DE4029264A1

DE4029264A1 - Sulfonsaeuregruppenhaltiges polyurethan und ein solches enthaltende lichtempfindliche harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4029264A1
Application number: DE4029264A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Usubuchi; Takeshi Oguri; Katsuya Nakano
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1991-03-28
Anticipated expiration: 2010-09-15
Also published as: GB2235927B; IT1245841B; GB2235927A; DE4029264C2; JPH03206456A; NL191122B; GB9019425D0; US5177171A; AU631676B2; NL9002014A; JP2872783B2; IT9021482A0; FR2651780A1; FR2651780B1; NL191122C; AU6244290A; IT9021482A1

Description

Die Erfindung betrifft ein sulfonsäuregruppenhaltiges Poly urethan und eine ein solches enthaltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung. Insbesondere ist die Erfindung auf ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan gerichtet, das aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und/oder einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol, einem Dihydroxy kohlenwasserstoff mit spezifischem Molekulargewicht und einem Diisocyanat hergestellt ist. Weiterhin ist die Erfin dung auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung gerichtet, die ein solches sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan als Basispolymer, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.

Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan nach der Erfindung weist nicht nur eine hohen Hydrophilität, sondern auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Hitze beständigkeit, niedrige bleibende Zugverformung und eine niedrige Härte auf, wie sie für das Basispolymer einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erforderlich sind, welche für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte verwendet wird. Außerdem hat es eine ausgezeichnete Kom patibilität gegenüber einer ethylenisch ungesättigten Ver bindung. Die ein solches sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan enthaltende lichtempfindlichene Harzzusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit und hat darüber hinaus hervorragende Eigenschaften, so daß nach Belichtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit aktinischer Strahlung durch ein bildtragendes Transparent die Ent wicklung der belichteten Zusammensetzung mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, die wahlweise ein ober flächenaktives Mittel enthält, durchgeführt werden kann, wodurch eine flexographische Druckplatte erzeugt wird, die eine ausgezeichnete Druckbeständigkeit, Farbbeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist.

Als Basispolymere einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, sind verschiedene Arten von Polymeren bekannt. Ins besondere Polyamide werden in breitem Rahmen als solche Basispolymere eingesetzt. Üblicherweise wurde hauptsächlich ein alkohollösliches Polyamidcopolymer verwendet. Die Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung dieses alkohol löslichen Polyamidcopolymeren ist jedoch unausweichlich von Nachteilen begleitet, wie Einschränkungen bei der Bearbei tung und im Betrieb, die der Einsatz eines Alkohols mit sich bringt, und dem Erfordernis einer feuersicheren Entwick lungsvorrichtung. Deshalb wird für bei der Herstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung zu verwendende Poly amide häufig auf solche zurückgegriffen, die zu einer licht empfindlichen Harzzusammensetzung führen, welche nach dem Belichten mit Photostrahlen mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden können.

Repräsentative Beispiele für solche Polyamide umfassen sul fonsäuregruppenhaltige Polyamide, wie sie in den offenge legten japanischen Patentanmeldungen 48-68302/1973 und 48- 72250/1970 offenbart sind, ein basisches Stickstoffatom oder ein ein Ammoniumsalz bildendes Stickstoffatom enthaltende Polyamide, wie sie in den offengelegten japanischen Patentan meldungen 50-7605/1975 und 50-78401/1975 beschrieben sind, und eine Etherbindung aufweisende Polyamide, wie sie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 48-42049/1973 und der japanischen Patenveröffenlichung 49-43565/1974 offen bart sind.

Die aus einer ein solches Polyamid enthaltenden lichtemp findlichen Harzzusammensetzung hergestellten Druckplatten besitzen jedoch eine geringe Beständigkeit gegenüber flexo graphischer Druckfarbe (bei welcher Wasser oder ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden).

Ein thermoplastisches Elastomer wird ebenfalls als Basis polymer für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet, die für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte einsetzbar ist. Als solche thermoplastischen Elastomeren werden häufig solche verwendet, die nach dem Belichten mit Photostrahlen nur mit organischen Lösungs mitteln, wie Ketonen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, entwickelt werden können. Der Einsatz solcher organischer Lösungsmittel verursacht jedoch mit Sicherheit Umwelt belastungen. Deshalb hat man sich in der einschlägigen Technik bemüht, eine ein thermoplastisches Elastomer ent haltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung zu ent wickeln, die nach dem Belichten mit Photostrahlen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung entwickelt werden kann. Beispiele für solche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen sind z. B. in den japanischen Patentveröffentlichungen 59-29849/1984 und 58-33884/1983 offenbart. Aus allen diesen vorgeschlagenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen können jedoch nur Druckplatten mit geringer Farbbeständigkeit erhalten werden, was ihre industrielle Anwendbarkeit einschränkt.

Weiterhin wurde ein ein Polyamid als Hauptkette enthaltendes Polyamidcopolymer, in das ein Polyethersegment eingearbeitet ist, als Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusam mensetzung vorgeschlagen, die durch Belichten mit Photo strahlen und Entwickeln mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung eine biegsame, zähe flexographische Druckplatte er gibt. Repräsentative Beispiele für solche copolymerisierten Polyamide umfassen ein Polyamidcopolymer, das aus einem end ständige Amino- oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyoxy ethylen und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Diamin hergestellt ist (vgl. japanische Patentveröffentlichungen 57-18173/1982 und 57-4891/1982), und ein Polyether-ester-amid, das aus einem Lactam oder einem Nylonsalz, einem Polyoxyalkylenglykol und einer Dicarbonsäure hergestellt ist (vgl. japanische offengelegte Patent anmeldung 58-117537/1983 und 60-14232/1985). Außerdem wurden ein Polyether-ester-amid, hergestellt aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamid, einem Polyoxyalkylen glykol und einer Dicarbonsäure (vgl. offengelegte japanische Patentschriften 60-8322/1985 und 61-162524/1986), und ein Polyether-ester-amid, hergestellt aus einem ein basiches Stickstoffatom aufweisenden Polyamid, einem Polyoxyalkylen glykol und einer Dicarbonsäure (offengelegte japanische Patentschrift 59-221327/1984 und japanische Patentveröffent lichung 2-327/1990) als Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorgeschlagen, die nach Belich tung mit Photostrahlen ausgezeichnet mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung entwickelbar sind. Aus solchen Polyamid copolymeren wird jedoch nur eine flexographische Druckplatte mit geringer Beständigkeit gegenüber flexographischer Druckfarbe erhalten.

Als Basispolymer für ein synthetisches Leder, eine Beschich tungszusammensetzung und einen Klebstoff ist ein Polyether ester-urethan bekannt, das aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol, einem Polyoxyalkylenglykol und einem Diisocyanat hergestellt ist (vgl. offengelegte japanische Patentschriften 59-6210/1984 und 50-80424/1984). Wenn dieses Polyether-ester-urethan als Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet und die Zusammen setzung mit Photostrahlen belichtet und entwickelt wird, besitzt die erhaltene Druckplatte eine geringe Beständigkeit gegenüber flexographischer Druckfarbe.

Im Rahmen der Erfindung wurden gründliche und eingehende Untersuchungen mit Blickrichtung auf die Entwicklung eines Polyurethans durchgeführt, das als Basispolymer für die Ausbildung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet werden kann, welche nach dem Belichten mit aktinischen Strahlen mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden kann, um eine flexographische Druckplatte mit ausgezeichneter Druckbeständigkeit, ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber flexographischer Druckfarbe und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Als Folge davon wurde überraschenderweise festgestellt, daß das gewünschte Polyurethan aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und/oder einem sulfonsäuregruppenhaltigen Poly esterdiol, einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit spezifischem Molekulargewicht und einem Diisocyanat hergestellt werden kann und daß die gewünschte lichtempfindliche Harzzusammen setzung durch Kombinieren des Polyurethans mit einer ethy lenisch ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisa tionsinitiator erhalten werden kann. Auf diesen Erkenntnis sen beruht die vorliegende Erfindung.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Polyurethan anzugeben, das nicht nur in hohem Maße hydrophil ist, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, eine niedrige blei bende Zugverformung und eine geringe Härte aufweist, wie sie für das Basispolymer einer lichtempfindlichen Harzzusammen setzung, die für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte verwendet wird, erforderlich sind, und das auch gegenüber einer ethylenisch ungesättigten Verbindung ausge zeichnet kompatibel ist.

Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine das vorstehend erwähnte Polyurethan enthaltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung anzugeben, die nicht nur eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit aufweist, son dern nach Belichtung mit Photostrahlen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung entwickelbar ist und die für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte mit ausgezeichneter Druckbeständigkeit, ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber flexographischer Druckfarbe und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verwendbar ist.

Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorzüge der vorlie genden Erfindung werden durch die nachfolgende detaillierte Beschreibung verdeutlicht.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan vorgesehen, das aus folgenden Bestand teilen hergestellt ist:

(a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus sulfon säuregruppenhaltigen Polyamiddiolen und sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiolen bestehenden Gruppe;
(b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
(c) einem Diisocyanat.

Für die Herstellung des sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethans nach der Erfindung kann jedes beliebige sulfonsäuregruppenhaltige Polyamiddiol verwendet werden. Repräsentative Beispiele für sulfonsäuregruppenhaltige Polyamiddiole umfassen ein Polyamiddiol, das durch Umsetzen eines Carb oxylendgruppen aufweisenden Polyamids, wie es aus (1) einem polyamidbildenden Monomeren und (2) einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate hergestellt wird, mit (3) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus Gruppe, die aus Alkylen glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylen glykolen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 400 besteht, erhalten wird, wobei ein Teil oder die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer (1) und (2) eine Sulfonsäuregruppe im Molekül enthalten.

Repräsentative Beispiele für polyamidbildende Monomere umfassen Aminocarbonsäuren oder Lactame mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und äquimolare Salze einer Dicarbonsäure und eines Diamins, wobei das Salz mindestens 6 Kohlenstoff atome aufweist. Beispiele für solche Aminocarbonsäuren sind ω-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Amino dodecansäure, und Beispiele für solche Lactame sind Capro lactam und Laurolactam. Weiterhin sind Beispiele für solche äquimolaren Salze Hexamethylendiammoniumadipat, Hexa methylendiammoniumsebacat, Hexamethylendiammoniumiso phthalat, Undecamethylendiammoniumadipat, Undecamethylen diammonium-1,4-cyclohexandicarboxylat und Undecamethylen diammoniumisophthalat. Die vorstehend genannten polyamid bildenden Monomeren können für sich allein oder in Kombi nation eingesetzt werden.

Weiterhin können für die Herstellung der sulfonsäuregruppen haltigen Polyurethane nach der Erfindung als Diole (a) alle beliebigen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiole verwen det werden. Repräsentative Beispiele für sulfonsäuregruppenhaltige Polyesterdiole umfassen ein Polyesterdiol, das aus (2) einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate und (3) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxy alkylenglykolen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 400 besteht, hergestellt ist, wobei ein Teil oder die Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers (2) eine Sulfonsäuregruppe im Molekül aufweist.

Repräsentative Beispiele für eine Sulfonsäuregruppe im Molekül aufweisende Dicarbonsäurederivate (2), die für die Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigem Polyurethan nach der Erfindung verwendet werden, umfassen 2,5- oder 3,5- Dicarboxybenzolsulfonat, Natrium-2,5- oder -3,5-dicarboxy methylbenzolsulfonat, Natrium-2,5- oder -3,5-dicarbomethoxy benzolsulfonat, Natrium-2,5- oder -3,5-dicarbomethoxymethyl benzolsulfonat, α-Natriumsulfobernsteinsäure, ihre Dimethyl ester, β-Natriumsulfoadipinsäure und ihre Dimethylester.

Die Sulfonsäuregruppe kann entweder in Form der freien Säure oder in Form eines ihrer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze vorliegen.

Die Sulfonsäuregruppen liegen in dem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethan vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,05, noch besser von 0,1 bis 2, vor, ausgedrückt als die Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro 1000 des Zahlenmittel- Molekulargewichts des Polyurethans. Wenn die Menge an Sulfonsäuregruppen kleiner ist als 0,1, ist die Hydrophili tät des Polyurethans wahrscheinlich unzureichend, wodurch die Entwickelbarkeit einer das Polyurethan enthaltenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzung mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung nachteilig beeinflußt wird. Wenn andererseits die Menge an Sulfonsäuregruppen mehr als 2 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans wahrscheinlich unzureichend.

Der Dihydroxykohlenwasserstoff (b) hat ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 400 bis 4000, wie durch ein Hydroxyl wert-Bestimmungsverfahren unter Verwendung einer aus Essig säureanhydrid und Pyridin zusammengesetzten Lösung gemessen wird. Repräsentative Beispiele für Dihydroxykohlenwasser stoffe umfassen Verbindungen, die durch Einführen von Hydroxylgruppen in die Endgruppen eines Olefin- oder Diolefinhomopolymeren oder eines Olefin- oder Diolefin copolymeren mit einem Comonomeren erhalten werden, und Hydrierungsprodukte der obigen Verbindung. Der Dihydroxy kohlenwasserstoff besitzt im Durchschnitt 1,5 bis 2,5 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Diese Dihydroxykohlenwasserstoffe können für sich allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Dihydroxykohlenwasserstoffe können auch in Kombination mit Polyethylenglykol verwendet werden, um die Entwickelbar keit einer das enthaltene Polyurethan enthaltenden lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung noch weiter zu verbessern. Der Anteil an Polyethylen glykol zu Dihydroxykohlenwasserstoff wird so ausgewählt, daß die Beständigkeit gegenüber flexographischer Druckfarbe bei der schließlich erhaltenen Druckplatte nicht nachteilig beeinflußt wird. Im allgemeinen kann Polyethylenglykol in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dihydroxykohlenwasserstoffs (b), eingesetzt werden.

Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Dihydroxy kohlenwasserstoffs kleiner ist als 400, hat die schließlich erhaltene Druckplatte eine geringe Elastizität und Biegsam keit. Wenn andererseits das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Dihydroxykohlenwasserstoffs 4000 überschreitet, hat das als Endprodukt erhaltene Polyurethan schlechte mechanische Eigenschaften. Es ist zu bevorzugen, daß das Zahlenmittel- Molekulargewicht des Dihydroxykohlenwasserstoffs im Bereich von 1000 bis 3500 liegt.

Es wird angenommen, daß der Dihydroxykohlenwasserstoff in dem Molekül des als Endprodukt erhaltenen Polyurethans ein weiches Segment bildet, welches zu der gummiartigen Elasti zität des als Endprodukt erhaltenen Polyurethans und zu der Beständigkeit gegenüber der flexographischen Druckfarbe der fertigen Druckplatte beiträgt.

Es ist zu bevorzugen, daß das Gewichtsverhältnis von Diol (a) zu Dihydroxykohlenwasserstoff (b) in dem Bereich von 1/20 bis 2/1 liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis größer ist als 2/1, wird die Schmelztemperatur des erhaltenen Polyurethans wahrscheinlich hoch, so daß nicht nur die Verformbarkeit der als Endprodukt erhaltenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erschwert wird, sondern die fertige Druckplatte auch eine geringe Biegsamkeit hat. Wenn ande rerseits das Gewichtsverhältnis kleiner als 1/20 ist, wird die mechanische Festigkeit des erhaltenen Polyurethans wahrscheinlich gering, so daß das erhaltene Polyurethan nicht als Basispolymer für eine lichtempfindlichen Harzzusam mensetzung verwendet werden kann, die sich für die Herstel lung einer flexographischen Druckplatte eignet. Das Gewichtsverhältnis von Diol (a) zu Dihydroxykohlenwasserstoff (b) ist besonders vorteilhaft, wenn es im Bereich von 1/10 bis 1/1 liegt.

Das bei der Herstellung des sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethans nach der Erfindung zu verwendende Diisocyanat (c) kann entweder freie Isocyanatgruppen oder mit Schutz gruppen versehene Isocyanatgruppen aufweisen.

Repräsentative Beispiele für freie Isocyanatgruppen auf weisende Diisocyanate umfassen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophoron diisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat und hydriertes Xylylendiisocyanat. Repräsentative Beispiele für geschützte Isocyanatgruppen aufweisende Diisocyanate umfassen Diiso cyanate, bei denen die Isocyanatgruppen der oben genannten Diisoxyanate mit einem Lactam, Phenol oder niederen Alkohol geschützt worden sind. Von diesen Diisocyanaten sind die bevorzugten, die mit Caprolactam geschützt sind. Die Diisocyanate können für sich allein oder in Kombination verwendet werden.

Es ist zu bevorzugen, daß das Molverhältnis der Isocyanat gruppen des Diisocyanats (c) zu der Summe der Hydroxylgruppen des Diols (a) und des Dihydroxykohlenwasserstoffs (b) (nachstehend abgekürzt als "NCO/OH-Verhältnis" bezeichnet) in dem Bereich von 0,6 bis 1,3 liegt.

Durch die Umsetzung von Diol (a), Dihydroxykohlenwasserstoff (b) und Diisocyanat (c) bei dem vorstehend erwähnten NCO/OH- Verhältnis kann in effektiver Weise ein Polyurethan erhalten werden, das nicht nur eine hohe Hydrophilität, sondern auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine ausgezeich nete Hitzebeständigkeit, eine niedrige bleibende Zugverfor nung und eine niedrige Härte aufweist, wie sie für ein Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung erforderlich sind, die für die Herstellung einer flexogra phischen Druckplatte verwendet wird, und das auch eine ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber einer ethylenisch ungesättigten Verbindung aufweist.

Wenn das vorstehend bezeichnete NCO/OH-Verhältnis kleiner ist als 0,6, hat das erhaltene Polyurethan wahrscheinlich eine unzureichende mechanische Festigkeit und Elastizität. Wenn andererseits das NCO/OH-Verhältnis 1,30 überschreitet, hat das erhaltene Polyurethan infolge der Anwesenheit von überschüssigem Diisocyanat wahrscheinlich ein großes Ver netzungsverhältnis an den Urethanbindungen. Wenn ein solches Polyurethan mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator vermischt wird, hat die erhaltene lichtempfindliche Harzzusammensetzung wahr scheinlich eine geringe Einheitlichkeit. Vom Gesichtspunkt der Gewährleistung ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften des Polyurethans und einer ausgezeichneten Einheitlichkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist es noch vorteilhafter, wenn das NCO/OH-Verhältnis in dem Bereich von 0,70 bis 1,10 liegt.

Bei der Herstellung des sulfonsäuregruppenhaltigen Poly urethans nach der Erfindung können (a) mindestens ein Diol aus der Gruppe der sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiole und der sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiole, (b) ein Dihydroxykohlenwasserstoff und (c) ein Diisocyanat, wie vorstehend beschrieben, miteinander vermischt und auf eine Temperatur erhitzt werden, die vorzugsweise in dem Bereich von 120 bis 270°C liegt. Wenn die Temperatur unterhalb von 120°C liegt, wird das Schmelzen des sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiols oder des sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiols wahrscheinlich erschwert. Selbst wenn aber diese Diole geschmolzen werden, würde die Schmelzviskosität des Reaktionsgemisches unvorteilhafterweise so hoch werden, daß das Rühren des Reaktionsgemisches vor der Bildung eines Polyurethans mit zufriedenstellenden Eigenschaften erschwert wird. Wenn andererseits die Temperatur höher als 270°C ist, werden wahrscheinlich Urethanbindungen zersetzt, so daß nicht nur die Steuerung der Polymerisation des Polyurethans erschwert werden kann, sondern auch eine thermische Zer setzung des Polyurethans auftreten kann.

Um die Polyurethanbildungsreaktion glatt voranzutreiben, ist es zu bevorzugen, daß Wasser von dem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und/oder dem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol durch Destillation entfernt wird, bevor die Diisocyanatverbindung mit diesen umgesetzt wird.

In dem Reaktionssystem für die Erzeugung des Polyurethans kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Bezüglich des Lösungsmittels gibt es keinerlei Einschränkungen, so lange das Lösungsmittel das Polyamiddiols und/oder das Polyester diol, den Dihydroxykohlenwasserstoff und das Diisocyanat lösen oder dispergieren kann und so lange das Lösungsmittel nicht mit dem Diisocyanat reagiert. Ein stark polares Lösungsmittel, ein aromatisches Lösungsmittel, ein hochsie dendes Lösungsmittel auf Erdölbasis und Gemische aus diesen können eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, Dimethyl sulfoxid und Dimethylacylamid. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß die Poly urethankonzentration in dem Bereich von 5 bis 80 Gew.-% liegt.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C durch geführt. Die Polyurethanbildungsreaktion kann durch die Verwendung des Lösungsmittels leicht gesteuert werden.

Gewünschtenfalls können herkömmliche Katalysatoren, wie sie allgemein für die Polyurethanbildung eingesetzt werden, ver wendet werden, wie ein Aminkatalysator und ein metallorgani scher Katalysator.

Durch die vorstehend erläuterte Polyurethanbildungsreaktion können Polyamidurethan und Polyesterurethan erhalten werden, d. h. ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamidurethan wird aus dem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und ein sulfon säuregruppenhaltiges Polyesterurethan aus dem sulfonsäure gruppenhaltigen Polyesterdiol erhalten. Wenn ein Gemisch aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol verwendet wird, wird ein Polyamid-ester-urethan erhalten. In dem Polyurethan wirken die Segmente, die von dem Polyamiddiol herstammen, und die Segmente, die von dem Polyesterdiol herstammen, als hartes Segment. Andererseits wirken die Segmente, die von dem Dihydroxykohlenwasserstoff herstammen, als weiches Segment. Deshalb kann ein weiches und zähes Elastomer mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften erhalten werden. Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan nach der Erfindung hat nicht nur ausgezeichnete elastomere Eigenschaften, son dern ist auch thermoplastisch. Die Schmelzviskosität des sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethans kann durch Auswahl des NCO/OH-Verhältnisses reguliert werden. Außerdem weist das Polyurethan eine ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber einer elastischen ungesättigten Verbindung auf. Folglich kann ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan, das sich als Basispolymer für eine lichtempfindliche Harzzusammen setzung eignet, die für die Herstellung einer flexogra phischen Druckplatte verwendbar ist, erhalten werden.

Eine flexographische Druckplatte, die aus der vorstehend erläuterten, das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan als Basispolymer enthaltenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzung hergestellt ist, hat eine ausgezeichnete Druckbe ständigkeit, ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber flexo graphischer Druckfarbe und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Die Beständigkeit gegenüber der flexogra phischen Druckfarbe wird bewertet, indem sie durch die jeweiligen Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol (welche die allgemein für flexographische Druckfarben angewendeten Lösungsmittel sind) ausgedrückt wird; die Bestimmungsmethode wird später erläutert. Es ist vom Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Druckqualität im allgemeinen zu bevorzugen, daß die Quellverhältnisse nicht größer als 20% sind. Die Quellverhältnisse einer flexo graphischen Druckplatte, die aus einem lichtempfindlichen Harzgemisch nach der Erfindung hergestellt ist, sind nicht größer als 20%.

Für die Erhöhung der Stabilität des sulfonsäuregruppenhalti gen Polyurethans können verschiedene Arten von Stabilisato ren, wie ein Wärmealterungsinhibitor und ein Antioxidans, zugesetzt werden. Der Stabilisator kann dem Reaktionsgemisch zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation zugefügt werden, beispielsweise im Anfangsstadium, im mittleren Stadium oder im Endstadium der Polymerisation. Der Stabili sator kann dem Reaktionsgemisch auch nach Beendigung der Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für Stabilisa toren umfassen gehinderte Phenole, wie N,N′-Hexamethylen- bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid), 4,4′-Bis(2,6-di- t-butylphenol) und 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butyl- phenol); aromatische Amine, wie N,N′-Bis(β-naphthyl)- p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin und Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin); Kupfersalze, wie Kupferchlorid und Kupferjodid; Schwefelverbindungen, wie Dilaurylthiodipropionat; Phosphid; u. dgl. Diese Stabilisa toren dienen als Wärmepolymerisationsinhibitoren oder als Verzögerer oder als Lagerungsstabilisatoren für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine licht empfindliche Harzzusammensetzung vorgesehen, die folgendes enthält:

(A) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan, hergestellt aus:
- (a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der sulfon säuregruppenhaltigen Polyamiddiolen und sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiolen bestehenden Gruppe;
- (b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
- (c) einem Diisocyanat;
(B) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; und
(C) einen Photopolymerisationsinitiator,

wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zu Kompo nente (A) in dem Bereich von 5/100 bis 200/100 und das Gewichtsverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (A) in dem Bereich von 0,1/100 bis 30/100 liegt.

Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyurethan (A) wurde vor stehend erläutert.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen (B) können herkömmliche ethylenisch ungesättigte Monomere und ethylenisch ungesättigte Prepolymere erwähnt werden.

Repräsentative Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen:

(1) ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäure ester, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Cycloalkylacrylate, Cycloalkylmeth acrylate, Alkylhalogenidacrylate, Alkylhalogenidmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Amino alkylacrylate, Aminoalkylmethacrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyacrylat, Phenoxymethacrylat, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykol dimethacrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimeth acrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Pentaerythritol tetramethacrylat;
(2) Acrylamide, Methacrylamide und deren Derivate, wie mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe N-substituierte Acryl amide, mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe N-substitu ierte Methacrylamide, mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkyl gruppen N,N′-disubstituierte Acrylamide, mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen N,N′-disubstituierte Methacrylamide, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N,N′-Alkylen-bis- acrylamide und N,N′-Alkylen-bis-methacrylamide;
(3) Allylverbindungen, wie Allylalkohol und Allylisocyanat;
(4) Maleinsäure, Fumarsäure und deren Ester, beispielsweise Mono- oder Dialkylmaleate, Mono- oder Dialkylfumarate, Mono- oder Dihalogenalkylmaleate, Mono- oder Dihalogenalkyl fumarate, Mono- oder Dialkoxyalkylmaleate und Mono- oder Dialkoxyalkylfumarate;
(5) andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon.

Von diesen ethylenisch ungesättigten Monomeren sind Acryloxygruppen und Methacryloyloxygruppen aufweisende Acrylsäureester und Methacrylsäureester besonders zu bevorzugen.

Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Diethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol dimethacrylat, 2-Methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl- phthalat, 2-Methacryloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat, 1-Acryloyloxy-2-hydroxy-3-phenoxypropan, 1-Methacryloyloxy- 2-hydroxy-3-phenoxypropan, Phenoxyethylacrylat, Phenoxy ethylmethacrylat, Phenoxytetraethylenglykolacrylat, eth oxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- dimethacrylat, Bis(acryloyloxyethyl)hydroxyethylisocyanurat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Bis(methacryloyloxy ethyl)hydroxyethylisocyanurat, Tris(methacryloyloxyethyl)- hydroxyethylisocyanurat u. dgl.

Andererseits kann das ethylenisch ungesättigte Prepolymer durch Einführen ethylenisch ungesättigter Gruppen in einen Polyester, ein Polyurethan, ein Polyether, ein Epoxyharz, ein Acrylharz u. dgl. unter Verwendung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer reaktionsfähigen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Isocyanatgruppe, hergestellt sein.

Repräsentative Beispiele für ethylenisch ungesättigte Pre polymere umfassen Polyester, die durch Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder eines ihrer Säureanhydride, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, Propylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Penta erythritol, hergestellt werden; Polyester, die durch Umsetzung zwischen drei Arten von Verbindungen, nämlich den vorstehend genannten ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, einer gesättigten mehrbasischen Säure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure anhydrid oder Trimellitsäure, und den vorstehend genannten mehrwertigen Alkoholen erhalten werden; und Polyester, die durch Modifizieren der obigen Polyester mit einer ein trockenes Öl darstellenden aliphatischen Säure oder ein halbtrocknendes Öl darstellenden aliphatischen Säure erhal ten werden. Ein weiteres Beispiel für einen ethylenisch ungesättigten Polyester ist ein Oligoesteracrylat oder ein Oligoestermethacrylat mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 500, hergestellt durch Zufügen von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu dem vorstehend erläuterten Reaktions system aus gesättigter mehrbasischer Säure und dem mehrwer tigen Alkohol und Copolykondensation des erhaltenen Gemisches.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyurethanprepoly mere umfassen ethylenisch ungesättigte Polyurethane, die durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden ethylenisch ungesättigten Verbindung her gestellt werden. Beispiele für Polyisocyanate umfassen Tolylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Naphthylen-1,5- diisocyanat (NDI), Xylylendiisocyanat (XDI), o-Tolidin diisocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Poly methylenphenylisocyanat u. dgl. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen Alkylenglykolmono(meth)- acrylate, Polyoxyalkylenglykolmono(meth)acrylate, Allyl alkohol u. dgl.

Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyurethan prepolymere umfassen Polyurethane, die durch Umsetzen einer eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe (d. h. eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom) aufweisenden ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Isocyanatendgruppen auf weisenden Polyurethanverbindungen hergestellt werden, wobei letztere Polyurethanverbindungen durch Umsetzen eines Polyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat erhalten wird. Bei spiele für Polyole umfassen die vorstehend angeführten mehrwertigen Alkohole; Polyesterpolyole, wie Polycapro lactondiol, Polyvalerolactondiol, Polyethylenadipatdiol und Polypropylenadipatdiol; Polyetherpolyole, wie Polyoxy ethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenoxy propylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol; und polymere Polyole, wie 1,4-Polybutadien, hydriertes 1,2-Polybutadien oder nichthydriertes 1,2-Polybutadien, ein Butadien-Styrol- Copolymer und ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer, die jeweils Hydroxylendgruppen aufweissen. Beispiele für ethy lenisch ungesättigte Verbindungen umfassen Alkylenglykol mono(meth)acrylate, Polyoxyalkylenglykolmono(meth)acrylate, Allylalkohol und Aminoalkyl(meth)acrylate. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyurethanprepolymere umfassen Polyurethane, die durch Umsetzen einer ethylenisch ungesät tigten Verbindung, wie Allylisocyanat und Isocyanatoethyl methacrylat, mit einer Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly urethanverbindung hergestellt werden, welche durch Umsetzen des vorstehend angeführten Polyols mit einem Polyisocyanat erhalten wird, wobei das Polyol in überschüssiger Menge eingesetzt wird. Noch weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyurethanprepolymere umfassen Verbindungen, die durch Verknüpfen der vorstehend genannten ungesättigten Polyester mit einem Polyisocyanat hergestellt werden.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polyetherprepolymere umfassen Ester, die durch Umsetzen eines Polyetherglykols, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxy ethylenoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Epoxyharzprepolymere umfassen Epoxyharze, die durch Umsetzen einer Epoxyverbin dung vom Bisphenoltyp, einer Epoxyverbindung vom Phenol- oder Kresol-Novolak-Typ, einer halogenierten Bisphenolver bindung, einer Epoxyverbindung vom Resorcinoltyp oder einer alicyclischen Epoxyverbindung mit einer eine Carboxylgruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt werden.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Acrylharzprepolymere umfassen Acrylharze, die durch Umsetzen eines Acrylharzes, das durch Copolymerisieren eines eine funktionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Glycidylgruppe, aufweisenden Monomeren erhalten wird, mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt werden, die eine funktionelle Gruppe besitzt, welche zum Reagieren mit der vorstehend angeführten funktionellen Gruppe des Monomeren befähigt ist. Beispielsweise werden ungesättigte Acrylharze durch Additionsreaktion von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Copolymeren aus (Meth)acryl säure und verschiedenen Typen von (Meth)acrylaten, Styrol oder Vinylacetat hergestellt. Alternativ können ungesättigte Acrylharze eingesetzt werden, die durch Additionsreaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure an ein eine Glycidyl acrylatgruppe u. dgl. enthaltendes Copolymeres hergestellt werden.

Als ethylenisch ungesättigte Verbindung (B) können die vorstehend angeführten Monomeren und Prepolymeren für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichts verhältnis der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B) zu dem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyurethan (A) liegt im allgemeinen in dem Bereich von 5/100 bis 200/100. Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 5/100 ist, ist es wahr scheinlich, daß die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Belichtung mit Photostrahlen nicht ausreichend aushärten kann, während bei Überschriften des Gewichtsver hältnisses von 200/100 die mechanischen Eigenschaften der fertigen Druckplatte wahrscheinlich unzureichend sind.

Als Photopolymerisationsinitiatorkomponente (C) der licht empfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung können verschiedene handelsübliche Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für Photopolymeri sationsinitiatoren umfassen verschiedene organische Car bonylverbindungen. Unter den organischen Carbonylverbin dungen sind aromatische Carbonylverbindungen besonders zu bevorzugen.

Repräsentative Beispiele für aromatische Carbonylverbindungen umfassen:

(1) Benzoine der Formel (I):

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine Isobutylgruppe ist;
(2) Diphenylketone der Formel (II):

wobei R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Morpholinogruppe u. dgl. sind; und
(3) Benzophenone der Formel (III):

wobei R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe u. dgl. sind.

Beispiele für Benzoine der Formel (I) umfassen Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropyl ether, Benzoin-n-butylether und Benzoinisobutylether.

Beispiele für Phenylketone der Formel (II) umfassen Dimeth oxyphenylacetophenon, Diethoxyphenylacetophenon, Diethoxy acetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4′-Isopropyl-2- hydroxy-2-methylpropiophenon, 2,2-Dichlor-4′-phenoxyaceto phenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 4′-Methylthio-2- morpholino-2-methylpropiophenon und 4′-Dodecyl-2-hydroxy-2- methylpropiophenon.

Beispiele für Benzophenone der Formel (III) umfassen Benzo phenon, Benzoylbenzoesäure, Methylbenzoylbenzoat, Ethyl benzoylbenzoat, Isopropylbenzoylbenzoat, 3,3′-Dimethyl-4- methoxybenzophenon, 4-Benzoyl-4′-methyldiphenylsulfid, 4,4′- Bisdimethylaminobenzophenon und 4,4′-Bisdiethylaminobenzo phenon.

Weitere Beispiele für aromatiche Carbonylverbindungen um fassen Benzile, wie Benzil und 4,4′-Dimethoxybenzil; Methyl phenylglyoxylat; Anthrachinone, wie Anthrachinon, 2-Ethyl anthrachinon und 2-Chloranthrachinon; Tioxanthone, wie Thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon und Isopropyl thioxanthon; Oximester, wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o- ethoxycarbonyl)oxim und 1-Phenyl-1,2-propandion-2-o. benzoyloxim; Acylphosphinoxide, wie Benzoyldiethoxyphosphin oxid und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; und Aminobenzoesäureester, wie N,N′-Dimethylaminoethylbenzoat und N,N′-Dimethylisopropylbenzoat.

Weitere Beispiele für organische Carbonylverbindungen umfassen Campherchinon und Acetoin.

Beispiele für andere Photopolymerisationsinitiatoren als die Carbonylverbindungen sind Imidazoldimere, wie 2,4,5-Tri phenylbisimidazol und 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dimethoxyphenyl bisimidazol.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren können für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des Photopolymerisationsinitiators (C) zu dem sulfonsäure gruppenhaltigen Polyurethan (A) liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1/100 bis 30/100.

Um thermische Polymerisationsreaktionen (Reaktionen in der Dunkelheit) während des Lagerns zu unterbinden, können wahl weise verschiedene thermische Polymerisationsinhibitoren oder Polymerisationsverzögerer, wie sie handelsüblich sind, in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfin dung eingearbeitet werden. Beispiele für thermische Poly merisationsinhibitoren und Polymerisationsverzögerer umfas sen Chinone, wie Benzochinon, Hydrochinon, 2,5-Di-t-butyl- hydrochinon und 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; Phenole, wie p-Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Benzcatechin, Pyrogallol, Pikrinsäure, β-Naphthol, 2,2′-Methylen-bis(4- methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Thiobis(4-methyl-6-t-butyl- phenol), Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhenyl)propionat] und Tocopherol; Amine, wie Anilin, Naphthalin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(β- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Nitrosophenylhydroxylamin, N- Nitrocyclohexylhydroxylamin und Ammoniumsalze davon und p-Nitrosodimethylanilin; Arylphosphite; Arylalkylphosphite; Pyridin; Phenothiazin; Methylenblau; Nitrobenzol; Kupfer(I)- chlorid; und Kupfernaphthenat. Diese können im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, verwendet werden.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach der Erfindung kann wahlweise weiterhin Additive, wie einen Farbstoff, ein Pigment und einen organischen oder anorganischen Füllstoff, enthalten, so lange solche Zusatzstoffe die gewünschte Leistungsfähigkeit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Es ist von Vorteil, daß ein Weichmacher, wie er üblicherweise verwendet wird, in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung eingearbeitet werden kann, um der Harzzusammensetzung verbesserte Plattenbildungs eigenschaften und der fertigen Druckplatte eine verbesserte Fexibilität zu verleihen. Bezüglich des Weichmachers bestehen keine besonderen Beschränkungen, so lange er mit den Komponenten (A), (B) und (C) gut kompatibel ist und zufriedenstellende Weichmachereigenschaften aufweist. Beispiele für Weichmacher umfassen Glycerin, Polyethylen glykol, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, N-Ethyl toluolsulfonamid, N-Methyltoluolsulfonamid, einen p-Hydroxybenzoesäureester, Oligomere vom Olefintyp, Oligomere vom Vinyltyp und Oligomere vom Dientyp. Diese Additive können in die Zusammensetzung in Mengen eingearbeitet werden, wie sie in der einschlägigen Technik üblich sind.

Die Herstellung einer geformten Platte aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann beispielsweise durch ein Verfahren erfolgen, bei dem die Komponenten (A), (B) und (C) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und vollständig miteinander vermischt werden, um eine einheitliche Lösung zu erhalten, und bei dem die Lösung mit gleich mäßiger Dicke auf einen Träger gegossen wird, wonach man das Lösungsmittel verdampfen läßt, wodurch eine aus dem licht empfindlichen Harz geformte Platte mit einer Dicke von 0,1 bis 10,0 mm erhalten wird. Alternativ kann eine geformte Platte durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein teilchenförmiges Harz, das durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus der obigen, die Komponenten (A), (B) und (C) enthaltenden Lösung erhalten wird, auf einen Träger gegeben und der Preßverformung bei erhöhter Temperatur unterzogen wird, wodurch eine aus lichtempfindlichem Harz geformte Platte erhalten wird. Es kann auch noch ein Ver fahren erwähnt werden, bei dem die Komponenten (A), (B) und (C) mittels eines Kneters oder Banbury-Mischers vollständig miteinander vermischt werden und das erhaltene Gemisch auf einen Träger gegeben wird, wonach Preßverformung erfolgt, um eine geformte Platte zu erhalten. Weiterhin kann die Her stellung einer geformten Platte auch durch andere ge bräuchliche Verfahren, wie Gießverformung und Extrusions verformung, erfolgen.

Die Verklebung der geformten Platte mit dem Träger muß nicht notwendigerweise gleichzeitig mit der Ausbildung der geform ten Platte bewirkt werden. Dies bedeutet, daß eine trägerlos geformte Platte, die zuvor hergestellt worden ist, mittels eines Klebers mit einem Träger verbunden werden kann. Wei terhin kann eine trägerlos geformte Platte als solche als lichtempfindliches Plattenmaterial für die Herstellung einer Druckplatte verwendet werden. In dem Falle, wo kein Träger verwendet wird, kann eine geformte Platte aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach der Erfindung hergestellt und daraus eine Reliefdruckplatte geformt werden, beispielsweise durch das Verfahren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 45-23615 beschrieben ist. In dem Fall, wo eine einen Träger aufweisende geformte Platte hergestellt wird, ist es vorteilhaft, eine die Lichthofbildung unterbindende Schicht sowie eine Kleb stoffschicht zwischen dem Träger und der geformten Platte vorzusehen.

Beispiele für Träger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen eine Kunststoff-Folie aus Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Cellulosetriacetat oder Polycarbonat; eine Kautschukfolie aus synthetischem Kautschuk; Metallfolien; Folien aus synthetischem Papier; und aus diesen hergestellte Verbundmaterialien.

Bzüglich der Form der geformten Platte nach der Erfindung bestehen keine besonderen Einschränkungen. Die geformte Platte kann die Form einer ebenen Folie haben. Alternativ kann die geformte Platte die Form einer Hülse haben. Weiter hin kann die geformte Platte über dem äußeren Umfang eines zylindrisch geformten Trägers ausgebildet werden. Die Dicke der geformten Platte liegt, ungeachtet ihrer Form, im allge meinen in dem Bereich von 0,1 bis 10,0 mm.

Die Herstellung einer flexographischen Druckplatte unter Verwendung der geformten Platte nach der Erfindung als lichtempfindliches Plattenmaterial kann beispielsweise durch das folgende Verfahren erfolgen:

(1) ein bildtragendes Transparent (z. B. ein Negativfilm) wird auf das lichtempfindliche Plattenmaterial gelegt, wonach das bildtragende Transparent durch einen Vakuumrahmen u. dgl. an das Plattenmaterial angepreßt wird;
(2) das Plattenmaterial wird für eine kurze Zeitspanne mit Photostrahlen belichtet, die von einer Lichtquelle von der Seite her emittiert werden, die das bildtragende Transparent nicht abdeckt, um eine rückseitige Belichtung zu bewirken, wodurch eine dünne ausgehärtete Schicht aus Harzzusammensetzung mit einheitlicher Dicke im Plattenmaterial über die gesamte Fläche, die nicht das bildtragende Transparent abdeckt, ausgebildet wird;
(3) das Plattenmaterial wird weiterhin mit Photostrahlen, die von einer Lichtquelle emittiert werden, durch das bildtragende Transparent hindurch bestrahlt, um eine Relief belichtung zu bewirken, wodurch eine Photohärtung des lichtempfindlichen Materials in einem Muster erfolgt, das dem Übertragungsmuster des bildtragenden Transparents entspricht;
(4) die unbelichteten (ungehärteten) Bereiche des gehärteten Plattenmaterials werden mit einer Waschflüssigkeit in einer Waschvorrichtung vom Bürsten- oder Sprühtyp ausgewaschen, um dadurch das Reliefmuster zu entwickeln;
(5) die erhaltene Reliefplatte wird durch Aufblasen von heißer Luft auf die Platte getrocknet; und
(6) die Reliefplatte wird wahlweise der Nachbelichtung unterzogen, um eine vollständige Aushärtung der gesamten Platte zu erreichen.

Bei dem vorstehenden Verfahren können die Stufen (2) und (3) für die Belichtung in beliebiger Reihenfolge ausgeführt wer den. Weiterhin kann die Stufe (6) in Wasser ausgeführt werden, und in diesem Fall erfolgt das Trocknen von Stufe (5) nach der Nachbelichtung.

Bei dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung einer Relief druckplatte kann als Photostrahlenlichtquelle für die Belichtung beispielsweise eine Quecksilberlampe, eine Hoch druckquecksilberlampe, eine Ultraviolettfluoreszenzlampe, eine Kohlebogenlampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Xenonlampe verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für die Ausbildung eines Reliefs verwendete bidltragende Transparente umfassen einen Negativ- oder Positivfilm, der vom selben Typ ist wie der für die Verwendung bei einem photographischen Verfahren, bei dem ein Silbersalzbild verwendet wird, und eine Folie oder ein Film, der weitgehend durchlässig für Photostrahlen ist, wie ein Kunststoff-Film, eine Kunststoff-Folie, eine Glas platte, ein Cellophanfilm, eine Cellophanfolie und ein Papierblatt, das ein Bild aufweist, das durch bildweises Maskieren seiner Oberfläche durch Verwendung eines licht abschirmenden Films gebildet wird, der nicht durchlässig für Photostrahlen ist.

Repräsentative Beispiele für Waschflüssigkeiten zum Aus waschen von ungehärteter Harzzusammensetzung umfassen Wasser; eine wäßrige Lösung, z. B. eine wäßrige alkalische Lösung, wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, eine wäßrige Natriumcarbonatlösung, eine wäßrige Natriumphosphatlösung, eine wäßrige Natriumtripolyphosphatlösung, eine wäßrige Natriumboratlösung und eine wäßrige Natriumsilikatlösung. Die wäßrige Lösung kann wahlweise ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Wie vorstehend erläutert, besitzt das sulfonsäuregruppenhal tige Polyurethan nach der Erfindung nicht nur eine hohe Hydrophilität, sondern auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, niedrige bleibende Zugverformung und niedrige Härte, wie sie für das Basispolymer einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erforderlich sind, die für die Herstellung einer flexogra phischen Druckplatte verwendet wird, und es hat auch eine ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber einer ethylenisch ungesättigten Verbindung. Die lichtempfindliche Harzzusam mensetzung, die ein solches sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan enthält, besitzt eine ausgezeichnete Licht empfindlichkeit und hat außerdem hervorragende Eigenschaften, so daß, nachdem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch ein bildtragendes Transparent hindurch mit Photostrahlen belichtet worden ist, die Entwicklung der belichteten Zusammensetzung mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, die wahlweise ein oberflächenaktives Mittel enthält, vorgenommen werden kann, wodurch eine flexographische Druckplatte erzeugt wird, die eine ausge zeichnete Druckbeständigkeit, eine ausgezeichnete Farb beständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele im einzelnen erläutert, die jedoch in keiner Weise eine Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten.

Beispiel 1

115,2 g eines äquimolaren Salzes von Natrium-3,5-dicarboxy benzolsulfonat und Hexamethylendiamin, 80,4 g Natrium-3,5- dicarboxybenzolsulfonat, 203,4 g ε-Caprolactam, 0,4 g N,N′- Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydrocyzimtsäureamid (Handelsname: Irganox 1098) und 1,2 g Phosphorsäure werden in einem mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehen abnehmbarem 2000-ml-Kolben einge bracht. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 240°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wird das Erhitzen unter vermindertem Druck 1,5 Stunden bei 230°C fortgesetzt, wobei nichtumgesetztes ε-Caprolactam entfernt und ein blaßgelbes, terminale Carboxylgruppen aufweisendes Polyamidoligomer erhalten wird.

Die Menge an wiedergewonnenem ε-Caprolactam beträgt 16,9 g. Die auf die Menge bezogene Berechnung zeigt, daß das Zahlen mittel-Molekulargewicht das Polyamidoligomeren 1237 beträgt.

Danach werden 123,7 g des vorstehend erhaltenen Polyamid oligomeren, 124 g Ethylenglykol, 0,25 g Irganox 1098 und 0,75 g Polyphosphorsäure in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen abnehm baren 500-ml-Kolben eingebracht. Das Gemisch wird 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C erhitzt, und dann wird nichtumgesetztes Ethylenglykol unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch ein blaßgelbes sulfonsäuregruppenhaltiges, terminale Hydroxylgruppen aufweisendes Polyamiddiol erhalten wird.

Das erhaltene sulfonsäuregruppenhaltige Polyamiddiol hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1308, wie aus dem Hydroxylwert berechnet wird, der unter Verwendung einer aus Essigsäureanhydrid, Pyridin und N-Methylpyrrolidon in jeweiligen Anteilen von 1 ml, 2 ml und 7 ml zusammengesetzten Lösungen gemessen wird.

Anschließend werden 26,2 g des obigen sulfonsäuregruppenhaltigen, terminale Hydroxylgruppen aufweisenden Polyamiddiols und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methyl- phenol in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, ein Stickstoffein laß und einem Destillatauslaß versehenen 1000-ml-Kolben eingebracht. Dann werden dem Gemisch 105,0 g N-Methyl- pyrrolidon zugesetzt und zur Bildung einer Lösung bei 150°C gerührt. 6,7 g Hexamethylendiisocyanat werden der Lösung bei 150°C während 30 Minuten zugetropft.

Danach werden der Lösung 126,2 g einer 20-gew.-%igen Lösung von Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekular gewicht von 631 in N-Methylpyrrolidon bei 150°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft, um eine N-Methylpyrro lidonlösung eines Polyamidesters mit Polyethylenglykol einheiten in beiden Endstellungen zu erhalten. Dann werden der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung 6,7 g Hexamethylen diisocyanat bei 150°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft.

Anschließend werden dem erhaltenen Gemisch 455,2 g einer 20- gew.-%igen N-Methylpyrrolidonlösung von Polybutadien (G-2000) mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2276 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen bei 150°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft, wodurch ein Poly amidester mit Polybutandioleinheiten in beiden Endstellungen erhalten wird. Weiterhin werden dem erhaltenen Gemisch 3,36 g Hexamethylendiisocyanat bei 150°C über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Als Folge davon wird ein Poly merniederschlag beobachtet. Die Reaktion wird kontinuierlich über eine Gesamtzeitdauer von 2 Stunden durchgeführt, wonach N-Methylpyrrolidon unter vermindertem Druck abdestilliert und ein blaßgelbes Polymer erhalten wird.

Anschließend wird eine einheitliche, durchsichtige lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten, indem 50 g des vorstehend erhaltenen Polymeren mit 5 g N-Ethylentoluol sulfonamid, 0,08 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 1,5 g 2,2′- Dimethoxyphenylacetophenon, 1,0 g Acryloligoestermonomer mit Hydroxylgruppen (M-600A), 5 g Laurylmethacrylat und 5 g Polyethylenglykol-400-dimethacrylat (NK-Ester 9G) unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kneter vermischt werden.

Die so erhaltene Zusammensetzung wird schichtenweise zwischen einem 100 µm dicken Polyesterfilm und einem 100 µm dicken, mit einem Klebstoff beschichteten Polyesterfilm angeordnet und unter einem Druck von 150 bar unter Verwen dung eines 2,0 mm dicken Abstandhalters zur Regulierung der Dicke der Zusammensetzung bei 120°C heißverpreßt. Auf diese Weise wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 2 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Harzschicht her gestellt, die sich auf dem Klebstoff des 100 µm dicken Polyesterfilms befindet.

Anschließend wird ein Buchstaben und Muster aufweisender Negativfilm auf die lichtempfindliche Harzschicht aufgelegt. Durch den Negativfilm wird das Plattenmaterial mit Ultraviolettstrahlen mit einer Intensität von 2,5 mW/cm² belichtet, die 20 Minuten lang von einer Ultraviolettfluo reszenzlampe ausgestrahlt werden. Dann wird der Negativfilm abgenommen, und das Plattenmaterial wird mit einem herkömm lichen Bürstenentwickler in einer neutralen wäßrigen Lösung bei 40°C 20 Minuten gebürstet, wodurch unbelichtete Teile entfernt werden. Dann wird das Plattenmaterial getrocknet und 20 Minuten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit der oben angeführten Lichtquelle bestrahlt. Auf diese Weise wird eine Reliefdruckplatte erhalten.

Wenn unter Benutzung der so hergestellten Reliefdruckplatte, die auf eine rotierende Flexographiepresse montiert ist, gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringen Bildver breiterungen erzeugt, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungs fähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Andererseits wird auf die vorstehend erläuterte Weise aus der vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Harzschicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt. Das so hergestellte Plattenmaterial wird mit Ultraviolettstrahlen belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wie es vorstehend beschrieben ist, und der Polyesterfilm von dem Plattenmaterial abgezogen. Die jeweiligen Quellverhältnisse des erhaltenen Plattenmaterials in Wasser und Isopropanol werden wie folgt gemessen: Das Plattenmaterial wird in trockenem Zustand gewogen, wobei W₁ erhalten wird, und dann 24 Stunden in Wasser von 20°C getaucht, herausgenommen und gewogen, wobei W₂ erhalten wird. Das Quellverhältnis in Wasser (X%) wird nach der Formel

berechnet. Dieses Verfahren wird unter Verwendung von Isopropanol anstelle von Wasser wiederholt, wodurch das Quellverhältnis in Isopropanol erhalten wird. Die Quell verhältnisse des Plattenmaterials in Wasser und Isopropanol betragen 16,4% bzw. 19,8%.

Vergleichsbeispiel 1

60,3 g Polyoxyethylenglykol mit einem Zahlenmitel-Molekular gewicht von 2010, 0,04 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,08 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy zimtsäureamid) (Handelsname: Irganox 1098) werden in einen ab nehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 1000-ml-Kolben eingebracht. Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und mit 6,7 g Hexa methylendiisocyanat versetzt. Die Umsetzung wird 4 Stunden lang durchgeführt, wodurch ein Polyethylenglykolderivat mit end ständigen Isocyanatgruppen erhalten wird.

Anschließend werden 13,1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiols, des terminale Hydroxyl gruppen und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1308 besitzt, in den Kolben eingebracht. Zu dem Gemisch werden 419 g N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben, wonach zur Bildung einer Lösung bei 100°C gerührt wird. 0,15 g Dibutylzinn laureat werden zugetropft und die Umsetzung 5 Stunden bei 100°C durchgeführt. Dann wird das N-Methylpyrrolidon abdestilliert, wodurch ein blaßgelbliches Polymer erhalten wird.

Danach wird durch Vermischen von 50 g des vorstehend erhal tenen Polymeren mit 5 g N-Ethylentoluolsulfonamid, 0,08 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 1,5 g 2,2′-Dimethoxyphenylaceto phenon, 1,0 g Acryloligoestermonomer mit Hydrocylgruppen (M-600A), 5 g Laurylmethacrylat und 5 g Polyethylenglykol- 400-dimethacrylat (NK-Ester 9G) bei 150°C unter einer Stick stoffatmosphäre mittels eines Kneters eine einheitliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten.

Aus der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf die weit gehend in Beispiel 1 beschriebene Weise ein geformtes Plattenmaterial mit einer 2 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Harzschicht erhalten, die mittels eines Klebstoffs auf einen 100 µm dicken Polyesterfilm aufgelegt ist. Weiterhin wird eine Reliefdruckplatte hergestellt, indem auf die weitgehend in Beispiel 1 beschriebene Weise die geformte Platte belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet wird.

Wenn unter Verwendung der so hergestellten Reliefdruck platte, die auf eine rotierende Flexographiepresse montiert ist, gedruckt wird, ist es unmöglich, scharfe Drucke mit geringen Bildverarbeitungen zu erhalten, was anzeigt, daß die Druckplatte eine schlechte Farbaufnahmefähigkeit, Farb übertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzu sammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, herge stellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 210,3% bzw. 36,9%.

Beispiel 2

55,0 g Polybutadien (G-2000) mit einem Zahlenmittel-Moleku largewicht von 2200 und terminale Hydroxylgruppen, 0,04 g 2,6-Di-t- butyl-4-methylphenol und 0,08 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid (Handelsname: Irganox 1098) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 1000- ml-Kolben eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird auf 100°C erhitzt und mit 5,9 g Hexamethylendiisocyanat versetzt, und es wird 4 Stunden lang umgesetzt, wodurch ein hellgelbes Polymer ei nes Polybutadienderivats mit terminalen Isocyanatgruppen er halten wird.

Anschließend werden 13,2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiols, das terminale Hydroxyl gruppen aufweist und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1308 hat, in den Kolben eingebracht. In den Kolben werden noch 419 g N-Methylpyrrolidon gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 100°C gerührt, um eine Lösung zu erhalten. 0,15 g Dibutylzinnlaureat werden zugetropft, und es wird 5 Stunden bei 100°C umgesetzt, wonach das N-Methylpyrrolidon abdestilliert wird. Es wird ein schwach gelbliches Poly urethanpolymer erhalten.

Nachfolgend werden 50 g des so erhaltenen Polymeren in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 5 g N-Ethyltoluolsulfonamid, 0,08 g 2,6-Di-t- butyl-p-kresol, 1,5 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon, 1,0 g eines Acryloligoestermonomeren mit Hydroxylgruppen (M-600A), 5 g Laurylmethacrylat und 5 g Polyethylenglykol-400-dimeth acrylat (NK-Ester 9G) verknetet, wodurch eine einheitliche, durchsichtige lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die durch einen Klebstoff mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm ver bunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, bei 60 Minuten entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringen Bildver breiterungen erhalten, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungs fähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der vorstehenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 8,5% bzw. 15,7%.

Beispiel 3

76,8 g eines äquimolaren Salzes von Natrium-3,5-dicarboxy benzolsulfonat und Hexamethylendiamin, 53,6 g Natrium-3,5- dicarboxybenzolsulfonat, 135,6 g ε-Caprolactam, 0,4 g Irganox 1098 und 177 g Wasser werden in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird unter einer Stickstoffatmosphäre vollständig evakuiert und verschlossen, und dann wird die Temperatur allmählich auf 220°C erhöht und 6 Stunden unter einem Innendruck von 25 bar auf 220°C gehalten. Dann wird der Innendruck auf Atmosphären druck gesenkt und die Umsetzung 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre weiter durchgeführt, wodurch ein hell gelbes Polyamidoligomer mit terminalen Carboxylgruppen erhalten wird. Das so erhaltene Polyamidoligomer hat ein Zahlen mittel-Molekulargewicht von 1294, wie bezogen auf den Säurewert berechnet wurde.

Danach werden 129,4 g des vorstehend erhaltenen Polyamid oligomeren, 124 g Ethylenglykol, 0,25 g N,N′-Hexamethylen- bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098) und 0,75 g Polyphosphorsäure in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 500-ml-Kolben eingebracht, und das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C umgesetzt, wonach das nichtumgesetzte Ethylenglykol unter vermindertem Druck abdestilliert wird, um ein schwach gelbes sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiolpolymer mit terminalen Hydroxylgruppen zu erhalten. Das Polyamiddiol hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1440.

Danach werden 28,8 g des so erhaltenen sulfonsäuregruppen haltigen Polyamiddiols mit termischen Hydroxylgruppen, 136,6 g Polybutadien (G-2000) mit einem Zahlenmittel-Molekular gewicht von 2276 und Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in einen ab nehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 200-ml-Kolben eingebracht. Dem erhaltenen Gemisch werden 721,0 g N-Methylpyrrolidon zugesetzt, und zum Erzielen einer Lösung wird bei 100°C gerührt. Die Umsetzung wird unter tropfenweisem Zusatz von 14,8 g Hexamethylendiisocyanat 2 Stunden bei 100°C durch geführt. Dann werden 0,3 g Dibutylzinndilaureat zugegeben, und die Umsetzung wird 1 Stunde bei 100°C fortgesetzt, wonach nichtumgesetztes N-Methylpyrrolidon unter verminder tem Druck abdestilliert wird, um ein schwachgelbes Poly urethanpolymer zu erhalten.

Anschließend werden 60 g des so erhaltenen Polymeren in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45-MA), 0,10 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,0 g 2,2′-Dimethoxyphenyl acetophenon und 12 g Glycerinmonomethacrylat verknetet, wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf die weitgehend in Beispiel 1 beschriebene Weise eine durch sichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels ei nes Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm ver bunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn mit einer so her gestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montier ten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erhalten, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzu sammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 10 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 10,1% bzw. 19,5%.

Beispiel 4

148,6 g hydriertes Polybutadien mit terminalen Hydroxygruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2477 (GI-2000), 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,08 g N,N′- Hexamethylen-bis(3,6-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Distillatauslaß versehenen 1000-ml-Kolben eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird auf 100°C erhitzt und mit 13,4 g Hexamethylendiisocyanat ver setzt, wonach 4 Stunden umgesetzt wird, um eine schwachgel bes Polymer eines Polybutadienderivats mit terminalen Isocyanat gruppen zu erhalten. Danach werden dem Reaktionsgemisch 28,8 g sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiol mit terminalen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1440, wie es in Beispiel 3 erhalten wird, zugesetzt, und weiterhin werden 445 g N-Methylpyrrolidon zugegeben, wonach bei 100°C gerührt wird. Dann werden der Lösung 0,15 g Dibutylzinn laureat zugetropft und 5 Stunden bei 100°C umgesetzt, wonach das N-Methylpyrrolidon abdestilliert und ein schwach gelb liches Polyurethanpolymer erhalten wird.

Anschließend werden 60 g des so erhaltenen Polymeren in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 30 g α,ω-Polybutadiendicarbonat (C-1000), 0,08 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,1 g 2,2′-Dimethoxy phenylacetophenon und 10 g Nonylphenoxypolyethylenglykol acrylat (Aronics M-111) verknetet, wodurch eine einheit liche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird eine durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mit tels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, auf die im wesentlichen in Beispiel 1 be schriebene Weise hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn mit der so herge stellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erhalten, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauf lösung besitzt.

Aus der obigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durch sichtigen, lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Quell verhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 8,5% bzw. 11,0%.

Beispiel 5

43,2 g sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiol mit terminalen Hydro xylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1440, wie es gemäß Beispiel 3 erhalten wird, und 243,9 g Polybuta diendiol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2439 (Poly bd R-45HT) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-Kolben eingegeben. Dann werden 1020 g N- Methylpyrrolidon zugesetzt und auf 130°C erhitzt, wobei zur Bildung einer Lösung gerührt wird. 21,8 g Hexamethylen diisocyanat und 0,3 g Dibutylzinnlaureat werden zugetropft und 5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch ein schwach braunes Polyurethanelastomer erhalten wird.

Danach werden 72 g des so erhaltenen Elastomeren in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylaceto phenon und 12 g Glycerinmonomethacrylat verknetet, wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird weitgehend wie in Beispiel 1 eine durchsichtige Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn mit der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbrei terungen erzeugt, was anzeigt, daß die Platte eine ausge zeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harz zusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 7,2% bzw. 11,3%.

Beispiel 6

148,1 g Natrium-3,5-dicarboxymethylbenzolsulfonat, 160 g Ethylenglykol, 0,30 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098) und 0,30 g Zinkacetat werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stick stoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 1000-ml- Kolben eingebracht. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden unter einer Stickstoffatmoshäre bei 220°C umgesetzt, und dann wird nichtumgesetztes Ethylenglykol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein hellgelbes, sulfonsäuregruppenhaltiges Polyesterdiolpolymer mit terminalen Hydroxylgruppen erhalten wird. Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyesterdiol hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 787, wie bezogen auf den Hydroxylwert berechnet wurde.

Danach werden 19,7 g des vorstehend erhaltenen sulfonsäure gruppenhaltigen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen, 113,8 g Polybutandien (G-2000) mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2276 und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-Kolben eingebracht, und 828,0 g N-Methylpyrrolidon werden zugefügt, wonach unter Rühren auf 130°C erhitzt wird. Der erhaltenen Lösung werden 0,39 g Dibutylzinndilaureat zugesetzt, und die Umsetzung wird 4 Stunden unter tropfenweisem Zusatz von 12,6 g Hexa methylendiisocyanat bei 130°C durchgeführt, wodurch ein Polyurethanpolymer erhalten wird.

Danach werden 72 g des so erhaltenen Polymeren in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12 g Glycerinmonomethylacrylat verknetet, wodurch ein einheitliches, durchsichtiges Polymer erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird eine durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, weitgehend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung der so hergestellten Reliefdruckplatte, die auf eine rotierende Flexographiepresse montiert ist, gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erhalten, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 8,0% bzw. 19,3%.

Beispiel 7

39,4 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 787 und 122,0 g Polybutadiendiol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2439 (Poly bd R-45HT) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 2000 ml-Kolben eingebracht, und 1020 g N-Methyl- pyrrolidon werden zugefügt, wonach unter Rühren auf 130°C erhitzt wird. Zu der erhaltenen Lösung werden 16,8 g Hexamethylendiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinnlaureat zugetropft und 5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch ein hellbraunes Polyurethanpolymer erhalten wird.

Danach werden 72 g des so erhaltenen Polymeren in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 26 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12 g Nonylphenoxypolyethylenglykolacrylat (Aronics M111) verknetet, wodurch eine einheitliche durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird auf die weitgehend in Beispiel 1 beschriebene Weise eine durchsichtige geformte Platte, die eine Dicke von 2 mm hat und mittels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, bei 60°C 60 Minuten entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erzeugt, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 6,3% bzw. 15,4%.

Beispiel 8

113,8 g Polybutadien mit terminalen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2276 (G-2000), 12,6 g Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 631, 0,06 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,13 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098) werden in einen abnehmbaren, mit einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml- Kolben gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 100°C erhitzt. Dann werden 17,6 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt, und die Reaktion wird 4 Stunden durchgeführt, wodurch ein hellgelbes Polymer eines Polybutadienderivats mit endständigen Isocyanatgruppen und in dem das Polyethylenglykol über eine Urethanbindung gebunden ist, erhalten wird.

Danach werden in das obige Reaktionsgemisch 27,5 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 787 eingebracht, und 156 g N-Methylpyrrolidon werden zugefügt, wonach unter Rühren auf 130°C erhitzt wird. Weiterhin werden der erhaltenen Lösung 0,15 g Dibutylzinnlaureat zugetropft, und dann wird die Umsetzung 5 Stunden bei 130°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch ein schwach gelbliches Polyurethanpolymer erhalten wird.

72 g des so erhaltenen Polymeren werden in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit 36 g α,ω-Polybutadiendicarbonsäure (C-1000), 0,12 g 2,6-Di-t-butyl-p- kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12 g Nonylphenoxypolyethylenglykolacrylat (Aronics M111) verknetet, wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird weitgehend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise eine durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, bei 60°C 60 Minuten entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erzeugt, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 15,3% bzw. 19,0%.

Beispiel 9

148,1 g Natrium-3,5-dicarboxymethylbenzolsulfonat, 150 g Triethylenglykol, 0,30 g N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyzimtsäureamid) (Irganox 1098) und 0,30 g Zinkacetat werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 1000 ml-Kolben eingebracht, und das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C umgesetzt. Nach diesem Zeitraum wird nichtumgesetztes Polyethylenglykol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein hellgelbes Polymer eines sulfonsäuregruppenhaltiges Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen erhalten wird. Das sulfonsäuregruppenhaltige Polyesterdiol hat ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 820, wie auf der Basis des Hydroxylwertes berechnet wurde.

Danach werden 41,0 g des vorstehend erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen, 113,8 g Polybutadien (G-2000) mit Hydroxylgruppen in beiden Endstellungen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2276 und 0,05 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-Kolben eingebracht, und 685,6 g N-Methylpyrrolidon werden zugesetzt, wonach unter Rühren auf 130°C erhitzt wird. Dann werden 0,3 g Dibutylzinndilaureat zugefügt, und die Reaktion wird 4 Stunden bei 130°C unter tropfenweisem Zusatz von 16,8 g Hexamethylendiisocyanat durchgeführt. Nach diesem Zeitraum wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein hellgelbes Polyurethanpolymer erhalten wird.

72 g des so erhaltenen Polymeren werden in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g α,ω-Polybutadiendicarbonsäure (C-1000), 0,12 g 2,6-Di-t- butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12 g Nonylphenoxypolyethylenglykol (Aronics M111) verknetet, wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wird weitgehend wie in Beispiel 1 eine durchsichtige geformte Platte mit einer Dicke von 2 mm, die mittels eines Klebstoffs mit einem 100 µm dicken Polyesterfilm verbunden ist, hergestellt. Dann wird die geformte Platte belichtet, bei 60°C 60 Minuten entwickelt, getrocknet und nachbelichtet, wodurch eine Reliefdruckplatte erhalten wird. Wenn unter Verwendung der so hergestellten, auf eine rotierende Flexographiepresse montierten Reliefdruckplatte gedruckt wird, werden scharfe Drucke mit geringfügigen Bildverbreiterungen erzeugt, was anzeigt, daß die Druckplatte eine ausgezeichnete Farbaufnahmefähigkeit, Farbübertragungsfähigkeit, Druckbeständigkeit und Bildauflösung besitzt.

Aus der obigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 8,1% bzw. 18,3%.

Beispiel 10

41,0 g des gemäß Beispiel 9 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 820 und 148,0 g hydriertes Polybutadiendiol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1480 (GI-1000) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 200-ml-Kolben eingebracht, und 1020 g N-Methylpyrrolidon werden zugesetzt, wonach unter Rühren auf 130°C erhitzt wird. Dann werden 26,1 g Tolylendiisocyanat zugetropft und 5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Reaktion wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch ein hellbraunes Polyurethanpolymer erhalten wird.

72 g des so erhaltenen Polymeren werden in einen Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g 2,6-Di-t- butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12 g Glycerinmonomethacrylat verknetet, wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 6,2% bzw. 9,5%.

Beispiel 11

41,0 g des gemäß Beispiel 9 erhaltenen sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiols mit terminalen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 820 und 243,9 g Polybutadiendiol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2439 (Poly bd R-45HT) werden in einen abnehmbaren, mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Destillatauslaß versehenen 2000-ml-Kolben eingebracht, und 1020 g N-Methyl- pyrrolidon werden zugegeben, wonach unter Rühren auf 130°C erhitzt wird. Dann werden 26,1 g Tolylendiisocyanat zugetropft und 5 Stunden bei 130°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das N-Methylpyrrolidon durch Destillation entfernt, wodurch ein hellbraunes Polyurethanelastomer erhalten wird.

72 g des so erhaltenen Elastomeren werden in einem Kneter bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 36 g Polybutadiendiolmaleat (Poly bd R-45MA), 0,12 g 2,6-Di-t- butyl-p-kresol, 2,4 g 2,2′-Dimethoxyphenylacetophenon und 12 g Glycerinmonomethacrylat verknetet, wodurch eine einheitliche, durchsichtige Zusammensetzung erhalten wird.

Aus der vorstehend erläuterten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird ein geformtes Plattenmaterial mit einer 0,5 mm dicken durchsichtigen, lichtempfindlichen Schicht, die auf einem 100 µm dicken Polyesterfilm befindlich ist, hergestellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der Messung auf die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol unterzogen. Die Quellverhältnisse in Wasser und Isopropanol betragen 5,8% bzw. 9,6%.

Claims

1. Sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan, hergestellt aus:

a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol bestehenden Gruppe;
(b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel- Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
(c) einem Diisocyanat.

2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol (a) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyamiddiol ist, das gebildet wird durch Umsetzen eines Polyamids mit Carboxylendgruppen, welches aus (1) einem polyamidbildenden Monomeren und (2) einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate erhalten wird, mit (3) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylenglykolen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 400, wobei ein Teil oder die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer (1) und (2) eine Sulfonsäuregruppe im Moleküle enthalten.

3. Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyamidbildende Monomer (1) eine Aminocarbonsäure, ein Lactam mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder ein äquimolares Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins ist, wobei das Salz mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol (a) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyesterdiol ist, das aus (2) einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Derivate und (3) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus Alkylenglykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyoxyalkylenglykolen mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von weniger als 400, hergestellt ist, wobei ein Teil oder der Gesamtmenge des Reaktionsteilnehmers (2) eine Sulfonsäuregruppe im Molekül aufweist.

5. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Dihydroxykohlenwasserstoff (b) eine durch Einführen von Hydroxylgruppen in die Endgruppen eines Olefin- oder eines Diolefinpolymeren erhaltene Polymerverbindung oder ein Hydrierungsprodukt einer solchen Polymerverbindung ist.

6. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung ein Olefin- oder ein Diolefinhomopolymer ist.

7. Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung ein Copolymer eines Olefins oder Diolefins mit einem Comonomeren ist.

8. Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat (c) Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat oder hydriertes Xylylendiisocyanat ist.

9. Polyurethan nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen des Diisocyanats (c) mittels eines Lactams, Phenols oder niederen Alkohols geschützt sind.

10. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan, hergestellt aus:
- (a) mindestens einem Diol, ausgewählt aus der aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiddiol und einem sulfonsäuregruppenhaltigen Polyesterdiol bestehenden Gruppe;
- (b) einem Dihydroxykohlenwasserstoff mit einem Zahlenmittel Molekulargewicht von 400 bis 4000; und
- (c) einem Diisocyanat;
(B) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung; und
(C) einen Photopolymerisationsinitiator,

wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) in dem Bereich von 5/100 bis 200/100 und das Gewichtsverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (A) in dem Bereich von 0,1/100 bis 30/100 liegt.

11. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein sulfonsäuregruppenhaltiges Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

12. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als geformte Platte mit einer Dicke von 0,1 bis 10 mm vorliegt, wobei die geformte Platte als lichtempfindliches Plattenmaterial für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte dient.

13. Flexographische Druckplatte, hergestellt aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach Anspruch 12.