JP2872783B2 - スルホン酸基含有ポリウレタン及び感光性樹脂組成物 - Google Patents

スルホン酸基含有ポリウレタン及び感光性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はスルホン酸基含有ポリウレタン及び上記ポリ
ウレタンを含有する感光性樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、本発明は、スルホン酸基含有ポリアミドジオ
ール及び／又はスルホン酸基含有ポリエステルジオー
ル、特定の分子量を有するジヒドロキシ炭化水素及びジ
イソシアナートから合成されたスルホン酸基含有ポリウ
レタンに関する。また、本発明は、上記スルホン酸基含
有ポリウレタンをベースポリマーとして含有し、エチレ
ン性不飽和化合物と光重合開始剤を含有する感光性樹脂
組成物に関する。
本発明のスルホン酸基含有ポリウレタンは、高親水性
であり、フレキソ印刷版製造に用いる感光性樹脂組成物
のベースポリマーに要求される高機械的強度、高耐熱
性、低永久引張歪、低硬度を併せ有する。
さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリウレタンは、
エチレン性不飽和化合物との相溶性に優れる。本発明の
スルホン酸基含有ポリウレタンを含有する感光性樹脂組
成物は、優れた感光性を有し、透明画像担体を通しての
露光後は水、アルカリ水溶液、界面活性剤含有アルカリ
水溶液で現像（以降、しばしば“水によるウォッシュア
ウト”と表現する）することが可能で、その結果、耐刷
性、耐フレキソインキ性、機械的特性に優れたフレキソ
印刷版を製造することができる。
従来の技術 従来、感光性樹脂版材に用いられる感光性樹脂組成物
のベースポリマーとしては、種々のものが知られてお
り、特にポリアミド系ポリマーがよく用いられている。
このポリアミド系ポリマーとしては、かつてはアルコー
ル可溶性共重合ポリアミドが主に用いられていたが、こ
のものはアルコールを使用するため、取り扱い作業性に
問題がある上、防燃タイプのウォッシュアウト装置を必
要とするなどの欠点があり、したがって、現在では水又
は水溶液によるウォッシュアウト可能なタイプが主流と
なっている。
このようなタイプのポリアミドとしては、例えばスル
ホン酸基を有するポリアミド（特開昭48-68302号公報、
同48-72250号公報など）、塩基性窒素又はアンモニウム
塩型窒素を有するポリアミド（特開昭50-7605号公報、
同50-78401号公報など）、エーテル結合を有するポリア
ミド（特開昭48-42049号公報、特公昭49-43565号公報な
ど）などが提案されている。しかしながら、上記ポリア
ミドより得られる印刷版は、フレキソインキ（溶媒とし
て水又はアルコールを用いる）耐性に劣る。
また、ゴム版に代わるゴム弾性体として、熱可塑性エ
ラストマーをベースポリマーとしたフレキソ印刷用感光
性樹脂版は、種々のものが知られているが、工業化され
ているものは有機溶剤（例えば、ケトン又は塩素化炭化
水素）現像タイプが主体である。しかしながら、この有
機溶剤現像タイプにおいては公害などの問題があるた
め、水又は水系現像液で現像可能な感光性エラストマー
組成物の研究が行われており、これまでいくつかの感光
性エラストマー組成物が提案されているが（特公昭59-2
9849号公報、同58-33884号公報など）、これらの組成物
は耐インキ性などに問題を有し、まだ工業化されていな
いのが実情である。
他方、水ウォッシュアウト性が良好である上、柔軟で
かつ強靱なレリーフを与えるものとして、ポリエーテル
セグメントをポリアミド主鎖に導入した共重合ポリアミ
ド、例えば末端にアミノ基又はカルボキシル基を有する
ポリオキシエチレンと、脂肪族ジカルボン酸又はジアミ
ンとから成る構成単位を有する共重合ポリアミドや（特
公昭57-18173号公報、同57-4871号公報など）、ラクタ
ム又はナイロン塩とポリオキシアルキレングリコールと
ジカルボン酸とから成るポリエーテルエステルアミド
（特開昭58-117537号公報、同60-14232号公報など）な
どが提案されている。
さらに、水ウォッシュアウト性を良好にするために、
スルホン酸基含有ポリアミドとポリオキシアルキレング
リコールとジカルボン酸とから成るポリエーテルエステ
ルアミドや（特開昭60-8322号公報、同61-162524号公報
など）、塩基性窒素を有するポリアミドとポリオキシア
ルキレングリコールとジカルボン酸とから成るポリエー
テルエステルアミド（特開昭59-221327号公報、特公平2
-372号公報など）が提案されている。しかしながら、上
記ポリアミド共重合体から得られるフレキソ印刷版も耐
フレキソインキ性に劣る。
また、ポリエステル系ポリマーとしては、感光性樹脂
版材に用いられる感光性樹脂組成物のベースポリマーで
はないが、スルホン酸基含有ポリエステルジオールとポ
リオキシアルキレングリコールとジイソシアネート化合
物とから成るポリエーテルエステルウレタン（特開昭59
-6210号公報、同59-80424号公報など）が合成皮革や塗
料、接着剤用として知られているが、フレキソ印刷版用
の感光性樹脂版材として用いた場合、耐フレキソインキ
性が劣るという欠点を有している。
発明が解決しようとする課題 本発明の第１の目的は、このような従来技術のもつ欠
点を克服し、高親水性であり、フレキソ印刷版製造に用
いる感光性樹脂組成物のベースポリマーに要求される高
機械的強度、高耐熱性、低永久引張歪、低硬度を併せ有
し、エチレン性不飽和化合物との相溶性に優れるポリウ
レタンを提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記ポリウレタンをベースポ
リマーとして含有し、画像解像力に優れ、かつ印刷版と
して好適な機械的物性をもつレリーフを形成しうる、水
又は水溶液によるウォッシュアウト可能な感光性樹脂組
成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記感光性樹脂組成物を用い
た感光性樹脂版材、特に耐フレキソインキ性を有するフ
レキソ印刷用版材を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、感光性樹脂組成物のベースポリマーと
して好適な親水性ポリマーを開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、所望のポリウレタンが、スルホン酸基含有ポリ
アミドジオール及び／又はスルホン酸基含有ポリエステ
ルジオール、特定の分子量を有するジヒドロキシ炭化水
素及びジイソシアナートから得られることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、（ａ）スルホン酸基含有
ポリアミドジオールとスルホン酸基含有ポリエステルジ
オールとから成る群から選ばれた少くとも一種のジオー
ル、（ｂ）数平均分子量が400〜4,000のジヒドロキシ炭
化水素及び（ｃ）ジイソシアナートから合成されたスル
ホン酸基含有ポリウレタンが提供される。
原料成分（ａ）の１つであるスルホン酸基含有ポリア
ミドジオールとしては、分子内にスルホン酸基を含有す
るものであれば良く、特に制限はないが、例えば、ポリ
アミド形成単量体（１）とジカルボン酸又はその誘導体
（２）とから合成したポリアミドジカルボン酸とジオー
ル成分（３）として炭素数２〜４のアルキレングリコー
ル及び数平均分子量400未満のポリオキシアルキレング
リコールの中から選ばれた少なくとも一種のジオールと
から合成されたポリアミドジオールで（１）及び（２）
で使用したジカルボン酸又はその誘導体の一部又は全部
が分子内にスルホン酸基を含有するジカルボン酸又はそ
の誘導体であるものが用いられる。
ここで言うポリアミド形式単量体としては、炭素数６
以上のアミノカルボン酸、もしくはラクタム又は炭素数
６以上のジカルボン酸とジアミンの等モル塩等があり、
例えばω−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン
酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、カプ
ロラクタム、ラウロラクタム、ヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩、ウンデ
カメチレンジアミン−アジピン酸塩、ウンデカメチレン
ジアミン−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸塩、ウン
デカメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のジアミン−
ジカルボン酸塩が単独又は併用して用いられる。
また、原料成分（ａ）のもう１つであるスルホン酸基
含有ポリエステルジオールとしては分子内にスルホン酸
基を含有するものであればよく、特に制限はないが、例
えばジカルボン酸及びその誘導体（２）と、ジオール成
分として炭素数２〜４のアルキレングリコール及び数平
均分子量400未満のポリオキシアルキレングリコールの
中から選ばれた少なくとも一種のジオール（３）とから
合成されたポリエステルジオールで、ジカルボン酸及び
その誘導体（２）の一部又は全部が分子内にスルホン酸
基を含有するジカルボン酸及びその誘導体であるものが
用いられる。
ここで用いられる分子内にスルホン酸基を含有するジ
カルボン酸誘導体としては、例えば2,5−あるいは3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,5−あ
るいは3,5−ジカルボキシメチルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、2,5−あるいは3,5−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、2,5−あるいは3,5−ジカルボ
メトキシメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−ナ
トリウムスルホコハク酸及びそのジメチルエステル、β
−ナトリウムスルホアジピン酸及びそのジメチルエステ
ルが挙げられる。
スルホン酸基の数は、ポリマー分子量1,000当り、好
ましくは0.05以上であるが、より好ましくは0.1〜２の
範囲であって、0.1未満では親水性が不足する傾向にあ
るし、また２を超えると、高物性ポリマーの合成が困難
となる傾向がある。
原料成分（ｂ）として、数平均分子量が400〜4,000の
ジヒドロキシ炭化水素が用いられる。数平均分子量は、
無水酢酸とピリジンの混合溶媒を用いる水酸基価定量法
により求めることができる。このジヒドロキシ炭化水素
としては、１分子当りの平均の水酸基の数が1.5〜2.5の
ものをいう。
ジヒドロキシ炭化水素の具体例としては、オレフィン
やジオレフィン等を単独又は共重合するか又は他のモノ
マーと共重合して、末端を水酸基化したもの、あるいは
このものの二重結合を水添したもの等が挙げられる。
例えば、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエ
ンジオール、ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプ
レンジオール等である。
これらのジヒドロキシ炭化水素類は、一種用いてもよ
いし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、原料成分（ｂ）に水又は水溶液によるウォッシ
ュアウトを有利にするためにポリエチレングリコールを
組み合わせることも可能である。ただし、含有量として
は、耐フレキソインキ性をそこなわない程度が好まし
い。一般に、（ｂ）の０〜30重量％を用いることができ
る。
ジヒドロキシ炭化水素の数平均分子量が400未満では
印刷版として必要な弾性や柔軟性が得られにくいし、4,
000を超えると反応点が少なくなり、高分子量化しにく
くなる傾向がみられる。好ましい数平均分子量は1,000
〜3,500の範囲である。
ゴム弾性及び耐フレキソインキ性は、ジヒドロキシ炭
化水素をソフトセグメントに使用することにより達成で
きる。
原料成分（ａ）と原料成分（ｂ）は、（ａ）／（ｂ）
＝1/20〜2/1の量比で反応させることが必要であり、2/1
より大きいと得られたポリマーは融点が高くなり、成形
が困難になったり、柔軟性が失われるために、印刷版用
感光性樹脂版材としての使用が難しく、1/20より小さい
と得られたポリマーは低強度となり、印刷版用感光性樹
脂版材としての使用が難しくなる。好ましくは、（ａ）
／（ｂ）の量比は、1/10〜1/1の範囲で選ばれる。
原料成分（ｃ）のジイソシアネート化合物は、遊離型
のものであってもよいし、マスクされたものであっても
よく、遊離型のものとしては、例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルイソシ
アネート、水添化キシリレンジイソシアネートなどが挙
げられる。またマスクされたジイソシアネート化合物と
しては、例えばラクタム、フェノール、低級アルコール
などでマスクされた前記ジイソシアネート化合物が挙げ
られるが、これらの中で特にカプロラクタムでマスクさ
れたジイソシアネート化合物が好適である。これらのジ
イソシアネート化合物は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
前記（ｃ）成分のジイソシアネート化合物のイソシア
ネート基の（ａ）成分のスルホン酸基含有ポリアミドジ
オール又は（ａ）成分のスルホン酸基含有ポリエステル
ジオールと（ｂ）成分のジヒドロキシ炭化水素の水酸基
の合計量に対するモル比（以下、NCO/OH比と称する）
が、0.60〜1.30になるような割合で、反応させることが
好ましい。この反応により、低粘度のポリアミドジオー
ルやポリエステルジオール、ジヒドロキシ炭化水素及び
ジイソシアナートは急速に高分子量化し、高親水性であ
り、フレキソ印刷版製造に用いる感光性樹脂組成物のベ
ースポリマーに要求される高機械的強度、高耐熱性、低
永久引張歪、低硬度を併せ有し、エチレン性不飽和化合
物との相溶性に優れるポリウレタンが得られる。
前記NCO/OH比が0.60未満では高重合体とならず、高強
度のエラストマーが得られ難いし、1.30を超えるとウレ
タン部にジイソシアネートの架橋が多く起こり、目的と
する感光性樹脂組成物の均一性が悪くなる傾向が生じ
る。さらに好ましいNCO/OH比は、ポリウレタンの機械的
特性や感光性樹脂組成物の均一性などの点から0.70〜1.
10の範囲で選ばれる。
ウレタン化反応は、通常120〜270℃の範囲の温度で行
われる。この温度が120℃未満ではスルホン酸基含有ポ
リアミドジオールやスルホン酸基含有ポリエステルジオ
ールが溶融しにくく、また、溶融しても十分に高分子量
体となる前に、溶融粘度が高くなってかきまぜが困難と
なり、一方、270℃を超えるとウレタン結合の分解が起
こりやすく、重合のコントロールが困難となる上、熱劣
化が起こるようになる。さらに、この反応を円滑に進行
させるためには、ジイソシアネート化合物を反応させる
前に、ポリアミドジオールやポリエステルジオール中の
水分を除去しておくのが望ましい。
このウレタン化反応においては、溶媒を使用すること
も可能である。この溶媒については、反応原料であるポ
リアミドジオールやポリエステルジオール、ジヒドロキ
シ炭化水素、ジイソシアナート化合物を溶解又は分散す
ることができ、かつジイソシアナート化合物と反応しな
いものであればよく、特に制限はないが、例えばＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアク
リルアミドなどの高極性溶媒、芳香族系溶媒、高沸石油
系溶媒及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒は
通常、生成ポリウレタン濃度が５〜80重量％となるよう
な量で用いる。
ウレタン化反応は、前記のような溶媒を使用すること
により、20℃〜150℃の温度でも容易に行うことが可能
となり、しかも、反応のコントロールが容易となる。ま
た、必要に応じてアミン触媒や有機金属触媒などの公知
のウレタン化触媒を使用することもできる。
このようにして得られたスルホン酸基含有ポリアミド
ウレタンやスルホン酸基含有ポリエステルウレタンは、
末端に水酸基を有するポリアミドジオールやポリエステ
ルジオールとジヒドロキシ炭化水素とが、ジイソシアネ
ート化合物で鎖延長されることにより、高分子量化した
エラストマーとなるものである。ポリアミドジオールと
ポリエステルジオールの混合物を用いた場合は、ポリア
ミドエステルウレタンが得られる。
この親水性ポリウレタンにおいては、該ポリアミドジ
オール由来のセグメント及びポリエステルジオール由来
のセグメントがハードセグメントとして、ジヒドロキシ
炭化水素由来のセグメントがソフトセグメントとしての
性質をもつため、ジイソシアネート化合物で鎖延長され
ることにより、優れた弾性を有する軟質強靱なエラスト
マーとなり、これをベースポリマーとして用いた後述す
る感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版は、耐
フレキソインキ性を有する機械的性質の優れたものとな
る。
本発明のスルホン酸基含有ポリウレタンの安定性を高
めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤などの
安定剤を用いることができ、これらは重合の初期、中
期、末期のどの段階で添加してもよいし、重合後に添加
してもよい。耐熱安定剤としては、例えばN,N′−ヘキ
サメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシケイ皮酸アミド）、4,4′−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール、2,2′−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）などの各種ヒンダードフェ
ノール類、N,N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノ
リン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅などの
銅塩、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ化
合物やリン化合物などが挙げられる。
これらの安定剤は、感光性樹脂組成物においては熱重
合禁止剤又は遅延剤として作用し、貯蔵安定剤としても
役立つ。
本発明のスルホン酸基含有ポリウレタンは、エチレン
性不飽和化合物及び光重合開始剤との相溶性に優れるた
め、これらを配合することにより、感光性樹脂組成物を
得ることができる。
すなわち、また、本発明によれば、（Ａ）（ａ）スル
ホン酸基含有ポリアミドジオールとスルホン酸基含有ポ
リエステルジオールとから成る群から選ばれた少くとも
一種のジオール、（ｂ）数平均分子量が400〜4,000のジ
ヒドロキシ炭化水素及び（ｃ）ジイソシアナートから合
成されたスルホン酸基含有ポリウレタン、（Ｂ）エチレ
ン性不飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して成
り、上記（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分の重量比が5/100
〜200/100の範囲にあり、上記（Ｃ）成分：上記（Ａ）
成分の重量比が0.1/100〜30/100の範囲にある感光性樹
脂組成物が提供される。
本発明の感光性樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和
化合物〔以下（Ｂ）成分という〕としては、公知の各種
エチレン性不飽和モノマーや不飽和プレポリマーを用い
ることができる。エチレン性不飽和モノマーの具体例と
しては、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸及びそのエステル類、例えばアルキル−、シクロア
ルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル
−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラ
ヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジ
ル−、フェノキシ−アクリレート又はメタクリレート、
アルキレングリコールジアクリレート又はメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート又はメタ
クリレート、グリセリントリアクリレート又はメタクリ
レート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート又は
メタクリレートなどやアクリルアミド、メタクリルアミ
ド及びその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアル
キル基でＮ−置換又はN,N′−置換したアクリルアミド
又はメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又は
メタクリルアミド、N,N′−アルキレンビスアクリルア
ミド又はメタクリルアミドなどやアリル化合物、例えば
アリルアルコール、アリルイソシアネートなどや、マレ
イン酸、フマル酸及びそのエステル類、例えばアルキ
ル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又
はジエステルなど、あるいはその他のビニル化合物、例
えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙
げることができる。これらのエチレン性不飽和モノマー
の中で、特にアクリル酸やメタクリル酸のエステルなど
のアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を有
するものが好ましく、このようなものの前記した以外の
具体例としては、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−
メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフ
タレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレート、１−アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロパン、１−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
パン、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチ
ルメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコー
ルアクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡ
ジアクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡ
ジメタクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（メタクリ
ロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
一方、エチレン性不飽和プレポリマーとしては、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリエーテル、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂などにカルボキシル基、水酸基、イソ
シアネート基などの反応性基を有するエチレン性不飽和
化合物を用いて、エチレン性不飽和基を導入したものが
用いられる。
このようなプレポリマーの具体例を示すと、不飽和ポ
リエステル類としては、例えばマレイン酸、フマル酸、
イタコン酸のような不飽和二塩基酸又はその酸無水物と
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの多価
アルコールとのポリエステルや前記の酸成分の一部をコ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸、トリメリット酸などの飽和多塩基酸に置き換え
たポリエステルあるいは乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪
酸で変性したポリエステルなどが挙げられる、さらに前
記したような多塩基酸と多価アルコールのエステル反応
系にアクリル酸又はメタクリル酸を共存させて、共縮合
させそれぞれのモル比を調整して分子量500以上とした
オリゴエステルアクリレート又はメタクリレートを挙げ
ることができる。
不飽和ポリウレタン類としては、トリレンジイソシア
ネート（TDI）、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMD
I）、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート（NDI）、キ
シリレンジイソシアネート（XDI）、ｏ−トルイレンジ
イソシアネート（TODI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートな
どのポリイソシアネートと水酸基を有するエチレン性不
飽和化合物、例えばアルキレングリコールモノアクリレ
ート又はメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコ
ールモノアクリレート又はメタクリレート、アリルアル
コールなどとを反応させたものや、ポリオールとポリイ
ソシアネートとから誘導されたポリウレタン化合物の末
端イソシアネート基あるいは水酸基を利用してエチレン
性不飽和基を導入したもの、例えば前記した多価アルコ
ールやポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクト
ンジオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプ
ロピレンアジペートジオールなどのポリエステルポリオ
ール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールな
どのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有する1,4
−ポリブタジエン、水添又は非水添1,2−ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体などのポリマーポリオールなどと
ポリイソシアネートをイソシアネート基過剰で反応せし
めた末端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物
に、水酸基、アミノ基などの活性水素を有するエチレン
性不飽和化合物、例えばアルキレングリコールモノアク
リレート又はメタクリレート、ポリオキシアルキレング
リコールモノアクリレート又はメタクリレート、アリル
アルコール、アミノアルキルアクリレート又はメタクリ
レートなどを反応せしめたものや、あるいは水酸基過剰
で反応せしめた末端水酸基を有するポリウレタン化合物
に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合
物、例えばアリルイソシアネート、イソシアナトエチル
メタクリレートなどを反応せしめたものなどを挙げるこ
とができるし、さらに前記の不飽和ポリエステルなどを
ポリイソシアネートで連結した化合物などが挙げられ
る。
不飽和ポリエーテル類としては、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコー
ルとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げら
れる。
不飽和エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポ
キシ化合物、フェノール又はクレゾールノボラック型エ
ポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化
合物、レゾルシン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化
合物などにカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化
合物、例えばアクリル酸又はメタクリル酸を反応せしめ
たものが挙げられる。
不飽和アクリル樹脂としては、カルボキシル基や水酸
基又はグリシジル基をもつモノマーを共重合せしめたア
クリル樹脂にそれらの官能基と反応しうる官能基をもつ
エチレン性不飽和化合物を反応せしめて不飽和基を導入
したものがあり、例えばアクリル酸又はメタクリル酸と
各種のアクリレート類、メタクリレート類、スチレン、
酢酸ビニルなどとを共重合させたものにグリシジルアク
リレート又はメタクリレートを付加させたものやその逆
にグリシジルアクリレートなどを含む共重合体にアクリ
ル酸などを付加させたものを挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成
分のエチレン性不飽和化合物は、１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記（Ｂ）成
分：上記（Ａ）成分の重量比は、5/100〜200/100の範囲
で選ばれる。この重量比が5/100未満では活性光線によ
る硬化が不十分となるおそれがあるし、200/100を超え
ると得られる印刷版の機械的物質が十分でなくなる傾向
が生じ、好ましくない。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤〔以
下（Ｃ）成分という〕としては、公知の各種のものを用
いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特
に芳香族カルボニル化合物が好適である。
このようなものの具体例としては、（１）一般式 （式中のR1は水素原子又はメチル、エチル、イソプロ
ピル、イソブチルなどのアルキル基である）で示される
ベンゾイン類、（２）一般式 （式中のR2、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、フェ
ニル基、アルキルチオ基、モルフォリノ基などであり、
それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
もよい） で示されるフェニルケトン類、（３）一般式 （式中のR6及びR7は、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アミノ基などであり、それら
は同一であってもよいし、たがいに異なってもよい） で示されるベンゾフェノン類及び（４）その他芳香族
カルボニル化合物を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）で示されるベンゾイン類としては、
例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルなどが挙げられ、前記一般式（II）で示
されるフェニルケトン類としては、例えばジメトキシフ
ェニルアセトフェノン、ジエトキシフェニルアセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、2,2−ジク
ロロ−４′−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、４′−メチルチオ−
２−モルフォリノ−２−メチルプロピオフェノン、４′
−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノンなどが挙げられる。
また、前記一般式（III）で示されるベンゾフェノン
類としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香
酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイル安息香酸エ
チル、ベンゾイル安息香酸イソプロピル、3,3′−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４′−メチルジフェニルサルファイド、4,4′−ビスジ
メチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノンなどが挙げられ、その他の芳香族カ
ルボニル化合物としては、例えばベンジル、4,4′−ジ
メトキシベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、ア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロ
アントラキノンなどのアントラキノン類、チオキサント
ン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオ
キサントンなどのチオキサントン類、１−フェニル−1,
2−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−
ｏ−ベンゾイルオキシムなどのオキシムエステル類、ベ
ンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの
アシルホスフィンオキシド類、N,N′−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、N,N′−ジメチル安息香酸イソプロピ
ルなどのアミノ安息香酸などが挙げられる。
さらに、その他の有機カルボニル化合物として、カン
ファーキノン、アセトインなども用いることができる
し、また、カルボニル化合物以外にもイミダゾール二量
体、例えば2,4,5−トリフェニルビスイミダゾール、２
−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−ジメトキシフェニル
ビスイミダゾールなども用いることができる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記
（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分の重量比は、0.1/100〜30/
100の範囲で選ばれる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、貯蔵中におけ
る暗反応を防ぐために、公知の重合禁止剤又は重合遅延
剤を所望に応じ添加することができる。該重合禁止剤又
は重合遅延剤の具体例としては、キノン類、例えばベン
ゾキノン、ヒドロキノン、2,5−ｔ−ブチルヒドロキノ
ン、2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンやフェノール
類、例えばｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、カテコール、ピロガロール、ピ
クリン酸、β−ナフトール、2,2′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、トコフェロールやアミン類、例えばアニリン、ナ
フチルアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、N,N′−ビス−（β−ナフチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン及
びそのアンモニウム塩、ｐ−ニトロソジメチルアニリン
や、その他のアリールホスファイト、アリールアルキル
ホスファイト、ピリジン、フェノチアジン、メチレンブ
ルー、ニトロベンゼン、塩化銅（Ｉ）、ナフテン酸銅な
どが挙げられる。これらの重合禁止剤又は重合遅延剤
は、通常感光性樹脂組成物の全重量に基づき0.005〜１
重量％の範囲で用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、前記各成分以外に、
必要に応じ有機、無機充てん剤、染料、顔料などを添加
することができるし、また、得られる版材のシート成形
性や印刷版の柔軟性を良好にするために、適当な可塑剤
を配合することもできる。この可塑剤については、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と均一に相溶し、かつ可
塑化効果を示すものであればよく、特に制限はない。こ
のような可塑剤としては、例えばグリセリン、ポリエチ
レングリコール、ベンゼンスルホンアミド、トルエンス
ルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ
−メチルトルエンスルホンアミド、ｐ−ヒドロキシル安
息香酸エステル、各種オレフィン系オリゴマー、ビニル
系オリゴマー、ジエン系オリゴマーなどを挙げることが
できる。これらの添加物は、当業界で一般に使われる量
であって感光性樹脂組成物の望ましい性能を阻害しない
量を用いることができる。
本発明の感光性樹脂版材は、前記の感光性樹脂組成物
から成る厚さ0.1〜10mmの感光性樹脂層を有するもので
あって、この感光性樹脂版材を作成するには、例えば前
記の感光性樹脂組成物を構成する各成分を、水又は有機
溶剤に溶解し、十分に混合して均質な溶液としたのち、
支持体上に均一に一定厚さに流し留め、溶剤を蒸発除去
して、該支持体上に、厚さ0.1〜10mmの感光層を形成す
る方法を用いることができるし、あるいは感光性樹脂組
成物の溶剤を留去して粒状としたものを、支持体上にプ
レス成形などにより加熱加圧して感光層を形成する方法
も用いることができる。さらに、感光性樹脂組成物を構
成する各成分をニーダー、バンバリミキサーなどで十分
に混合したものを支持体上にプレス成形して感光層を形
成する方法や、その他キャスト成形、押出し成形などに
より感光層を形成する方法なども用いることができる。
また、シート成形された感光層は、支持体上で直接成
形して、成形と同時に接着することもできるし、シート
成形された感光層を接着剤を用いて支持体に接着しても
よく、さらには感光層のみのシートを、版材として用い
ることができる。このような支持体を用いない場合に
は、例えば特公昭45-23615号公報に示される方法により
印刷版を作成することができる。支持体上に感光層を設
けた版材を作成する場合、該支持体と感光層との間に
は、接着層以外にアンチハレーション層を設けることも
有利である。該支持体としては、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレン、セルローストリアセテ
ート、ポリカーボネートなどのプラスチックシートや、
合成ゴムシート、金属シート、合成紙又はこれらの複合
材などを用いることができる。
感光性樹脂版材の形状については特に制限はなく、シ
ート状はもちろん、スリーブ状に成形して用いることが
できるし、シリダー状の支持体表面に感光層を形成させ
ても良い。この場合、感光層は厚さ0.1〜10.0mmの範囲
に成形される。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷版を作成する
工程の好適な一例について説明すると、 （１）感光性樹脂組成物を熱プレスによりシート状と
し、シート表面にネガフイルムなどの透明画像担体を真
空焼枠などを用いて密着配置する工程、 （２）透明画像担体の反対側から短時間、活性光線を照
射し、片面に硬化薄層を形成する工程、 （３）透明画像担体を通して活性光線を照射し、画像様
に硬化させる工程、 （４）未硬化部分を現像液を用い、例えばブラシ式、ス
プレー式などの現像機にて溶出除去する工程、 （５）熱風等による乾燥工程、及び （６）硬化を完全にするための後露光工程 を順次行うことにより印刷版を作成することができ
る。
上記工程（２）と工程（３）は、逆に行うことができ
る。工程（６）の後露光は、水中で行うことができ、そ
の場合は、工程（５）の乾燥は、後露光の後に行う。
露光に用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、紫外線けい光灯、カーボンアーク灯、キ
セノンランプなどが挙げられ、また、透明画像担体とし
ては、銀塩像による写真製版用のネガ又はポジフイル
ム、あるいは活性光線に対して実質的に透明であるプラ
スチックフイルム及びシート、ガラスシート、セロファ
ン紙、紙などの表面を活性光線の透過を防ぎうる物質で
マスクして画像を形成させたものなどを挙げることがで
きる。
さらに、未硬化樹脂の現像液としては、例えば水、ア
ルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、クロロエタ
ン、クロロエチレンなどや、アルカリ水溶液、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、
トリポリリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウムなどの水溶液、界面活性剤水溶液などが挙げ
られる。
発明の効果 本発明のスルホン酸基含有ポリウレタンは、高親水性
であり、フレキソ印刷版製造に用いる感光性樹脂組成物
のベースポリマーに要求される高機械的強度、高耐熱
性、低永久引張歪、低硬度を併せ有する。さらに、本発
明のスルホン酸基含有ポリウレタンは、エチレン性不飽
和化合物との相溶性に優れる。本発明のスルホン酸基含
有ポリウレタンを含有する感光性樹脂組成物は、優れた
感光性を有し、透明画像担体を通しての露光後は水、ア
ルカリ水溶液、界面活性剤含有アルカリ水溶液で現像す
ることが可能で、その結果、耐刷性、耐フレキソインキ
性、機械的特性に優れたフレキソ印刷版を製造すること
ができる。
本発明で得られるフレキソ印刷版は、耐フレキソイン
キ性に優れる。耐フレキソインキ性は、水中及びイソプ
ロパノール中の膨潤率（水及びイソプロパノールはフレ
キソインキ用溶剤として用いられる）により評価するこ
とができる。優れた印刷特性を得るため上記膨潤率は、
20％以下であることが望まれる。本発明により得られる
フレキソ印刷版の水中及びイソプロパノール中膨潤率
は、20％以下である。
実施例 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた2,00
0mlのセパラブルフラスコに、ナトリウム3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホネートとヘキサメチレンジアミンと
の等モル塩115.2g、ナトリウム3,5−ジカルボキシベン
ゼンスルホネート80.4g、ε−カプロラクタム203.4g、
イルガノックス1098〔N,N′−ヘキサメチレン−ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミ
ド）、チバガイギー社製〕0.4g、リン酸1.2gを仕込み、
窒素雰囲気中において240℃で６時間反応させたのち、2
30℃、減圧下で未反応のε−カプロラクタムを留去しな
がら、さらに1.5時間反応を行って、末端にカルボキシ
ル基を有する淡黄色のポリアミドオリゴマーを得た。
この際、ε−カプロラクタムの回収量は16.9gであ
り、これより計算すると、このポリアミドオリゴマーの
数平均分子量は1,237となる。
次に、かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付け
た500mlセパラブルフラスコに、前記ポリアミドオリゴ
マー123.7g、エチレングリコール124g、「イルガノック
ス1098」0.25g、ポリリン酸0.75gを仕込み、窒素雰囲気
中において、220℃で４時間反応させたのち、減圧下で
未反応のエチレングリコールを留去して、末端に水酸基
を有する淡黄色のスルホン酸基含有ポリアミドジオール
を得た。得られたスルホン酸基含有ポリアミドジオール
の数平均分子量は無水酢酸1ml、ピリジン2ml、Ｎ−メチ
ルピロリドン7mlよりなる溶液を用いて測定した水酸基
からの計算によると、1,308であった。
次に、かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付け
た1,000mlのセパラブルフラスコに、前記の末端に水酸
基を有するスルホン酸基含有ポリアミドジオール26.2g
と2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.05gを
仕込んだのち、Ｎ−メチルピロリドン105.0gを添加して
かきまぜながら温度150℃で溶液とし、次いでヘキサメ
チレンジイソシアネート6.7gを滴下しながら、温度150
℃で30分間反応させた。
次に、数平均分子量631のポリエチレングリコールの2
0重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液126.2gを滴下しなが
ら150℃で30分間反応させて、両末端ポリエチレングリ
コールのポリアミドエステルのＮ−メチルピロリドン溶
液を得た。次に、この得られたＮ−メチルピロリドン溶
液にヘキサメチレンジイソシアネート6.7gを滴下しなが
ら、温度150℃で30分間反応させた。
次に、数平均分子量2,276で両末端に水酸基を有する
ポリブタジエン〔日本曹達（株）製、G-2000〕の20重量
％のＮ−メチルピロリドン溶液455.2gを滴下しながら、
温度150℃で30分間反応させて、両末端ポリブタジエン
オールのポリアミドエステルを得たのち、これにヘキサ
メチレンジイソシアネート3.36g滴下しながら、温度150
℃で約１時間反応させた。結果としてポリマーが析出し
たが、反応は合計２時間継続し、Ｎ−メチルピロリドン
を減圧留去して、淡黄色のポリマーを得た。
次に、このポリマー50gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、Ｎ−エチレントルエンスルホンアミド5
g、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.08g、2,2′
−ジメトキシフェニルアセトフェノン1.5g、水酸基を有
するアクリルオリゴエステルモノマー〔M-600A:尺栄社
油脂（株）製〕1.0g、ラウリルメタクリレート5g、ポリ
エチレングリコール400・ジメタクリレート〔NKエステ
ル9G:新中村化学工業（株）製〕5gと混練して均一透明
な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を、厚さ100μｍのポ
リエステルフイルム及びあらかじめ接着剤を塗布してお
いた厚さ100μｍのポリエステルフイルムではさみ、厚
さを調節するスペーサー（厚さ2.0mm）を用いて120℃、
150kg/cm2の条件で熱プレスした。このようにして接着
剤を介して厚さ100μｍのポリエステルフイルム上に、
2.0mmの透明な感光性樹脂層を有する感光性樹脂版材を
作成した。
次に、この原版の上に、文字や図柄から成るネガフイ
ルムを密着させ、ネガフイルム側から紫外線蛍光灯を用
い、紫外線強度2.5mW/cm2で20分間露光したのち、ネガ
フイルムを除き、市販のブラシ式現像機を用い、中性水
中、40℃で20分間こすり、未露光部を除去し、乾燥後、
前記光源を用いて前記条件で20分間露光して感光性樹脂
凸版を作成した。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、インキによる膨張もなく画像の太りも少ないシャー
プな印刷物が得られ、インキののり、インキの転移性、
耐刷力、現像力も良好であった。
他方、前記の感光性樹脂組成物を用いて、厚さ100μ
ｍのポリエステルフイルムの上に厚さ0.5mmの透明な感
光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を上記の方法で作成
した。
得られた版材に紫外線を照射し、上記の方法で露光、
乾燥、後露光を行い、版材よりポリエステルフイルムを
剥がし、版材の水中及びイソプロパノール中での膨潤率
を以下の方法で測定した。乾燥状態の版材の重量W1を計
り、次に水中に24時間浸積し、取り出しそして重量W2を
図った。水中での膨潤率（Ｘ％）は次式により計算され
た。
上記の方法で水の代りにイソプロピルアルコールを用
いて行い、イソプロピルアルコール中での膨潤率を得
た。水中及びイソプロピルアルコール中での版材の膨潤
率はそれそれ16.4％、19.8％であった。
比較例１ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた1,00
0mlのセパラブルフラスコに、数平均分子量2,010のポリ
オキシエチレングリコール60.3g、2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール0.04g、N,N′−ヘキサメチレン
−ビス（3,5−デ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシケ
イ皮酸アミド）〔イルガノックス1098チバガイギーAG
製〕0.08gを仕込んだ。混合物は100℃で熱し、その混合
物にヘキサメチレンジイソシアネート6.7gを添加して４
時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリエ
チレングリコール誘導体を得た。
引続き、実施例１で得られた末端に水酸基を有し、数
平均分子量1,308のスルホン酸基含有ポリアミドジオー
ル13.1gを仕込み、Ｎ−メチルピロリドン419gを添加し
てかきまぜながら100℃で溶液とし、これにさらにジブ
チルスズラウレート0.15gを滴下して温度100℃で５時間
反応させたのち、Ｎ−メチルピロリドンを留去して薄茶
色のポリマーを得た。
次に、このポリマー50gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、Ｎ−エチレントルエンスルホンアミド5
g、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.08g、2,2′
−ジメトキシフェニルアセトフェノン1.5g、水酸基を有
するアクリルオリゴエステルモノマー〔尺栄社油脂
（株）製:M-600A〕1.0g、メタクリル酸ラウリル5g、ポ
リエチレングリコール400ジメタクリレート〔新中村化
学工業（株）製:NKエステル9G〕5gとをニーダを用いて
混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−現像−乾燥−後
露光を行って、感光性樹脂凸版を作成した。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りの少ないシャープな印刷物が得られなか
った。インキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力
も不良であった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１の方法に
従い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ
0.5mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を
作成し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
を測定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨
潤率は各々210.3％、36.9％であった。
実施例２ かきませ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた1,00
0mlのセパラブルフラスコに、数平均分子量2,200の末端
に水酸基を有するポリブタジエン〔日本曹達（株）製、
G-2000〕55.0g、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール0.04g、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）「イル
ガノックス1098」0.08gを仕込み、100℃でさらにヘキサ
メチレンジイソシアネート5.9gを添加して４時間反応さ
せて、末端にイソシアネート基を淡黄色のポリブタジエ
ン誘導体を得た。
次いで、これに実施例１で得られた末端に水酸基を有
する数平均分子量1,308のスルホン酸基含有ポリアミド
ジオール13.1gを仕込み、Ｎ−メチルピロリドン419gを
添加してかきまぜながら、100℃で溶液とし、これにさ
らにジブチルスズジラウレート0.15gを滴下して100℃で
５時間反応させたのち、Ｎ−メチルピロリドンを留去し
て、薄黄色のポリウレタンポリマーを得た。
次に、このポリマー50gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド5g、
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.08g、2,2′−
ジメトキシフェニルアセトフェノン1.5g、水酸基含有ア
クリルオリゴエステルモノマー〔尺栄社油脂（株）製、
M-600A〕1.0g、メタクリル酸ラウリル5g、ポリエチレン
グリコール400ジメタクリレート〔新中村化学工業
（株）製、NKエステル9G〕5gと混練して均一透明な感光
性樹脂組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−60℃で60分間の
現像−乾燥−後露光を行って、感光性樹脂凸版を作成し
た。
次に、この版を用いフレキソ輸転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１の方法に
従い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ
0.5mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を
作成し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
を測定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨
潤率は各々8.5％、15.7％であった。
実施例３ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた2,00
0mlのオートクレーブに、ナトリウム3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホネートとヘキサメチレンジアミンとの等
モル塩76.8g、ナトリウム3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホネート53.6g、ε−カプロラクタム135.6g、「イル
ガノックス1098」0.4g、水177gを仕込み、十分に窒素置
換したのち、密閉して徐々に加熱し、内圧25kg/cm2、温
度220℃で６時間反応させたのち、常圧にもどし、さら
に窒素雰囲気中において1.0時間反応を行って、末端に
カルボキシル基を有する淡黄色のポリアミドオリゴマー
を得た。このものの数平均分子量は、酸価の測定により
計算すると1294であった。
次いで、かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付
けた500mlセパラブルフラスコに、前記ポリアミドオリ
ゴマー129.4g、エチレングリコール124g、N,N′−ヘキ
サメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシケイ皮酸アミド）「イルガノックス1098:チバガイ
ギーAG製」0.25g、ポリリン酸0.75gを仕込み、窒素雰囲
気中において、220℃で４時間反応させたのち減圧下で
未反応のエチレングリコールを留去して、末端に水酸基
を有する淡黄色のスルホン酸基含有ポリアミドジオール
を得た。このものの数平均分子量は、水酸基価の測定に
より1,440であった。
次に、かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付け
た2,000mlのセパラブルフラスコに、前記の末端に水酸
基を有するスルホン酸基含有ポリアミドジオール28.8g
と数平均分子量2,276で末端に水酸基を有するポリブタ
ジエン〔G-2000:日本曹達（株）製〕136.6gと、2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.05gを仕込んだ
のち、Ｎ−メチルピロリドン721.0gを添加してかきまぜ
ながら100℃で溶液としたのち、ヘキサメチレンジイソ
シアネート14.8gを滴下しながら、100℃で２時間反応さ
せた。
次いで、ジブチルスズジラウレート0.3gを添加して、
さらに100℃で１時間反応させたのち、Ｎ−メチルピロ
リドンを減圧留去して、淡黄色のポリマーを得た。
次に、このポリマー60gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、ポリブタジエンジオールのマレイン化物
〔出光石油化学（株）製、Poly bd R-45MA〕36g、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.10g、2,2′−ジメト
キシフェニルアセトフェノン2.0g、グリセリンモノメタ
クリレート12gと混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様の方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−現像−乾燥−後
露光を行って、感光性樹脂凸版を作成した。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、現像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１の方法に
従い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ
0.5mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を
作成し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
を測定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨
潤率は各々10.1％、19.5％であった。
実施例４ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた1,00
0mlセパラブルフラスコに、数平均分子量2,477の末端に
水酸基を有する水添ポリブタジエン〔日本曹達（株）
製、GI-2000〕148.6g、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール0.05g、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）
「イルガノックス1098:チバガイギーAG製」0.08gを仕込
み、100℃でさらにヘキサメチレンジイソシアネート13.
4gを添加して４時間反応させて、末端にイソシアネート
基を有する淡黄色のポリブタジエン誘導体を得た。
次いで、実施例３で得られた末端に水酸基を有する数
平均分子量1,440のスルホン酸基含有ポリアミドジオー
ル28.8gを仕込み、Ｎ−メチルピロリドン445gを添加し
てかきまぜながら100℃で溶液とし、これにさらにジブ
チルスズジラウレート0.15gを滴下して100℃で５時間反
応させたのち、Ｎ−メチルピロリドンを留去して薄黄色
のポリマーを得た。
次に、このポリマー60gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸
〔日本曹達（株）製、C-1000〕30g、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.08g、2,2′−ジメトキシフェニル
アセトフェノン2.1g、ノニルフェノキシポリエチレング
リコールアクリレート「アロニックスM-111:東亜合成
（株）製」10gと混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−現像−乾燥−後
露光を行って、感光性樹脂凸版を作成した。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１の方法に
従い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ
0.5mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を
作成し、水中及びイソプロピルアルコール中での潤滑率
を測定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨
潤率は各々8.5％、11.0％であった。
実施例５ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた2,00
0mlセパラブルフラスコに、実施例３で得られた末端に
水酸基を有する数平均分子量1,440のスルホン酸基含有
ポリアミドジオール43.2g、数平均分子量2,439のポリブ
タジエンジオール〔Poly bd R-45HT:出光石油化学
（株）製〕を仕込み、次にＮ−メチルピロリドン1,020g
を添加してかきまぜながら温度130℃で溶液とし、さら
にヘキサメチレンジイソシアネート21.8g及びジブチル
チンラウレート0.3gを滴下して、130℃で５時間反応さ
せたのち、Ｎ−メチルピロリドンを留去して淡褐色のポ
リウレタンエラストマーを得た。
次に、得られたエラストマー72gを窒素雰囲気下、150
℃でニーダーを用いて、ポリブタデイエンディオールマ
レイン化物〔Poly bd R-45MA:出光石油化学（株）製〕3
6g、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.12g、2,
2′−ジメトキシフェニルアセトフェノン2.4g、グリセ
リンモノメタクリレート12gと混練して均一透明な組成
物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−現像−乾燥−後
露光を行って、露光性樹脂凸版を作成した。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて、実施例１の方法に
従い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ
0.5mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を
作成し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
を測定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨
潤率は各々7.2％、11.3％であった。
実施例６ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた1,00
0mlセパラブルフラスコに、ナトリウム3,5−ジカルボキ
シメチルベンゼンスルホネート148.1g、エチレングリコ
ール160g、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）「イルガノ
ックス1098:チバガイギーAG製」0.30g、酢酸亜鉛0.30g
を仕込み、窒素雰囲気中において、220℃で３時間反応
させたのち、減圧下で未反応のエチレングリコールを留
去して、末端に水酸基を有する淡黄色のスルホン酸基含
有ポリエステルジオールを得た。このものの数平均分子
量は、水酸基価の測定により787であった。
次いで、かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付
けた2,000mのセパラブルフラスコに、前記の末端に水酸
基を有するスルホン酸基含有ポリエステルジオール19.7
gと、数平均分子量2,276の両末端に水酸基を有するポリ
ブタジエン〔日本曹達（株）製、G-2000〕113.8gと、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.05gを仕込
んだのち、Ｎ−メチルピロリドン828.0gを添加してかき
まぜながら130℃で溶液とし、さらにジブチルスズジラ
ウレート0.39gを添加し、次いでヘキサメチレンジイソ
シアネート12.6gを滴下しながら、130℃で４時間反応さ
せたのち、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去して均一透
明なポリウレタンポリマーを得た。
次に、このポリマー72gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、ポリブタジエンジオールのマレイン化物
〔Poly bd R-45MA:出光石油化学（株）製〕36g、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.12g、2,2′−ジメト
キシフェニルアセトフェノン2.4g、グリセロールモノメ
タクリレート12gと混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−現像−乾燥−後
露光を行って、感光性樹脂凸版を作成した。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、現像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて実施例１の方法に従
い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ0.5
mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を作成
し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率を測
定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
は各々8.0％、19.3％であった。
実施例７ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた2,00
0mlのセパラブルフラスコに、実施例６で得られた末端
に水酸基を有する数平均分子量787のスルホン酸基含有
ポリエステルジオール39.4g、数平均分子量2,439のポリ
ブタジエンジオール〔Poly bd R-45HT:出光石油化学
（株）製〕122.0gを仕込み、次にＮ−メチルピロリドン
1,020gを添加してかきまぜながら、130℃で溶液とし、
さらにヘキサメチレンジイソシアネート16.8g及びジブ
チルスズジラウレート0.3gを滴下して、130℃で５時間
反応させたのち、Ｎ−メチルピロリドンを留去して淡褐
色のポリマーを得た。
次に、得られたポリマー72gを窒素雰囲気下、150℃で
ニーダーを用いてポリブタジエンディオール〔Poly bd
R-45MA:出光石油化学（株）製〕36g、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール0.12g、2,2′−ジメトキシフェニ
ルアセトフェノン2.4g、ノニルフェノキシポリエチレン
グリコールアクリレート〔アロニックスM111:東亜合成
（株）製〕12gと混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−60℃で60分間現
像−乾燥−後露光を行って、感光性樹脂凸版を作成し
た。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて実施例１の方法に従
い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ0.5
mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を作成
し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率を測
定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
は各々6.3％、15.4％であった。
実施例８ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた2,00
0mlのセパラブルフラスコに、数平均分子量2,276の末端
に水酸基を有するポリブタジエン〔G-2000:日本曹達
（株）製〕113.8g、数平均分子量631のポリエチレング
リコール12.6g、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.06g、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）「イルガノッ
クス1098チバガイギーAG製」0.13gを仕込み、100℃でさ
らにヘキサメチレンジイソシアネート17.6gを添加して
４時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウ
レタン結合を介してポリエチレングリコールを連結した
淡黄色のポリブタジエン誘導体を得た。
次いで、実施例６で得られた末端に水酸基を有する数
平均分子量787のスルホン酸基含有ポリエステルジオー
ル27.5gを仕込み、Ｎ−メチルピロリドン156gを添加し
てかきまぜながら130℃で溶液とし、これにさらにジブ
チルスズジラウレート0.15gを滴下して130℃で５時間反
応させたのち、Ｎ−メチルピロリドンを留去して淡黄色
のポリマーを得た。
次に、このポリマー72gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸
〔C-1000:日本曹達（株）製〕36g、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.12g、2,2′−ジメトキシフェニル
アセトフェノン2.4g、ノニルフェノキシポリエチレング
リコールアクリレート「アロニックスM111:東亜合成
（株）製」12gと混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−60℃で60分間現
像−乾燥−後露光を行って、感光性樹脂凸版を作成し
た。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて実施例１の方法に従
い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ0.5
mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を作成
し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率を測
定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
は各々15.3％、19.0％であった。
実施例９ かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた1,00
0mlセパラブルフラスコに、ナトリウム3,5−ジカルボキ
シメチルベンゼンスルホネート148.1g、トリエチレング
リコール150g、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）「イル
ガノックス1098チバガイギーAG製」0.30g、酢酸亜鉛0.3
0gを仕込み、窒素雰囲気中において、220℃で４時間反
応させたのち、減圧下で未反応のポリエチレングリコー
ルを留去して、末端に水酸基を有する淡黄色のスルホン
酸基含有ポリエステルジオールを得た。このものの数平
均分子量は水酸基価の測定により820であった。
次いで、かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付
けた2,000mlのセパラブルフラスコに、前記の末端に水
酸基を有するスルホン酸基含有ポリエステルジオール4
1.0gと、数平均分子量2,276のポリブタジエン〔G-2000:
日本曹達（株）製〕113.8gと、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール0.05g仕込んだのち、Ｎ−メチル
ピロリドン685.6gを添加してかきまぜながら130℃で溶
液とし、さらにジブチルスズジラウレート0.3gを添加
し、次いでヘキサメチレンジイソシアネート16.8gを滴
下しながら130℃で４時間反応させたのち、Ｎ−メチル
ピロリドンを減圧留去して淡黄色のポリマーを得た。
次に、このポリマー72gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸
〔C-1000:日本曹達（株）製〕36g、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.12g、2,2′−ジメトキシフェニル
アセトフェノン2.4g、ノニルフェノキシポリエチレング
リコール「アロニックスM111:東亜合成（株）製」12gと
混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−60℃で60分間現
像−乾燥−後露光を行って、感光性樹脂凸版を作成し
た。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて実施例１の方法に従
い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ0.5
mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を作成
し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率を測
定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
は各々8.1％、18.3％であった。
実施例10 かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けた2,00
0mlのセパラブルフラスコに、実施例９で得られた末端
に水酸基を有する数平均分子量820のスルホン酸基含有
ポリエステルジオール41.0g、数平均分子量1,480の水添
ポリブタジエンジオール〔G-1000:日本曹達（株）製〕1
48.0gを仕込み、次にＮ−メチルピロリドン1,020gを添
加してかきまぜながら130℃で溶液とし、さらにトリレ
ンジイソシアネート26.1g及びジブチルスズジラウレー
ト0.3gを滴下して、130℃で５時間反応させたのち、Ｎ
−メチルピロリドンを留去して淡褐色のポリマーを得
た。
次に、このポリマー72gを窒素雰囲気下、150℃でニー
ダーを用いて、ポリブタジエンディオール〔Poly bd R-
45MA:出光石油化学（株）製〕36g、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.12g、2,2′−ジメトキシフェニル
アセトフェノン2.4g、グリセリンモノメタクリレート12
gと混練して均一透明な組成物を得た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−60℃で60分間現
像−乾燥−後露光を行って、感光性樹脂凸版を作成し
た。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて実施例１の方法に従
い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ0.5
mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を作成
し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率を測
定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
は各々6.2％、9.5％であった。
実施例11 かきまぜ器、窒素導入口及び留出管を取り付けれた2,
000mlのセパラブルフラスコに、実施例９で得られた末
端に水酸基を有する数平均分子量820のスルホン酸基含
有エステルジオール41.0g、数平均分子量2,439のポリブ
タジエンジオール〔Poly bd R-45HT:出光石油化学
（株）製〕243.9gを仕込み、次にＮ−メチルピロリドン
1,020gを添加してかきまぜながら、温度130℃で溶液と
し、さらにトリレンジイソシアナート26.1gを滴下し
て、130℃で５時間反応させたのち、Ｎ−メチルピロリ
ドンを留去して淡褐色のエラストマーを得た。
次に、得られたエラストマー72gを窒素雰囲気下、150
℃でニーダを用いてポリブタジエンジオールマレイン化
物〔Poly bd R-45MH:出光石油化学（株）製〕36g、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.12g、2,2′−ジメ
トキシフェニルアセトフェノン2.4g、グリセロールモノ
メタクリレート12gを混練して均一透明な組成物を得
た。
このようにして得られた組成物を用い、実施例１と同
様な方法で、厚さ100μｍのポリエステルフイルム上
に、接着剤を介して2mmの透明な感光性樹脂層を有する
感光性樹脂版材を作成し、さらに露光−60℃で60分間の
現像−乾燥−後露光を行って、感光性樹脂凸版を作成し
た。
次に、この版を用いフレキソ輪転機で印刷したとこ
ろ、画像の太りも少ないシャープな印刷物が得られ、イ
ンキののり、インキの転移性、耐刷力、解像力も良好で
あった。
上記の感光性樹脂組成物を用いて実施例１の方法に従
い、厚さ100μｍのポリエステルフイルムの上に厚さ0.5
mmの透明な感光性樹脂層を持った感光性樹脂版材を作成
し、水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率を測
定した。水中及びイソプロピルアルコール中での膨潤率
は各々5.8％、9.6％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−168421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27140（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−193321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−130680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−74537（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/035 C08G 18/60 C08G 18/46

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）スルホン酸基含有ポリアミドジオー
    ルとスルホン酸基含有ポリエステルジオールとから成る
    群から選ばれた少なくとも一種のジオール、 （ｂ）数平均分子量が400〜4,000のジヒドロキシ炭化水
    素及び （ｃ）ジイソシアナート から合成されたスルホン酸基含有ポリウレタン。
  2. 【請求項２】該ジオール（ａ）が、（ｉ）一部又は全量
    が分子内にスルホン酸基を含有するポリアミド形成単量
    体と、（ii）一部又は全量が分子内にスルホン酸基を含
    有するジカルボン酸又はその誘導体から合成した末端カ
    ルボキシル基含有ポリアミドと、（iii）炭素数２〜４
    のアルキレングリコールと数平均分子量400末端のポリ
    オキシアルキレングリコールとから成る群から選ばれた
    少なくとも一種のジオールを反応させて得られるスルホ
    ン酸基含有ポリアミドジオールである請求項１のポリウ
    レタン。
  3. 【請求項３】該ポリアミド形成単量体（ｉ）が、炭素数
    ６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム又はジカル
    ボン酸とジアミンから合成された炭素数６以上の等モル
    塩である請求項２のポリウレタン。
  4. 【請求項４】該ジオール（ａ）が、（ii）一部又は全量
    が分子内にスルホン酸基を含有するジカルボン酸又はそ
    の誘導体と、（iii）炭素数２〜４のアルキレングリコ
    ールと数平均分子量400末端のポリオキシアルキレング
    リコールとから成る群から選ばれた少くとも一種のジオ
    ールを反応させて得られるスルホン酸基含有ポリエステ
    ルジオールである請求項１のポリウレタン。
  5. 【請求項５】該ジヒドロキシ炭化水素（ｂ）が、オレフ
    ィン重合体もしくはジオレフィン重合体の末端基に水酸
    基を導入して得られる高分子化合物又は該高分子化合物
    の水添物である請求項１のポリウレタン。
  6. 【請求項６】該高分子化合物が、オレフィン又はジオレ
    フィンのホモポリマーである請求項５のポリウレタン。
  7. 【請求項７】該高分子化合物が、オレフィン又はジオレ
    フィンとコモノマーの共重合体である請求項５のポリウ
    レタン。
  8. 【請求項８】該ジイソシアナート（ｄ）が、トリレンジ
    イソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
    アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチレ
    ン−1,5−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
    ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
    イソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートか
    ら成る群から選ばれた一種である請求項１のポリウレタ
    ン。
  9. 【請求項９】該ジイソシアナート（ｄ）のイソシアナー
    ト基がラクタム、フェノール又は低級アルコールで保護
    されている請求項８のポリウレタン。
  10. 【請求項１０】（Ａ）（ａ）スルホン酸基含有ポリアミ
    ドジオールとスルホン酸基含有ポリエステルジオールと
    から成る群から選ばれた少くとも一種のジオール、 （ｂ）数平均分子量が400〜4,000のジヒドロキシ炭化水
    素、及び （ｃ）ジイソシアナート から合成されたスルホン酸基含有ポリウレタン、 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物、及び （Ｃ）光重合開始剤を含有して成り、 上記（Ｂ）成分：上記（Ａ）成分の重量比が5/100〜200
    /100の範囲にあり、上記（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分の
    重量比が0.1/100〜30/100の範囲にある感光性樹脂組成
    物。
  11. 【請求項１１】厚さ0.1〜10mmのフレキソ印刷版製造用
    の感光性版材として用いる成形板に成形された請求項10
    の感光性樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】請求項11の感光性樹脂組成物から形成さ
    れたフレキソ印刷版。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4222530A1 (de) * 1992-07-09 1994-01-13 Hoechst Ag Polyurethan-Dispersionen
WO1999010253A1 (fr) 1997-08-26 1999-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Emballage de plaques developpables au contact de l'eau
WO2002019035A1 (en) * 2000-08-30 2002-03-07 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition for flexographic printing plates
US6737216B2 (en) * 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
DE10064299A1 (de) * 2000-12-22 2002-07-04 Emtec Magnetics Gmbh Verwendung von Poly(meth)acrylatbausteinen mit Sulfonatgruppen in Bindemitteln für Magnetspeichermedien
CN100529971C (zh) * 2003-02-19 2009-08-19 旭化成电子材料株式会社 制造用于凸版印刷的可水显影的印版的方法
DE102006046650A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von Polyurethan-Dispersionen
US20080223519A1 (en) * 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
JP5332566B2 (ja) * 2008-12-05 2013-11-06 東洋紡株式会社 水現像性凸版印刷用感光性樹脂組成物及びそれから得られる水現像性凸版印刷用感光性樹脂原版
WO2010070918A1 (ja) 2008-12-18 2010-06-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アブレーション層、感光性樹脂構成体、当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版の製造方法
CN102617822B (zh) * 2012-03-21 2013-11-13 嘉兴学院 吡啶磺酸型水性聚氨酯乳液的制备方法
CN107353394B (zh) * 2017-08-23 2022-10-28 黄山联固新材料科技有限公司 一种涂料、聚氨酯及其制备方法
WO2020031904A1 (ja) * 2018-08-06 2020-02-13 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN114725459B (zh) * 2022-04-27 2024-02-13 深圳市通用氢能科技有限公司 一种质子交换膜及其制备方法
CN116715825B (zh) * 2023-06-21 2023-12-22 眉山尤博瑞新材料有限公司 一种水热致软聚氨酯及其制备方法与应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757936A (fr) * 1969-10-23 1971-04-01 Bayer Ag Procede de preparation de polymeres anioniques modifies en emulsion
JPS4842049A (ja) * 1971-09-28 1973-06-19
JPS516562B2 (ja) * 1971-12-15 1976-02-28
JPS4943565A (ja) * 1972-08-30 1974-04-24
JPS532082B2 (ja) * 1973-05-26 1978-01-25
JPS5236042B2 (ja) * 1973-11-19 1977-09-13
FR2290460A1 (fr) * 1974-11-05 1976-06-04 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de polyurethannes hydrosolubles
US4201824A (en) * 1976-12-07 1980-05-06 Rhone-Poulenc Industries Hydrophilic polyurethanes and their application as soil-release, anti-soil redeposition, and anti-static agents for textile substrates
DE2735013A1 (de) * 1977-08-03 1979-02-15 Bayer Ag Hydroxylgruppen und urethano-aryl- sulfonsaeuregruppenenthaltende verbindungen
JPS5574537A (en) * 1978-12-01 1980-06-05 Toray Ind Inc Photosensitive polyamide resin composition
JPS5579437A (en) * 1978-12-11 1980-06-14 Toray Ind Inc Photosensitive polyamide resin composition
US4307219A (en) * 1980-04-30 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous solvent dispersible linear polyurethane resins
JPS574891A (en) * 1980-06-10 1982-01-11 Nippon Kokan Kk Operating controlling method for overhead travelling crane
JPS5718173A (en) * 1980-07-07 1982-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Television picture projection device
GB2114587B (en) * 1981-08-19 1984-11-07 Sony Corp Electron beam-curable resin
JPS5833884A (ja) * 1981-08-21 1983-02-28 Nec Corp 封止型ガスレ−ザ管の製造方法
US4394435A (en) * 1981-10-01 1983-07-19 Uniroyal, Inc. Syndiotactic polybutadiene composition for a photosensitive printing plate
JPS58117537A (ja) * 1982-01-06 1983-07-13 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JPS596210A (ja) * 1982-07-05 1984-01-13 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂組成物
JPS5929849A (ja) * 1982-08-10 1984-02-17 Mitsubishi Electric Corp フライホイ−ル付発電機の軸受装置
JPS5980424A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性樹脂組成物
JPS59221327A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Toray Ind Inc 親水性ポリアミドエラストマ
JPS608322A (ja) * 1983-06-29 1985-01-17 Toray Ind Inc 親水性のポリアミドエラストマ
JPS6014232A (ja) * 1983-07-05 1985-01-24 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
US4558149A (en) * 1983-12-16 1985-12-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sulfonate-containing photopolymer systems
JPH0621162B2 (ja) * 1985-01-08 1994-03-23 東レ株式会社 親水性のポリアミドエラストマ
JPH02372A (ja) * 1987-07-08 1990-01-05 Hitachi Ltd 半導体装置
DE68906723T2 (de) * 1988-06-10 1994-01-20 Asahi Chemical Ind Thermoplastisches Elastomer und darauf basierende lichtempfindliche Harzzusammensetzung und Druckplattenvorläufer, der die Zusammensetzung enthält.

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Publication number Publication date
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NL191122C (nl) 1995-02-01
DE4029264C2 (de) 1994-03-03
NL9002014A (nl) 1991-04-02
IT9021482A0 (it) 1990-09-14
GB2235927B (en) 1992-10-21

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