DE3544204C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine photohärtbare bzw. un­ ter Lichteinwirkung härtbare Harzmasse, die neben der An­ wendung in Anstrichmitteln, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Hefefixiermitteln, Zahnfüllungsmaterialien etc. auch als Druckstockmaterial, Photoresist, lichtempfindlicher Photolack für die Herstellung von gedruckten Schaltkreisen etc. angewandt werden kann, namentlich unter Ausnutzung der Eigenschaft der Härtung unter Lichteinwirkung.

Photohärtbare Harze oder unter Lichteinwirkung härtbare Harze sind Harze, die unter Bestrahlung durch Licht vom flüssigen Zustand in den festen Zustand übergehen und die im allgemeinen aus einem reaktiven Oligomer, einem reak­ tiven Verdünnungsmittel und einem Photoinitiator bestehen. Als Hauptbestandteil des reaktiven Oligomers werden im allgemeinen Acryloligomere eingesetzt.

Es sind als Acryloligomere bzw. geeignete funktionelle Oligomere, die entsprechend angewandt werden können, Po­ lyesteracrylat-Oligomere, Epoxyacrylat-Oligomere, Urethan­ acrylat-Oligomere etc. bekannt. Von diesen Materialien sind die Oligomere des Urethanacrylat-Typs auch für die Zukunft vielversprechend, indem sie bessere Lufthärtungs­ eigenschaften aufweisen, zähe Filme ergeben und eine aus­ gezeichnete Haftung an Eisen und Glas zeigen, wie es in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 41 708/1973 und 8 013/1980 angegeben ist, wobei auf der anderen Seite die Entwicklung von Urethanoligomeren mit unterschiedlicher Struktur in Abhängigkeit von der Reaktivität des Isocyanats und dergleichen zu erwarten ist.

Wenngleich, wie oben angegeben ist, bei der Herstellung von Urethanoligomeren in Abhängigkeit von der Reaktivität des Isocyanats unterschiedliche Molekülaufbauten möglich sind, und verschiedene Möglichkeiten eröffnet wurden, sind derzeit nur wenige Typen von Urethanoligomeren er­ hältlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit dar­ in, photohärtbare Harzmassen anzugeben, die Urethanoligo­ mere enthalten, die eine bessere Härte und Haftung des ge­ härteten Materials an der Oberfläche von Eisen aufweisen als die herkömmlichen photohärtbaren Harze.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die photohärtbare Harzmasse gemäß Patentanspruch.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß photohärtbare oder unter Lichteinwirkung härtbare Harzmassen, die ein Grundharz, ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Photoinitiator als Hauptbestandteile enthalten, dann gehärtete Produkte ergeben, die sich in ihrer Härte und ihrer Haftung an der Oberfläche von Eisen auszeichnen, wenn sie als Grundharz oder als einen Teil des Grundharzes oligomere Urethanver­ bindungen der im Patentanspruch angegebenen allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzmasse kann als reaktive Verdünnungsmittel Verbindungen mit einer poly­ merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe enthal­ ten. Typische Vertreter für Verbindungen dieser Art sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,6-Hexanglykol-di- (meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Styrol, Methyl(meth)acrylat etc. und Mischungen davon.

Die Photopolymerisation der erfindungsgemäßen photohärt­ baren Harzmasse kann unter Verwendung eines Photoinitia­ tors in Gang gebracht werden, der aus den an sich bekannten Initiatoren ausgewählt ist, die bei der Bestrahlung mit Licht Radikale bilden, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzil, o-Benzoylbenzoesäure, Methyl-o-benzoylbenzoat etc.

Die Mengenverhältnisse der Bestandteile der erfindungsge­ mäßen Harzmasse können in Abhängigkeit von dem angestreb­ ten Einsatzgebiet innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Vorzugsweise wendet man jedoch ein Verhältnis von oligomerer Urethanverbindung zu reaktivem Verdünnungs­ mittel von 10 : 1 bis 10 : 10 an. Weiterhin kann man den Photoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der das Oligomer und das Verdünnungsmittel enthaltenden Masse verwenden.

Die in dieser Weise erhaltenen erfindungsgemäßen photo­ härtbaren Harzmassen können durch Bestrahlung mit einer Xenonlampe, einer Lampe mit bakterizider Wirkung (UV-Lampe), einer Niedervolt-Quecksilberdampflampe bis zu einer Hochspannungsquecksilberdampflampe mit besonders hoher Spannung etc. photogehärtet werden, wobei gehärtete Filme anfallen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 174 g (1,0 Mol) Tolylendiisocyanat (TDI), 125 g (0,5 Mol) Bisphenol S und 500 ml Tetrahydrofuran (THF). Anschließend gibt man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zu und er­ hitzt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 50°C führt man die Reaktion während 3 Stunden durch. Zu der erhaltenen Lösung gibt man weiterhin 116 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat und 0,02 g Hydrochinon-monomethyl­ ether (MEHQ) und setzt die Reaktion während 10 Stunden bei 50°C fort.

Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans aus der Lösung und dem Trocknen im Vakuum erhält man eine pulverför­ mige Substanz mit einem Erweichungspunkt von 55 bis 56°C.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Un­ terschied, daß man Tolylendiisocyanat durch Isophorondi­ isocyanat ersetzt. Man erhält eine pulverförmige hellgelbe Substanz mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 51°C.

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickt einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 174 g (1 Mol) Tolylendiisocyanat und 200 g (0,5 Mol) Polyethylenglykol 400. Anschließend gibt man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zu und erhitzt. Unter Aufrecht­ erhaltung einer Temperatur von etwa 50°C setzt man die Reaktion während 3 Stunden fort.

Dann versetzt man die Reaktionsflüssigkeit mit 116 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat und 0,02 g Hydrochinon­ monomethylether (MEHQ) und führt die Reaktion während 10 Stunden bei 50°C fort.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß man Tolylendiisocyanat durch Isophorondiisocyanat ersetzt, wobei man ebenfalls ein Urethanoligomer erhält.

Unter Anwendung der gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen oligomeren Urethan­ verbindungen breitet man photohärtbare Harzmassen der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammen­ setzung:

Gew.-Teile
Oligomere Urethanverbindung
50
Trimethylolpropantriacrylat	20
Tetrahydrofurfurylacrylat	24
Methyl-o-benzoylbenzoat	6

Die in dieser Weise unter Anwendung der in der obigen Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellten Harz­ massen werden in Form von Schichten auf Stahlplatten auf­ gebracht und mit dem Licht einer Hochdruckquecksilber­ dampflampe mit einer Leistung von 120 W/cm während 10 Sekunden in einem Abstand von 10 cm belichtet. In dieser Weise erhält man Überzugsfilme, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Aus den obigen Ergebnissen ist abzulesen, daß die erfin­ dungsgemäßen Harzmassen im Vergleich zu den Harzmassen der Vergleichsbeispiele ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Härte der Filme und die Haftung der Filme an der Eisenoberfläche zeigen.

Claims (1)

1. Photohärtbare Harzmasse, enthaltend ein Grundharz, ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Photoinitiator als Hauptbe­ standteile, wobei als Grund­ harz oder Teil des Grundharzes oligomere Urethan­ verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in der
   R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
   R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Seitengruppen aufweisen kann, oder eine Gruppe der Formel worin m einen Wert von 1 bis 5 aufweist, darstellen,
   R₃ aus den Formeln ausgewählt ist und
   n eine derart aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 1 bis 10 ausgewählte Zahl ist, daß das Molekulargewicht der Verbindung nicht mehr als 5000 beträgt.