬品
性などのバランスを適切に保つことができる。さらに、
これらの性能を向上させるために、前記光重合性単量体
類のうち、重合性不飽和基を２つ以上有する化合物を用
いることが好ましい。光重合性単量体類のレジスト組成
物中における含有量は、カルボキシル基含有共重合体１
００重量部当たり、５〜２００重量部であり、好ましく
は１０〜１００重量部である。本発明のレジスト組成物
の流動性は、光重合性単量体類の含有量に応じて、ワッ
クス状ないしゴム状から低粘度液体状までを自由にとる
ことができる。

【００５３】（Ｃ）光重合開始剤 次に、本発明における光重合開始剤は、光照射により光
重合性単量体類の重合反応を、また本発明の好ましい態
様においては、窒素原子含有化合物類のうちのエチレン
系不飽和基を有する化合物の重合反応も、開始ないし増
感する成分である。

【００５４】光重合開始剤としては、例えば、ジアセチ
ル、メチルベンゾイルホルメート、ベンジルなどのα−
ジケトン化合物、ベンゾイン、ピバロインなどのアシロ
イン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテルなどのアシロインエーテル類；ア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、１，４−ナフトキノンなどの多核
キノン類；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、トリクロロア
セトフェノンなどのアセトフェノン類；２−ベンゾイル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２−メチル−２−モルホリノ−１
−（４−メチルチオフェニル）−プロパノン−１などの
α−アミノアセトフェノン類；ベンジルジメチルケター
ル、ベンジルジエチルケタールなどのケタール類；ベン
ゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ミ
ヒラーズケトンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
などのアシルフォスフィンオキシド類；キサントン、チ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、１−クロロ−４−プロポキシチチオキサントンなど
のキサントン類などを挙げることができる。

【００５５】光重合開始剤のレジスト組成物中における
含有量は、レジスト組成物中の窒素原子含有化合物類の
うちのエチレン系不飽和基を有する化合物の１００重量
部当たり、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜
１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部である。光
重合開始剤の含有量が０．５重量部未満では、レジスト
組成物の光硬化が不十分となるおそれがあり、また多過
ぎても、配合された光重合開始剤のすべてが光硬化に関
与するわけではないので不経済であるばかりか、ときに
は脂肪族アミノ基含有化合物類や光重合性単量体類との
相溶性が悪いため均一に分散できない場合があり、好ま
しくない。

【００５６】（Ｄ）トリアゾール化合物 本発明に用いられるトリアゾール化合物としては、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−〔Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−エチルヘキシル）アミノメチルベンゾトリアゾ
ール〕、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ｔ−５′−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙
げられる。トリアゾールのなかでも、特に３−アミノ−
１，２，４−トリアゾールが好ましい。添加量は、カル
ボキシル基含有共重合体１００重量部当たり、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、さらに
好ましくは０．０７５〜１重量部である。０．０１重量
部より少ないとメタル腐蝕（黒変化）を改良できず、５
以上ではプレベーク時に熱かぶりをきたす。

【００５７】さらに、本発明のレジスト組成物には、必
要に応じて各種添加剤を配合することができる。前記添
加剤の例としては、他の光重合性の単量体、オリゴマ
ー、保存安定剤として作用する熱付加重合禁止剤が挙げ
られる。前記熱付加重合禁止剤としては、例えば、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ
−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカ
テコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロー
ル、β−ナフトールなどのヒドロキシ芳香族化合物；ベ
ンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、
ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２
−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔ−ブチルニトロ
ン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドな
どのニトロ化合物またはニトロン化合物；クロラニル−
アミン系、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒド
ラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、
フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスル
フィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド
類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルチオアク
リロニトリルどの不飽和化合物；チオニンブルー、トル
イジンブルー、メチレンブルーなどのチアジン染料；
１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，
３，５−トリフェニルフェルダジル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−
１−イリデン−ｐ−トリオキシルなどの安定ラジカルな
どを挙げることができる。これらの熱付加重合禁止剤の
配合量は、レジスト組成物１００重量部に対して、通
常、０．０１〜２重量部程度である。

【００５８】本発明のレジスト組成物の性状は、流動性
のないワックス状ないしゴム状から、流動性が良好な低
粘度液状までを自由に調節することができ、その流動性
の程度は、組成物の使用目的に応じて適宜選定される。
特に低粘度の組成物が好ましい場合は、溶媒を適量添加
することもできる。また、レジスト組成物の流動特性調
節するため、アエロジェル、粘土、シリカゲル、硫酸バ
リウムなどの充填剤を添加してもよい。さらに、本発明
のレジスト組成物には、酸化防止剤、洗顔料、補強材、
可塑剤、ハレーション防止剤、接着助剤などを添加する
こともできる。

【００５９】本発明のレジスト組成物は、カルボキシル
基含有共重合体、窒素原子含有化合物類、光重合性単量
体類ならびに光重合開始剤を、必要により配合される前
記各種添加剤とともに、通常、室温以上で、例えばペイ
ントロール、三本ロール、スタティックミキサー、ホモ
ミキサーや、ニーダー、インターミキサーなどを用いて
十分混合することにより得ることができる。ただし、レ
ジスト組成物を高温に長時間さらすのは、レジストの劣
化を招くおそれがあるので避けるべきである。

【００６０】本発明のレジスト組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、該組成物の流動性の程度に応じ
て、各種の方法を採用することができる。例えば、流動
性がないか流動性が低い組成物の場合は、適度の間隔を
有するスペーサー間に通すか、ロールコーターなどの塗
布装置を用い、あるいは圧縮成形、押出被覆、カレンダ
ー成形などにより適当な基板上に塗布して、レジスト膜
を形成することができる。

【００６１】また、流動性が良好な組成物は、スピンコ
ート、ロールコート、カレンダーコート、ドクターブレ
ードコート、バーコート、エアナイフコート、スプレ
ー、スクリーンコートなどの適宜の塗布方法により基板
上に塗布して、レジスト膜を形成することができる。塗
布後、レジスト膜を熱風乾燥器、ホットプレートなどを
用いてプリベークすることにより、残留揮発分を除去す
る。このプリベークの条件は、通常、３０〜２００℃の
温度で、２〜６０分程度である。この場合、レジスト組
成物の組成に応じて、処理条件を適切に選定しないと、
熱かぶり現象などが発生するおそれがある。

【００６２】次いで、所望のマスクパターンを介して露
光する。この場合、レジスト膜の粘着性の程度に応じ
て、マスクパターンをレジスト膜に接触させたり、スペ
ーサーを挟んだりして露光する。露光後、水あるいは希
アルカリ水で現像し、乾燥することにより、レジストパ
ターンを形成する。この場合、必要により乾燥後再露光
することもできる。露光に使用される光としては、レジ
スト組成物に応じて、例えば、ｉ線、ｇ線などの紫外
線、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトン放
射光などのＸ線、電子線などの荷電粒子線などを適宜選
択して使用することができる。

【００６３】現像に用いるアルカリは、通常のレジスト
組成物の現像に用いられているものでよく、例えば、炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ミンなどが用いられる。この現像液のアルカル濃度は、
０．０１〜３重量％程度であり、また現像時間は、１０
秒〜３分程度である。現像法としては、現像液をスプレ
ーするスプレー現像が好ましい。また、現像後、必要に
応じて露光後ベークを行なってもよい。

【００６４】本発明のレジスト組成物は、解像度および
パターンのエッジ形状に優れ、高アスペクト比を有する
とともに、現像度、基板との密着性なども良好であり、
高密度実装に対応できる優れた特性バランスを有するも
のであり、また水あるいは希アルカリ水により現像可能
で環境などにも全く問題がないものである。しかも、本
発明のレジスト組成物から形成されるレジストパターン
は、耐水性、耐薬品性などにも優れ、また光硬化後の収
縮も極めて小さく、残留応力も低く押えることができ
る。

【００６５】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。 実施例および比較例 表１〜表３に示す各成分（ただし、数字は重量部であ
る。）を、共重合体Ｉはベンジルアルコール、共重合体
ＩＩはエチルセルソルブアセテートに溶解して均一溶液
に調製した後、スピンコート法により銅基板上に塗布
し、８０℃で４０分間プリベークしてレジスト膜を形成
した。その後、マスクパターンを介して、波長３６５ｎ
ｍの光を１０秒間露光した後、１重量％炭酸ソーダ水溶
液を用いてスプレー法で現像した。現像後のレジストパ
ターンについて、下記の要領でレジスト組成物としての
特性を評価した。評価結果を表１〜表３に示す。

【００６６】ここで、各レジスト組成物の構成成分は下
記の通りである。共重合体Ｉの合成 １：ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／メ
チルメタクリレート＝６９／９／２／２０（モル％） ２：ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／メ
チルメタクリレート＝５７／１５／２／２６（モル％）

【００６７】共重合体ＩＩの合成 共重合体ＩＩ−１〜３を合成した。 共重合体ＩＩ−１の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１０．０ｇと溶媒としてジエチレング
リコールジメチルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合
開始剤が溶解するまで撹拌する。引き続いて、メタクリ
ル酸４２．５ｇ、メタクリル酸グリシジル１００．０
ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート９５．０ｇ、ブ
タジエン１２．５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに撹拌を始
めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合
を終結させた。その後、反応生成物を多量のメタノール
に滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、
凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量
のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作
を計３回行なった後、得られた凝固物を６０℃で４８時
間真空乾燥し、目的とする共重合体ＩＩ−１を得た。

【００６８】 共重合体ＩＩ−２の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル１０．０ｇと溶媒とし
てジオキサン５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解
するまで撹拌する。引き続いて、クロトン酸４５．０５
ｇ、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル１０１．
３５ｇ、イソボルニルメタクリレート６３．０８ｇ、ス
チレン２２．５３ｇ、イソプレン１８．０３ｇを仕込ん
だ後、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、溶液の温度を
８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０
℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応
生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させ
た。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒド
ロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させ
た。この再溶解−凝固操作を計３回行なった後、得られ
た凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共
重合体ＩＩ−２を得た。

【００６９】 共重合体ＩＩ−３の合成 ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシ
ド１０．０ｇと溶媒としてジエチレングリコールモノメ
チルエーテル５１０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解
するまで撹拌する。引き続いて、イタコン酸５１．８８
ｇ、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル
８２．５５ｇ、ベンジルメタクリレート８９．６３ｇ、
α−メチルスチレン１１．８ｇ、ブタジエン１４．１６
ｇを仕込んだ後、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、溶
液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し
た後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。そ
の後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物
を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量の
テトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再
度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行なった
後、得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目
的とする共重合体ＩＩ−３を得た。表のごとく配合し
て、性能を評価した結果を表３にまとめた。

【００７０】窒素原子含有化合物類 ＤＭＡＰＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド

【００７１】光重合開始剤 Ｉｒｇ３６９ ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン Ｉｒｇ６５１ ：ベンジルジメチルケタール Ｉｒｇ９０７ ：２−メチル−１−（４−メチルチオフ
ェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド

【００７２】トリアゾール化合物 ＡＴ ：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ＢＴ１２０：１，２，３−ベンゾトリアゾール ＪＦ７７ ：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール ＪＦ７９ ：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−５′
−メチルフェニル）−５−クロロペンゾトリアゾール

【００７３】光重合性単量体類 ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト Ｍ８０３０ ：オリゴエステルアクリレート Ｍ８０６０ ：オリゴエステルアクリレート ＴＡＩＣ ：トリアクリルイソシアヌレート ＰＥＧＭＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート フォトマー ：脂肪族トリアクリレート

【００７４】評 価 現像性：○−１分間で現像可能であり、現像残りが全く
ない。 △−１分間で現像可能であるが、現像残りがある。 ×−１分間では現像不可能。 密着性：○−現像時に基板と強固に接着している。 ×−現像時にレジストパターンが基板から剥離する。 解像度：線幅１／１のスペース・アンド・ラインパター
ンについて、 ○−線幅が３０μｍより細いパターンを良好な性状で形
成する。 △−線幅が３０μｍのパターンを形成するが、その割合
が５０％以下。 ×−線幅が３０μｍのパターンを形成できない。 変 色：現像後、付着水分を乾燥させたものについて実
施した。 ○−全くなし。 △−黒変はないが、変色が部分的にみられる。 ×−全面に黒く変色。 パターン形状：レジストパターンのエッジ形状を走査型
電子顕微鏡で観察して判定した。 ○−エッジ部分が基板に対してほぼ直角。 △−エッジ部分の基板に対する角度が、マスクパターン
のサイズに対して±１０％程度。 ×−エッジ部分の形状が丸くなったりして、パターン形
状が不良。 熱かぶり：８０℃×４５分のプレベークにより、未露光
部が架橋体になるか否かで判断した。すなわち、未露光
部がプレベークにより現像で膜残りを起こすか否かで判
断した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、解像度およ
びパターンのエッジ形状に優れ、高アスペクト比を有す
るとともに、現像性、基板との密着性なども良好であ
り、高密度実装に対応できる優れた特性バランスを有
し、金属腐蝕もなく、黒変せず、しかも環境などにも問
題がない水あるいは希アルカリ水により現像可能であ
る。したがって、本発明のレジスト組成物は、今後ます
ます実装密度の高度化が進行するとみられるプリント配
線板を形成するためのレジスト組成物として極めて有用
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/085 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基含有共重合体、
   （Ｂ）脂肪族アミノ基含有化合物およびＮ，Ｎ−ジ置換
   （メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の
   化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）トリアゾー
   ル化合物を含有することを特徴とする水または希アルカ
   リ水により現像可能なレジスト組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有共重合体が不飽和カ
   ルボン酸、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物、ジオ
   レフィンおよび不飽和基含有エステルとの共重合体であ
   ることを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。
3. 【請求項３】 トリアゾール化合物が３−アミノ−１，
   ２，４−トリアゾールであることを特徴とする請求項１
   記載のレジスト組成物。