JPH08160618A - 水現像性感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水現像性に優れるとともに、水現像時の膨潤
が小さくて強度低下や寸法変化が少なく、光硬化後の樹
脂板強度が優れ、かつ破断伸度、反発弾性等も良好な新
規な水現像性感光性樹脂組成物の製法を提供する。 【構成】 下記成分（１）〜（４）を用い、予め成分
（２）の水性乳化分散液を調製し、該分散液を成分
（１）の水性乳化分散液と混合・塩析して得られる共重
合体混合物に、成分（３）および（４）を配合すること
を特徴とする樹脂組成物の製造方法： （１）脂肪族共役ジエン系単量体、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するモノ
不飽和単量体およびポリ不飽和単量体を含有し、場合
によりその他の共重合可能な単量体を含有する単量体
混合物を重合して得られる共重合体；（２）ガラス転移
点２０℃以上のハードセグメントとガラス転移点１０℃
以下の脂肪族共役ジエン系ソフトセグメントとからなる
ブロック共重合体；（３）光重合性不飽和単量体および
（４）光重合開始剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水現像性を有する感光
性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは水現
像性を有するが水により膨潤し難く、現像時の強度低
下、寸法変化等が小さい感光性樹脂組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の感光性樹脂組成物がフォト
レジスト、製版、印刷インキ等の分野において広く利用
されている。

【０００３】このような感光性樹脂組成物として従来、
環化ゴムおよびビスアジド化合物を含有する組成物；熱
可塑性エラストマー、アクリル系モノマーおよび光重合
開始剤を含有する組成物；ポリエステルアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリケイ皮酸ビニル、クロロメ
チル化ポリスチレン、芳香族アジド基含有樹脂等の感光
性樹脂を主体とする組成物等が知られている。

【０００４】しかし、これらの感光性樹脂組成物はいず
れも非水溶性であり、現像時に専ら有機溶剤を使用して
おり、近年、作業時の安全性、健康上の問題に加え、環
境に及ぼす有機溶剤の影響が問題となっている。

【０００５】そこで、前記諸問題を解決するものとし
て、例えばノボラック樹脂やポリ（ビニルフェノール）
とキノンジアジド化合物とからなるアルカリ現像可能な
感光性樹脂組成物が知られているが、より安全で簡便な
水による現像が可能な感光性樹脂組成物が望まれてい
る。

【０００６】このような水現像性感光性樹脂組成物とし
ては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイ
ン等の水溶性樹脂と、重クロム酸塩、ジアゾニウム塩ま
たはビスアジド化合物とからなる組成物；水溶性樹脂、
水溶性アクリル系モノマーおよび光重合開始剤からなる
組成物等、水溶性樹脂をベースにしたものが提案されて
いる。

【０００７】しかしながら、従来の水現像性感光性樹脂
組成物はベースとなる樹脂の水に対する親和性が高過ぎ
るため、現像時に膨潤して強度低下や寸法変化を来しや
すい。その結果、例えばレジストの寸法精度の低下や印
刷版の耐刷性、印刷品質等の低下を招くなどの問題があ
る。

【０００８】このような水現像性感光性樹脂組成物の問
題点を解決するため、共役ジエン系化合物あるいはアク
リル系エステル化合物、α，β−エチレン系不飽和カル
ボン酸および多官能性ビニル化合物からなるアルカリ水
溶液に可溶な共重合体に対して、光重合性不飽和単量
体、アミノ基含有化合物並びに光重合開始剤を配合した
感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特開昭６０
−１７９４１１号公報、特開昭６０−２１９２０８号公
報、特開昭６１−１８１８１１号公報を参照）。

【０００９】また他の水現像性感光性樹脂組成物とし
て、脂肪族共役ジエン、α，β−エチレン系不飽和カル
ボン酸および多官能性ビニル化合物の部分架橋共重合
体、分子量５０００以上の脂肪族共役ジエン系重合体、
光重合性不飽和単量体、塩基性窒素原子含有化合物およ
び光重合開始剤を含有する組成物（例えば特開平１−３
００２４６号参照）；第３級アミノ基と重合性不飽和基
とを有する重合体、遊離酸基を有するα，β−エチレン
系不飽和単量体、光重合性不飽和単量体および光重合開
始剤を含有する組成物（例えば特開昭６１−２４６７４
２号参照）；光重合性不飽和単量体、アミノ基含有化合
物（但し、光重合性不飽和単量体あるいはアミノ基含有
化合物の少なくとも一部は（メタ）アクリロイル基を有
する。）および芳香族ケトンを含有含有し、場合により
さらに重合体をする組成物（例えば特開昭６１−２２８
００２号参照）等も知られている。

【００１０】しかしながら、これらの感光性樹脂組成物
は水現像性、光硬化・現像後の強度等を含めた特性バラ
ンスの面では十分とは言えない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水現像性に優
れるとともに、水現像時の膨潤が小さくて強度低下、寸
法変化等が少なく、露光後の樹脂板強度が優れ、かつ破
断伸び、反発弾性等も良好で、優れた特性バランスを有
する水現像性感光性樹脂組成物を製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

本発明は（１）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜９５
モル％、１個の重合性不飽和結合と、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から
選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単量体０．
１〜３０モル％、および少なくとも２個の重合性不飽
和結合を有する単量体０．１〜２０モル％からなる単量
体混合物を(但し＋＋＝１００モル％)重合するこ
とにより得られる共重合体、 （２）ハードセグメントおよびソフトセグメントから主
としてなり、該ハードセグメントが熱可塑性非エラスト
マー状重合体ブロックからなり、該ソフトセグメントが
脂肪族共役ジエン系エラストマー状重合体ブロックから
なるブロック共重合体、 （３）光重合性不飽和単量体、および （４）光重合開始剤 を含有する水現像性感光性樹脂組成物を製造するに当た
り、予め（２）ブロック共重合体の水性乳化分散液を調
製し、該水性乳化分散液を（１）共重合体の水性乳化分
散液と混合したのち両共重合体を析出させることにより
得られる、（１）共重合体と（２）ブロック共重合体と
の混合物に対して、（３）光重合性不飽和単量体および
（４）光重合開始剤を配合することを特徴とする水現像
性感光性樹脂組成物の製造方法に関する。

【００１３】まず本発明における水現像性感光性樹脂組
成物を構成する各成分について説明する。

【００１４】（１）共重合体 （１）共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体（以
下、「ジエン系単量体」という）、１個の重合性不
飽和結合とカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびエ
ポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能
基とを有する単量体（以下、「官能性単量体」とい
う）、少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する単
量体（以下、「架橋性単量体」という）を本質的成分
として含有し、場合によりその他の共重合可能な単量
体（以下、「他の単量体」という）を含有する単量体
混合物を重合することにより得られるものである。

【００１５】（１）共重合体の製造に使用される前記単
量体混合物中の各単量体の含有率は、ジエン系単量体
が１０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％であ
り、官能性単量体が０．１〜３０モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％であり、架橋性単量体が０．１〜
２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。

【００１６】ジエン系単量体の含有率が１０モル％未
満では、光硬化後の樹脂組成物の強度が低くなり、９５
モル％を超えると、樹脂組成物の水現像性が不十分とな
る。官能性単量体の含有率が０．１モル％未満では、
樹脂組成物の水現像性が不十分となり、３０モル％を超
えると、光硬化後の樹脂組成物が硬く脆くなる。架橋性
単量体の含有率が０．１モル％未満では、樹脂組成物
の水現像性が不十分となり、２０モル％を超えると、
（１）粒子状共重合体と後述する（３）光重合性不飽和
単量体との混和性が不十分となって加工性が低下し、ま
た光硬化後の樹脂組成物の強度も低下する。

【００１７】本発明において、ジエン系単量体として
は、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジ
エン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−
ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３
−ジクロロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン等
を挙げることができる。これらのジエン系単量体のう
ち、ブタジエン、イソプレン等が好ましい。前記ジエン
系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１８】官能性単量体のうち、カルボキシル基含
有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）
マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）
類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含
有エステル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボ
キシル基含有ニトリル類；前記不飽和ポリカルボン酸の
遊離カルボキシル基含有アミド類等を挙げることができ
る。これらのカルボキシル基含有単量体のうち、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましい。

【００１９】官能性単量体のうち、水酸基含有単量体
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート（ポリアルキレングリコール単位数は
例えば２〜１２）等の多価アルコールのモノ（メタ）ア
クリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド等の水酸基含有不飽和アミド類；（メタ）アリルア
ルコール等の不飽和アルコール類等を挙げることができ
る。

【００２０】これらの水酸基含有単量体のうち、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【００２１】官能性単量体のうち、アミノ基含有単量
体としては、例えばアミノメチル（メタ）アクリレー
ト、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ
−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン等の第一級アミ
ノ基含有単量体；メチルアミノメチル（メタ）アクリレ
ート、エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−エチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−２−メチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ｏ−メチルアミノスチレン、ｍ−メチル
アミノスチレン、ｐ−メチルアミノスチレン、ｏ−エチ
ルアミノスチレン、ｍ−エチルアミノスチレン、ｐ−エ
チルアミノスチレン等の第二級アミノ基含有単量体；ジ
メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジプロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエトキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−（メタ）アクリロイ
ルカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’
−（メタ）アクリロイルカーバメート、ｏ−ジメチルア
ミノスチレン、ｍ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−ジメ
チルアミノスチレン、ｏ−ジエチルアミノスチレン、ｍ
−ジエチルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレ
ン、ビニルピリジン等の第三級アミノ基含有単量体等を
挙げることができる。これらのアミノ基含有単量体のう
ち、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

【００２２】また官能性単量体のうち、エポキシ基含
有単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。

【００２３】本発明においては、官能性単量体とし
て、前記カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量
体、アミノ基含有単量体およびエポキシ基含有単量体の
それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができ、また異なる官能基を有する２種以上
の単量体を組合せて使用することもできる。

【００２４】本発明において官能性単量体は水現像性
感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択することがで
きるが、該樹脂組成物の特性を幅広く制御することがで
きるという観点から、カルボキシル基およびアミノ基の
いずれか１種以上を含有する単量体、並びにカルボキシ
ル基含有単量体とアミノ基含有単量体との混合物が好ま
しい。

【００２５】次に、架橋性単量体としては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等のアルキレングリコールのジ（メタ）
アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキ
レングリコール単位数は例えば１〜１２）のジ（メタ）
アクリレート類；グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
レート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒ
ドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、両末端ヒドロキシポリカ
プロラクトン等の分子鎖の両末端に水酸基を有する重合
体のジ（メタ）アクリレート類；ポリエステル樹脂（メ
タ）アクリレート、エポキシ樹脂（メタ）アクリレー
ト、ウレタン樹脂（メタ）アクリレート、、アルキド樹
脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アク
リレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリ
ゴ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミ
ド類；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、
トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル系化合物；ジ
アリルフタレート等の非重合性多価カルボン酸のポリ
（不飽和アルコールエステル）類等を挙げることができ
る。これらの架橋性単量体は単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００２６】架橋性単量体のうち、アルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリビニル系化
合物等が好ましい。

【００２７】場合により使用される他の単量体として
は、特に限定されるものではないが、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロ
スチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエ
チレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチル
アクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α
−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケ
イ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジ
ニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和カルボン酸ニ
トリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和カル
ボン酸アミド類；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、クロトン酸メチル、クロトン
酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケ
イ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケ
イ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル
酸ジメチル、フマル酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エ
ステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
酢酸（メタ）アリル、ビニルフラン、ビニルチオフェ
ン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げ
ることができる。これらの単量体は単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。

【００２８】他の単量体のうち、スチレン、（メタ）
アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等が好ましい。

【００２９】本発明において、前記他の単量体の使用
量は、全単量体に基づいて、７０モル％以下であり、好
ましくは１〜５０モル％ある。

【００３０】本発明においては、例えば、前記ジエン系
単量体、官能性単量体および架橋性単量体を含有
し、場合により前記他の単量体をさらに含有する単量
体混合物を乳化重合することにより、（１）共重合体を
水性乳化分散液として得ることができる。

【００３１】前記乳化重合において使用される重合開始
剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、ク
メンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；前記有機過酸
化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第一鉄、
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン
酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触
媒等を挙げることができる。

【００３２】前記乳化重合において使用される乳化剤と
しては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の少なく
とも１種を使用することができるが、特にアニオン系界
面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましい。これ
らの界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることもでき
る。また乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等
を調節するため、適量の懸濁安定剤あるいは増粘剤を添
加することもできる。

【００３３】前記懸濁安定剤あるいは増粘剤としては、
例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイ
ン、アルギン酸塩等を挙げることができる。これらの懸
濁安定剤あるいは増粘剤は単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００３４】前記乳化重合において、単量体、ラジカル
重合開始剤等の反応成分は、反応開始前に全量を添加し
てもよく、あるいはそれらの一部または全部を、反応開
始後に分割あるいは連続して添加してもよい。

【００３５】重合反応は通常、０〜８０℃において、酸
素を除去した雰囲気（例えば窒素）中で行われるが、反
応途中で温度、撹拌速度等の操作条件を適宜に変更する
こともできる。重合反応は連続式、回分式のいずれでも
実施可能である。

【００３６】前記乳化重合により得られる水性乳化分散
液中の（１）共重合体の平均粒径は２０〜１０００nmで
あることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９５０n
m、特に好ましくは４０〜９００nmである。

【００３７】本発明においては、水性乳化分散液中の
（１）共重合体の粒子表面を親水性化し、粒子内部を疎
水性化することにより、水現像性感光性樹脂組成物の耐
水性と水現像性とのバランスをさらに向上させることが
できる。このような多層構造の共重合体粒子は、例えば
親水性単量体（例えばカルボキシル基含有単量体、アミ
ノ基含有単量体等）の少なくとも一部を乳化重合の開始
後、好ましくは重合後半に添加する方法等により得るこ
とができる。

【００３８】本発明において、（１）共重合体は水性乳
化分散液として単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００３９】また（１）共重合体の水性乳化分散液に
は、予め例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防か
び剤、消泡剤、染顔料等の添加剤を配合しておいてもよ
い。

【００４０】（２）ブロック共重合体 （２）ブロック共重合体は、ハードセグメントおよびソ
フトセグメントから主としてなる。該ハードセグメント
は熱可塑性非エラストマー状重合体ブロックからなり、
該ソフトセグメントは脂肪族共役ジエン系エラストマー
状重合体からなる。

【００４１】本発明における（２）ブロック共重合体
は、前記ソフトセグメント中の脂肪族共役ジエン部分が
水素添加されていなくても水素添加されていてもよく、
水現像性感光性樹脂組成物の用途に応じ適宜選定するこ
とができる。水素添加を行なう場合は該脂肪族共役ジエ
ン部分が、残留炭素・炭素二重結合が３０モル％以下と
なるように水素添加されていることが好ましい。

【００４２】（２）ブロック共重合体におけるハードセ
グメントを構成する主たる単量体としては、該ハードセ
グメントは特に限定されるものではないが、特に芳香族
ビニル系単量体が好ましい。

【００４３】このような芳香族ビニル系単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
スチレン、１，１−ジフェニルスチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルピリジン等を挙げることができる。これら
の芳香族ビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。芳香族ビニル系単量体の
うち、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。

【００４４】また、前記芳香族ビニル系単量体は、前記
ジエン系単量体および／または官能性単量体と、場
合によりこれら以外の単量体とも共重合させることもで
きる。

【００４５】さらに、（２）ブロック共重合体における
ソフトセグメントは、脂肪族共役ジエン系単量体（以
下、「ジエン系単量体（２）」という）を主たる構成単
量体とするものである。

【００４６】このようなジエン系単量体（２）として
は、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジ
エン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジ
エチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−
オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。
これらのジエン系単量体は単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。ジエン系単量体のうち、工
業的に利用し易く、かつ物性の優れた（２）ブロック共
重合体が得られるという観点から、ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン等が好ましく、特にブタジ
エンおよびイソプレンが好ましい。

【００４７】（２）ブロック共重合体の構造は、水現像
性感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜選定することが
できるが、好ましいブロック構造は、Ｘが下記ハードセ
グメントを示し、Ｙが下記ソフトセグメントを示すと
き、Ｘ−Ｙ−Ｘ型で表され、ソフトセグメントＹが
（２）ブロック共重合体の５０〜９５重量％を占めるも
のである。

【００４８】Ｘ： 芳香族ビニル重合体ブロックまたは
４５重量％以上の芳香族ビニル系単量体が共重合した芳
香族ビニル系単量体−脂肪族共役ジエン系単量体共重合
体ブロックからなるハードセグメント。この場合、芳香
族ビニル系単量体−脂肪族共役ジエン系単量体共重合体
ブロックは、ランダム共重合体ブロックでも、芳香族ビ
ニル系単量体単位が重合体末端に向かって漸増したテー
パーブロックでもよい。

【００４９】Ｙ： 脂肪族共役ジエン重合体ブロック、
または４５重量％未満の芳香族ビニル系単量体がランダ
ム共重合した芳香族ビニル系単量体−脂肪族共役ジエン
系単量体共重合体ブロックからなるソフトセグメント。
このような（共）重合体ブロックからなるソフトセグメ
ントＹは、エラストマー的性質を示す。この場合、ソフ
トセグメントＹ中の芳香族ビニル系単量体の含有率が４
５重量％以上となると、エラストマー性が損なわれる。

【００５０】（２）ブロック共重合体は、例えば有機リ
チウム触媒を用いるリビングアニオン重合法、即ちペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水
素系溶媒中、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ジリチウムブタン等の有機リチウム触媒を
用い、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは１５〜１
３０℃で、前記芳香族ビニル系単量体と脂肪族共役ジエ
ン系単量体（２）とを重合させることにより製造するこ
とができる。重合温度は、一定でも、あるいは熱除去し
ないで昇温させてもよい。

【００５１】（２）ブロック共重合体を構成する芳香族
ビニル系単量体−脂肪族共役ジエン系単量体共重合体ブ
ロックにおいて、芳香族ビニル系単量体をランダムに共
重合させる方法には、例えば両単量体を一定割合で少量
づつ重合系に添加する方法、ランダム化剤の存在下で重
合する方法等がある。また、芳香族ビニル系単量体単位
を重合体末端に向かって漸増させる方法には、有効量の
ランダム化剤が存在させないで、両単量体の共存下で重
合する方法がある。また、（２）ブロック共重合体中の
芳香族ビニル系単量体の結合含量は、各重合段階におけ
る各単量体の相対供給量により調節することができ、
（２）ブロック共重合体の数平均分子量（以下、「Ｍ
ｎ」という。）は、有機リチウム触媒の添加量により調
節することができる。

【００５２】さらに、本発明においては、リビングアニ
オン重合に際しては、重合体鎖末端に活性リチウムが存
在する状態で、カップリング剤を所定量添加して、２以
上（例えば２〜４）の重合体鎖をカップリングさせるこ
ともできる。このようなカップリング剤としては、例え
ばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロ
ロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、
ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ビス（トリクロロシリ
ル）エタン、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシナ
ネート、１，２，４−ベンセントリイソシアネート等を
挙げることができる。

【００５３】次に、ソフトセグメント中の脂肪族共役ジ
エン部分が水素添加された（２）ブロック共重合体は、
前述したようにして得られる非水添ブロック共重合体を
不活性溶媒に溶解し、水素化触媒の存在下、例えば２０
〜１５０℃、１〜１００Kg/cm²の加圧水素雰囲気中で、
処理することにより製造することができる。

【００５４】このような水素添加に際して使用される不
活性溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の炭
化水素系溶媒；メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒等を挙げ
ることができる。

【００５５】また、水素化触媒としては、例えばジシク
ロペンタジエニルチタンハライド；有機カルボン酸ニッ
ケル；有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜 III族
の有機金属化合物とからなる系；カーボン、シリカ、珪
藻土等の担体に担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム等の金属；カーボ
ン、シリカ、珪藻土等の担体に担持されたコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属錯体；リチウム
アルミニウムハイドライド；ｐ−トルエンスルホニルヒ
ドラジド； Zr-Ti-Fe-V-Cr合金、Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr合
金、 LaNi₅合金等の水素吸蔵合金等を挙げることができ
る。

【００５６】この場合の脂肪族共役ジエン部分の水素添
加率は、水素化触媒の添加量、水素添加時の水素圧力、
反応時間等により調節することができる。本発明におい
ては、脂肪族共役ジエン部分の残存炭素・炭素二重結合
を３０モル％以下とすることが好ましく、さらに好まし
くは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下で
ある。残存炭素・炭素二重結合が３０モル％を超える
と、樹脂組成物の使用目的によっては、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性等が不十分となるおそれがある。

【００５７】水添（２）ブロック共重合体は、反応後、
水素化触媒を除去し、例えばフェノール系、アミン系等
の老化防止剤を添加したのち、反応溶液から単離され
る。この水添（２）ブロック共重合体の単離は、例えば
反応溶液にアセトン、アルコール等の非溶剤を添加して
該共重合体を沈澱させる方法、反応溶液を撹拌下で熱湯
中に投入したのち、溶媒を留去する方法等により実施す
ることができる。

【００５８】前述したようにして製造される（非）水添
（２）ブロック共重合体のＭｎは通常、４万〜７０万、
好ましくは５万〜５０万である。これらのＭｎが４万未
満では、樹脂組成物の光硬化後の強度、耐熱性等が低下
する傾向があり、７０万を超えると、樹脂組成物の流動
性や加工性が低下したり、成形外観が損なわれるおそれ
がある。

【００５９】さらに、本発明における（２）ブロック共
重合体は、そのハードセグメントおよび／またはソフト
セグメント中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基およ
びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の
官能基を有することもでき、これにより水現像性感光性
樹脂組成物の水現像性をさらに向上させることができ
る。

【００６０】このような官能基を有する（２）ブロック
共重合体は、例えば前記芳香族ビニル系単量体および／
または脂肪族共役ジエン系単量体（２）と少なくとも１
種の前記官能基を有する単量体（以下、「官能性単量体
（２）」という。）とを共重合する方法、予め製造され
たブロック共重合体に前記官能基を有する１種以上の化
合物（以下、「反応性化合物」という。）をグラフト反
応させる方法等により製造することができるが、得られ
る水現像性感光性樹脂組成物の特性を幅広い範囲で容易
に制御することができるという観点から、グラフト反応
法が現実的であり好ましい。

【００６１】官能性単量体（２）としては、例えば
（１）粒子状共重合体について例示した官能性単量体
と同様のものを挙げることができる。

【００６２】また反応性化合物としては、例えばカルボ
キシル基含有化合物としてアクリル酸、メタクリル酸、
（無水）マレイン酸等；水酸基含有化合物として２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等；アミノ基含有化合物として
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート等；さらにエポ
キシ基含有化合物としてグリシジル（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。

【００６３】本発明において、前記官能基を有する
（２）ブロック共重合体中の官能基の導入割合は、
（２）ブロック共重合体の全繰返し単位に対して、通
常、４０モル％以下、好ましくは０．１〜３０モル％で
ある。

【００６４】本発明における（２）ブロック共重合体の
配合量は、水現像性感光性樹脂組成物の使用目的に応じ
て適宜選定することができるが、（１）粒子状共重合体
１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量
部、さらに好ましくは１〜９０重量部、特に好ましくは
２〜７０重量部である。（２）ブロック共重合体の配合
量が０．１重量部未満では、光硬化後の樹脂組成物の強
度が不十分となるおそれがあり、また１００重量部を超
えると、樹脂組成物の水現像性が低下する傾向がある。

【００６５】（３）光重合性不飽和単量体 次に、（３）光重合性不飽和単量体（以下、「（３）光
重合性単量体」という。）は、後述する（４）光重合開
始剤の存在下における露光により重合しうる不飽和結合
を有する化合物である。

【００６６】（３）光重合性単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフ
ェニルエチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニル
ベンゼン等の芳香族ビニル系化合物；ｏ−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等の水酸
基含有芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルア
クリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−
エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ
皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニ
トリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフ
ルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３
−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−
（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモ
ノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の３価以上の多価アルコールのモノ−またはポリ−（メ
タ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールの
ポリアルキレングリコール付加物のモノ−またはオリゴ
−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エト
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプ
ロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコー
ル等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレ
ングリコール単位数は例えば２〜２３）の（メタ）アク
リレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリー
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシポ
リエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリ
コール等のアリーロキシポリアルキレングリコールのモ
ノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）
アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレー
ト等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオー
ル、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン等の環式ポリ
オールのモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート
類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキ
シポリイソプレン、両末端ヒドロキシブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、両末端ヒドロキシポリカプロラ
クトン等の両末端に水酸基を有する重合体のジ（メタ）
アクリレート類；ポリエステル樹脂（メタ）アクリレー
ト、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ウレタン樹脂
（メタ）アクリレート、、アルキド樹脂（メタ）アクリ
レート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラ
ン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリ
レート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロ
トン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、クロトン酸オクチル、クロトン酸２−エチルヘキシ
ル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−
ヒドロキシプロピル、けい皮酸メチル、けい皮酸エチ
ル、けい皮酸プロピル、けい皮酸ブチル、けい皮酸ヘキ
シル、けい皮酸オクチル、けい皮酸２−エチルヘキシ
ル、けい皮酸２−ヒドロキシエチル、けい皮酸２−ヒド
ロキシプロピル等の他の不飽和モノカルボン酸エステル
類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不
飽和ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシ
ルエステル、ジオクチルエステル、ジ−２−エチルヘキ
シルエステル等のジエステル類；前記不飽和ジカルボン
酸のジニトリル類；前記不飽和ジカルボン酸のジアミド
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、けい皮酸
アミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチル
アミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、けい皮酸Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミド、けい皮酸Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピル）アミド等の不飽和モノカルボン
酸アミド類；（メタ）アリルアルコール、エチレングリ
コールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノア
リルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の不飽
和アルコール類；グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合
物；塩化ビニル、酢酸ビニル、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネン等のほか、

【００６７】カルボキシル基含有光重合性単量体とし
て、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不
飽和カルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリ
カルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステ
ル、モノプロピルエステル、モノブチルエステル、モノ
ヘキシルエステル、モノオクチルエステル、モノ−２−
エチルヘキシルエステル等の遊離カルボキシル基含有エ
ステル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ（２−ヒド
ロキシエチル）エステル、モノ（２−ヒドロキシプロピ
ル）エステル等の遊離カルボキシル基含有ヒドロキシア
ルキルエステル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノニ
トリル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類；前記不
飽和ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシル
基含有アミド類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カル
ボキシル基含有アミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘導
体；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性ポリ
カルボン酸とアリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との
遊離カルボキシル基含有エステル類；

【００６８】さらに、アミノ基含有光重合性単量体とし
て、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート、２−アミノエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−アミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２
−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ｏ−アミノスチレン、
ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン等の第一級ア
ミノ基含有単量体；メチルアミノメチル（メタ）アクリ
レート、エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２
−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−プロピルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−エチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−プロピルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−プロピルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−メチルアミノエトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−ｏ−アミノスチ
レン、Ｎ−メチル−ｍ−アミノスチレン、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノスチレン、Ｎ−エチル−ｏ−アミノスチレ
ン、Ｎ−エチル−ｍ−アミノスチレン、Ｎ−エチル−ｐ
−アミノスチレン等の第二級アミノ基含有単量体；ジメ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジプロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジプロピルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジプロピルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエトキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル−Ｎ’−（メタ）アクリロイルカーバ
メート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ’−（メ
タ）アクリロイルカーバメート等の第三級アミノ基含有
単量体等を挙げることができる。

【００６９】前記（３）光重合性単量体は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。本発明に
おいては、（３）光重合性単量体の種類や組合せを適切
に選定することにより、光硬化後の樹脂組成物に所望の
特性を付与することができる。

【００７０】本発明において、水現像性感光性樹脂組成
物の流動性は、（３）光重合性単量体の配合量に応じ
て、ワックス状ないしゴム状から低粘度液体状までを自
由にとることができる。したがって、（３）光重合性単
量体の配合量は、該樹脂組成物の使用目的に応じて適宜
選定することができるが、（１）共重合体１００重量部
に対して、通常、５〜１，０００重量部、好ましくは１
０〜５００重量部である。（３）光重合性単量体の配合
量が５重量部未満では、光硬化後の樹脂組成物の強度が
低下する傾向があり、また１，０００重量部を超える
と、光硬化後の樹脂組成物の収縮が大きくなって、樹脂
組成物の水現像性と光硬化後の耐水性との両立が困難と
なりおそれがあり、また樹脂組成物の粘度設計上の自由
度も小さくなりがちである。

【００７１】本発明においては、前述したように、
（１）共重合体がカルボキシル基、水酸基、アミノ基お
よびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有し、また好ましくは（２）ブロック共重合
体もこれらの官能基を少なくとも１種有するが、水現像
性感光性樹脂組成物の特性を幅広い範囲で容易に制御す
ることができるという観点から、（１）共重合体、
（２）ブロック共重合体および（３）光重合性単量体の
少なくとも１種がカルボキシル基を有し、残りの少なく
とも１種がアミノ基を有する組合せとすることが好まし
い。その場合、樹脂組成物全体におけるカルボキシル基
とアミノ基とのモル比は、カルボキシル基１モルに対し
て、アミノ基が、好ましくは０．１モル以上、さらに好
ましくは０．４モル以上である。この場合、アミノ基が
０．１モル未満では、得られる樹脂組成物の水現像性が
やや低くなる傾向がある。

【００７２】（４）光重合開始剤 （４）光重合開始剤は、光照射により、前記（３）光重
合性単量体の重合を開始させる成分である。

【００７３】このような（４）光重合開始剤としては、
例えばジアセチル、ベンジル等のα−ジケトン化合物；
ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン類；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；ア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等の多核キ
ノン類；２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、トリクロロアセト
フェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチ
ル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ミヒラーズケトン等
のベンゾフェノン類等を挙げることができる。これらの
（４）光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００７４】本発明における（４）光重合開始剤の配合
量は、（１）共重合体１００重量部に対して、好ましく
は０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０.５〜１０
重量部である。（４）光重合開始剤の配合量が０．１重
量部未満では、樹脂組成物の光硬化が不十分となるおそ
れがあり、また２０重量部を超えても、配合された
（４）光重合開始剤の全てが光硬化に関与するわけでは
ないので不経済であるばかりか、ときには（１）共重合
体、（２）ブロック共重合体、（３）光重合性単量体等
との相溶性が悪いため均一に分散できない場合がある。

【００７５】他の添加成分 さらに、本発明における水現像性感光性樹脂組成物に
は、水現像性をさらに向上させるために、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する非重合性化合
物（以下、「官能性化合物」という。）を、全樹脂組成
物の２０重量％以下の範囲内で配合することもできる。

【００７６】このような官能性化合物としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類；エチルアミン、プロピルアミン等の第一級アミ
ン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二級アミ
ン類；第三級アミンとして、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、エチルジメチルアミ
ン、ジエチルメチルアミン等のトリアルキルアミン類；
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のト
リアルカノールアミン類；１，２−エポキシブタン、
１，２−エポキシヘキサン等のエポキシ化合物等を挙げ
ることができる。

【００７７】また、本発明における水現像性感光性樹脂
組成物には、必要に応じて、各種添加剤を配合すること
ができる。前記添加剤の例としては、保存安定剤として
作用する熱付加重合禁止剤を挙げることができる。

【００７８】このような熱付加重合禁止剤としては、例
えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピ
ロガロール、β−ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン
類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチ
ル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔ−ブチル
ニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキ
シド等のニトロ化合物またはニトロン化合物；クロラニ
ル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリル
ヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジ
ン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルス
ルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド
類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルチオアク
リロニトリル等の不飽和化合物；チオニンブルー、トル
イジンブルー、メチレンブルー等のチアジン染料；１，
１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５
−トリフェニルフェルダジル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−
イリデン−ｐ−トリオキシル等の安定ラジカル等を挙げ
ることができる。

【００７９】これらの熱付加重合禁止剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができ、その配合量
は、通常、全樹脂組成物の０．００１〜２．０重量％程
度である。

【００８０】さらに、他の添加剤として、酸化防止剤、
界面活性剤、充填材、補強材、可塑剤、ハレーション防
止剤、接着助剤等を挙げることができる。

【００８１】本発明の水現像性感光性樹脂組成物の製造
方法は、予め（２）ブロック共重合体の水性乳化分散液
を調製し、該水性乳化分散液を（１）共重合体の水性乳
化分散液と混合したのち、塩析して両共重合体を析出さ
せることにより得られる（１）共重合体と（２）ブロッ
ク共重合体との混合物に対して、（３）光重合性不飽和
単量体および（４）光重合開始剤を配合することを特徴
とする。以下、その方法について詳細に説明する。先
ず、（２）ブロック共重合体の水性乳化分散液を調製す
る際の乳化分散剤としては、アニオン系、ノニオン系、
カチオン系あるいは両性の界面活性剤を使用することが
できるが、好ましい乳化分散剤はアニオン系界面活性剤
およびノニオン系界面活性剤であり、特にアニオン系界
面活性剤が好ましい。前記アニオン系界面活性剤として
は、特に下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

【００８２】Ｒ¹−［（Ｃ_nＨ_2nＯ）_m］_k−Ａ （Ｉ）

【００８３】また本発明においては前記一般式（Ｉ）で
表されるアニオン系界面活性剤を、ノニオン系界面活性
剤、好ましくは下記一般式（II) で表されるノニオン系
界面活性剤と併用することもできる。

【００８４】Ｒ²−（Ｃ_pＨ_2pＯ）_q−Ｈ （ＩＩ）

【００８５】一般式（Ｉ）および（II) において、R¹お
よびR²は、通常、８〜２２個の炭素原子を有する水素原
子含有極性基を有する化合物の残基であり、直鎖状でも
分岐状でもよく、あるいは環構造を有していてもよく、
また酸素、硫黄、窒素等の異種原子を含有していてもよ
い。具体的には、例えば下記する極性化合物中の各極性
基から水素原子を除いた基を挙げることができる。

【００８６】（イ）アルコールまたはフェノールの場
合：２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノー
ル、オクタデカノール、アルフォール、ドバノール、ベ
ンジルアルコール等の第一級アルコール類；タージトー
ルＳ、ソフタノール、オキソアルコール等の第二級アル
コール類；オクチルフェノール、ノニルフェノール等の
フェノール類等。 （ロ）チオールの場合：ラウリルチオール、オレイルチ
オール等。 （ハ）アミンの場合：ラウリルアミン、ラウリルメチル
アミン、ジオレイルアミン等。 （ニ）カルボン酸の場合：ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸
等。

【００８７】また、一般式（Ｉ）において、Ａはアニオ
ン塩を示す。前記アニオン塩のアニオン成分としては、
例えばスルホン酸、硫酸エステル、りん酸エステル、酢
酸等のアニオンを挙げることができる。また、前記アニ
オンの対イオンは、例えばリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属カチオン；アンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の低級アミンカト
オン等を挙げることができる。これらのアニオン塩のう
ち、スルホン酸アルカリ金属塩、硫酸エステルアルカリ
金属塩および酢酸アルカリ金属塩が好ましい。

【００８８】さらに、一般式（Ｉ）および（II) におい
て、ｎおよびｐは、各オキシアルキレン単位の炭素数を
示す整数であり、具体的には２または３である。この場
合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とが共
存するとき、各単位はランダムに結合しても、ブロック
状に結合してもよい。またｍおよびｑは、各オキシアル
キレン単位の重合度を表し、ｍは、通常、１〜１０、好
ましくは２〜４の整数であり、ｑは、通常、０〜２０、
好ましくは３〜１０の整数である。ｋはアニオン塩Ａに
対する結合数を表すが、Ａがスルホン酸塩、硫酸エステ
ル塩および酢酸塩からなるとき、ｋ＝１であり、Ａがり
ん酸エステル塩からなるとき、ｋ＝１または２である。

【００８９】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
るアニオン系界面活性剤および一般式（II) で表される
ノニオン系界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。また、両者の界面
活性剤が併用されるとき、一般式（Ｉ）で表されるアニ
オン系界面活性剤と一般式（II) で表されるノニオン系
界面活性剤との使用割合（重量比）は、通常、１００／
０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２０／８０、
さらに好ましくは１００／０〜４０／６０である。この
場合、該使用割合が１０／９０未満であると、得られる
水性乳化分散液の乳化安定性が低下する傾向がある。

【００９０】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
アニオン系界面活性剤と一般式（II) で表されるノニオ
ン系界面活性剤との合計使用量は、（２）ブロック共重
合体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは１〜
７重量％である。１０重量％より多いと後に共重合体を
析出させる際、析出が困難となる場合があり好ましくな
い。

【００９１】（２）ブロック共重合体の水性乳化分散液
を調製する際には、該共重合体の軟化点を低下させて乳
化分散を促進するために、該共重合体を溶解しうる適当
な有機溶剤を使用することができる。

【００９２】このような有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を挙
げることができる。前記有機溶剤の使用量は、（２）ブ
ロック共重合体に対して通常、５０〜３００重量％、好
ましくは１００〜２００重量％である。また、前述した
（２）ブロック共重合体の製造工程で得られる共重合体
溶液をそのままあるいは適当に濃度調節したのち、乳化
分散に供することもできる。

【００９３】乳化分散の際に使用した有機溶剤は乳化分
散後の残留量が最終の水性乳化分散液の０．４重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下となるように、該分散
液から除去される。この場合、水性乳化分散液中の有機
溶剤残留量が０．４重量％以下であれば、後述する
（１）共重合体の水性乳化分散液との混合・塩析工程、
（３）光重合性単量体、（４）光重合開始剤等との配合
工程において、残留する有機溶剤の気化による引火の危
険性がなく、また人体に対する弊害も最小限に抑制する
ことができる。このようにして得られる（２）ブロック
共重合体の水性乳化分散液における該共重合体の平均粒
径は通常、５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である。
この場合、平均粒径が５μｍを超えると、得られる水性
乳化分散液の乳化安定性が低下し、該共重合体が分離な
いし凝集しやすくなる傾向がある。

【００９４】前記（２）ブロック共重合体の水性乳化分
散液には、予め例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐
・防かび剤、消泡剤、染顔料等の添加剤を配合しておい
てもよい。

【００９５】次いで、前述したようにして調製された
（２）ブロック共重合体の水性乳化分散液を、（１）共
重合体の水性乳化分散液と混合したのち、塩析して両共
重合体を析出させ、（１）共重合体と（２）ブロック共
重合体との混合物を得る。

【００９６】（２）ブロック共重合体の水性乳化分散液
と（１）共重合体の水性乳化分散液との混合方法、条件
に関しては特に限定はなく、目的に応じ公知の方法・条
件を適宜選ぶことができる。

【００９７】（１）共重合体の水性乳化分散液と（２）
ブロック共重合体の水性乳化分散液の混合物から両共重
合体を析出させる方法に関しても特に限定はなく、塩析
剤を添加する事により両共重合体を析出させる方法、あ
るいは乳化分散に用いているノニオン系界面活性剤の曇
点低下に効果のある電解質を添加した後、加温して両共
重合体を析出させる方法等公知の方法により実施するこ
とができるが、工業的生産性を考慮すると、塩析剤を用
いる方法が実際的であり好ましい。

【００９８】塩析は混合水性乳化分散液に対して、撹拌
下で、適当な塩析剤を添加することにより実施すること
ができる。このような塩析剤としては特に限定されるも
のではないが、例えば１〜３価の陽イオンを含む水溶性
塩類、具体的にはナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウム等の水溶性塩類等を挙げ
ることができる。これらの水溶性塩類のアニオンとして
も特に限定されるものではないが、例えばCl^- 、SO₄ ^{2 -}
等を挙げることができる。

【００９９】前記水溶性塩類は通常、水溶液として使用
されるが、その水溶液濃度は、０．０１重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．１重量％以上である。この場
合、水溶液濃度が０．０１重量％未満では、前記両共重
合体を十分に塩析させることが困難となる傾向がある。
また、水溶液濃度の上限については、技術的には特に制
約されるものではないが、１０重量％を超えると、必要
以上の塩類を使用することになり、経済性および環境保
全の観点から好ましくない。

【０１００】前記両水性乳化分散液の混合および塩析工
程に使用される装置については、均一に撹拌・混合させ
ることができる限り、特に限定されるものではない。

【０１０１】塩析手順についても特に限定されるもので
はなく、塩析剤水溶液に（１）共重合体および（２）ブ
ロック共重合体の混合水性乳化分散液を投入しても、あ
るいは（１）共重合体と（２）ブロック共重合体との混
合水性乳化分散液を塩析剤水溶液を添加してもよいが、
工業的には、前者の方法が好ましい。

【０１０２】塩析工程における混合水性乳化分散液と塩
析剤水溶液との使用割合（重量比）は通常、１／９９〜
９９／１の範囲内で適宜に選定することができる。生産
性を考慮すると、１０／９０〜７０／３０の範囲がより
実際的である。

【０１０３】塩析後は必要に応じて、析出した共重合体
混合物を真空乾燥、送風乾燥等の適宜の方法により乾燥
する。乾燥温度は通常、３０〜１２０℃の範囲内で適宜
に選定することができる。この場合、乾燥温度が３０℃
未満では、水分の除去が不十分となったり乾燥時間が長
くなる。１２０℃を超えると、乾燥工程中に重合体成分
が熱劣化するおそれがある。乾燥時間は、乾燥温度、所
望の乾燥度等に応じて適宜選定される。

【０１０４】次いで、前記混合・塩析工程により得られ
た（１）共重合体と（２）ブロック共重合体との混合
物、（３）光重合性単量体、（４）光重合開始剤、並び
に場合により使用される他の添加成分を通常、加温下
で、例えばニーダー、インターミキサー等を用いて十分
混練することにより、所期の水現像性感光性樹脂組成物
を得ることができる。

【０１０５】得られる樹脂組成物の性状は、流動性のな
いワックス状ないしゴム状から、流動性が良好な低粘度
液状までを自由に調節することができる。その流動性の
程度は樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選定される。
特に低粘度の樹脂組成物が好ましい場合は、溶媒を適当
量添加することもできる。

【０１０６】本発明により製造される水現像性感光性樹
脂組成物は、特にフォトレジスト、製版等の分野におい
て、感光性樹脂版として極めて好適に使用することがで
きる。

【０１０７】本発明により製造される水現像性感光性樹
脂組成物から感光性樹脂版を加工する際には、該樹脂組
成物の流動性の程度に応じて、各種の方法を採用するこ
とができる。

【０１０８】例えば流動性がないか低い樹脂組成物の場
合は適度の間隔を有するスペーサー間に通す、ロールコ
ーター等の塗布装置を用いて適当な支持体上に塗布す
る、あるいは押出成形、カレンダー成形、加圧成形等の
成形法により、所望の膜厚に加工することができる。

【０１０９】また、流動性が良好な樹脂組成物はロール
コート、カレンダーコート、ドクターブレードコート、
エアナイフコート等の適宜の塗布方法により支持体上に
塗布することができるほか、特にスピンコートに適する
レジストとして有用である。

【０１１０】これらの感光性樹脂版あるいはレジストは
所望のパターンのネガフィルム等を介して紫外線等の化
学活性線で露光し、水を用いて現像して、未露光部を除
去したのち、乾燥することにより、鮮明なレリーフ画像
を形成することができる。この場合、所望により、乾燥
後、再露光することもできる。なお、本発明により製造
される水現像性感光性樹脂組成物は、本質的に水現像性
を有するものであるが、所望により、アルカリ水溶液あ
るいは有機溶剤を用いて現像することもできる。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１

【０１１２】（１）共重合体 下記成分を用い、内容積２０リットルのオートクレーブ
中、３０℃で重合を行った。 （成分） （重量部） ブタジエン ６９ メタクリル酸 ９ ジビニルベンゼン ２ メチルメタクリレート ２０ 過硫酸カリウム ０．２７ ｔ−ドデシルメルカプタン ０．６ シアノエチル化ジエタノールアミン ０．１５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ 水酸化カリウム ０．１１ 水 ２５０

【０１１３】重合は、上記成分のうちメタクリル酸の仕
込み量を６重量部およびジビニルベンゼンの仕込み量を
１部とし、他の成分は全量仕込んで開始し、重合転化率
が６０％に達した時点で、メタクリル酸３重量部および
ジビニルベンゼン１重量部を追加して、重合を継続し
た。単量体の合計組成（モル％）は、ブタジエン／メタ
クリル酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝
８０／７／１／１２であった。

【０１１４】その後、重合転化率が９０％に達した時点
で、全単量体１００重量部当たり０．２重量部のヒドロ
キシルアミン硫酸塩を添加して、重合を停止させた。

【０１１５】次いで、加温下で水蒸気蒸留を行い、残留
単量体を除去して、（１）共重合体（以下、「共重合体
(a) 」という。）の水性乳化分散液を得た。該分散液中
の共重合体(a) の平均粒径は、７１ｎｍであった。

【０１１６】（２）ブロック共重合体 −重合− 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５Kg、テトラヒドロフラン０．２５ｇ
およびｎ−ブチルリチウム１．０ｇを仕込んだのち、ブ
タジエン２００ｇとスチレン１５０ｇとの混合物を、
７．０ｇ／分の供給速度で仕込みつつ、７５℃の等温重
合（第１段階重合）を行った。重合転化率がほぼ１００
％に達した時点で、反応溶液を１０℃とし、テトラヒド
ロフラン２００ｇを添加したのち、さらにブタジエン５
００ｇとスチレン５０ｇとを同時に仕込んで、昇温重合
（第２段階重合）を行った。次いで、さらにスチレン１
００ｇを仕込み、昇温重合（第３段階重合）を継続し
た。重合転化率がほぼ１００％に達したのち、共重合体
末端のリビングリチウム量を測定したところ、１０．９
ミリモルであった。

【０１１７】また、上記ブロック共重合体は、スチレン
含有率約４３重量％のブタジエン／スチレンランダム共
重合体からなるハードセグメントＸ、スチレン含有率約
９重量％のブタジエン／スチレンランダム共重合体から
なるソフトセグメントＹ、およびポリスチレンからなる
ハードセグメントＸのＸ−Ｙ−Ｘ型のブロック構造を有
し、ソフトセグメントＹが５５重量％を占め、かつ結合
スチレンの合計含有率が３０重量％であった。

【０１１８】−水素添加− 上記第３段階重合後の反応系内に、ベンゾフェノン２．
０ｇを添加して、１０分間撹拌した。反応溶液の色の変
化から、共重合体末端のリビングリチウムが消失したこ
とを確認したのち、別にシクロヘキサン２０ミリリット
ル中で、ベンゾフェノン０．８６ｇとｎ−ブチルリチウ
ム０．２８ｇとを窒素雰囲気下で予め２０分間反応させ
た反応生成物を添加し、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド０．３６ｇとトルエン１０
ミリリットル中に溶解したジエチルアルミニウムクロリ
ド１．３ｇとを窒素雰囲気下で予め混合した成分を添加
して撹拌した。その後、水素ガスを８Kg/cm²G の圧力で
供給し、９０℃で４０分間水素添加反応を行い、水添ブ
ロック共重合体を製造した。

【０１１９】得られた水添ブロック共重合体は、水素添
加率が９７％、Ｍｎが１２万であった。

【０１２０】−水添ブロック共重合体のカルボキシル化
− 上記水添ブロック共重合体１００重量部をトルエンに溶
解した溶液に、アクリル酸１０重量部と過酸化ベンゾイ
ル１．５重量部とを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で、
８０分間グラフト反応させたのち、反応溶液をメタノー
ル中に投入し、沈澱した共重合体を減圧乾燥して、該水
添ブロック共重合体の全繰返し単位当り０．９モル％の
カルボキシル基を有する水添ブロック共重合体（以下、
「ブロック共重合体(a) 」という。）からなる（２）ブ
ロック共重合体を製造した。

【０１２１】ブロック共重合体(a) の水性乳化分散液の
調製 パドル型低速撹拌機、コンデンサーおよびアフタークー
ラーを備えた装置に、ブロック共重合体(a) ５００ｇと
トルエン７５０ｇとを仕込み、静置状態で８０〜９０℃
に加熱して、ブロック共重合体(a) を溶解させた。次い
で、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルナトリウム塩（エチレンオキシドの４モル付加
物）２５ｇを添加し、周速１００ｍ／分で撹拌して溶解
させたのち、６０〜７０℃の温水７５０ｇを６０分かけ
て投入し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。その
後、６０〜７０℃、７２０〜６４０mmHgの減圧度でトル
エンを除去して、濃度５５重量％の水性乳化分散液を得
た。この分散液は平均粒径１．５μｍであり、またガス
クロマトグラフで測定した残留トルエン量は０．０８重
量％であった。

【０１２２】共重合体混合物の調製 前述したようにして得られた共重合体(a) の水性乳化分
散液とブロック共重合体(a) の水性乳化分散液とを、両
共重合体の重量比が１００／３０となるように混合し
た。次いで、混合水性乳化分散液を、その重量の３倍量
の０．５重量％塩化カルシウム水溶液中に投入して塩析
させたのち、析出物を水洗し、８０℃で１時間送風乾燥
して、共重合体混合物を得た。

【０１２３】水現像性感光性樹脂組成物 上記共重合体混合物１３０重量部に対して、（３）光重
合性単量体としてラウリルメタクリレート３０重量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０重量部お
よびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド２０重量部、（４）光重合開始剤として２，２−ジメ
トキシフェニルアセトフェノン１重量部部、並びに保存
安定剤としてｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５重量部部
を配合し、５０℃に温調したニーダー中で３０分間撹拌
して、水現像性感光性樹脂組成物を製造した。得られた
樹脂組成物は、透明なワックス状であった。

【０１２４】評価 上記のようにして製造した水現像性感光性樹脂組成物を
用い、ポリエステルシート上に厚さ０．５mmの樹脂層を
形成して、感光性樹脂版を作製した。

【０１２５】上記感光性樹脂版の樹脂層を、日本電子精
機（株）製現像機（ＪＯＷ−Ａ−４Ｐ）を用い、３０℃
の温水中でブラッシングすることにより、該樹脂層が完
全に溶出するまでに要する時間（以下、「溶出所要時
間」という。）を測定して、水現像性感光性樹脂組成物
の水現像性を評価した。

【０１２６】また、上記感光性樹脂版を、日本電子精機
（株）製露光機（ＪＥ−Ａ−ＳＳ）を用いて６分間露光
したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張強度、
破断伸びおよび反発弾性を測定した。

【０１２７】その結果、水現像性感光性組成物の水現像
性、ヘーズ（曇価）および樹脂版強度がいずれも優れる
とともに、破断伸びおよび反発弾性も良好であり、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表１（組
成）および表３（評価内容）に示す。

【０１２８】実施例２（１）共重合体 仕込み単量体を、ブタジエン、メタクリル酸、エチレン
グリコールジメタクリレートおよびスチレンとし、単量
体の合計組成がブタジエン／メタクリル酸／エチレング
リコールジメタクリレート／スチレン＝８０／７／１／
１２となるようにした以外は、実施例１と同様にして乳
化重合を行って、（１）共重合体（以下、「共重合体
(b) 」という。）の水性乳化分散液を得た。但し、エチ
レングリコールジメタクリレートの仕込み量は合計４重
量部であり、その１／２を重合開始時に仕込み、残りの
１／２を重合転化率が６０％に達した時点で追加した。
該分散液中の共重合体(b) の平均粒径は、７２ｎｍであ
った。

【０１２９】（２）ブロック共重合体 −重合− 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５Kg、ブダジエン５０ｇおよびスチレ
ン５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン１７．５
ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．８ｇを仕込んで、５０
℃からの昇温重合を行った（第１段階重合）。重合添加
率がほぼ１００％に達した時点で、反応溶液を５０℃と
し、さらにブタジエン６００ｇとスチレン２００ｇとを
同時に仕込んで、昇温重合（第２段階重合）を行なっ
た。次いで、さらにブタジエン５０ｇとスチレン５０ｇ
とを同時に仕込んで、昇温重合（第３段階重合)を継続
した。重合転化率がほぼ１００％に達したのち、共重合
体末端のリビングリチウム量を測定したところ、７.５
ミリモルであった。

【０１３０】また、上記ブロック共重合体は、スチレン
含有率５０重量％のスチレン／ブタジエンランダム共重
合体からなるハードセグメントＸ、スチレン含有率２５
重量％のブタジエン／スチレンランダム共重合体からな
るソフトセグメントＹ、およびスチレン含有率５０重量
％スチレン／ブタジエンランダム共重合体からなるハー
ドセグメントＸのＸ−Ｙ−Ｘ型のブロック構造を有し、
ソフトセグメントＹが８０重量％占め、かつ結合スチレ
ンの合計含有率が３０重量％であった。

【０１３１】−水素添加− 上記第３段階重合終了後の反応系内に、ベンゾフェノン
１．３７ｇを添加して、１０分間攪拌した。反応溶液の
色の変化から、共重合体末端のリビングリチウムが消失
したことを確認したのち、別にシクロヘキサン２０ミリ
リットル中で、ベンゾフェノン１．４８ｇとｎ−ブチル
リチウム０．５ｇとを窒素雰囲気下で予め２０分間反応
させた反応生成物を添加し、さらにビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド０．３６ｇとトルエン
１０ミリリットルに溶かしたジエチルアルミニウムクロ
リド１．３ｇとを窒素雰囲気下で予め混合した成分を添
加して攪拌した。その後、水素ガスを８Kg/cm²G の圧力
で供給し、９０℃で４０分間水素添加反応を行い、水添
ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体(b)」と
いう。）からなる（２）ブロック共重合体を製造した。
ブロック共重合体(b) は、水素添加率が９８％、Ｍｎが
１９万であった。

【０１３２】水現像性感光性樹脂組成物 （１）共重合体として共重合体(b) および（２）ブロッ
ク共重合体としてブロック共重合体(b) を用いた以外
は、実施例１と同様にして、水現像性感光性樹脂組成物
の製造および評価を行った。得られた樹脂組成物は、透
明なワックス状であった。

【０１３３】その結果、水現像性感光性組成物の水現像
性、ヘーズ（曇価）および樹脂版強度がいずれも優れる
とともに、破断伸びおよび反発弾性も良好であり、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表１（組
成）および表３（評価結果）に示す。

【０１３４】実施例３（２）ブロック共重合体 −重合− 内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５Kg、テトラヒドロフラン２０ｇおよ
びスチレン５０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム
０．７４ｇを添加して、７０℃からの昇温重合（第１段
階重合）を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した
時点で、反応溶液を７０℃とし、さらにブタジエン６０
０ｇとスチレン１５０ｇとの混合物を、１５ｇ／分の供
給速度で仕込みつつ、等温重合（第２段階重合）を行な
った。次いで、さらにブタジエン１００ｇとスチレン１
００ｇとを同時に仕込んで、昇温重合（第３段階重合）
を行なった。重合転化率がほぼ１００％に達したのち、
共重合体末端のリビングリチウム量を測定したところ、
６．９ミリモルであった。得られたブロック共重合体の
ビニル結合含量は４０モル％であった。

【０１３５】また、上記ブロック共重合体は、ポリスチ
レンからなるハードセグメントＸ、スチレン含有率２０
重量％のブタジエン／スチレンランダム共重合体からな
るソフトセグメントＹ、およびスチレン含有率５０重量
％のスチレン／ブタジエンランダム共重合体からなるハ
ードセグメントＸのＸ−Ｙ−Ｘ型のブロック構造を有
し、ソフトセグメントＹが７５重量％を占め、かつ結合
スチレンの合計含有率が３０重量％であった。

【０１３６】−水素添加− 上記第３段階重合終了後の反応系内に、ベンゾフェノン
１．２６ｇを添加して、１０分間攪拌した。反応溶液の
色の変化から、共重合体末端のリビングリチウムが消失
したことを確認したのち、別にシクロヘキサン２０ミリ
リットル中で、ベンゾフェノン１．５８ｇとｎ−ブチル
リチウム０．５４ｇとを窒素雰囲気下で予め２０分間反
応させた反応生成物を添加し、さらにビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリド０．３６ｇとトルエ
ン１０ミリリットルに溶かしたジエチルアルミニウムク
ロリド１．３ｇとを、窒素雰囲気下で予め混合した成分
を添加して攪拌した。その後、水素ガスを８Kg/cm²G の
圧力で供給し、９０℃で４０分間水素添加反応を行い、
水添ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体(c)
」という。）からなる（２）ブロック共重合体を製造
した。ブロック共重合体(c) は、水素添加率が９７％、
Ｍｎが１８万であった。

【０１３７】水現像性感光性樹脂組成物 （２）ブロック共重合体としてブロック共重合体(c) を
用いた以外は、実施例１と同様にして、水現像性感光性
樹脂組成物の製造および評価を行った。得られた樹脂組
成物は、透明なワックス状であった。

【０１３８】その結果、水現像性感光性組成物の水現像
性、ヘーズ（曇価）および樹脂版強度がいずれも優れる
とともに、破断伸びおよび反発弾性も良好であり、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表１（組
成）および表３（評価結果）に示す。

【０１３９】実施例４（１）共重合体 仕込み単量体を、ブタジエン、２−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
トおよびメチルメタクリレートとし、単量体の合計組成
がブタジエン／２−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト／エチレングリコールジメタクリレート／スチレン＝
８５／７／１／７となるようにした以外は、実施例１と
同様にして乳化重合を行って、（１）共重合体（以下、
「共重合体(d) 」という。）の水性乳化分散液を得た。
但し、２−ジエチルアミノエチルメタクリレートの仕込
み量は合計１８重量部であり、その２／３を重合開始時
に仕込み、残りの１／３を重合転化率が６０％に達した
時点で追加し、またエチレングリコールジメタクリレー
トの仕込み量は合計４重量部であり、その１／２を重合
開始時に仕込み、残りの１／２を重合転化率が６０％に
達した時点で追加した。該分散液中の共重合体(d) の平
均粒径は、７２ｎｍであった。

【０１４０】（２）ブロック共重合体 ブロック共重合体(c)を用いて下記手順に従い、アミノ
化反応を行っなた後、共重合体混合物の調製に供した。

【０１４１】−水添ブロック共重合体のアミノ化− 上記水添ブロック共重合体１００重量部をトルエンに溶
解した溶液に、２−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト２０重量部および過酸化ベンゾイル１．５重量部を添
加し、窒素雰囲気下、７０℃で、８０分間グラフト反応
させたのち、反応溶液をメタノール中に投入し、沈澱し
た共重合体を減圧乾燥して、該水添ブロック共重合体の
全繰返し単位当り０．８モル％のアミノ基を有する水添
ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体(d) 」と
いう。）からなる（２）ブロック共重合体を製造した。

【０１４２】共重合体混合物の調製 （１）共重合体として共重合体(d) および（２）ブロッ
ク共重合体としてブロック共重合体(d) を用いた以外
は、実施例１と同様にして、共重合体混合物を調製し
た。

【０１４３】水現像性感光性樹脂組成物 上記共重合体混合物１３０重量部に対して、（３）光重
合性単量体としてラウリルメタクリレート３０重量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０重量部お
よびアクリル酸２０重量部、（４）光重合開始剤として
２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン１重量部
部、並びに保存安定剤としてｐ−ｔ−ブチルカテコール
０．５重量部部を配合し、５０℃に温調したニーダー中
で、３０分間撹拌して、水現像性感光性樹脂組成物を製
造した。得られた樹脂組成物は、透明なワックス状であ
った。

【０１４４】評価 上記水現像性感光性樹脂組成物について、実施例１と同
様にして、評価を行なった。

【０１４５】その結果、水現像性感光性組成物の水現像
性、ヘーズ（曇価）および樹脂版強度がいずれも優れる
とともに、破断伸びおよび反発弾性も良好であり、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表１（組
成）および表３（評価結果）に示す。

【０１４６】実施例５ （２）ブロック共重合体として、スチレン／ブタジエン
／スチレンブロック共重合体（Ｍｎ＝７万、商品名ＴＲ
２０００、日本合成ゴム製）を用いて、共重合体混合物
を調製した以外は、実施例１と同様にして、水現像性感
光性樹脂組成物の製造および評価を行なった。得られた
樹脂組成物は、透明なワックス状であった。

【０１４７】その結果、水現像性感光性組成物の水現像
性、ヘーズ（曇価）および樹脂版強度がいずれも優れる
とともに、破断伸びおよび反発弾性も良好であり、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表１（組
成）および表３（評価結果）に示す。

【０１４８】実施例６ （２）ブロック共重合体として、スチレン／イソプレン
／スチレンブロック共重合体（Ｍｎ＝１０万、商品名Ｓ
ＩＳ５０００、日本合成ゴム製）を用いて、共重合体混
合物を調製した以外は、実施例１と同様にして、水現像
性感光性樹脂組成物の製造および評価を行なった。得ら
れた樹脂組成物は、透明なワックス状であった。

【０１４９】その結果、水現像性感光性組成物の水現像
性、ヘーズ（曇価）および樹脂版強度がいずれも優れる
とともに、破断伸びおよび反発弾性も良好であり、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表１（組
成）および表３（評価結果）に示す。

【０１５０】比較例１ 実施例１で得た共重合体(a) の水性乳化分散液を、その
重量の３倍量の０．５重量％塩化カルシウム水溶液中に
投入して塩析させたのち、析出物を水洗し、８０℃で１
時間送風乾燥して、共重合体(a) の固形物を得た。上記
共重合体(a) の固形物１００重量部、（２）ブロック共
重合体として実施例５で用いたスチレン／ブタジエン／
スチレンブロック共重合体の固形物３０重量部、（３）
光重合性単量体としてラウリルメタクリレート３０重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０重量
部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド２０重量部、（４）光重合開始剤として２，２−
ジメトキシフェニルアセトフェノン１重量部、並びに保
存安定剤としてｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５重量部
部を配合し、５０℃に温調したニーダー中で、３０分間
撹拌して、感光性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂
組成物は、透明なワックス状であった。上記樹脂組成物
について、実施例１と同様にして、評価した。以上の結
果を表２（組成）および表４（評価結果）に示す。

【０１５１】比較例２ 比較例１で得た共重合体(a) の固形物１００重量部、
（２）ブロック共重合体として実施例６で用いたスチレ
ン／イソプレン／スチレンブロック共重合体の固形物３
０重量部、（３）光重合性単量体としてラウリルメタク
リレート３０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート２０重量部およびＮ−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド２０重量部、（４）光重合開始
剤として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン１
重量部部、並びに保存安定剤としてｐ−ｔ−ブチルカテ
コール０．５重量部部を配合し、５０℃に温調したニー
ダー中で、３０分間撹拌して、感光性樹脂組成物を調製
した。得られた樹脂組成物は、透明なワックス状であっ
た。

【０１５２】上記樹脂組成物について、実施例１と同様
にして、評価した。以上の結果を表２（組成）および表
４（評価結果）に示す。

【０１５３】比較例３ 比較例１で得た共重合体(a) の固形物１００重量部、実
施例３で得たブロック共重合体(c) の固形物３０重量
部、（３）光重合性単量体としてラウリルメタクリレー
ト３０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト２０重量部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド２０重量部、（４）光重合開始剤と
して２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン１重量
部部、並びに保存安定剤としてｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル０．５重量部部を配合し、５０℃に温調したニーダー
中で、３０分間撹拌して、感光性樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物は、透明なワックス状であっ
た。

【０１５４】上記樹脂組成物について、実施例１と同様
にして、評価した。以上の結果を表２（組成）および表
４（評価結果）に示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【発明の効果】本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、
水現像性、ヘーズ（曇価）および光硬化後の樹脂板強度
がともに優れるとともに、破断伸び、反発弾性、透明性
等も良好であり、優れた特性バランスを有する。しか
も、該樹脂組成物は、流動性のないワックス状ないしゴ
ム状から低粘度液状までの性状に自由に調節することが
でき、また加工性も良好である。したがって、本発明の
水現像性感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、感光性
印刷版等の分野において、感光性樹脂版として、極めて
好適に使用することができるほか、感光性インキ、感光
性塗料、感光性接着剤、光成形材料等としても有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西岡 隆 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）脂肪族共役ジエン系単量体１０
   〜９５モル％、１個の重合性不飽和結合と、カルボキ
   シル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単量体
   ０．１〜３０モル％、および少なくとも２個の重合性
   不飽和結合を有する単量体０．１〜２０モル％からなる
   単量体混合物(但し＋＋＝１００モル％)を重合す
   ることにより得られる共重合体、 （２）ハードセグメントおよびソフトセグメントから主
   としてなり、該ハードセグメントが熱可塑性非エラスト
   マー状重合体ブロックからなり、該ソフトセグメントが
   脂肪族共役ジエン系エラストマー状重合体ブロックから
   なるブロック共重合体、 （３）光重合性不飽和単量体、および （４）光重合開始剤 を含有する水現像性感光性樹脂組成物を製造するに当た
   り、予め（２）ブロック共重合体の水性乳化分散液を調
   製し、該水性乳化分散液を（１）共重合体の水性乳化分
   散液と混合したのち両共重合体を析出させることにより
   得られる、（１）共重合体と（２）ブロック共重合体と
   の混合物に対して、（３）光重合性不飽和単量体および
   （４）光重合開始剤を配合することを特徴とする水現像
   性感光性樹脂組成物の製造方法。