JPH10254127A - 水現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水に対する膨潤が少なく強度低下および寸法
変化が小さいにもかかわらず、水現像性を有する感光性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （１）脂肪族共役ジエン単量体単位、
カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキ
シ基、スルホン酸基およびリン酸基の群から選ばれる少
なくとも１種の官能基を有する不飽和基単量体単位、お
よび多官能性不飽和単量体単位を含有する粒子状共重
合体、（２）ポリ尿素および非ポリエーテル系ポリウレ
タンから選ばれる重合体セグメントとポリエーテル系ポ
リウレタン、ジメチルポリシロキサンおよびビニル系お
よび／または共役ジエン系ブロック（共）重合体から選
ばれる重合体セグメントとを含有するブロック状共重合
体、（３）光重合性不飽和単量体、並びに（４）光重合
開始剤を含有することを特徴とする水現像性感光性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物に
関わり、より詳しくは、水による膨潤が少なく強度低下
や寸法変化の小さい水現像性感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物はフォトレジス
ト、インキ、印刷版等に広く利用されているが、フォト
レジストや印刷版の多くが現像時に有機溶剤を使用して
いる。しかし近年、作業時の安全性、健康上の問題に加
え、環境に及ぼす有機溶剤の影響が問題となっており、
より安全な水による現像が可能な感光性樹脂組成物が望
まれている。このような要求に対して、例えばポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、カゼイン等の水溶性ポリマー
をベース材料とした感光性樹脂組成物が提案されてい
る。しかしながら、従来の水現像性感光性樹脂組成物で
は、組成物の水に対する親和性が高すぎるため、水現像
時の膨潤による強度低下や寸法の変化が生じ、その結
果、例えば、レジストの寸法精度の低下、あるいは印刷
版の耐刷性や印刷品質の低下を招くなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
に鑑みてなされたものであり、その課題は、水に対する
膨潤が少なく、強度低下や寸法の変化が少ないのもかか
わらず、水現像性を有する感光性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
共重合体中の繰返し単位として、脂肪族共役ジエン単
量体単位を１０〜９５モル％、１個の重合性不飽和基
と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、スルホン酸基およびリン酸基の群から選ばれる
少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位を０．１
〜３０モル％、および少なくとも２個の重合性不飽和
基を有する単量体単位を０．１〜２０モル％含有する粒
子状共重合体、（２）下記一般式（Ｉ）または一般式
（II) で表される少なくとも１種の重合体セグメント
と、下記一般式（III)、一般式（IV) または一般式
（Ｖ）で表される少なくとも１種の重合体セグメントと
を含有するブロック状共重合体、（３）光重合性不飽和
単量体、並びに（４）光重合開始剤を含有することを特
徴とする水現像性感光性樹脂組成物、からなる。 記

【０００５】

【化１】

【０００６】〔一般式（Ｉ）において、Ａ¹ およびＡ²
はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルカン、イソホロ
ン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジフェニル、
ナフタレン、ジメチルジフェニル、ジメチルジフェニル
メタン、ジメトキシジフェニル、ジフェニルメタン、ベ
ンゼン、シクロヘキサンおよびジシクロヘキシルメタン
の群から選ばれる化合物に由来する２価の基を示し、Ｘ
は２〜１００の整数である。〕

【０００７】

【化２】

【０００８】〔一般式（II) において、、Ａ³ およびＡ
⁴ はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルカン、イソホ
ロン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジフェニ
ル、ナフタレン、ジメチルジフェニル、ジメチルジフェ
ニルメタン、ジメトキシジフェニル、ジフェニルメタ
ン、ベンゼン、シクロヘキサンおよびジシクロヘキシル
メタンの群から選ばれる化合物に由来する２価の基を示
し、２は１〜１００の整数である。〕

【０００９】

【化３】

【００１０】〔一般式（III)において、Ａ⁵ は炭素数１
〜１２のアルカン、イソホロン、メチルベンゼン、ジメ
チルベンゼン、ジフェニル、ナフタレン、ジメチルジフ
ェニル、ジメチルジフェニルメタン、ジメトキシジフェ
ニル、ジフェニルメタン、ベンゼン、シクロヘキサンお
よびジシクロヘキシルメタンの群から選ばれる化合物に
由来する２価の基を示し、Ａ⁶ は炭素数１〜１２のアル
カン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルカン、イソホロ
ン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジフェニル、
ナフタレン、ジメチルジフェニル、ジメチルジフェニル
メタン、ジメトキシジフェニル、ジフェニルメタン、ベ
ンゼン、シクロヘキサンおよびジシクロヘキシルメタン
の群から選ばれる化合物に由来する２価の基、または式
−Ａ⁸ −ＣＯ−（式中、Ａ⁸ は炭素数１〜１２のアルキ
レン基を示す。）で表される基を示し、Ａ⁷ は炭素数１
〜１２のアルカン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルカ
ン、イソホロン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、
ジフェニル、ナフタレン、ジメチルジフェニル、ジメチ
ルジフェニルメタン、ジメトキシジフェニル、ジフェニ
ルメタン、ベンゼン、シクロヘキサンおよびジシクロヘ
キシルメタンの群から選ばれる化合物に由来する２価の
基、または式−Ａ⁸ −ＣＯ−（式中、Ａ⁸ は炭素数１〜
１２のアルキレン基を示す。）で表される基もしくは式
−ＮＨ−Ａ⁹ −ＣＯ−（式中、Ａ⁹ は炭素数１〜１２の
アルキレン基を示す。）で表される基を示し、ｍは１〜
１００の整数、ｎは０〜１００の整数、Ｚは１〜１００
の整数であるが、ｍ＋ｎ≧２を満たす。〕

【００１１】

【化４】

【００１２】〔一般式（IV) において、ｐは２〜１００
の整数である。〕

【００１３】

【化５】

【００１４】〔一般式（Ｖ) において、Ａはビニル芳香
族化合物の残基、Ｂは脂肪族共役ジエン化合物の残基、
Ｃは（メタ）アクリル酸エステル化合物やその他の共重
合可能なビニル化合物の残基を示し、ａ、ｂおよびｃは
それぞれ独立に０〜１，０００，０００の整数であり、
かつ２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３，０００，０００を満たす。〕

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（１）粒子状共重合体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある粒子状共重合体は、本質的な成分として脂肪族共
役ジエン単量体（以下、「単量体」という。）、１
個の重合性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸
基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する
単量体（以下、「単量体」という。）、および少な
くとも２個の重合性不飽和基を有する単量体（以下、
「単量体」という。）からなり、必要に応じて後述す
る他の重合性不飽和単量体（以下、「単量体」とい
う。）を含有する単量体混合物を、乳化重合あるいは懸
濁重合することにより製造することができる。単量体
の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が
挙げられる。これらの単量体は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。粒子状共重合体中
の繰返し単位において、単量体単位の含有率は、１０
〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。単
量体単位の含有率が１０モル％未満では、得られる組
成物の光硬化後の強度が低下し、一方９５モル％を越え
ると、得られる組成物の水現像性が劣り、いずれも好ま
しくない。

【００１６】次に、単量体のうち、カルボキシル基を
有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮
酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こはく酸、アジ
ピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メタ）アリルア
ルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離
カルボキシル基含有エステル類等が挙げられる。これら
のカルボキシル基を有する単量体は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。また、アミノ基
を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体
が好ましく、その例としては、ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）
アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）
アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルア
ミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２
−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）
（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアル
キル基含有不飽和アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ア
ミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレ
ン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族
化合物等が挙げられる。これらのアミノ基を有する単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。また、ヒドロキシル基を有する単量体の例とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリ
コール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリ
レート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）
アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド
類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベン
ジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化
合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。これ
らのヒドロキシル基を有する単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。また、エポキ
シ基を有する単量体の例としては、（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。また、スルホン酸基を有する単量体の例としては、
２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−
（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メ
タ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体；２−スルホン
酸エチル（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピ
ル（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸
エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート
系単量体；ｐ−ビニルベンセンスルホン酸、ｐ−イソプ
ロペニルベンセンスルホン酸等のビニル芳香族化合物系
単量体等を挙げることができる。これらのスルホン酸基
を有する単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。さらに、りん酸基を有する単量体
の例としては、りん酸エチレン（メタ）アクリレート、
りん酸トリメチレン（メタ）アクリレート、りん酸テト
ラメチレン（メタ）アクリレート、りん酸プロピレン
（メタ）アクリレート、りん酸ビス（エチレン（メタ）
アクリレート）、りん酸ビス（トリメチレン（メタ）ア
クリレート）、りん酸ビス（テトラメチレン（メタ）ア
クリレート）、りん酸ジエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、りん酸トリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、りん酸ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、りん酸ビス（ジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート）、りん酸ビス（トリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート）等を挙げることが
できる。これらのりん酸基を有する単量体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。前記単
量体は、水現像性感光性樹脂組成物の使用目的に応じ
て任意に選択することができるが、得られる組成物の特
性を幅広い範囲で容易に制御できるという点から、単量
体として少なくとも、カルボキシル基を有する単量体
を用いることが好ましい。粒子状共重合体中の繰返し単
位において、単量体単位の含有率は、０．１〜３０モ
ル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。単量体
単位の含有率が０．１モル％未満では、得られる組成物
の水現像性が乏しく、一方３０モル％を超えると、得ら
れる組成物が硬く脆くなり、いずれも好ましくない。

【００１７】次に、単量体の例としては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。粒子状共重合体中の繰返し単位において、
単量体単位の含有率は、０．１〜２０モル％、好まし
くは０．５〜１０モル％である。単量体単位の含有率
が０．１モル％未満では、得られる組成物の水現像性が
劣り、一方２０モル％を超えると、粒子状共重合体と
（３）光重合性不飽和単量体との相溶性が低下して組成
物の加工性が損なわれ、また組成物の光硬化後の強度低
下が著しくなり、いずれも好ましくない。

【００１８】次に、単量体については１個の共重合可
能な不飽和基を有する化合物であれば特に限定されるも
のではなく、その例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ
−ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、シアン
化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１９】粒子状共重合体は、ラジカル開始剤を用い
る乳化重合法あるいは懸濁重合法により製造することが
できるが、粒子の大きさ、粒子サイズの均一性の点で、
乳化重合法が好ましい。前記ラジカル開始剤としては、
例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルで代表されるジ
アゾ化合物；過硫酸カリウムで代表される無機過酸化
物；これらの過酸化物−硫酸第一鉄の組合せで代表され
るレドックス系触媒等が挙げられる。これらのラジカル
開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。乳化重合に使用される乳化剤としては、例
えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、
またこれらの界面活性剤はふっ素系であることもでき
る。これらの乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。また、懸濁重合に使用される
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロー
ス等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。乳化重合
または懸濁重合において、各単量体やラジカル開始剤等
の重合薬剤は、反応開始時に全量添加してもよいし、反
応開始後に連続的あるいは段階的に添加してもよい。重
合は、酸素を除去した反応器中、０〜８０℃で行われる
が、反応途中で温度や攪拌等の操作条件を適宜に変更す
ることもできる。重合方式は、連続式、回分式のいずれ
も可能である。粒子状共重合体は、その粒子表面を親水
化し、粒子内部を疎水化することによって、水現像性感
光性樹脂組成物の耐水性と水現像性をさらに向上させる
ことができる。

【００２０】（２）ブロック状共重合体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
あるブロック状共重合体は、前記一般式（Ｉ）または一
般式（II) で表される少なくとも１種の重合体セグメン
トと、前記一般式（III)、一般式（IV) または一般式
（Ｖ）で表される少なくとも１種の重合体セグメントと
を含有するブロック状共重合体からなる。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される重合体セグメント
（以下、「重合体セグメントＩ」という。）および一般
式（II) で表される重合体セグメント（以下、「重合体
セグメントII」という。）の製造方法については特に制
限はなく、常法により、重合体セグメントＩは、例え
ば、ジイソシアナート化合物をジアミンで鎖伸長し、ま
た重合体セグメントIIは、例えば、ジイソシアナート化
合物をジヒドロキシ化合物で鎖伸長することにより得る
ことができる。前記ジイソシアナート化合物の具体例と
しては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシ
アナート、プロピレンジイソシアナート、メチルエチレ
ンジイソシアナート、ブチレンジイソシアナート、エチ
ルエチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシ
アナート、２−メチルブチレンジイソシアナート、１，
２−ジメチルプロピレンジイソシアナート、２−エチル
プロピレンジイソシアナート、プロピルエチレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２−メ
チルペンチレンジイソシアナート、ヘプタメチレンジイ
ソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナ
メチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナ
ート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチ
レンジイソシアナート等のアルキレンジイソシアナート
類；１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フ
ェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシ
アナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，５
−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアナート、
４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアナー
ト、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジイソシア
ナート、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンジイソ
シアナート、１，４−ナフタレンジイソシアナート、
１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフ
ェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト等の芳香族ジイソシアナート類；１，３−シクロヘキ
シレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジ
イソシアナート、１，５−イソホロンジイソシアナー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアナート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等
の脂環式ジイソシアナート類等を挙げることができる。
これらのジイソシアナート化合物のうち、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６
−トルエンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアナート、４，４’−ジフェニルジイソシアナー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソ
シアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、１，５−イソホロンジイソシアナート、４，４’
−ジシクロヘキシルジイソシアナートが好ましく、特に
１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニ
レンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナ
ート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジフェニルジイソシアナート、１，５−
イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキ
シルジイソシアナートが好ましい。前記ジイソシアナー
ト化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００２２】また、前記ジアミン化合物の具体例として
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等
のアルキレンジアミン類；１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、４，５−ジメチル
−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−
１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，
４−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジフェニルジ
アミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジ
アミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニル
ジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン
等の芳香族ジアミン類；１，３−シクロヘキシレンジア
ミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、１，５−イ
ソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂
環式ジアミン類等を挙げることができる。これらのジア
ミン化合物のうち、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレ
ンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トル
エンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジアミン、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジアミン、
４，４’−ジフェニルメタンジアミン、１，３−シクロ
ヘキシレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミ
ンが好ましく、特にエチレンジアミン、１，３−フェニ
レンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’
−ジフェニルジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジフェニルジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルメタ
ンジアミン、１，３−シクロヘキシレンジアミン、１，
４−シクロヘキシレンジアミンが好ましい。前記ジアミ
ン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００２３】また、前記ジヒドロキシ化合物の具体例と
しては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロ
パントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−
ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
１，３，４−ブタントリオール、１，２−ペンタンジオ
ール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサン
ジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサ
ンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール等のアルキレンジオール類；
１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシ
ベンゼン、２，４−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジ
ヒドロキシトルエン、４，５−ジメチル−１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジヒド
ロキシベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジヒドロ
キシベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロキ
シベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；
１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒド
ロキシシクロヘキサン、１，５−ジヒドロキシイソホロ
ン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、４，
４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン等の脂環式
ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。これらのジ
ジヒドロキシ化合物のうち、１，２−エタンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ジヒドロキシジフェニル、１，５−ジヒドロキシイソホ
ロンが好ましく、特に１，２−エタンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールが好ま
しい。前記ジヒドロキシ化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。また、一般式
（Ｉ）および一般式（II）におけるＸおよびＹとして
は、３〜９０が好ましい。

【００２４】次に、一般式（III)で表される重合体セグ
メント（以下、「重合体セグメントIII 」という。）、
一般式（IV) で表される重合体セグメント（以下、「重
合体セグメントIV」という。）および一般式（Ｖ）で表
される重合体セグメント（以下、「重合体セグメント
Ｖ」という。）について、順次説明する。重合体セグメ
ントIII の製造方法については特に制限はなく、常法に
より、ジイソシアナート化合物を、例えば、ジヒドロキ
シ化合物の重縮合、環状エーテル化合物や環状エステル
化合物の開環重合、カルボニル化合物の重合等の定法に
従って得られる両末端にヒドロキシル基を有する１種以
上のポリマー（但し、２量体以上）で鎖伸長することに
より得ることができる。前記ジイソシアナート化合物の
具体例としては、前記重合体セグメントＩおよび重合体
セグメントIIについて例示したジイソシアナート化合物
と同様の化合物を挙げることができる。これらのジイソ
シアナート化合物のうち、１，３−フェニレンジイソシ
アナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，
４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイ
ソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、
４，４’−ジフェニルジイソシアナート、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジフェニルジイソシアナート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−イ
ソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルジイソシアナートが好ましく、特に１，３−フェニレ
ンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナ
ート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−ト
ルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
フェニルジイソシアナート、１，５−イソホロンジイソ
シアナート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアナ
ートが好ましい。前記ジイソシアナート化合物は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ま
た、前記ジヒドロキシ化合物の具体例としては、前記重
合体セグメントIIについて例示したジヒドロキシ化合物
と同様の化合物や、これらの化合物のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ等によるハロゲン化誘導体等を挙げることができる。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、１，２−エタンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタン
ジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、１，５−ジヒドロキシ
イソホロンが好ましく、特に１，２−エタンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ルが好ましい。前記ジヒドロキシ化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００２５】前記環状エーテル化合物の具体例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル等の３員環エー
テル類の他、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン
等の４員環エーテル類、テトラヒドロフラン等の５員環
エーテル類、１，３，５−トリオキサンや環状ホルマー
ル類や、これらの化合物のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等による
ハロゲン化誘導体等を挙げることができる。これらの環
状エーテル化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
１，３，５−トリオキサンが好ましく、特にエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、
１，３，５−トリオキサンが好ましい。前記環状エーテ
ル化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。前記環状エステル化合物の具体例として
は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン等のラクトン類の他、ジケテン類や、
１，３−ジオキセパン、２−メチレン−１，３−ジオキ
セパン等の環状ケテンアセタール類、これらの化合物の
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等によるハロゲン化誘導体等を挙げ
ることができる。これらの環状エステル化合物のうち、
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、１，３−
ジオキセパン、２−メチレン−１，３−ジオキセパンが
好ましく、特にγ−ブチロラクトン、１，３−ジオキセ
パン、２−メチレン−１，３−ジオキセパンが好まし
い。前記環状エステル化合物は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。前記カルボニル化合
物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｉ−プロピルアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒドの
他、アクロレイン類や、トリフルオロアセトアルデヒ
ド、トリクロロアセトアルデヒド等のハロゲン化アセト
アルデヒド類等を挙げることができる。これらのカルボ
ニル化合物のうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
ｉ−ブチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒドが好ま
しい。前記カルボニル化合物は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、また場合により、少量
のアゼチジノン、ピロリドン、ε−カプロラクタム等の
ラクタム類等と併用することもできる。この場合のラク
タム類の使用量は、カルボニル化合物との合計量の、通
常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であ
る。また、一般式（III)において、ｍとしては、１〜５
０が好ましく、ｎとしては、０〜５０が好ましく、Ｚと
しては、１〜８０が好ましい。

【００２６】重合体セグメントIVの製造方法については
特に制限はなく、常法により、例えば、ジメチルジクロ
ロシランおよび／またはジメチルジアルコキシシラン類
（例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン等）を加水分解して得られるシラノール化合
物の重縮合により得ることができる。また、前記ジメチ
ルジクロロシランおよび／またはジメチルジアルコキシ
シラン類は、場合により他のシラン化合物と併用するこ
ともできる。この場合の他のシラン化合物の使用量は、
ジメチルジクロロシランおよび／またはジメチルジアル
コキシシラン類との合計量の、通常、５０モル％以下、
好ましくは３０モル％以下である。前記他のシラン化合
物としては、例えば、ジメチルジクロロシランおよびジ
メチルジアルコキシシラン類以外のジアルキルジクロロ
シランやジアルキルジアルコキシシラン類、トリオルガ
ノシルヘミオキサン類、オルガノシルセスキオキサン
類、オルソシリケート類の他、目的に応じて、トリオル
ガノクロロシラン類、分子鎖末端の片方もしくは両方に
アミノ基、エポキシ基、重合性不飽和結合等の官能基を
有するシロキサン化合物等を挙げることができる。この
ような他のシラン化合物の具体例としては、トリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシラン、メチルトリク
ロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラ
ン、ジエチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン
類；トリフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、フェニルトリクロロシラン等のフェニルクロロシ
ラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシ
シラン、オクタデシルトリエトキシシラン等のアルキル
アルコキシシランあるいはテトラアルコキシシラン類；
トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン類；

【００２７】

【化６】

【００２８】等を挙げることができる。また、一般式
（IV) において、ｐとしては、３〜８０が好ましい。さ
らに、重合体セグメントＶを構成する単量体成分のう
ち、ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、
αーメチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビ
ニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミ
ノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、
１，１−ジフェニルスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベ
ンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビ
ニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−
（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチ
ル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）ア
ミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）
エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキ
シメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネ
チルオキシ）エチル）アミン、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、ビニルピ
リジン等を挙げることができる。これらのうち、特にス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｏ−メトキシスチレンが好ましい。前記ビ
ニル芳香族化合物は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００２９】また、脂肪族共役ジエン化合物の具体例と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジ
エン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、クロロプレン等を挙げることができるが、工業的に
利用でき、また物性の優れたブロック状共重合体を得る
には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエンが好ましく、特に好ましくは１，３−ブタジエ
ン、イソプレンである。前記共役ジエン化合物は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３０】また、（メタ）アクリル酸エステル化合物
の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，
２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メト
キシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレ
ングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の
（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポ
リプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレ
ングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２
〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコ
ールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数
は例えば２〜２３）のモノ−またはジ−（メタ）アクリ
レート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロー
ルアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３
価以上の多価アルコール類のモノ−またはオリゴ−（メ
タ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールの
ポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコー
ル単位数は例えば２〜２３）のモノ−またはオリゴ−
（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−
ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ
−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルア
ミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルア
ミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジ
エチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等
の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）ア
クリレート類等を挙げることができる。前記（メタ）ア
クリル酸エステル化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００３１】さらに、他の重合性不飽和化合物の具体例
としては、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン
酸２−ヒドロキシプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエ
チル、けい皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノ
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロト
ン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシ
メチルアミド、けい皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アミド等の不飽和モノカルボン酸のＮ−ヒドロキシルア
ルキル基含有アミド類；（メタ）アリルアルコール等の
不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マ
レイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）
類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、
モノエチルエステル、モノ−ｎ−プロピルエステル、モ
ノ−ｎ−ブチルエステル、モノ−ｎ−ヘキシルエステ
ル、モノ−ｎ−オクチルエステル等の遊離カルボキシル
基含有エステル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノニ
トリル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類；前記不
飽和ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシル
基含有アミド類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ（２
−ヒドロキシエチルエステル）、モノ（２−ヒドロキシ
プロピルエステル）、モノ（３−ヒドロキシプロピルエ
ステル）等の遊離カルボキシル基含有ヒドロキシアルキ
ルエステル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボ
キシル基含有アミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体；
フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カル
ボン酸と（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽
和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有
エステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプ
ロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチル
アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）
アクリルアミド類；（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含
有不飽和化合物；クロトン酸メチル、クロトン酸エチ
ル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、
けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ｎ−プロピ
ル、けい皮酸ｎ−ブチル等の他の不飽和モノカルボン酸
エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−オ
クチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、イタコン酸ジメチル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタ
コン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル
等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、クロトン酸アミド、けい皮酸アミド、マレイミド
等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；（メタ）ア
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ク
ロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニ
トリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニ
トリル、けい皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マ
レイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニ
トリル類等を挙げることができる。前記他の重合性不飽
和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができ、また前記（メタ）アクリル酸エステル化合
物と併用することもできる。また、一般式（Ｖ）におい
て、ａとしては１〜５００，０００が好ましく、ｂとし
ては１〜５００，０００が好ましく、ｃとしては１〜５
００，０００が好ましく、かつａ＋ｂ＋ｃとしては、３
〜１５００，０００が好ましい。

【００３２】ブロック状共重合体における重合体ブロッ
クの構造は、目的に応じて、重合体セグメントＩおよび
重合体セグメントIIの群から選ばれる少なくとも１種
と、重合体セグメントIII 、重合体セグメントIVおよび
重合体セグメントＶの群から選ばれる少なくとも１種と
を目的に応じて組み合せて、ジブロック構造、トリブロ
ック構造、ランダムブロック構造等を自由に選択するこ
とができる。ブロック状共重合体において、重合体セグ
メントＩおよび重合体セグメントIIの群から選ばれるセ
グメントと、重合体セグメントIII 、重合体セグメント
IVおよび重合体セグメントＶの群から選ばれるセグメン
トとの重量比率は、使用目的に応じて適宜に選択できる
が、好ましくは９９／１〜１／９９、より好ましくは８
０／２０〜５／９５、特に好ましくは７０／３０〜５／
９５である。ブロック状共重合体の製造方法は特に限定
されるものでなく、その例としては、（イ）重合体セグ
メントＩおよび重合体セグメントIIの群から選ばれる少
なくとも１種のセグメントを合成したのち、引き続いて
重合体セグメントIII を合成する方法、（ロ）重合体セ
グメントIII 、重合体セグメントIVおよび重合体セグメ
ントＶの群から選ばれる少なくとも１種のセグメントを
合成したのち、引き続いて重合体セグメントＩおよび重
合体セグメントIIの群から選ばれる少なくとも１種のセ
グメントを合成する方法、（ハ）重合体セグメントＩお
よび重合体セグメントIIの群から選ばれる少なくとも１
種のセグメントと、重合体セグメントIII 、重合体セグ
メントIVおよび重合体セグメントＶの群から選ばれる少
なくとも１種のセグメントとを別々に合成したのち、カ
ップリング反応により両者を結合する方法、（ニ）重合
体セグメントＩおよび重合体セグメントIIの群から選ば
れる少なくとも１種のセグメントを分子中に有する重合
開始剤を用いて、重合体セグメントIII 、重合体セグメ
ントIVおよび重合体セグメントＶの群から選ばれる少な
くとも１種のセグメントを合成する方法、（ホ）重合体
セグメントIII 、重合体セグメントIVおよび重合体セグ
メントＶを分子中に有する重合開始剤を用いて、重合体
セグメントＩおよび重合体セグメントIIの群から選ばれ
る少なくとも１種のセグメントの群から選ばれる少なく
とも１種のセグメントを合成する方法等を挙げることが
できる。これらの製造方法のうち、合成が比較的容易で
あるという点で、（イ）、（ロ）あるいは（ハ）の方法
が好ましい。

【００３３】前記（イ）の方法によりブロック状共重合
体を製造する場合、重合体セグメントＩは分子鎖両末端
にイソシアナート基および／またはアミノ基を有し、ま
た重合体セグメントIIは分子鎖両末端にイソシアナート
基および／またはヒドロキシル基を有する。従って、該
重合体セグメントＩおよび／または重合体セグメントII
の存在下に重合体セグメントIII を合成することによ
り、イソシアナート基とアミノ基あるいはヒドロキシル
基との反応によって、重合体セグメントＩおよび／また
は重合体セグメントIIに重合体セグメントIII を結合さ
せることができる。また、前記（ロ）の方法によりブロ
ック状共重合体を製造する場合、重合体セグメントIII
は分子鎖両末端にイソシアナート基および／またはヒド
ロキシル基を有する。従って、分子鎖の少なくとも一方
の末端にイソシアナート基を有する重合体セグメントII
I の存在下に重合体セグメントＩおよび／または重合体
セグメントIIを合成することにより、イソシアナート基
とアミノ基あるいはヒドロキシル基との反応によって、
重合体セグメントIII に重合体セグメントＩおよび／ま
たは重合体セグメントIIを結合させることができる。ま
た、分子鎖両末端にヒドロキシル基を有する重合体セグ
メントIII の該ヒドロキシル基を過剰量のジイソシアナ
ート化合物と反応させてイソシアナート基を導入したの
ち、重合体セグメントＩおよび／または重合体セグメン
トIIを合成することにより、前記と同様の反応によっ
て、重合体セグメントIII に重合体セグメントＩおよび
／または重合体セグメントIIを結合させることができ
る。あるいは重合体セグメントIVおよび／または重合体
セグメントＶを予め合成するときは、これらの重合体セ
グメントの分子鎖両末端にイソシアナート基、アミノ基
あるいはヒドロキシル基を導入しておき、これらの基を
利用して、前記と同様の操作および反応によって、重合
体セグメントIVおよび／または重合体セグメントＶに重
合体セグメントＩおよび／または重合体セグメントIIを
結合させることができる。さらに、（ハ）の方法により
ブロック状共重合体を製造する場合は、各重合体セグメ
ントの分子鎖の少なくとも一方の末端に存在する官能基
を用いて、異種重合体セグメントのそれぞれの末端でカ
ップリング反応させる。（ハ）の方法における官能基間
の反応の具体例としては、カルボキシル基とエポキシ基
とのエステル化反応、酸クロリド基とカルボキシル基と
の酸無水物化反応、酸クロリド基とアミノ基とのアミド
化反応、イソシアネート基とカルボキシル基とのアミド
化反応、イソシアナート基とヒドロキシル基とのウレタ
ン化反応、イソシアナート基とアミノ基との尿素化反
応、イソシアナート基とカルボキシル基または酸無水物
基基とのアミド化反応、カルボニル基とアルキリデンホ
スホランとの反応等を挙げることができるが、反応の簡
便性および工業的生産性の観点から、イソシアナート基
とヒドロキシル基あるいはアミノ基との反応が好まし
い。（ハ）の方法では、前記反応は１種のみでも２種以
上の反応を同時に行なってもよい。ブロック状重合体の
使用量は、目的に応じて適宜に調整されるが、（１）粒
子状共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜７
０重量部の範囲である。ブロック状重合体の使用量が１
重量部未満では、得られる組成物の水現像性が低下する
傾向があり、一方７０重量部を越えると、得られる組成
物の強度が低下する傾向がある。

【００３４】（３）光重合性不飽和単量体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある光重合性不飽和単量体については特に限定されるも
のではなく、その例としては、スチレン、αーメチルス
チレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ
−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メト
キシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ
−ビニルベンジルアルコール、ビニルピリジン等のビニ
ル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリ
ル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアク
リロニトリル、クロトン酸ニトリル、けい皮酸ニトリ
ル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フ
マル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロ
トン酸ｎ−ブチル、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、
けい皮酸ｎ−プロピル、けい皮酸ｎ−ブチル等の他の不
飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレ
イン酸ジ−ｎ−オクチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマ
ル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン
酸ジ−ｎ−オクチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル
類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−
ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−
またはジ−（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレン
グリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜
２３）のモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；２
−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシ
ポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコ
ール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポ
リプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレン
グリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜
２３）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキ
シポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアル
キレングリコール（アルキレングリコール単位数は例え
ば２〜２３）の（メタ）アクリレート類；２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；グ
リセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素
数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アル
カンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アル
コール類のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート
類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレング
リコール付加物（アルキレングリコール単位数は例えば
２〜２３）のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレー
ト類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベン
ゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）
ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−またはオリゴ−
（メタ）アクリレート類；

【００３５】クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロト
ン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキ
シプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエチル、けい皮酸
２−ヒドロキシプロピル、けい皮酸３−ヒドロキシプロ
ピル等の他の不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキル
エステル類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチル
アミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、けい皮酸Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミド等の不飽和モノカル
ボン酸のＮ−ヒドロキシアルキル基含有アミド類；（メ
タ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和
ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン
酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−
ｎ−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチルエステル、モ
ノ−ｎ−ヘキシルエステル、モノ−ｎ−オクチルエステ
ル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；前記不飽和
ポリカルボン酸のモノニトリル等の遊離カルボキシル基
含有ニトリル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノアミ
ド等の遊離カルボキシル基含有アミド類；前記不飽和ポ
リカルボン酸のモノ（２−ヒドロキシエチルエステ
ル）、モノ（２−ヒドロキシプロピルエステル）、モノ
（３−ヒドロキシプロピルエステル）等の遊離カルボキ
シル基含有ヒドロキシアルキルエステル類；前記不飽和
ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アミドのＮ−
ヒドロキシアルキル誘導体；フタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メタ）アリルア
ルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシル基含有不飽和化合物とのモノエステル
等の遊離カルボキシル基含有エステル類；ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（ジメ
チルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２
−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレ
ート等のジアルキルアミノアルコキシアルキル（メタ）
アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有
（メタ）アクリルアミド類；アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含
有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’ー
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、けい皮酸アミド、マレイミド等の不飽和アミドまた
は不飽和イミド類；塩化ビニル、酢酸ビニル、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ
る。これらの光重合性不飽和単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００３６】本発明においては、前記光重合性不飽和単
量体を選択することにより、水現像性感光性樹脂組成物
の光硬化後の物性を自由に設計することができる。光重
合性不飽和単量体は水現像性感光性樹脂組成物の使用目
的に応じて任意の割合で用いることができ、その量に応
じて組成物の流動性をワックス状乃至ゴム状から低粘度
液体状まで自由に設計できるが、光重合性不飽和単量体
の使用量は、（１）粒子状共重合体１００重量部に対し
て、通常、５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５
００重量部である。光重合性不飽和単量体の使用量が５
重量部未満では、得られる組成物の強度が低下する傾向
があり、一方１，０００重量部を超えると、組成物の光
硬化後の収縮が大きくなり、組成物の耐水性と水現像性
との両立が困難となったり、組成物の粘度設計の自由度
が小さくなる傾向がある。本発明の水現像性感光性樹脂
組成物は、その構成成分である（１）粒子状共重合体と
してカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、スルホン酸基、リン酸基の群から選ばれる少な
くとも１種の官能基を有し、また他の構成成分である
（３）光重合性不飽和単量体として各種の化合物を用い
ることができるが、得られる組成物の特性を幅広い範囲
で容易に制御できるという点から、該組成物を構成する
（１）粒子状共重合体と（３）光重合性不飽和単量体の
うち、少なくとも一方が官能基としてカルボキシル基を
有し、且つ少なくとも他方が官能基としてアミノ基を有
するような組み合わせとすることが好ましい。このよう
な水現像性感光性樹脂組成物におけるカルボキシル基に
対するアミノ基のモル比は、好ましくは０．１以上、よ
り好ましくは０．４以上である。アミノ基のモル比が
０．１未満では、得られる組成物の水現像性が低下する
傾向にある。

【００３７】（４）光重合開始剤 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある光重合開始剤としては、通常、光増感剤として用い
られる、例えば、ジアセチル、ベンジル等のαージケト
ン類；ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン類；ベン
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインｎ−プロピルエーテル等のアシロインエーテル
類；アントラキノン、１，４ーナフトキノン等の多核キ
ノン類；２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、
トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベン
ゾフェノン、メチルーｏーベンゾイルベンゾエート等の
ベンゾフェノン類等を挙げることができる。前記光重合
開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。光重合開始剤の使用量は、（１）粒子状共
重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０
重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。光重合
開始剤の使用量が０．１重量部未満では、得られる組成
物の硬化が不十分となる場合があり、一方２０重量部を
超えても、光重合開始剤の全てが反応に関与しないので
不経済であるばかりか、ときには（１）粒子状共重合
体、（２）ブロック状共重合体、（３）光重合性不飽和
単量体との相溶性が悪く、分散が不均一になる場合があ
る。

【００３８】他の添加剤 また、本発明の水現像性感光性樹脂組成物には、その水
現像性を向上させる目的で、カルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から選ばれる
少なくとも１種の官能基を有する非重合性化合物を、組
成物の全重量の２０重量％以下の範囲で添加することが
できる。前記非重合性化合物の例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；エチルアミン、プ
ロピルアミン等の一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の二級ア
ミン類のほか、三級アミンとしてトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチ
ルアミン等のトリアルキルアミン類や、トリエタノール
アミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノール
アミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、トリエタノール、トリプロパノー
ル等のアルコール類；１，２−エポキシブタン、１，２
−エポキシヘキサン等のエポキシ化合物等を挙げること
ができる。前記非重合性化合物は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。また、本発明の水
現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、常套の添
加剤、例えば熱付加重合禁止剤を、組成物の全重量の
０．００１〜２．０重量％の範囲で添加することができ
る。前記熱付加重合禁止剤の例としては、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチ
ルヒドロキノン、カテコール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のヒドロキ
シ芳香族化合物；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−
ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン
等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル
−ｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリ
ン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロン化合
物；クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルア
ミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオ
ベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等
のスルフィド類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メ
チルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；チオニン
ブルー、トルイジンブルー、メチレンブルー等のチアジ
ン染料；１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサ
ジエン−１−イリデン−ｐ−トリオキシル等の安定ラジ
カル等を挙げることができる。前記熱付加重合禁止剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００３９】さらに、本発明の水現像性感光性樹脂組成
物には、得られる組成物の強度改良を目的として、必要
に応じてハードセグメントおよびソフトセグメントより
主としてなり、ハードセグメントが２０℃以上のガラス
転移点を有する熱可塑性非エラストマー状重合体セグメ
ントであり、ソフトセグメントが１０℃以下のガラス転
移点を有する脂肪族共役ジエン系エラストマー状重合体
セグメントからなるブロック状共重合体を配合成分の一
つとして加えることができる。また、このようなブロッ
ク状重合体は、そのソフトセグメントを構成する脂肪族
共役ジエンモノマーに由来する不飽和二重結合を水素添
加することにより、水素添加後のソフトセグメント中に
残存する不飽和二重結合を１分子中に３０モル％以下と
して使用することもできる。前記したようなブロック状
重合体の代表例としては、商品名で、ＪＳＲ ＴＲ２０
００（スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマ
ー）、ＪＳＲ ＳＩＳ５０００（スチレン・イソプレン
系熱可塑性エラストマー）や、ＪＳＲ ＤＹＮＡＲＯＮ
１９１０Ｐ（水素添加ポリマー）等を挙げることができ
る。

【００４０】水現像性感光性樹脂組成物の調製と用途 本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、（１）粒子状共
重合体、（２）ブロック状共重合体、（３）光重合性不
飽和単量体および（４）光重合開始剤を、場合により添
加される配合成分と共に、例えば、加温しながらニーダ
ー、インターミキサー等を用いて十分に混練することに
より調製される。このようにして得られた水現像性感光
性樹脂組成物は、流動性のないワックス状乃至ゴム状か
ら流動性の優れた低粘度液状まで自由に設計することが
できる。流動性のない水現像性感光性樹脂組成物は、適
度の厚みを持つスペーサーを挟んで一定膜厚に成形する
か、ロールコーター等により支持体上に塗布するか、あ
るいは圧縮成型、押出成型等により、一定膜厚の感光性
樹脂版に加工することができる。これにネガフィルムを
当てて露光し、未露光部を水で洗い流すことにより印刷
版を得ることができる。また、流動性に優れた水現像性
感光性樹脂組成物は、必要に応じて適当な溶媒を加えて
粘度を調節して、例えばスピンコートに適するレジスト
として使用することができる。これも、同様に露光後の
未露光部を水で洗い流すことにより、鮮明なレジストパ
ターンを形成することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではな
い。 実施例１ 以下に示す手順に従って、（１）粒子状共重合体および
（２）ブロック状共重合体を調製した。（１）粒子状共重合体の調製 ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイ
ルを重合開始剤として、ブタジエン／メタクリル酸／エ
チレングリコールジメタクリレート／エチルアクリレー
ト＝８０／６．５／１．０／１２．５（モル％）の割合
の単量体混合物の乳化重合を実施した。得られた共重合
体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾
燥して、粒子状共重合体を調製した。このときの重合転
化率はほぼ１００％であった。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、内部温度計および窒素導入口を備えた内容量６
リットルの３つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート８２５．８６ｇを入れ、乾燥窒素
気流下で、乾燥ジメチルホルムアミド２０９５ｇを加え
て溶解させた。これに、エチレンジアミン１９８．３３
ｇとジエチルアミン７．３１ｇとを乾燥ジメチルホルム
アミド１０００ｇに溶解させた溶液を滴下したのち、室
温にて反応させて、重合体セグメントＩの溶液を得た。
別に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエー
テルグリコール（商品名ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化
学工業（株）製）４００ｇを乾燥ジメチルホルムアミド
１０００ｇに溶解させ、これに、前記重合体セグメント
Ｉの溶液４１２．６５ｇ、および乾燥ジメチルホルムア
ミド３３７ｇに１，５−イソホロンジイソシアナート４
５．５６ｇを溶解させた溶液を順次添加したのち、９５
℃にて、赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基の吸収がなくな
るまで攪拌を続けて反応させた。次いで反応溶媒を除去
して、ポリマーを分離した。得られたポリマーについ
て、元素分析によりポリマー中の重合体セグメントＩと
重合体セグメントIII との重量比率を求めた結果、重合
体セグメントＩ／重合体セグメントIII ＝１９／８１
（重量比）であった。水現像性感光性樹脂組成物の調製 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、前記
（２）ブロック状共重合体３０重量部、（３）光重合性
不飽和単量体としてラウリルルメタクリレート３０重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５重量部
およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド２０重量部、光重合開始剤（４）として２，２−ジ
メトキシフェニルアセトフェノン１重量部、保存安定剤
としてｔ−ブチルカテコール０．５重量部を加え、５０
℃に温調したニーダー中で３０分間撹拌して、本発明の
水現像性感光性樹脂組成物を得た。この組成物は、透明
なワックス状であった。評価 得られた水現像性感光性樹脂組成物を用いて、ポリエス
テルシート上に厚さ０．５ｍｍの感光性樹脂版を形成し
たのち、日本電子精機（株）製ＪＯＷ−Ａ−４Ｐ型現像
機を用い、３０℃の温水中でブラッシングして、感光性
樹脂層が消滅す感るまでに要する時間（溶出所要時間）
を測定した。また、前記感光性樹脂版を、日本電子精機
（株）製露光機（ＪＥ−Ａ３−ＳＳ）を用いて６分間露
光したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張強
度、破断伸びおよび反発弾性を測定した。その結果、こ
の水現像性感光性樹脂組成物は、水現像性および樹脂版
強度がともに優れるとともに、破断伸びおよび反発弾性
が良好であり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性
バランスを有していた。以上の結果を表１に示す。

【００４２】実施例２ 以下に示す手順に従って、（１）粒子状共重合体および
（２）ブロック状共重合体を調製した。（１）粒子状共重合体の調製 ブタジエン／２−ジエチルアミノエチルメタクリレート
／ジビニルベンゼン／エチルアクリレート＝８０／６．
５／１．０／１２．５（モル％）の割合の単量体混合物
を用い、実施例１と同様の手順に従って、粒子状共重合
体を調製した。このときの重合転化率はほぼ１００％で
あった。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、内部温度計および窒素導入口を備えた内容量６
リットルの３つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート８２５．８６ｇ入れ、乾燥窒素気
流下で、乾燥ジメチルホルムアミド２０９５ｇを加えて
溶解させた。これに、エチレンジアミン１９８．３３ｇ
とジエチルアミン７．３１ｇとを乾燥ジメチルホルムア
ミド１０００ｇに溶解させた溶液を滴下したのち、室温
にて反応させて、重合体セグメントＩの溶液を得た。別
に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート２５
０．２６ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１２９３ｇに溶
解させ、これに、分子鎖両末端にアミノ基を有するジメ
チルポリシロキサン（商品名ＴＳＬ９３８６、東芝シリ
コーン（株）製）８４０ｇとジエチルアミン７．３１ｇ
とを乾燥ジメチルホルムアミド２０００ｇに溶解させた
溶液を滴下したのち、室温にて反応させて、重合体セグ
メントIVの溶液を得た。次いで、数平均分子量２０００
のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学
工業（株）製ＰＴＧ２０００ＳＮ）７５０ｇを乾燥ジメ
チルホルムアミド２０００ｇに溶解させた溶液に、前記
重合体セグメントＩの溶液４１２．６５ｇ、前記重合体
セグメントIVの溶液４３８．３３ｇ、および乾燥ジメチ
ルホルムアミド５０３ｇに１，５−イソホロンジイソシ
アナート８４．４７ｇを溶解させた溶液を順次添加した
のち、９５℃にて、赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基の吸
収がなくなるまで攪拌を続けて反応させた。次いで反応
溶媒を除去して、ポリマーを分離した。得られたポリマ
ーについて、元素分析および赤外分光分析により、ポリ
マー中の重合体セグメントＩ、重合体セグメントIII お
よび重合体セグメントIVの重量比率を求めた結果、重合
体セグメントＩ／重合体セグメントIII ／重合体セグメ
ントIV＝９／８０／１１（重量比）であった。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、前記
（２）ブロック状共重合体３０重量部、（３）光重合性
不飽和単量体としてラウリルルメタクリレート３０重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５重量部
およびアクリル酸２０重量部、（４）光重合開始剤とし
て２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン１重量
部、保存安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．５重量
部を加え、実施例１と同様の手順に従って、本発明の水
現像性感光性樹脂組成物を調製した。この組成物は、透
明なワックス状であった。得られた水現像性感光性樹脂
組成物について、実施例１と同様の手順に従って評価し
た。その結果、この水現像性感光性樹脂組成物は、水現
像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断伸
びおよび反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性も
良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果を
表１に示す。

【００４３】実施例３ 以下に示す手順に従って、（１）粒子状共重合体および
（２）ブロック状共重合体を調製した。（１）粒子状共重合体の調製 ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイ
ルを重合開始剤として、ブタジエン／メタクリル酸／ジ
ビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝８０／６．５
／１．０／１２．５（モル％）の割合の単量体混合物の
乳化重合を実施した。得られた共重合体エマルジョンを
塩化カルシウムを用いて塩凝固し、乾燥して、粒子状共
重合体を調製した。このときの重合転化率はほぼ１００
％であった。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、内部温度計および窒素導入口を備えた内容量６
リットルの３つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート８２５．８６ｇを入れ、乾燥窒素
気流下で、乾燥ジメチルホルムアミド２０９５ｇを加え
て溶解させた。これに、エチレンジアミン１９８．３３
ｇとジエチルアミン７．３１ｇとを乾燥ジメチルホルム
アミド１０００ｇに溶解させた溶液を滴下したのち、室
温にて反応させて、重合体セグメントＩの溶液を得た。
別に、数平均分子量２８００の分子鎖両末端に水酸基を
有するポリブタジエンゴム（商品名Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ
−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製）４０６ｇを乾燥ジ
メチルホルムアミド１０００ｇに溶解させ、これに、前
記重合体セグメントＩの溶液４１２．６５ｇ、および乾
燥ジメチルホルムアミド３１５ｇに１，５−イソホロン
ジイソシアナート３２．２３ｇを溶解させた溶液を順次
添加したのち、９５℃にて、赤外吸収スペクトルでＮＣ
Ｏ基の吸収がなくなるまで攪拌を続けて反応させた。次
いで反応溶媒を除去して、ポリマーを分離した。得られ
たポリマーについて、元素分析によりポリマー中の重合
体セグメントＩと重合体セグメントＶの重量比率を求め
た結果、重合体セグメントＩ／重合体セグメントＶ＝２
０／８０（重量比）であった。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（１）粒子状共重合体および（２）ブロック状共重
合体を用い、実施例１と同様の手順に従って、本発明の
水現像性感光性樹脂組成物を調製した。この組成物は、
透明なワックス状であった。得られた水現像性感光性樹
脂組成物について、実施例１と同様の手順に従って評価
した。その結果、この水現像性感光性樹脂組成物は、水
現像性および樹脂版強度がともに優れるとともに、破断
伸びおよび反発弾性が良好であり、また樹脂版の透明性
も良く、優れた特性バランスを有していた。以上の結果
を表１に示す。

【００４４】実施例４ 以下に示す手順に従って、（２）ブロック状共重合体を
調製した。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、内部温度計および窒素導入口を備えた内容量６
リットルの３つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート９４．６０ｇを入れ、乾燥窒素気
流下で乾燥ジメチルホルムアミド９４４ｇを加えて溶解
させた。これに、数平均分子量２０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（商品名ＰＴＧ２０００Ｓ
Ｎ、保土谷化学工業（株）製）７２０ｇを乾燥ジメチル
ホルムアミド１５００ｇに溶解した溶液を添加したの
ち、窒素ガス気流下９５℃において、９０分間攪拌しつ
つ反応させて、分子鎖の両末端にイソシアナート基を有
するプレポリマーを得た。次いで、１，４−フェニレン
ジアミン６０．５６ｇを乾燥ジメチルホルムアミド１５
２ｇに溶解させた溶液、および４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート１４０．１５ｇを乾燥ジメチルホ
ルムアミド４５０ｇに溶解させた溶液を順次添加したの
ち、９５℃にて、赤外吸収スペクトルでＮＣＯ基の吸収
がなくなるまで攪拌を続けて反応させた。次いで反応溶
媒を除去して、ポリマーを分離した。得られたポリマー
について、元素分析によりポリマー中の重合体セグメン
トＩと重合体セグメントIII の重量比率を求めた結果、
重合体セグメントＩ／重合体セグメントIII ＝２０／８
０（重量比）であった。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（２）ブロック状共重合体を用い、実施例１と同様
の手順に従って、本発明の水現像性感光性樹脂組成物を
調製した。この組成物は、透明なワックス状であった。
得られた水現像性感光性樹脂組成物について、実施例１
と同様の手順に従って評価した。その結果、この水現像
性感光性樹脂組成物は、水現像性および樹脂版強度がと
もに優れるとともに、破断伸びおよび反発弾性が良好で
あり、また樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランス
を有していた。以上の結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ （２）ブロック状共重合体の代わりに、スチレン−イソ
プレン系熱可塑性エラストマー（商品名ＪＳＲ ＳＩＳ
５０００、日本合成ゴム（株）製）を用た以外は、実施
例１と同様の手順に従って、感光性樹脂組成物の調製と
評価を行った。その結果、この感光性樹脂組成物は、水
現像性、樹脂版強度、破断伸びおよび反発弾性に劣って
いた。以上の結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、
水現像性および露光後の樹脂版強度がともに優れるとと
もに、破断伸度および反発弾性が良好であり、また樹脂
版の透明性も良く、優れた特性バランスを有する。しか
も、本組成物は、流動性のないワックス状乃至ゴム状か
ら流動性の優れた低粘度液状までの性状に自由に設計す
ることができ、かつ加工性も良好である。従って、本発
明の水現像性感光性樹脂組成物は、フォトレジスト材料
や感光性印刷版として極めて好適に使用できる他、感光
性インキ、感光性塗料、感光性接着剤、光成形材料等を
含む広い技術分野における感光性材料として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/035 Ｇ０３Ｆ 7/035 // Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０８Ｆ 2/46

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）共重合体中の繰返し単位として、
   脂肪族共役ジエン単量体単位を１０〜９５モル％、
   １個の重合性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、
   ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン酸基およびリン
   酸基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有す
   る単量体単位を０．１〜３０モル％、および少なくと
   も２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を０．１〜
   ２０モル％含有する粒子状共重合体、（２）下記一般式
   （Ｉ）または一般式（II) で表される少なくとも１種の
   重合体セグメントと、下記一般式（III)、一般式（IV)
   または一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種の重合体
   セグメントとを含有するブロック状共重合体、（３）光
   重合性不飽和単量体、並びに（４）光重合開始剤を含有
   することを特徴とする水現像性感光性樹脂組成物。 記 【化１】 〔一般式（Ｉ）において、Ａ¹ およびＡ² はそれぞれ独
   立に炭素数１〜１２のアルカン、ベンゼン、メチルベン
   ゼン、ジメチルベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、ジ
   メチルジフェニル、ジメトキシジフェニル、ジフェニル
   メタン、ジメチルジフェニルメタン、シクロヘキサン、
   イソホロンおよびジシクロヘキシルメタンの群から選ば
   れる化合物に由来する２価の基を示し、Ｘは２〜１００
   の整数である。〕 【化２】 〔一般式（II) において、、Ａ³ およびＡ⁴ はそれぞれ
   独立に炭素数１〜１２のアルカン、ベンゼン、メチルベ
   ンゼン、ジメチルベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、
   ジメチルジフェニル、ジメトキシジフェニル、ジフェニ
   ルメタン、ジメチルジフェニルメタン、シクロヘキサ
   ン、イソホロンおよびジシクロヘキシルメタンの群から
   選ばれる化合物に由来する２価の基を示し、Ｙは２〜１
   ００の整数である。〕 【化３】 〔一般式（III)において、Ａ⁵ は炭素数１〜１２のアル
   カン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、
   ナフタレン、ジフェニル、ジメチルジフェニル、ジメト
   キシジフェニル、ジフェニルメタン、ジメチルジフェニ
   ルメタン、シクロヘキサン、イソホロンおよびジシクロ
   ヘキシルメタンの群から選ばれる化合物に由来する２価
   の基を示し、Ａ⁶ は炭素数１〜１２のアルカン、炭素数
   １〜１２のハロゲン化アルカン、ベンゼン、メチルベン
   ゼン、ジメチルベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、ジ
   メチルジフェニル、ジメトキシジフェニル、ジフェニル
   メタン、ジメチルジフェニルメタン、シクロヘキサン、
   イソホロンおよびジシクロヘキシルメタンの群から選ば
   れる化合物に由来する２価の基、または式−Ａ⁸ −ＣＯ
   −（式中、Ａ⁸ は炭素数１〜１２のアルキレン基を示
   す。）で表される基を示し、Ａ⁷ は炭素数１〜１２のア
   ルカン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルカン、ベンゼ
   ン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ナフタレン、
   ジフェニル、ジメチルジフェニル、ジメトキシジフェニ
   ル、ジフェニルメタン、ジメチルジフェニルメタン、シ
   クロヘキサン、イソホロンおよびジシクロヘキシルメタ
   ンの群から選ばれる化合物に由来する２価の基、または
   式−Ａ⁸ −ＣＯ−（式中、Ａ⁸ は炭素数１〜１２のアル
   キレン基を示す。）で表される基もしくは式−ＮＨ−Ａ
   ⁹ −ＣＯ−（式中、Ａ⁹ は炭素数１〜１２のアルキレン
   基を示す。）で表される基を示し、ｍは１〜１００の整
   数、ｎは０〜１００の整数、Ｚは１〜１００の整数であ
   るが、ｍ＋ｎ≧２を満たす。〕 【化４】 〔一般式（IV) において、ｐは２〜１００の整数であ
   る。〕 【化５】 〔一般式（Ｖ) において、Ａはビニル芳香族化合物の残
   基、Ｂは脂肪族共役ジエン化合物の残基、Ｃは（メタ）
   アクリル酸エステル化合物やその他の共重合可能なビニ
   ル化合物の残基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立
   に０〜１，０００，０００の整数であり、かつ２≦ａ＋
   ｂ＋ｃ≦３，０００，０００を満たす。〕