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Die Erfindung betrifft neue Polymere, insbesondere Poly-
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urethane, Polyharnstoffe und Polyurethan-polyharnstoffe sowie Verfahren
ZU ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Polymeren
in~bestimmten Massen, die empfindlich gegen energiereiche Strahlung sind und unter
dem Einfluß dieser#Strahlung vernetzt werden, wodurch Bereiche, die mit der energiereichen
Strahlung belichtet worden.
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sind, in bestimmten Lösungsmitteln unlöslich werden, während unbelichtete
Bereiche löslich bleiben. Diese Eigenschaft kann zur Herstellung von Reliefbildern
bzw. Druckformen ausgenutzt werden.
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Es gibt bereits verschiedene vorsensibilisierte Druckformen für Reliefbilder,
die mit energiereicher Strahlung belichtet werden können. Auf diese Weise erfolgt
eine Photopolymerisation unter Bildung eines in den belichteten Bereichen der Druckform
ausgehärteten Polymer. Beim Entwickeln der belichteten Druckform oder beim Waschen
mit einem Lösungsmittelsystem für die unbelichteten Bereiche werden diese bevorzugt
aufgelöst oder weggewaschen. Es hinterbleiben als Relief die belichteten Bereiche.
Diese Druckformen haben 3edoch verschiedene Nachteile.
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Eine Druckform, die unter der Bezeichnung "Dycrilt' @ bekannt ist,
ist sauerstoff-empfindlich und muß daher unter einer Inertgasatmosphäre, wie Kohlendioxid,
aufbewahrt werden.
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Sofern die Druckform nicht in einer inerten Gasatmosphäre gelagert
wird, muß sie eine bestimmte Zeit in einer Inertgasatmosphäre vorbehandelt werden.
Es stehen etwa 30 bis 45 Minuten zur Verfügung, innerhalb der eine vorbehandelte
Druckform belichtet werden muß. Sofern eine Druckform nicht innerhalb dieser Zeit
belichtet ist, muß sie erneut vorkonditioniert werden. Das Konditionieren der Druckform
in einer
inerten Atmosphäre ist notwendig, um den an der Oberfläche
der Druckform absorbierten Sauerstoff abzutrennen. Dieser Sauerstoff stört bei der
Photopolymerisation. Beim Altern schwitzen die ungeschützten Oberflächen der Druckform
ein Pulver aus, das vor der Verwendung der Druckform abgewaschen werden muß. Sofern
belichtete Druckformen später benutzt werden sollen, müssen sie unter speziellen
Bedingungen gelagert ~ werden, andernfalls sind sie entweder unbrauchbar oder von
begrenzter Wirksamkeit. Alle diese Maßnahmen, wie die Lagerbung unter einem Schutzgas,
das Konditionieren und die Lagereinrichtungen sind teuer.
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Die Dycril-Druckformen werden vermutlich durch Aufbringen der lichtempfindlichen
Masse als heiße Schmelze auf den Träger aufgebracht. Das Erhitzen der Masse entweder
bei der Herstellung der Druckform oder beim Belichten mit einer Lichtquelle führt
zu einer thermisch induzierten Polymerisation.
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Deshalb sind Wärmestabilisatoren in der Masse erforderlich, um eine
vorzeitige Polymerisation zu unterdrücken. Vermutlich besteht die Masse aus einem
Gemisch von Triäthylenglykoldiacrylat als polymerisierbarem Monomer, Celluloseace
tat-hydrogensuccinat als Polymer, 2-Äthylanthrachinon als Photoinitiator und p-Methoxyphenol
als Polymerisationsinhibitor bzw. Stabilisator. Die photopolymerisierte klasse ist
extrem hart und unbiegsam und eignet sich nur zur Herstellung von Buchdruckformen.
Beim Altern bei Raumtemperatur wird die belichtete Druckform spröde und verliert
ihre Adhäsion an den Träger.
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Eine weitere - Druckform wird von der BASF unter dem Warenzeichen
"Nyloprint" in den Handel gebracht. Sie besteht aus einem Polyamid auf einem Träger
aus Metall. Das Polyamid wird vermutlich auf den Träger als heiße Schmelze aufgebracht.
Dies hat den Nachteil, daß die hohe Glasübergangstemperatur hohe Schmelztemperaturen
zum Beschichten erfordert. Zur Hemmung der thermisch induzierten Polymerisation
ist
es erforderlich, einen Wärmestabilisator zuzusetzen.
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Ein Kunststoffdeckfilm über der Polyamidmasse ist erforderlich, um
die Oberfläche gegen freien Sauerstoff zu schützen, der andernfalls die Lichtempfindlichkeit
beeinträchtigen würde, und um ein Ausschwitzen des zur Vernetzung verwendeten Monomeren
und oberflächliche Kristallisation des Monomeren oder des Photopolymerisationsinitiators
zu unterdrücken. Dieser Deckfilm muß vor der Verwendung der Druckform entfernt werden.
Nach dem Abziehen-des Kunststoffdeckfilms hat die Druckform eine begrenzte Lagerzeit,
beispielsweise nur etwa 15 bis 18 Stunden Innerhalb dieser Zeit muß die Druckform
benutzt werden. Danach ist sie aufgrund des Ausschwitzens unbrauchbar geworden.
Derartige Druckformen sollen erst unmittelbar vor ihrer Verwendung in kleinere Größen
geschnitten werden, da die Bereiche der Druckform in der Nähe der Schnittkante nach
dem Stehen keine Abbildungen guter Qualität liefern.
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Von der Firma W.R. Grace wird eine Hochdruckform unter dem Warenzeichen
"Letterflex" in den Handel gebracht. Vermutlich ist diese Druckform in der US-PS
3 615 450 beschrieben. Es handelt sich nicht um eine vorsensibilisierte, verwendungsfertige
Druckform, sondern es wird eine feste polymere Masse mit einer Lagerzeit von 6 Monaten
verwendet. Die Masse. wird bei erhöhten Temperaturen in einer von der Firma Grace
gelieferten Vorrichtung fließfähig gemacht. In diesem Zustand hat sie eine Lagerzeit
von mehreren Wochen. Sie wird in diesem Zustand vom Drucker auf eine Polyesterfolie
oder-Aluminiumplatte aufgetragen. Der Drucker muß die Polyesterfolie mit der heißen
Masse beschichten und sodann die beschichtete Folie zuschneiden. ~Zur Belichtung
der Druckform wird ~energiereiche Strahlung verwendet. Zu diesem Zweck wird das
Negativ durch. einen Luftspalt proJiziert, da andernfalls das Negativ an der klebrigen,
viskospolymeren Masse haften würde. Die belichtete Druckform wird sodann durch die
Rückseite der Polyesterfolie nachbelichtet, um die physikalische Verankerung
des
Polymers an der Polyesterfolie zu verbessern. Eine beschichtete Aluminlumplatte
kann natürlich nicht durch ihre Rückseite belichtet werden. Die Druckform wird sodann
mit einer Lösung geätzt, gespült und getrocknet. Die getrocknete Druckform wird
von oben einer Nachentwicklung unterworfen, um restliche Klebrigkeit an der Druckoberfläche
zu vermindern und die Druckform in einem bestimmten Ausmaß zu härten.
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Es ist ersichtlich, daß hierfür zeitraubende und umständliche Maßnahmen
erforderlich sind. Die Belichtung durch Projektion liefert kein Reliefbild mit Schultern,
d h. einer pyramidalen Basis, die notwendig sind zur Festigkeit der Druckoberfläche,
insbesondere im Falle von Rasterpunkten.
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Darüber#hinaus erfordert die Verwendung von Mercaptoverbindungen in
der Masse die Verwendung von geruchsmaskierenden Verbindungen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Klasse von Polyurethanen,
Polyharnstoffen und Polyurethan-polyharnstoffen zu entwickeln, welche die Nachteile
der handelsüblichen Produkte nicht aufweisen, wenn sie zur Herstellung von Hochdruckformen
(Reliefdruckformen) verwendet werden. Diese Klasse von Polymeren wird nachstehend
im einzelnen erläutert.
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Die -Isocyanatgruppen von von Polyisocyanaten reagieren mit aktive
Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Unter aktive Wasserstoffatome bezeichnet
man solche Wasserstoffatome, welche die Zerewitinoff-Reaktion eingehen, vgl. Kohler,
J.Am.
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Rohem. Soc., Bd. 49 (1927), S. 3181. Typische brauchbare Verbindungen
mit aktiven Wasserstoffatomen sind solche Verbindungen, bei denen die aktiven Wasserstoffatome
an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind, also Verbindungen
mit Hydroxyl-, Mercapto-, Imino-, Amino-, Oarboxyl-, Oarbamoyl- oder substituierten
Thiocarbamoylgrup pen. Die Verbindungen können aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer
oder gemischt aliphatisch-aromatisch oder aromatisch-cycloaliphatisch oder aliphatisch-cycloaliphatischer
Natur sein. Typische Beispiele für Verbindungen mit
aktiven Wasserstoffatomen
sind Polyole und Polyamine-.
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Bekanntlich werden Polyurethane durch Unisetzung von Polyisocyanaten,
wie Diisocyanaten mit Polyolen, z.B. Diolen, hergestellt. Polyharnstoffe können
durch Umsetzung von Polyisocyanaten, wie Diisocyanaten, mit Polyaminen, z.B. einem
Diamin, hergestellt werden. Gemischte Polymere, z.B. Polyurethan-Polyharnstoffe
,- können -durch Um-setzung eines Palyisocyanats, gewöhnlich eines Diisocyanats,
mit einem Gemisch aus einem Polyamin und einem Polyol oder zunächst durch Umsetzung
des Polyisocyanats mit einer stöchiometrisch unterschüssigen Menge entweder (a)
eines Polyamins oder (b) eines Polyols unter Bildung entweder eines Polyharnstoff~
oder Polyurethan-Prepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen und anschließende
Umsetzung dieses Prepolymers entweder mit der Komponente (a) oder (b), die nicht
zur Herstellung des Prepolymeren verwendet wurde, erhalten werden.
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Typische Beispiele für verwendbare -Polyisocyanate sind Diisocyanate,
z.B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und deren Kombinationen.
Spezielle Beispiele für DiisocyanaV sind 2 ,4-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4, 4'-Biphenylendiisocyanat
1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethy#lendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
1, 5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat und Methyl-endicyclohexylendiisocyanat. Bevorzugt
sind Diisocyanate, bei denen die beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an einem Ring
stehen, da diese in der Regel rascher mit den Polyolen reagieren. Bevorzugte verwendete
Diisocyanate sind
Es können auch Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen
verwendet werden. Diese Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden.
Beispielsweise kann Wasser als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung zur
Herstellung der Polyisocyanate dienen. Es werden auf diese Weise Biuretpolyisocyanate
gebildet; vgl. US-PS 3 124 605.
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Aus dieser Patentschrift ist eine Verbindung mit höchstens sechs Isocyanatgruppen
und der#Formel
bekannt, in der X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe ~CO-NX=R-NCO und der nach
Abspaltung der beiden NGO-Grupaus emem u~isocyanat pen kerbleibende organische Rest
ist. Typische Beispiele für derartige Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat, Niederalkyl-substituirte Phenylendiisocyanate, Niederalkoxy-substituierte
Phenylendiisocyanate, Diphenylmethandii socyanat, Dicyclohexyldiisocyanat und Chlor-substituierte
Phenylendiisocyanate. Das Wasserstoffatom ist die einzige Gruppe an der Verbindung,
die gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähig ist.
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Die Polyisocyanate können noch andere Substituenten enthalten, doch
werden solche Gruppen bevorzugt, die frei von anderen reaktionsfähigen Gruppen als
Isocyanatgruppen sind.
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Es können auch Gemischevon Polyisocyanaten zur Herstellung der ungesättigten
Monomeren verwendet werden.
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Typische Beispiele für Polyole sind die Diole, Triole und Tetrole.
Die Diole sind im allgemeinen bevorzugt. Spezielle Beispiele für Diole sind Äthylenglykol,
Propylenglykol, 1 3-Butylenglykol, 1 ~4-Butandiol, 1 ~5-Pentandiol, Hexa-
methylenglykol
und 1,3-Bis-(hydroxyäthyl)-5,5'-dimethylhydantoin. Weitere Beispiele für Triole
sind 2-(Eydroxymethyl) 2-methyl-1 , 3-propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und
Gastoröl. Ein typisches Beispiel für einen vierwertigen Alkohol ist Pentaerythrit.
Die Polyole können auch Polyester--oder Polyätherpolyole sein. Die Polyesterpolyole
sind bevorsagt.
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Speziell bevorzugte Polyesterpolyole leiten sich ab durch Umsetzung
von Lactonen, wie #-Caprolactonen, mit Diolen, Triolen und Polyolen niederen Molekulargewichts
bis zu etwa 200, insbesondere Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol;
Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Zahlreiche bevorzugt verwendete Polyesterpolyole sind Handelsprodukte, z.B. ein
Diol mit einem Molekulargewicht von 550, ein Diol mit einem Molekulargewicht von
830, ein Diol mit einem Molekulargewicht von 1250, ein Diol mit einem Molekulargewicht
von 2000, ein Triol mit einem Molekulargewicht von 540 und ein Triol mit einem Molekulargewicht
von 900. Die bevorzugten Molekulargewichtsbereiche liegen bei 400 bis 2000, insbesondere
bei mindestens 800.
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Wie vorstehend bereits angegeben, sind Lactonpolyester mit endständigen
Hydroxylgruppen besonders geeignet. Diese Polyester können durch Umsetzung eines
Gemisches aus einem Lacton und einem organischen bifunktionellen Initiator hergestellt
werden. Das Lacton wird dabei im Überschuß eingesetzt. Das Lacton hat 6-bis 8 Kohlenstoffatome
im Ring und trägt mindestens ein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom, das an
die Oxygruppe in dem Ring gebunden ist. Der organische bifunktionelle Initiator
enthält mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome, die von Hydroxyl-, primären.
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oder sekundären Aminogruppen oderderen Gemischen geliefert werden.
Diese reaktionsfähigen Wasserstoffatome sind in der Lage, den Lactonring zu öffnen.
Das Lacton lagert sich an
den Initiator unter Bildung einer linearen
Gruppe an. Die Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen enthalten durchschnittlich
mindestens zwei der linearen Gruppen, wobei jede der linearen Gruppen eine endständige
Oxygruppe an einem Ende und am anderen Ende eine Carbonylgruppe aufweisen. Dazwischen
liegt eine Kette mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein Wasserstoffatom
an dem Kohlenstoffatom trägt, das an die endständige Oxygruppe gebunden ist. Diese
Lactonpolyester haben ein Durchschnittsmolekular gewicht von etwa 300 bis 7000 und
eine Hydroxylzahl von 374 bis 16. Eine nähere Beschreibung dieser Polyester findet
sich in der US-PS 3 186 971.
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Besonders bevorzugt sind die Polyesterpolyole, die sich von £ -Caprolacton
ableiten. Die Lactonpolyesterpolyole haben im allgemeinen eine gleichmäßige Struktur,
eine #eproduzierbare, enge Molekulargewichtsverteilung sowie reproduzierbare physikalische
Eigenschaften. Die Hydroxylgruppen liegen in Form primärer Hydroxylgruppen vor und
die genaue Hydroxyl-Funktionalität ist bekannt. Die Lactonpolyole haben einen niedrigen
Säure grad, geringe Eigenfarbe und Viskosität und sie besitzen eine gut#e Stabilität
gegen Oxidation und hydrolytischen Abbau. Demgegenüber enthalten Polyesterpolyole,
die durch Veresterung von Polyolen mit Dicarboii?säuren entstehen, Ätherbindungen,
die bei der Veresterung als Nebenprodukt entstehen, und die dem oxidativen Abbau
unterliegen.
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Ihre Hydroxyl-Funktionalität schwankt und die genaue Funktionalität
ist nicht bekannt. Ihre Säurezahl, Farbe und Viskosität ist höher als die der Lactonpolyesterpolyole.
Die Polyätherpolyole enthalten sowohl primäre als auch sekundäre Hydroxylgruppen
und Ätherbindungen, die dem oxidativen Abbau unterliegen.
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Weitere Polyesterpolyole, die zur Herstellung der Prepolymeren verwendet
werden können, sind die Verbindungsklassen, die auf den Seiten 44 bis 48 des Buches
von Saunders und
Frisch, Polyurethanes-Chemistry and Technology,
Part I, Chemistry, Interscience, 1962, beschrieben sind.
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Verwendbare Polyäther- sind auf den Seiten 32. bis 44 dieses Buches
beschrieben. Auf grund ihrer hydrophilen Eigenschaf-.
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ten werden diejenigen Polyäther zur Herstellung von Druckformen nicht
bevorzugt, die überwiegend Äthylenoxy-Einheiten enthalten, wenn dies zu einer unerwünscht
niedrigen Druck farbenannahme von den Bildbereichen der Beschichtung auf der Druckform
führt. Bei einer richtigen Rezeptur muß jedoch der Äthylenoxy-Gehait keine ungünstige
Wirkung auf die Auf nahme der Druckfarbe ausüben, doch tragen die hydrophilen Eigenschaften
dazu bei, die Nichtbildbereiche von einer belichteten Flachdruckform mittels eines
wäßrigen Entwicklers leichter zu entfernen.
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Das Polyol kann auch ein Epoxyharz mit Hydroxylgruppen sein.
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Typische Beispiele für die vorgenannten Polyamine sind m-Phenylendiamin,
Propylendiamin, Xthylendiamin und 2,4-Toluylendiamin.
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Bei dem. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren
wird ein organisches Polyisocyanat mit einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven
Wasserstoffatomen umgesetzt. Das Polyisocyanat wird in derartiger Menge verwendet,
daß Isocyanatgruppen im Überschuß über die aktiven Wasserstoffatome vorliegen. Vorzugsweise
ist die Menge so bemessen, daß der durchschnittliche Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen
im erhaltenen Prepolymer etwa 0,2 bis 5 Prozent, vorzugsweise 3 bis 4 Prozent und
insbesondere 3,2 bis 3#5 ?rozent beträgt. Die Gardner-Itoldt-Viskosität ,. die nachstehend
definiert wird, hat yorzugsweise einen Wert von X bis Y für das umgesetzte Gemisch.
Es kann jedoch ein Vorläufer-Polymer (Prepolymer) hergestellt werden, das einen
Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 0,17 bis etwa 1 Gewichtsprozent, vor-
zugsweise
von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent und insbesondere von etwa 0,2 bis etwa
0,3 Gewichtsprozent aufweist. Das wasserfreie Polyisocyanat kann unter einem Schutzgas,
wie Stickstoff, mit der wasserfreien, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung
bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 12000 umgesetzt werden. Das Arbeiten
bei erhöhten Temperaturen ist bevorzugt. Der bevorzugte Arbeitstemperaturbereich
liegt bei 90 bis 11000. Während der Umsetzung wird das Gemisch gerührt, und die
Reaktionstemperatur, beispielsweise 110°C, kann durch die Geschwindigkeit der Zugabe
und/oder durch Erhitzen und/oder durch Kühlen Je nach dem Ausmaß der oxothermen
Reaktion gesteuert werden. Die Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer
und das erhaltene Prepolymer ist aufgrund dessen Viskosität erwünscht. Xylol ist
ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel. Das wasserfreie Tösungsmittel und
die Reaktionsteilnehmer können in einem sauberen und trockenen Reaktionsgefäß vorgelegt
oder das Lösungsmittel und die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung, z.B.
ein Polyol, können vorgelegt und gegebenenfalls erhitzt werden. Sodann wird das
Polyisocyanat eingespeist. Die Reaktionstemperatur wird auf dem gewünschten Wert
gehalten, bis der gewünschte theoretische Wert an freien restlichen Isocyanatgruppen
erhalten wird. Dies wird durch Titration einer Probe des Reaktionsgemisches mit
Dibutylamin bestimmt.
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Die Polymeren der Erfindung enthalten Endgruppen, die sich von ein
aktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen ableiten, die mit einem Vorläufer-Polymer
mit etwa 0,2 bis etwa 1 GewichtsprozeNni vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gewichtsprozent
freien/Gruppen umgesetzt sind, so daß das Vorläufer-Polymer im wesentlichen vollständig
verkappte Endgruppen aufweist. Sofern das Vorlä###r-Polymer, z B. ein Polyurethan
oder ein Polyharnstoff7tn einer einzigen Stufe hergestelltes Homopolymer ist, das
freie NCO-Gruppen in dem angegebenen Bereich enthält, wird die nachstehend beschriebene
Stufe
des Verkappens der Endgruppen als nächstes durchgeführt. Sofern ein Vorläufer-Prepolymer
gebildet wird, das freie NCO-Gruppen nicht in diesem Bereich enthält, und der NCO-Gruppengehalt
höher ist, z.B. etwa 3 Prozent., wird die Kettenverlängerung folgendermaßen durchgeführt.
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Die Kettenverlängerung kann durch Umsetzung des Vorläufer-Prepolymers
mit einer Verbindung erfolgen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält,
zB. einem Diamin, wie Äthylendiamin. Das Diamin kann in einem Lösungsmittelsystem,
wie einem 1 :1-Gemisch aus Methylcellosolve und Methyläthylketon, in solcher Menge
zugegeben werden, daß der Gehalt an freien NCO-Gruppen auf etwa 0,2 bis etwa 1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise auf etwa 0,2 bis etwa0,6Gewichtsprozent und insbesondere auf etwa 0,2
bis etwa 0,3 Gewichtsprozent vermindert wird. Die aktive Wasserstoffatome enthaltende
Verbindung wird vorzugsweise dem vorher umgesetzten Gemisch langsam zugegeben. Die
aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung kann die gleiche oder eine andere
Verbindung sein, als sie zur Umsetzung mit dem #olyisocyanat verwendet worden ist.
Vorzugsweise handelt es sich um eine andere Verbindung. Sofern zur Verlängerung
des Prepolymers ein Diamin eingesetzt wird, können Arbeitstemperaturen von etwa
20 bis etwa: 300C angewendet werden.
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Sobald die vorstehend beschriebenen Reaktionen theoretisch vollständig
sind, wird die Temperatur beibehalten und es wird unter Rühren ein Äquivalent einer
Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Äquivalent restliche Isocyanatgruppen
im Zwischenprodukt zugegeben . Diese Verbindung kann olefinisch ungesättigte Doppelbindungen
enthalten.
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Ein Beispiel für diese Verbindungen sind Hydroxyäthylacrylat und Methylcellosolve.
Wenn die Verbindung eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthält, wird dem
Gemisch auch ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, zugesetzt.
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Vorzugsweise wird dem Reaktionssystem auch ein Katalysator
zugegeben,
um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele für verwendbare Katalysatoren
sind Metallverbindungen, wie Organometallverbindungen, z.B. Organozinnverbindungen,
- wie ZinnCII)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Organokobaltverbindungen, wie Kobaltnaphthenat,
Bleiverbindungen, wie Bleioctoat, und Zinkverbindungen, wie Zinkoctoat. Es können
auch andere bekannte Xatalysatoren verwendet werden, wie Mineralsäuren, z.B. Phosphorsäure
oder Salpetersäure, oder Phosphine. Die Katalysatoren sollen in ausreichender Menge
verwendet werden. Das Rühren wird einige Zeit fortgesetzt, um eine vollständige
Umsetzung zu erreichen, d.h. bis praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr verbleiben
und bis das Reaktionsgemisch eine Gardner-Holdt-Viskosität von X bis Z2, vorzugsweise
Y bis Z1 aufweist. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von etwa 20 bis
6000 liegen. Gegebenenfalls wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Die erfindungsgemäß
erhaltenen Polymeren können je nach den Reaktionsteilnehmern olefinisch ungesättigte
Doppelbindungen enthalten.
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Das Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Erfindung kann lediglich
mit den Reaktionsteilnehmern, gegebenenfalls erforderlichen Inhibitoren und Katalysatoren
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt, das anschließend beispielsweise durch -Abdestillieren unter vermindertem
Druck entfernt werden kann. Die Umsetzung kann auch in einem Reaktionsmedium in
Gegenwart von Vinylverbindungen, insbesondere ungesättigten Estern, vorzugsweise
höhersiedenden Acrylsäureestern, wie Äthylhexylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat-,
Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat, oder in Gegenwart eines
Weichmachers, wie Dioctylphthalat als Lösungsmittel und Weichmacher oder einer Kombination
dieser Komponenten durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel wird vorzugsweise zur
Herstellung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht mit verhältnismäßig hoher
Viskosität verwendet.
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Die vorstehende Beschreibung erläutert lediglich ein Verfahren zur
Herstellung der Polymeren der Erfindung, Variationen sind möglich und können in
einigen Ställen erwünscht sein.
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Beispiele für geeignete Verbindungen zur Herstellung von Endgruppen,
die ein einziges aktives Wasserstoffatom enthalten, sind solche Verbindungen, bei
denen das aktive Wasserstoffatom an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom
gebunden ist. Es handelt sich also- um#Verbindungen mit Hydroxyl-, Mercapto-, Imino-,
Amino-, Carboxyl-, Carbamoyl-, substituierten Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfonamido-,
Thiocarbamoyl- und substituierten Thiocarbamoylgruppen und ähnliche Verbindungen.
Die Verbindungen können aliphatischer, aromatischer und/oder cycloaliphatischer
Natur sein.
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Typische Beispiele für aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen,
die zur Herstellung der neuen Polymeren der Erfindung verwendet werden, sind solche
Verbindungen, die aliphatische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen,
Carboxylgruppen,Aminogruppen oder Amidogruppen enthalten.
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Typische Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen sind
aliphatische Alkohole mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol,
Propanol#und-Butanol, Cycloalkanole, wie Cyclohexanol, Alkenole, wie Allylalkohol,
Zimtalkohol und Polyole.
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Typische Beispiele für Thiole sind Monothiole, wie 1-Butanthiol, 1-Dodecanthiol
und tert.-Butanthiol, sowie monomere Polythiole.
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Typische Beispiele für Verbindungen mit Carboxylgruppen sind Essigsäure,
Zimtsäure, ß-Phenylpropionsäure und Fettsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen,
wie Carpronsäure, Laurinsäure und Linolsäure.
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Typische Beispiele für geeignete Amine sind sekundäre Amine, wie Dibutylamin.
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Beispiele für olefinisch ungesättigte, aktive Wasserstoffatome enthaltende
Verbindungen sind solche Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom
und mindestens eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten.
Verbindungen, die jeweils eine dieser Gruppen enthalten, sind bevorzugt. Spezielle
Beispiele für diese ungesättigten Verbindungen sind solche Verbindungen, die aktive
Wasserstoffatome in vorstehend erwähnten Gruppen sowie eine olefinisch ungesättigte
Doppelbindung, vorzugsweise eine endständige Doppelbindung enthalten, nämlich Vinyl-und
Acrylverbindungen. Vorzugsweise enthält die monomere ungesättigte Verbindung etwa
3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome im Molekül. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen
sind Acrylsäure, Zimtsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate,
z.B. Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Zimtal-kohol, Allylalkohol, Diacetonacrylamid
und ungesättigte Verbindungen mit sekundären Amino- oder Amidogruppen.
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Die Herstellung einiger der neuen Polyurethane, Polyharnstoffe und
Polyurethan-polyharnstoffe der Erfindung kann schematisch durch folgende Reaktionsstufen
wiedergegeben werden: 1. Diisocyanat + Diol A Polyurethan (Eochpolymer; 0,2 bis
0,6 Gewichtsprozent freie NCO-Gruppen) Polyurethan (Hochpolymer; 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent
freie NOO-Gruppen) + Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom ~ Polyurethan
mit 0 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen, Endgruppen blockiert.
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II. Diisocyanat + Verbindung mit zwei aktive Wasserstoffatome enthaltender
Verbindung i Polyharnstoff mit 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen Polyharnstoff
mit 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen + ein aktives Wasserstoffatom
enthaltender Verbindung ->Polyharnstoff mit 0 Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen,
Endgruppen blockiert.
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III. Diisocyanat + Diol ffi Prepolymer Prepolymer + Verbindung mit
zwei aktivenrnlasserstoffatomen (z.B. Amin) y # Polyurethan-polyharnstoff (Hochpolymer
mit 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent freien Isocyanatgruppen) Polyure than-polyharnstoff
(Hochpolymer) + Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom ->Polyurethanpolyharnstoff
(Hochpolymer) mit O Gewichtsprozent freien NCO-Gruppen, Endgruppen blockiert, Es
ist ersichtlich, daß die hochmolekularen verlängerten Polymeren nicht auf einen
Gehalt von 0 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen reduziert sind, sondern auf einen
bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen und sodann mit einer ein aktives Wasserstoffatom
enthaltenden Verbindung auf einen Wert von 0 Gewichtsprozent freie Isocyanatgruppen
weiter reduziert werden. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich,
Polymere mit reproduzierbarem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung
herzustellen, was sich durch Bestimmung der kinematischen Viskosität zeigt.
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Die Möglichkeit zur reproduzierbaren Herstellung der hochmolekularen
Polymeren ist von besonderer Bedeutung, da photopolymerisierbare Druckformen, insbesondere
Relief-Druckformen die gleiche durchschnittliche Empfindlichkeit gegenüber energiereicher
Strahlung aufweisen müssen und im we sentlichen die gleiche durchschnittliche Vernetsungsdichte
liefern müssen und auf die Entwicklerlösungen in praktisch gleicher Weise ansprechen
müssen. Außerdem dürfen sie hinsichtlich
Ausdehnungsfähigkeit,
Zähigkeit, Härte und allen anderen Eigenschaften, die für Relief-Druckformen erforderlich
sind, nicht schwanken.
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Die Verbindungen, die mit dem Polyurethan-Prepolymeren mit endständigen
Isocyanatgruppen zur Kettenverlängerung u#nter Bildung hochmolekularer Polymere
umgesetzt werden, sind solche Verbindungen, die eine Mehrzahl aktive Wasserstoffatome
enthalten. Die Kettenverlängerungsmittel, die zur Herstellunge der hochmolekularen
Polymeren verwendet werden können, sind Verbindungen, die im allgemeinen eine Mehrzahl
von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, die in der Lage sind, mit den Isocyanatgruppen
zu reagieren. Im allgemeinen sollen nicht mehr als zwei Atome im Molekül jedes Kettenverlängerungsmittels
aktive Wasserstoffatome enthalten. Es kann Wasser oder Schwefelwasserstoff verwendet
werden. Ferner können organische Verbindungen mit zwei Atomen verwendet werden,
an denen aktive Wasserstoffatome stehen. Diese Verbindungen sind bevorzugt.
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In den Kettenverlängerungsmitteln sind die aktiven Wasserstoffatome
an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Es handelt sich also um
Verbindungen mit Hydroxyl-, Mercapto-, Imino-, Amino-, Carboxyl-, Carbamoyl-, substituierten
Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfonamido-, Thiocarbamoyl-und substituierten ThiocarbgamOylgruppen
Die Kettenverlängerungsmittel können aliphatischer, aromatischer und bzw.
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oder cycloaliphatischer Natur sein. Typische verw#endbare Kettenverlängerungsmittel
sind Glykole, wie Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dicarbonsäuren,
wie Adipinsäure und Terephthalsäure, Carboxamide, wie Adipinsäurediamid, Mercaptoverbindungen,
wie 1, 2-Äthandithiol, Aminoverbindungen, wie Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoe säure,
m-Phenylendiaminw Propylendiamin, Aminopropionsäure, Sulfon amide, wie 1,4-Oyclohexandisulfonamid
und 1,3-Propandisulfonamid, sowie Diamine, wie Äthylendiamin und 2,4-Toluylendiamin
Die bevorzugten Kettenverlängerungsmittel sind
solche Verbindungen,
die mindestens eines der aktiven Wasserstoffatome an einem Aminostickstoffatom aufweisen.
Insbesondere werden organische Eettenverlängerungsmittel gegenüber den anorganischen
Verbindungen bevorzugt, da sie besser löslich oder verträglich sind mit dem Prepolymer
mit endständigen Isocyanatgruppen Bei Verwendung von Wasser, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren
als Kettenverlängerer werden bei der Umsetzung Gase entwickelt, die entfernt#werden
müssen, sofern nicht ein poröses Produkt erwünscht ist. Zur Herstellung der photopolymerisierbaren
Formmassen der Erfindung ist dies im allgemeinen nicht erwünscht. Wenn die Polyure
than-Prepolymeren zu Po lyure than-polyharnsto ffen verlängert werden, ist die bevorzugte
Verbindung Äthylendiamin.
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Das Prepolymer kann mit p,p-Diaminobenzophenon oder einem Monoaminobenzophenon
verlängert werden. Auf diese Weise wird d&r Initiator in das Polymer eingebaut.
Sofern das fertige Polymer auch ungesättigte Endgruppen enthält, kann das Polyurethan-polyharnstoff-Polymer
auch olefinisch ungesättigte Gruppen im gleichen Polymergerüst enthalten, wie den
Benzophenon-Initiator.
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Zur Kettenverlängerung sind diejenigen Verbindungen besotders bevorzugt,
bei denen die einzigen aktiven Wasserstoffatome an Aminostickstoffatomen stehen.
Ein Beispiel dafür ist Äthylendiamin. Obwohl lineare Polymere bevorzugt sind, können
im Polymer zur~Änderung der Dehnbarkeit und Zähigkeit auch trifunktionelle Verbindungen
zugegeben werden, wie Triamine oder Triole. Man kann auch Ringdiole, wie 1,4-Gyclohexandiol
oder Bisphenole, d.h. aliphatische oder aromatische Ringdiole, zugeben, um die Glasübergangstemperatur
und die vorstehend erwähnten Eigenschaften zu variieren und auch die Härte der fertigen
Masse zu steuern.
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Von besonderer Bedeutung sind Polymere für photopolymeri sierbare
Massen der Erfindung, bei denen praktisch# sämtliche
Isocyanatgruppen
umgesetzt worden sind, d.h. bei denen auf molarer Basis die Gesamtsumme der verfügbaren
aktiven Wasserstoffatome aus den monofunktionellen und polyfunktionellen Verbindungen
praktisch gleich der Anzahl der verfügbaren Isocyanatgruppen im Polyisocyanat sind.
Zahlreiche dieser Produkte sind im wesentlichen lineare Polymere und etwas elastische,
homogene Feststoffe.
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Eine bevorzugte Klasse dieser Polymeren sind solche mit verhältnismäßig
enger Molekulargewichtsverteilung und einem Mole kulargewicht von 5000 bis 10 000
bis etwa 50 000, und insbesondere mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000.
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Besonders erwünscht sind solche Polymeren, bei denen die durch die
Umsetzung des Kettenverlängerungsmittels eingeführten Einheiten stark in der Minder
zahl sind.
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Die neuen Polyurethan-polyharnstoffe der Erfindung können 99-bis 1
Prozent Urethan-Einheiten und 1 bis 99 Prozent Harnstoff-Einheiten, vorzugsweise
99 bis 95 Prozent Urethan-Einheiten und 1 bis 5 Prozent Harnstoff-Einheiten enthalten.
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Die Polymeren der Erfindung, die in Druckfarben und Beschichtungsmassen
z.B. für Papier, Holz und Metalle einverleibt werden können, erfüllen ausgezeichnet
die jeweiligen Bedingungen für den entsprechenden Verwendungszweck. Zahlreiche Polymeren
sind oder können vernetzt sein unter Bildung von Verbindungen oder Kunstharzen,
die oleophiler Natur sind und deshalb Druckfarben entsprechende Eigenschaften verleihen.
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Sie sind entweder Filmbildner oder sie sind verträglich mit Filmbildnern,
die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, sie sind gewöhnlich unlöslich
in Wasser und verträglich sowohl physikalisch als auch chemisch mit Füllstoffen,
Pigmenten und Farbstoffen und anderen Färbemitteln.
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Die ungesättigten Monomeren können zu Massen formuliert werden, welche
gute kontinuierliche Filme bilden, eine außergewöhnlich gute Abriebsbeständigkeit
zeigen, ausreichend zäh
und hart sind für langen Gebrauch und die
erforderliche Rückprallelastizität und Biegsamkeit ohne zu starke Sprödigkeit aufweisen.
Chemische und physikalische Stabilität, wie sie für Druckverfahren und die dabei
verwendeten Chemikalien erforderlich sind, sind ebenfalls wichtige Eigenschaften,
wie sie die Polymeren der Erfindung aufweisen, insbesondere die photopolymerisierbaren
Formmassen der Erfindung, welche diese Polymeren,enthalten, und die der Photopolymerisation
unterworfen worden sind. Die photopolymerisierten Massen haben eine Härte in einem
verhältnismäßig breiten Bereich, je nach der verwendeten Rezeptur.
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Die photopolymerisierbaren Formmassen der Erfindung enthalten.
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ein neues Polymer, das sich von einem organischen .Polgiso- -cyanat
und einer Verbindung mit einer Mehrzahl von aktiven Wasserstoffatomen ableitet,
insbesondere ein Polyurethan, einen Polyharnstoff oder ein Polyurethan-polyharnstoff,
zusätzlich einen Photopolymerisationsinitiator, der durch energiereiche Strahlung
aktivierbar ist, eine polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindung, die
durch strahlungsinduzierte Polymerisation in Gegenwart des Initiators ein Polymerisat
bildet, sowie ein natürliches oder synthetisches kautschukartiges Polymerisat. Die
olefinisch ungesättigte Komponente kann ein integraler Bestandteil der Polymerstruktur
sein oder es kann eine gesonderte Verbindung sein, die mit dem Polymer und dem Initiator
vermischt wird. Es können auch beide typen vorliegen. Reliefbilder, insbesondere
zum Drucken, können durch Belichtung der Formmasse, z.B. durch ein Diapositiv und
anschließender Entwicklung mit einer Entwicklerflüssigkeit hergestellt werden. Als
Vorlage kann ein mechanisches Negativ, d.h. eine Schablone, oder eine positive oder
negative#h##'####gr#y###cheTJ#or1ag# verwendet werden. -Durch Zusatz von Fettsäureresten
mit etwa 6 bis Eohlenstoffatomen zu den photopolymerisierbaren Formmassen werden
die oleophilen Eigenschaften der Massen für bestimmte Anwen-
dungszwecke,
z .3. Druckfarben und Flachdruckformen verbessert.
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Die Formmassen der Erfindung können auch ausgehärtet werden.
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Beispielsweise können in Formmassen, welche ungesättigte polymerisierbare
Komponenten enthalten, diese Komponenten durch energiereiche Strahlung oder durch
Wärme vernetzt oder ausgehärtet werden, und zwar anstelle der Bestrahlung mit energiereichem
Licht oder vor oder nach der Bestrahlung. Durch Aushärtung werden im allgemeinen
die Abriebsbeständigkeit, die Haftung an einem Träger und der kohäsive Charakter
der Formmassen insbesondere bei der Bildung eines Anstrichfilms oder einer Beschichtung
verbessert. Aushärtungsmittel für diesen Zweck werden in geringen Mengen verwendet,
d.h. in Mengen von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent des ungesättigten Monomers
und im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 1 Prozent.
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Beispiele für diese Aushärtungsmittel sind Peroxide, wie Dicumylperoxid.
Die stabileren Peroxide werden bevorzugt.
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Der Photopolymerisationsinitiator wird sowohl hinsichtlich seiner
Art als auch seiner Konzentration sorgfältig ausgewählt. Er muß in der Formmasse
löslich sein oder sich in ihr gleichmäßig verteilen lassen. Es sind zahlreiche Photopolymerisationsinitiatoren
bekannt. Sie können allein oder im Gemisch in den Formmassen der Erfindung verwendet
werden.
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Im allgemeinen werden die Photopolymerisationsinitiatoren in einer
Menge von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 5,0
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eingesetzt.
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Es werden also, als Photopolymerisationsinitiatoren radikalische Initiatoren
verwendet, die unter dem Einfluß energiereicher Strahlung die Polymerisation starten
können. Sie sollen in den ungestättigten Monomeren löslich oder dispergierbar sein.
Vorzugsweise sollen sie bei Temperaturen
unterhalb 80 bis 850c
die Polymerisation nicht starten.
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Vorzugsweise ist auch keine weitere Art von Polymerisationsinitiator
vorhanden, ausgenommen die unvermeidbaren Spurenmengen an Peroxiden. Die bevorzugen
Photopolymerisations, initiatoren sind solche Verbindungen, welche unter dem Einfluß
der eingestrahlten Lichtenergie innerhalb einer möglichst kurzen Belichtungszeit
eine möglichst hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben.- Diese Initiatoren werden
in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, verwendet. Spezielle Beispiele für
diese Initiatoren sind vicinale Ketaldonylverbindungen, z.B.
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Diacetyl, Benzil, α-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin und -Pivaloin,
Acyloinäther, -wie -Benzoia;methyl;-' oder--äthyläther, α-Kohlenwasserstoff-substituierte
aromatische Acyloine, wie dv-Methylbenzoin und α-Allylbenzoin (vgl. US-PS
2 722 512) und dL-Phenylbenzoin, mehrkernige Ohinone, wie Anthrachinon und Naphthochinon,
aromatische Ketone, wie 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, d.h. Michler's Keton,
und o-Alkylxanthatester (val. US-PS 2 716 633). Die Acyloinäther und Michler's Keton
sind besonders geeignet.
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Weitere Beispiele für Photosensibilisatoren sind Acetophenon, Propiophenon,
Xanthon, Benzophenon, Fluorenon, Triphenylamin, Carbazol, -3- oder 4-Methylacetophenon,
3- oder 4-Pentylacetophenon, 3-' oder 4-Methoxyacetophenon, 3- oder 4-Bromacetophenon,
3- oder 4-AI"Iylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3- oder 4-Methoxybenzophenon,- 3-
oder 4-Methylbenzophenon, 3- oder 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon,
4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chlorxanthon, 3,9-Dichlorxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon,
3-Methoxyxanthon, 3-Jod-7-methoxyxanthon, n-Butylbenzoinäther, Metall verbindungen
und Farbstoffe.
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Typische Beispiele für freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren
sind cyclische und acyclische Dialkylperoxide, Diarylperoxide, Hydroperoxide, Persäuren,
Perester, Azoverbindungen und andere bekannte freie Radikale liefernde Initiatoren.
Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Di-tert.-bt#tylperoxid, Benzoylperoxid,
2,4-Dichlorbetzoylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(hydroperoxy)-hexat,
Peressigsäure, Perbenzoesäure, tert. -Butylperoxypivalat, tert . -Butylperacetat
und Azoisobuttersäuredinitril.
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Es ist auch möglich, einen oder mehrere Photosensibilisatoren oder
freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren oder Eombinationen dieser Verbindungen
zu verwenden. Es können alle Photosensibilisatoren oder freie Radikale liefernde
Initiatoren verwendet werden, die im wesentlichen die erforderliche Wirkung entfalten.
Die verwendbaren Verbindungen sind nicht auf die vorstehend speziell genannten Verbindungen
beschränkt.
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Die meisten, technisch verfügbaren polymerisierbaren Monomeren der
vorstehend beschriebenen Art für photopolymerisierbare Formmassen enthalten in der
Regel untergeordnete Mengen (etwa 50 bis 100 Teile pro Million) Polymerisationsinhibitoren,
um eine spontane Polymerisation zu unterdrücken. Die Gegenwart die ser Pol'ymeri
sationsinhibitoren (gewöhnlich handelt es sich um Antioxidationsmittel, wie Hydrochinon
oder tert.-Butylbrenzcatechin) in diesen Mengen hat keine unerwünschten Wirkungen
in den photopolymerisierbaren Formmassen der Erfindung weder hinsichtlich Geschwindigkeit
noch Qualität der Polymerisation. ~Tatsächlich können auch größere Mengen dieser
Polyiiierisationsinhibitoren, z.B. in der Größenordnung von 200 bis 500 Teilen pro
Million, geduldet werden und können vorteilhaft sein, um eine unerwünschte Polymerisation
z.B. bei der Lagerung oder in den unbelichteten Bereichen auf ein Mindestmaß zu
beschränken. Typische Beispiele
für Klassen von Polymerisationsinhibit
ren sind Chinone, Phenone, Benzophenonderivate, Uvinole.,Phenothiazine und Naphthylamine.
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Die photopolymerisierbare Formmasse der Erfindung kann übliche polymerisierbare
olefinisch ungesättigte Verbindungen und Photopolymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren
entweder allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderenähnlichen Komponenten
enthalten.
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Die polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren.
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enthalten in ihrem Molekül mindestens eine polymerisierbare olefinisch
ungesättigte Doppelbindung. Es kann ein einziges Monomer oder ein Gemisch von zwei
oder mehreren Monomeren verwendet werden, um bestimmte Zwecke zu erreichen. Diese
Monomeren können aliphatischer, aromatischer und/oder cycloaliphatischer Natur sein.
Beispiele sind olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül, die vorzugsweise flüssig sind, wie Pentene, Hexene, Dodecen, Heptene,
Octene, Styrol, 4-Methylstyrol, #-Methylstyrol, Cyclopentadien und 5-Methyl-1 -hexen,
Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid,Methacrylsäure,
Methylmethacrylat, Äthylme thacrylat, Äthylacrylat, 1 -Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Hydroxyäthylacrylat, Butoxyäthoxyäthylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und. Glycidylacrylat,
Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,'Vinyl"-ester, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylketone, wie Isopropenylmethylketon,
Vinylmethylketon und OL -Chiorvinylmethylketon, Vinylthioäther', wie Vinyläthylsulfid,
Vinyl-p-tolylsulfid und Divinylsulfid.
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Weitere brauchbare: Monomeren für die Formmassen der Erfindung sind
Divinylsulfön, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylsulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat,
Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol.
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Die vorstehende Auf zählung ist lediglich beispielhaft. Die
bevorzugten
Monomeren sind Styrol und dessen Derivate sowie Acryl- und Methacrylverbindungen
und deren Derivate, welche mit den Formmassen verträglich sind.
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Die photopolymerisierbaren Formmassen können die polymerisierbaren
Monomeren in Mengen von 5 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 bis 60
Gewichtsprozent und insbesondere von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Formmasse, enthalten.
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Die photopolymerisierbaren Formmassen der Erfindung können auch Vernetzungsmittel,
einschließlich mehrfach unge sättigter Vernetzungsmittel enthalten. Typische Beispiele
für diese Verbindungen sind Triallylcyanurat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylterephthalat,
N,N ~ -Methylendiacrylamid, i,2-Äthylendiacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
1,2-Äthylendime thacrylat, Hexamethylen-bis-(maleinimid), Triallylpho sphat, Trivinyltrime
llitat, Divinyladipat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Glyceryltrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Diallylsuccinat und Divinylbenzol.
Das Vernetzungsmittel kann in Konzentrationen bis zu etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise
weniger als 50 Gewichtsprozent, vorliegen. Die polymerisierbaren Monomeren und Vernetzungsmittel
sollen in den Formmassen der Erfindung verträglich sein.
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Als ungesättigte Eomponenten können die olefini-sch unge sättigten
Verbindungen verwendet werden, die in der Patentanmeldung von William Rowe, US-Serial-No.
315 212, eingereicht am 14. Dezember 1972, beschrieben sind. Die in dieser Anmeldung
beschriebenen gesättigten neuen Verbindungen können als Weichmacher in den Formmassen
der Erfindung verwendet werden. Die neuen Verbindungen sind die Produkte von monomeren
organischen Verbindungen mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffabomen (bestimmt
nach Zerewitinoff) z.B. ein Polyol, und organischen Polyisocyanaten, z.B. Diisocyanaten,
in
solchen Mengen, daß etwa zwei Isocyanatgruppen für jede aktive Wasserstoffatom enthaltende
Gruppe vorliegt. Es werden Zwischenprodukte mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten,
die mit monomeren organischen Verbindungen mit mindestens einer Gruppe mit einem
aktiven Wasserstoffatom und vorzugsweise auch einer ungesättigten Gruppe, die vorzugsweise
endständig ist, umgesetzt. Eine der monomeren organischen Verbindungen mit aktivem
Wasserstoffatom muß nur ein aktives Wasserstoffatom enthalten.
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Außer den vorstehend erwähnten Bestandteilen oder deren Gemischen
können die photopolymerisierbaren Formmassen auch noch vorgebildete, damit verträgliche
Kondensationspolymerisate oder Additionspolymerisate sowie nichtsischbare Polymere
oder nichtpolymere organische. oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel
enthalten, die im wesentlichen lichtdurchlässig sind, z.B. organophile Kieselsäuren,
Bentonite, Quarz, Glasfasern oder Glaspulver mit einer Korngröße von weniger als
0,01 mm in ihrer Mindestabmessung und ign unterschiedlichen Mengen je nach den gewünschten
Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht enthalten. Die Schicht kann flüssig
oder fest sein.
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Geeignete vorgebildete verträgliche Polymere sind Additionspolymerisate,
z.B. Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und deren Hydrolyseprodukte.
Geeignete #verträgliche .Kon:densationspolymere sind sowohl die gesättigten'' als
auch ungesättigten Polymeren, wie Alkydharze, z.B.
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Polyglycerinphthalat und Polyglycerinmaleat. zuGe e Geeignete modifizierte
natürliche Polymere sind Celluloseester und -äther, wie Celluloseacetatbutyrat und
Äthylcellulose. Andere brauchbare polymere -Füllstoffe sind Epoxyharze, Polyharnstoffe,
Phenolharze, Acrylpolymerisate, Polyester, Polyurethane, polymere Glykole und Glykoläther,
wie Polyäthylenglykoläther, Polyäthylenoxide, insbesondere mit einem Molekulargewicht
von 1000 bis 5000. Die vorgenannten Polymeren werden
im allgemeinen
nur in untergeordneten Mengen eingesetzt.
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Diese zusätzlich verwendeten Bestandteile können in den Formmassen
der Erfindung vorliegen, um ihre rheologischen Eigenschaften zu modifizieren, die
photopolymerisierbaren Formmassen gegebenenfalls noch besser klebfrei zu machen,
und um die Formmassen leichter zu Filmen und Platten verarbeiten zu können. Da eine
steife Platte bei zahlreichen Verformungsmaßnahmen leichter zu handhaben ist, z.B.
zur Herstellung einer photopolymerisierbaren Platte für Druckformen, hat die Verwendung
von Füllstoffen z.B. der vorstehend genannten Art, welche die erforderliche Steifigkeit
ergeben, technische Vorteile. Gemische von zwei, drei oder mehr der vorstehend aufgeführten
verträglichen Polymeren und bzw. oder Füllstoffe können in den photopolymerisierbaren
Formmassen verwendet werden. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Füllstoffe nicht
mehr als etwa 40 Gewichtsprozent der gesamten Masse.
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Polymere Füllstoffe in Mengen bis zu etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise
etwa 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse ergeben beste Ergebnis. Der Anteil dieser
Harze liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Komponente. Der Zusatz dieser Harze zu
den Beschichtungsmassen verbessert im allgemeinen deren Eigenschaften, insbesondere
die Lebensdauer der Druckformen.
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Inerte; terhältnism'äßig unflüchtige, flüssige oder halbflüssige Weichmacher
können in den Formmassen vorliegen. Sie sind wirku#voll, wenn die Formmassen zu
steif sind oder wenn verhältnismäßig geringe Mengen an niedermolekularen polymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen, z.B. 10 bis 15 Gewichtsprozentj bezogen auf die Gesamtmasse,
vorliegen.
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Geeignete Weichmacher sind die niedermolekularen neuen'Verbindungen,
die in der Patentanmeldung von William Rowe, US-Serial No. 515' 212, angemeldet
am 14. Dezember 1972, beschrieben sind. Vorzugsweise werden die gesättigten Verbin-
dungen
verwendet, es können jedoch auch einfach ungesättigte Verbindungen niedriger Viskosität
verwendet werden, die als reaktionsfähige Verdünnungsmittel oder Weichmacher wirken.
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Erfindungsgemäß ist es möglich, photopolymerisierbare Formmassen herzustellen,
die zu praktisch 100 Prozent unflüchtig sind, d.h. einen extrem niedrigen Dampfdruck
aufweisen, und die praktisch keine flüchtigen Substanzen vor, während oder' nach.
der Aushärtung durch strahlungsinduzierte Polymerisation freisetzen.
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Als kautschukartiges Polymerisat können erfindungsgemäß natürliche
und synthetische kautschukartige Polymerisate verwendet werden. Spezielle Beispiele
für diese Polymerisate sind Acryl-, Butadien-, Butyl-, Ohloropren- und Epichlorhydrin-Polymerisate,
halogenierte Kautschuke, sulfonierte Kautschuke, Isopren-Kautschuke, Nitril-Kautschuke,
z.B.
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Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Polyisopren-Kautschuke, Styrol-Butadien-Copolymerisate,
Styrol-Polyolefin-Copolymerisate, beispielsweise Styrol-I sopren-Copolymeri sate
, und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate.
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Der Anteil des kautschukartigen Polymerisats in den Formmassen der
Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Ein bevorzugtes
Gewichtsverhältnis von kautschukartigem Polymerisat zu Polymerkomponente liegt bei
90 : 10 bis10 : 90,-'insbesondere bei 30': 70 bis' 70': 30.
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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung hinsichtlich der Verwendung des
kautschukartigen Polymerisats ist darin zu erblicken, daß beim Aufbringen der erfindungsgemwåßen
Formmasse auf einen geeigneten Träger auch Druckformen für flexographische Druckverfahren
hergestellt werde#n können. Diese Druckformen haben eine weiche, elastische Oberfläche,
welche den Schlag von Druckpreßeindrücken aufzufangen vermag.
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Druckformen für flexographische Druckverfähren sind besonders
wichtig
zum Bedrucken von dünnen Folien, z.B. aus Cellulosehydrat und Polyäthylen. Das Fehlen
scharfer Kanten an derartigen Druckformen gestattet das beschädigungsfreie Drucken
derartiger Folien in hoher Qualität und ohne Verschmieren oder Gleiten.
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Zur Herstellung von Anstrichfilmen oder Beschichtungen oder für Druckfarben
können die Formmassen der Erfindung mit zahlreichen organischen und anorganischen
Farbstoffen bzw.
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Pigmenten eingefärbt werden. Beispiele hierfür sind Molybdatorange,
Titanweiß, Phthalocyaninblau, Chromgelb und Ruß sowie z.B. Methylenblau. Bedrucken
lassen sich beispielsweise Papier, tonbeschichtetes Papier, Karton und Metall. Ferner
sind die Massen der Erfindung geeignet zur Behandlung von natürlichem und synthetischem
Textilgut, z.B. zur Herstellung von Druckfarben für den Textildruck oder für Spezialbehandlungen
von Textilgut, beispielsweise zur Wasserdichtausrüstung, zur Ausrüstung gegen Öl-
und Schmutzempfindlichkeit und Knitterfestigkeit. Die Art und Menge des Pigments
und Farbstoffe wird derart eingestellt, daß die Aushärtbarkeit der photopolymerisierbaren
Massen nicht beeinträchtigt wird.
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Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung eignen sich auch als
Klebstoffe.
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Photopolymerisierbåre Be schichtung s'mä seen mit 100 Prozent Feststoffgehalt
können durch Vermischen der ausgewählten Komponenten nach üblichen Methoden hergestellt
werden. Das Gemisch kann zum leichteren Mischen erhitzt werden, oder die Komponenten
können während der Herstellung anwesend sein, -z B. Lösungsmittel oder Monomere.
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Die Beschichtungsmassen können jedoch auch Lösungsmittel enthalten
und zum Beschichten von Gegenständen eingesetzt werden. Danach wird der Anstrich
bzw. die Beschichtung nach dem
Verdampfen des Lösungsmittels vernetzt
und ausgehärtet.
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Zum Vermischen der-polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit den
anderen Komponenten der photopolymerisierbaren Massen können Lösungsmittel verwendet
werden. Sodann können diese Massen auf einen Träger aufgebracht werden. Als Lösungsmittel
kommen solche Verbindungen in Frage, die sowohl die polymerisierbaren Monomeren
als auch die anderen Komponenten zumindest in solchem Ausmaß lösen, daß sich eine
geeignete Beschichtungslösung bildet, in der die verschiedenen Komponenten in den
gewünschten Mengenverhältnissen miteinander im verträglichen Zustand vorliegen.
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Beispiele für zweckmäßige Lösungsmittel, die allein oder in Kombination
mit anderen verwendet werden können, sind Methylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Butylcarbitol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, retone, wie Aceton, Methyläthylketon
und Cyclohexanon, Äther, wie dioxan und Dioxan, sowie heterocyclische Verbindungen,
wie Tetrahydrofuran, Pyridin und Isophoron. Besonders geeignet sind Methylcellosolve
und Methyläthylketon. Der Anteil des Lösungsmittels kann in einem verhältnismäßig
breiten Bereich liegen, Mengen von etwa 10 bis etwa 90 Prozent sind brauchbar.
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Die Beschichtungsmassen können auf herkömmliche Weise aufgetragen
werde, beispielswsise durch Sprühbeschichtens Schnielzbeschichten, Vorhangbe schichten,,
Tauchbe schichten, Beschichten mit Preßkissen oder Walzen und unter Verwendung eines
Intensivmischers und Extruders. Gegebenenfalls können die Anstriche bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur getrocknet werden. Äls Träger'kommen die verschiedensten'
Werkstoffe in Frage, z.B. Holz, Metall, Papier, Kunststoffe, Gewebe, Fäden und Fasern,
keramische Materialien, Beton, Gips und Glas. Sofern das Beschichtungsmaterial auf
einen Träger aus Kautschuk oder Gewebe aufgebracht ist, das als
Offset-Tuch
bekannt ist, läßt sich eine Offset-Druckpresse durch einfachen Austausch der Dsuckeylinder
in eine Druckpresse für den Flexographiedruck umwandeln.
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Die Dicke der Beschichtung hängt vorwiegend von der Konzentration
der Beschichtungsma$se und den mechanischen Einrichtungen ab, mit der sie auf den
Träger aufgebracht wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem Aluminiumfolie
durch einen Beschichtungsbehälter geführt wird, muß für jedes System die Vorschubgeschwindigkeit,
die Länge des Behälters, die anschließende Trocknungszeit und die Temperatur und
die Flüchtigkeit des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels berücksichtigt werden.
Die Konzentration der Beschichtungsmasse kann schwanken. Im allgemeinen können etwa
10 bis etwa 90 Teile der photopolymerisierbaren Masse je 100 Teile der Beschichtungsmasse
verwendet werden. Gute Ergebnisse werden bei Konzentrationen von etwa 10 bis etwa
50 Teilen erhalten.
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Beim Bestrahlen der photopolymerisierbaren Massen der Erfindung mit
einer entsprechenden Lichtquelle wird die Masse in ein vernetztes, unlösliches Produkt
überführt. Dieser Vorgang kann für die verschiedensten Zwecke ausgenutzt werden.
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Wenn beispielsweise nur bestimmte Bereiche einer Beschichtung ausgehärtet
werden, wie dies z.B. nach dem Belichten durch eine Negativvorlage der Fall ist,
kann anschließend die Be#chichtung' mit einem ~l6s'ungs'mit'tel oder einer Entwicklerlösung
behandelt werden, um die unbelichteten Bereiche wegzulösen. Je nach der Konfiguration
und der Art des Trägers, z.B. Metall, Kunststoff, Gewebe oder Papier, lassen sich
beispielsweise lagerstabile vorsensibilisierte Flachdruckformen, gedruckte Schaltungen,
vosensibilisierte Seidensiebe, vorsensibilisierte Papierdruckmatten, im ultravioletten
Licht aushärtbare einfädige und mehrfädige Garnes Kautschukstempel, Matrizen, Druckformen
für flexographische Druckverfahren, Druckformen für Hochoffset -Druck oder
Druckformen
für den Tiefdruck herstellen. Die gewünschte Härte oder Biegsamkeit der ausgehärteten
Massen läßt sich durch geeignete Rezeptur innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche
erreichen.
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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung sind photopolymerisierbare Elemente
aus einer Folie oder einem Trager, auf dem sich eine vorzugsweise feste Schicht
der photopolymerisierbaren Masse der Erfindung befindet. Die photopolymerisierbare
Masse läßt sich leicht auf derartige Folien oder Träger aufbringen, vorzugsweise
als Lösung und nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Beschichten, Gießen,
Extrudieren oder Aufwalzen. Gegebenenfalls kann der Beschichtungsmasse ein Weichmacher
oder Füllstoff zugesetzt werden. Die photopolymerisierbaren Massen in Form einer
Folie oder einer Schicht zeigen ausgezeichnete Feststoffeigenschaften, selbst wenn
sie verhältnismäßig große Mengen an polymerisierbarer Komponente enthalten. Selbst
bei einem Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent an polymerisierbarer Komponente behalten
sie ihre erwünschten festen Eigenschaften bei, und was besonders wichtig ist, sie
zeigen keine nennenswerte Zunahme hinsichtlich Weichheit oder Klebrigkeit. Nach
dem Belichten durch eine entsprechende Vorlage lassen sich die Massen mit geeigneten
Lösungsmitteln gut entwickeln. Man erhält Reliefbilder.
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Diese Druckreliefbilder zeichnen sich durch aúsgezeichnete Abriebsbeständigkeit
aus. Überraschenderweise können diese Druckreliefbilder, obwohl sie aus einer kautschukartigen
oder elastomeren Komponente hergestellt sind, hinsichtlich der Reliefhöhe hart gemacht
werden, und sie ergeben sehr genau und gut passende Drucke.zuDie sbrieb Abriebseigenschaften
der erhaltenen Druckformen sind ausgezeichnet und sie sind ein' wirtschaftlicher
Ersatz für die bisher bekannten Druckformen guter Qualität, z.B. die schwierig herstellbaren
und teuren nickelbeschichteten Elektrotypen. Die Druckformen der Erfin-
dung
sind auch deshalb von Bedeutung, weil mit ihnen sehr hohe Auflagen gedruckt werden
können.
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Die photopolymerisierbaren Elemente der Erfindung, die sich zur Herstellung
von Reliefbildern oder zum Drucken eignen, enthalten einen Film oder eine Schicht
der photopolymerisierbaren Nasse mit einer Dicke von etwa 0,07 bis etwa 6,3 mm auf
einem geeigneten, daran haftenden Träger. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen
diese Elemente aus einem Träger, von dem nicht mehr als 35 Prozent der einfallenden
energiereichen Strahlung reflektiert werden. Wenn der Träger lichtreflektierend
ist, wie dies z.B. bei Metallplatten oder Metallfolien der Fall ist, so wird dieser
vorzugsweise zunächst mit einer lichtabsorbierenden Schicht beschichtet, um die
Reflexion auf höchstens 35 Prozent des eingestrahlten Lichtes zu vermindern. Der
Träger kann zusätzlich ein Mittel gegen Lichthofbildung oder eine derartige Beschichtung
auf seiner Oberfläche aufweisen. Die photopolymerisierbare Schicht selbst kann als
lichtabsorbierende Schicht dienen, wenn sie Farbstoffe oder Pigmente oder andere,
lichtabsorbietende Substanzen enthält. Ebenso kann der anhaftende Träger für die
reliefbildende photopolymerisierbare Schicht eine Trägerbahn der photopolymerisierbaren
Masse selbst sein.
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Die Druckreiiefs können derart beschaffen sein, daß ein be-Iichtetes
und entwickeltes Re lief von den erhabenen Bereichen des Reliefs /wie bei einer
Hochdruckform druckt. In diesem Fall wird das photopolymerisierbare Element durch
eine Negativvorlage belichtet. Das Druckrelief kann auch von den tiefliegenden Bereichen
des Reliefs wie bei einer Tiefdruckform drucken. In diesem Fall wird das photopolymerisierbare
Element durch ~eine positive Vorlage belichtet.
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Ein weiterer Typ des photopolymerisierbaren Elements, der besonders
brauchbar ist, besteht aus einem durchsichtigen
Träger, dessen
eine Oberfläche mit der- photopolymerisierbaren Masse der Erfindung beschichtet
ist (die erste Schicht) und der auf der anderen Oberfläche mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht
(der zweiten Schicht) beschichtet ist. Die relative Empfindlichkeit der beiden Schichten
wird derart eingestellt, daß eine bildmäßige Belichtung für ein entwicklungsfähiges
Bild in der zweiten Schicht nicht ausreicht, die Bildung eines entwicklungsfähigen
Bildes in der ersten Schicht hervorzurufen. In der Praxis wird die Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Original belichtet. Das in der zweiten Schicht gebildete Silberhalogenidbild
wird entwickelt, stabilisiert, fixiert und bzw. oder das belichtete Silberhalogenid
wird entfernt. Die erste Schicht wird mit Licht durch das Silberbild belichtet,
und das erhaltene Positivbild des Originals wird in der ersten Schicht durch EntRernung
der unbelichteten photopolymerisierbaren Masse in der ersten Schicht entwickelt.
Als durchsichtiger Träger kann jeder Werkstoff verwendet werden, der gegenüber ultraviolettem
Licht durchlässig ist. Bevorzugt wird eine Folie aus Polyäthylenterephthalat. Erforderlichenfalls
kann die Obèrfläche des Trägers, auf welche die erste Schicht aufgebracht wird,
zur Erhöhung ihrer Haftung vorbehandelt werden. Die andere Oberfläche wird auf übliche
Weise vorbehandelt, um eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufzubringen, beispielsweise
durch Substrieren.
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Die photopolymerisierbaren Massen der Erfindung haften zwar gut auf
sauberen Trägern, insbesondere aus Metall, doch kann zur Erzieiung einer besseren
Bindung zwischen der Masse und dem Träger ein elektrolytisch, chemisch oder mechanisch
bearbeitetes Metallsubstrat verwendet werden. Es können Zwischenbindemittel verwendet
werden, um dieiVerankerung der photopolymerisierbaren Masse an das Substrat bzw.
den-Träger zu erhöhenEintypisches Beispiele für solche Zwischenbindemittel ist X
-Aminopropyltriäthoxysilan. Zur Unterstützung der
Verklebung der
photopolymerisierbaren Masse an ein Substrat oder einen Träger können zusätzlich
auch Klebstoffe verwendet werden.
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Praktisch jeder Initiator oder Katalysator, der in der Lage ist, eine
Polymerisation unter dem Einfluß energiereicher Strahlung zu beschleunigen, kann
für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen für photopolymerisierbare
Elemente verwendet werden. Da undurchsichtige Bereiche von Vorlagen Wärme absorbieren,
die auf die damit in Berührung stehenden photopolymerisierbaren Elemente übertragen
würde, wodurch unbeabsichtigt Bereiche polymerisiert würden, die kein Bild liefern
sollen, und übliche Lichtquellen nicht nur Licht, sondern auch Wärme abstrahlen,
sind die bevorz\xgten Katalysatoren oder Initiatoren für die Polymerisation nicht
thermisch aktivierbar und sie sind vorzugsweise löslich in der polymerisierbaren
Komponente in einem Ausmaß, das zum Start der Polymerisation unter dem Einfluß des
eingestrahlten Lichts erforderlich ist. Es können auch Maßnahmen getroffen werden,
um die photopolymerisierbare Schicht nicht dem Einfluß von Wärme auszusetzen, um
eine thermische Aktivierung des Initiators zu vermeiden. Dies kann jedoch umständlich
sein. Aus all diesen Gründen werden vorzugsweise Photoinitiatoren verwendet, die
bei Temperaturen unterhalb 80 bis 8500 nicht thermisch aktivierbar sind.
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Eine vorsensibilisierte Druckformoder andere- Gegenstände, wie sie
vorstehend beschrieben sind, Strahlung durch eine Bildvorlage belichtet werden.
Die Nichtbildbereiche können durch Entwicklung der Druckform entfernt werden. Dafür
können übliche Verfahren und Vorrichtungen verwendet #erden. Als Entwickler kommt
jedes Lösungsmittel in Frage, das die polymerisierten Bereiche nicht ungünstig beeinflußt.
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Als Strahlungsquelle für energiereiche Strahlung kommen die üblichen
Lichtquellen in Frclge. Das Licht kann punktförmig imitiert oder in Form paralleler
Strahlen oder divergierender Strahlen ausgestrahlt werden. In der Regel zei#gen
Polymerisationsinitiatoren, die durch energiereiche Strahlung aktivierbar sind,
ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich. Deshalb 3011 die Lichtquelle
eine wirksame Menge an Strahlung dieser Wellenlänge liefern. Beispiele für Strahlungsquellen
sind Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit speziellen,
ultraviolettes Licht imitierendea Phosphoren, Argonglühlampen' und photographische
Flutlichtlampen.Besonders geeignet sind Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzlampen.
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Die lichtempfindlichen Massen der Erfindung bringen folgende Verbesserungen
und Vorteile: (1) Sie haben eine höhere ~lichtempfindlichkeit als zahlreiche bekannte
lichtempfindliche Systeme; (2) sie werden durch Lagerung an der Luft nicht ungünstig
beeinflußt; (a) sie härten auf einem Träger unter Bildung einer dauerhaften, abriebsbeständigen
und lö sungsmittelbeständigen Beschichtung; (4) sie können auf einem Träger mit
verhältnismäßig billigen Entwicklungslö sungen entwickelt werden; (5) sie haben
mindestens die gleiche Haltbarkeit, Lichtempfindlichkeit und Dauerhaftigkeit wie
die im Handel befindlichen vorsensibilisierten Druckformen, und im alls.
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gemeinen ist die Lebensdauer der#Druckform erheblich länger;
(6)
sie haben im allgemeinen ausgezei#chnete oleophile Eigenschaften, was von Vorteil
ist beim Annehmen von Druckfarben; (7) sie erfordern keine spezielle Lagerung nach
der Entwicklung; (8) sie können mit Entwicklern rasch und einfach unter Bildung
scharfer, fein definierter Bildbereiche hoher Qualität entwickelt werden; (9) zahlreiche
der ausgehärteten Formmassen zeigen eine hervorragende Beständigkeit gegen Chemikalien,
wie Fluorwasserstoffsäure oder Lösungsmittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polymeren
mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung.
Diese Polymeren können mit den verschiedensten Endgruppen blockiert sein. Das Verfahren
gestattet auch die Herstellung von Polymeren in Lösung mit höherer Konzentration,
als dies bisher möglich war.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Urethan-Prepolymer wird folgendermaßen hergestellt:
Bei etwa 100°C werden 415 g (1 kuiválent) einss Oa'prolactondiols mit einem Molekulargewicht
von 830 (Niax-Polyol D 520 oder PCP 0210) mit 198 g (2 Äquivalente) 4,4'-Methylen-biscyclohexyldiisocyanat
und mit einem NCO/OH Äquivalentverhältnis von 2:1 umgesetzt. Die Reaktion wird unter
praktisch wasse#rfreien Bedingungen in wasserfreiem Xylol und solange durchgeführt,
daß der Anteil des Prepolymers 67 Prozent'beträgt und der Gehalt an freien NCO-Gruppen
3,3 bis 3,5 Gewichtsprozent und die Viskosität (Gardner-Holdt 1933) etwa Y - Z beträgt.
Das erhaltene Urethan-Prepolymergemisch wird
auf 25 0c abgekühlt
und innerhalb 2 Stunden mit einer Lösung von Äthylendiamin in einem Gemisch gleicher
Teile Äthylenglykolmonomethyläther und Methyläthylketon versetzt. Die Menge des
Lösungsmittels wird so bemessen, daß der Feststoffgehalt auf 31 Prozent gebracht
wird. Die Menge des Diamins wird so bemessen, daß der Anteil an freien Isocyanatgruppen
0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird auf 25 bis 300 c erwärmt,
bis dieser Wert an NCO-Gruppen erreicht wird. Die Viskosität beträgt etwa X - Z1
Die erhaltene Polymerlösung wird sodann auf 6000 erhitzt und mit 0,05 Prozent, bezogen
auf das Gewicht des Polymers, Dibutylzinndilaurat, gelöst in einem Gemisch gleicher
Teile Äthylenglykolmonomethyläther und Methyläthylketon versetzt. Auf diese Weise
wird der Feststoffgehalt auf 30 Prozent eingestellt. Der Anteil an freien NCO-Gruppen
wird-durch Blockierung des Polymers mit Äthylenglykolmonomethyläther auf 0 Gewichtsprozent
vermindert. Die erhaltene Lösung des Polyurethan-polyharnstoff-Polymers ist, klar
und wasserhell und sie hat eine Viskosität von etwa X - Z (Gardner-Eolit 1933).
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B e i s p i e l 2 Ein photopolymerisierbares Gemisch wird folgendermaßen
hergestellt: In einem Intensivmischer oder auf einer Zweiwalzenkautschukmühle werden
70 Gewichtsteile Acrylnitril-Butadien-Synthesekautschuk (Uniroyal Paracial CIM)
und 30 Teile des Elastomers von Beispiel 1 vorgelegt und gründlich vermischt.
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Sodann wird das Gemisch mit 4:3 Teilen eines ungesättigten Urethan-Oligomeren
und 4,3 Teilen Isopropylbenzoinäther versetzt.
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Das Gemisch wird durch einen Extruder zu einer Folie verformt. Die
photopolymerisierbare Folie wird auf einen Metallträger aufgetragen. Die Rückseite
der photopolymerisierbaren Folie wird zum Schutz mit einer dünnen Polyesterfolie
beschichtet.
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Zur Herstellung einer Druckform wird die Schutzfolie entfernt und
die Druckform in einem Vakuumrahmen durch ein Negativ mit Strahlung einer Wellenlänge
von 200 bis 420 nm etwa 3 bis 15 Minuten belichtet. Nach der Belichtung wird die
Druckform mit einer Entwicklerlösung entwickelt. Die unbelichteten Bereiche werden
entfernt. Die erhaltene Druckform wird getrocknet und gegebenenfalls nachbelichtet.
Diese Druckform ergibt in einer Hochdruckpresse oder einer flexographischen Presse
ausgezeichnete Auflagen hoher Qualität und Beständigkeit gegen Druckfarbenlö sungsmittel.
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Das photopolymerisierbare Gemisch kann auch in geeigneten Lösungsmitteln
hergestellt und auf einen Träger einmal oder mehrmals aufgebracht werden.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wird wiederholt, anstelle des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks
wird jedoch Naturkautschuk verwendet. Die Rezeptur ist im übrigen gleich. Auch aus
diesem Material hergestellte Druckformen sind von hervorragender Qualität.