DE2541133B2 - Verwendung von N-Nitrosodiarylaminen als Stabilisatoren für photopolymerisierbare Massen - Google Patents

Verwendung von N-Nitrosodiarylaminen als Stabilisatoren für photopolymerisierbare Massen

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DE2541133B2
DE2541133B2 DE2541133A DE2541133A DE2541133B2 DE 2541133 B2 DE2541133 B2 DE 2541133B2 DE 2541133 A DE2541133 A DE 2541133A DE 2541133 A DE2541133 A DE 2541133A DE 2541133 B2 DE2541133 B2 DE 2541133B2
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Description

Mischens infolge der erzeugten Wärme auftritt, wodurch die Handhabbarkeit der Kautschukmasse erschwert wird. Es ist jedoch in keiner Weise bekannt, daß N-Nitrosodiphenylamin zum Unterdrücken oder Verhindern einer thermischen Polymerisation, insbesondere bei normaler Temperatur, von äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden kann, wie sie erfindungsgemäß bei den photopolymerisierbaren Massen vorgesehen sind. Diese thermische Polymerisation ist von der Vulkanisationsreaktion der ι ο Kautschukmoleküle, die bei höheren Temperaturen infolge des Einflusses von Schwefel oder eines organischen Peroxides auftritt, vollständig verschieden. Weiterhin ist es überraschend, daß die N-Nitrosodiarylamine gemäß Anspruch 1 bei der erfindungsgemäßen Verwendung die Photoplymerisation der photohärtbaren Massen kaum beeinflussen obwohl sie bezüglich der Verhinderung der thermischen Polymerisation einen drastischen Einfluß haben. Der Grund hierfür ist bisher nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß die chemischen Strukturen der erfindungsgemäß verwendeten N-Nitrosodiarylamine durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen deaktiviert werden.
Typische Beispiele für mehrfach ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen, die bei den erfindungs- r, gemäß stabilisierten photopolymerisierbaren Massen Einsatz finden, sind:
Divinylbenzol; Diacrylate,
Di methacrylate und Dicrotonate von
Dihydroalkoholen, wie beispielsweise w
Äthylenglykol, Propylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol,
Polypropylenglykol,Neopentylglykol
und ein Additionsprodukt, erhalten aus einem Mol eines i > Epoxyharzes (beispielsweise ein Polykondensat aus Bisphenol A und Epichlorohydrin) und zwei Mol Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; ein Ester aus einem Mol eines Trihydroaikohols, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylonpropan und zwei bis drei Mol Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; ein Ester aus einem Mol eines Tetrahydroalkohols, wie Pentaerythritol und zwei bis vier Mol Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; eine Diurethanverbindung, erhalten durch Additionsreakton eines Mols v, einer Diisocyanatverbindung, wie
Hexamethylendiisocyanat,
Phenylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat oder
Isophorondiisocyariat
mit zwei Mol 2-Hydroxyäthyl (oder Hydroxypropyl-)-acrylat (oder -methacrylat); eine Polyurethanverbindung, erhalten durch Additionsreaktion eines Mols eines Dihydroalkohls, zweier Mol eines Diisocyanats, wie der vorstehend genannten Art und zwei Mol eines « 2-Hydroxyäthyl (oder Hydroxypropyl-)-acrylat (oder -methacrylat); ein ungesättigter Polyester, der zwei Äquivalente oder mehr eines Restes einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure pro Mol eines ungesättigten Polyesters, so bezogen auf das zahlenmäßige mittlere Molekulargewicht, enthält; ein Additiosprodukt aus einem Mol, bezogen auf das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht, eines Acrylharze«, welches mehr als zwei Mol, einschließlich, eines Glycidylacrylates oder Gylcidylmetharcylates als copolymerisierte Komponente sowie zwei Mol oder mehr einer Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält; ein Additionsprodukt aus einem Mol, bezogen auf das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht, eines Acrylharzes, welches zwei Moi oder mehr Acrylsäure oder Methacrylsäure als copolymerisierte Komponente und zwei Mol oder mehr Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthält; ein Diallylester, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat und Methylen-bis-acrylamid.
Besonders bevorzugt ist ein Additionsprodukt, welches erhalten ist aus einem Mol eines Epoxyharzes (beispielsweise ein Polykondensat aus Bisphenol A und Epichlorohydrin) und zwei MoI Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; ein Ester aus einem Mol eines Trihydroaikohols, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolalkohls, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropen und zwei bis drei Mol Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; ein Ester aus einem Mol eines TetrahyJroalkohols, wie Pentacerythritol und zwei bis vier Mol Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure; eine Diurethanverbindung, erhalten durch Additionsreaktion aus einem Mol einer Diisocyanatverbindung, wie
Hexamethylendiisocyanat,
Pheüylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat,
Xylendiisocyanat oder
I sophorondiisoeyanat
mit zwei Mol 2-Hydroxyäthylen- (oder Hydroxypropyl-)acrylat (oder -methacrylat); eine Polyurethanverbindung, erhalten durch Additionsreaktion aus einem Mol eines Dihydroalkohols, zwei Mol eines Diisocyanats, wie des obengenannten, und zwei Mol 2-Hydroxyäthyl- (oder Hydroxypropyl-)acrylat (oder -methacrylat); und ungesättigter Polyester, welcher zwei Äquivalente oder mehr eines Restes einer ungesättigten Dicarbcnsäure enthält, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder itakonsäure pro Mol des ungesättigten Polyesters, berechnet auf der Basis des mittleren zahlenmäßigen Molekulargewichts. Andere bekannte, vielfach ungesättigte Verbindungen, die sich zur freiradikalischen Polymerisation eignen, können ebenfalls ohne Begrenzung bei der Erfindung verwendet werden. Weiterhin kann die vielfach ungesättigte Verbindung mit einer ungesättigten Verbindung gemischt werden, wie beispielsweise Styrol, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen (unter »Dihydroalkohol«, »Trihydroalkohol«, »Tetrahydroalkohol« sind selbstverständlich zweiwertige, dreiwertige bzw. vierwertige Alkohole zu verstehen), wobei letztere in einer Menge verwendet werden, die, gewichtsmäßig, nicht das fünffache der Menge der vorgenannten übersteigen.
Der Photosensibilisator kann eine beliebige, üblicherweise als photoempfindliche Komponente bekannter photopolymerisierbarer Massen verwendete Verbindung sein, welche eine ausgezeichnete Photosensibilität gewährleistet, um eine freiradikalische Polymerisation unter aktinischer Bestrahlung zu gewährleisten. Der Photosensibilisator muß natürlich mit der obengenannten, mehrfach ungesättigten Verbindung mischbar sein und umfaßt beispielsweise «-Carbonylalkohole wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther, «-substituierte Acyloinäther, wie «-Methylbenzoin, Mehrkernchinone, wie 9,10-Anthrachinon, benachbarte PoIyketone, wie Diacetyl, Disulfide, wie Diphenylsulfid, Phenylketone, wie Benzophenone, und Azonverbindungen, wie l.l'-Azo-bis-cyclohexancarbonitril. Diese Verbindungen werden allgemein in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% der photohärtbaren Masse verwendet.
Wie bereits ausgeführt wurde, lassen sich die
N-Nitrosodiarylamine, welche erfindungsgemäß zum Stabilisieren von photohärtbaren Massen verwendet werden und diese gegen thermische Polymerisation stabilisieren, durch die allgemeine Formel
N = O
ausdrücken. Dabei variieren R1, R2, R3 und R4.
Spezieller gesagt sind R1 und R2 unabhängig von einem der ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe ode. eine Diäthylaminogruppe sowie R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Diäthylaminogruppe. Beispiele für N-Nitrosodiarylaminverbindungen, die bei der Erfindung in forteilhafter Weise verwendet werden können, sind
N-Nitrosodiphenylamin,
N-Nitroso-33'-dimethyl-diphenylamin,
N-Nitroso-4.4'-diisopropyl-diphenylamin, N-Nitroso^'-diisopropyl-diphenylamin,
N-Nitroso3.3',5.5'-tetramethyl-diphenylamin,
N-Nitroso-4.4'-diphenyl-diphenylamin,
N-Nitroso-4.4'-dichloro-diphenyl-amin,
N-Nitroso-2.2'-dimethoxy-diphenylamin, y,
N-Nitroso-4.4'-diäthoxy-diphenylamin,
N-Nitroso^^'-di-dimethyl-amino-diphenylamin,
N-Nitroso-4.4-di-diäthyIamino-diphenylamin,
N-Nitroso-4-tert.-butyl-Diphenylamin,
N-Nitroso-4-nonyl-diphenylamin, N-Nitroso-4-cyclohexyl-diphenylamin,
N-Nitroso-4-methoxy-diphenylamin,
4-Nitroso-4-äthoxy-diphenylaminund
N-Nitroso-4'-äthoxy-2-methyl-Diphenylamin.
Diese N-Nitrosodiarylamine werden allgemein im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 Gew.-% der photohärtbaren Masse verwendet. Innerhalb des angegebenen Bereiches sollte die Menge der N-Nitrosodiarylamine in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der thermischen Vorgeschichte (bei der Zubereitung und bei den Verarbeitungsschritten), der geforderten Lagerzeit sowie entsprechend der Art und der Menge des Photosensibilisitors ausgewählt werden. Wenn das N-Nitrosodiarylamin in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% verwendet wird, so hat die resultierende Filmschicht oder die Druckplatte schlechte mechanische Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Zugfestigkeit. Umgekehrt, werden weniger als 0,001 Gew.-°/o verwendet, so sind die gewünschten Effekte nicht erzielbar. Wenn eine verlängerte Lager- b0 zeit besonders wünschenswert ist, wird der bereits erwähnte, bekannte Inhibitor für die freiradikalische Polymerisation dem chemischen Hochtemperatur-Reaktionssystem während der Herstellung der mehrfach ungesättigten Verbindung in einer so kleinen Menge zugesetzt, daß sich keine Behinderung in Form einer Unterdrückung der Photopolymerisation ergibt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die N-Nitrosodiarlyaminverbindung weiterhin der resultierenden, mehrfach ungesättigten Verbindung hinzugefügt Alternativ hierzu kann das N-Nitrosodiarylamin dem Reaktionssystem von Anfang an zugefügt werden, zusammen mit einem bekannten Inhibitor für die freiradiaklische Polymerisation.
Die erfindungsgemäß stabilisierten photohärtbaren Massen sind hinsichtlich der Photopolymerisationseigenschaften herkömmlichen photohärtbaren Massen weit überlegen. Selbst dann, wenn die Lichtriurchlässigkeit der photohärtbaren Masse infolge der Verteilung eines färbenden Pigmentes oder eines Füllers in der Masse herabgesetzt wird, läßt sich die photohärtbarc Masse ohne Schwierigkeiten mitteis aktinischer Strahlen härten. Die erfindungsgemäß stabilisierten photohärtbaren Massen lassen sich in Form einer Lösung mit niedriger Viskosität verwenden, indem der betreffenden Masse ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zugesetzt wird. Die photohärtbaren Massen nach der Erfindung lassen sich aber in fester Form verwenden, indem sie mit einem festen, hochmolekularen Material gemischt werden, beispielsweise mit
einem Cellulosederivat, mit
einem Celluloseacetatphthalat, mit
einem Celluloseacetatsuccinat,
einem Cellulosepropionatmaleat,
einem Celluloseacetatbutyrat,
einem Hydrocypropylmethylcellulosephthalat
beispielsweise auch
einem Polyvinylalkoholderivat,
einem Polyvinylbutyralharz,
einem Acrylharz, einem Epoxyharz,
einem gesättigten Polyester,
Polyvinylchlorid, Polystyrol,
Polyamid,
wobei diese Stoffe in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gew.-% der photohärtbaren Masse verwendet werden können.
Um eine Verzögerung der Oberflächenhärtung der photohärtbaren Masse beim Härten mittels aktinischer Bestrahlung zu vermeiden, kann eine luftabschließende Schicht bildende Komponente, wie Paraffinwachs, der photohärtbaren Masse, die erfindungsgemäß stabilisiert ist, zugesetzt werden, wobei dies, wenn erwünscht, in einer Menge von etwa O,05 bis 2 Gew.-% der photohärtbaren Masse erfolgen kann.
Die mehrfach ungesättigte Verbindung, die den Hauptteil der photohärtbaren Masse, welche erfindungsgemäß stabilisiert ist, bildet, kann auch unter schwierigen Wärmebedingungen, also bei hohen Temperaturen, sowie unter Verwendung langer Heizzeiten hergestellt werden. Hieraus ergibt sich, daß man relativ leicht eine mehrfach ungesättigte Verbindung mit einem hohen Grad an Untersättigung erhalten kann. Die photohärtbare Masse, bei der eine derart hoch ungesättigte Verbindung verwendet wird, weist deutlich verbesserte Photopolymerisationseigenschaften auf. Zusätzlich läßt sich eine mehrfach ungesättigte Verbindung mit hoher Untersättigung auch unter schwierigen Bedingungen kneten und mischen, so daß es möglich ist, eine feste, photohärtbare Masse ausgezeichneter Gleichmäßigkeit zu erhalten. Eine erfindungsgemäß stabilisierte photohärtbare Masse ändert ihre Qualität auch dann nicht, wenn sie bei normaler Temperatur über lange Zeit gelagert wird. Wenn es nicht erforderlich ist, die photohärtbare Masse über eine lange Zeitspanne zu lagern, läßt sich die Zeit, welche für die aktinische Bestrahlung erforderlich ist, im Vergleich zu den bisher
bei den bekannten photohärtbaren Massen erforderlichen Beslrahlungszeiten stark reduzieren. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Be i s ρ i e I 1
Fünf Mol Maleinanhydrid, fünf Mol Phthalsäureanhydrid sowie 10,5 Mol Propylenglykol wurden in ein Reaktionsgefäß zur Kondensation bei 180 bis 2000C für etwa fünf Stunden eingegeben, um so einen Polyester mit einem Säurewert von etwa 28 zu erhalten. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol mit einem Verhältnis von 2 :3 aufgelöst. Das verwendete Styrol war ein kommerziell erhältliches Produkt, welches auf herkömmliche Weise gereinigt worden war, um den vorher hinzugesetzten Inhibitor für die thermische Polymerisaion zu entfernen, woraufhin dann frisch 200 ppm N-Nitrosodiphenylamin zugesetzt wurden. Anschließend wurde die resultierende Lösung mit 1 Gew.-% Benzoinäthyläther alis Photosensiblilisa- 2n tor sowie mit 0,1 Gew.-% Paraffinwachs versetzt, wodurch sich eine photohärtbare Masse mit einer Viskosität von etwa 15 Poise ergab.
Die photohärtbare Masse wurde Lagerversuchen unterworfen. Dabei wurde 30 Tage nach einem beschleunigten Lagertest bei 400C sowie sechs Monate nach Lagerung bei Raumtemperatur keine Qualitätsänderung festgestellt. Weiterhin wurde die photohärtbare Masse auf eine Metallplatte mit einer Filmdicke von etwa 100 μ aufgegeben und ultravioletter Strahlung jo zwei Minuten lang ausgesetzt, wobei eine handeslübliche Quecksilber-Niederdrucklampe in einer Entfernung von 20 cm von dem Film angewandt wurde. Als Resultat ergab sich, daß der Film vollständig gehärtet war.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die folgenden drei Arten von Styrolen A, B und C zur Herstellung von drei Arten photohärtbarer Massen verwendet wurden: Styrol A war ein kommerziell erhältliches Produkt, 4n welches 100 ppm Hydrochinon als thermischen Polymerisationsinhibitor enthielt. Styrol B war das Styrol A, wobei aber das Hydrochinon durch ein herkömmliches Verfahren entfernt worden war, mit anschließender Destillation und Reinigung. Styrol C war das Styrol B, dem dann 100 ppm 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als thermischer Polymerisationsinhibitor zugesetzt worden war.
Die drei Arten der photohärtbaren Massen, bei denen jeweils eine der obengenannten Styrolarten verwendet wurden, wurden dann jeweils einem beschleunigten Lagertest sowie einem Lichtbestrahlungstest unterworfen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei sich die in Tabelle 1, unten, angegebenen Ergebnisse zeigten.
Die Viskositäten der drei Arten der photohärtbare Massen, die unmittelbar nach der Herstellung gemesse: wurden, waren etwa dieselben wie diejenige de photohärtbaren Masse nach Beispiel 1.
Tabelle 1
Slyrol- l-ür die Härtung mit Beispiel Beschleunigter Lagertest
;irl aktinischcm Licht (bei 40 C und nach
erforderliche Zeit oincm Zeitraum von
(Min.) 30 Tagen)
A 15 Viskosität war bis zu
100 Poise erhöht
B 2 Gelierung
C 10 Viskosität war auf
80 Poise erhöht
e 2- 13
und Vergleichsbeispiele 2 — 4
Handelsübliches Trimethylolpropantrimethacryla mit einem Gehalt von 60 ppm Hydrochinonmonome thyläther wurde 1 Gew.-% Benzophenon hinzugefügt um das Trimethacrylat photopolymerisierbar zu ma chen. Dann wurden verschiedene N-Nitrosodiarylamin verbindungen, die als Kernsubstituenten R1, R2, R3 bzw R4 die entsprechenden, in Tabelle 2 genannter Atomgruppen enthielten, dem Trimethacrylat jeweils ir einer Menge von 60 ppm hinzugefügt, um dis photohärtbaren Proben der Beispiele 2 bis 13 zv erhalten. Diese Proben wurden Photopolymerisations sowie Lagertests im Vergleich mit drei Arten vor photohärtbaren Massen unterworfen, bei denen BHl und WXR als thermischer Polymerisationsinhibitoi anstelle der N-Nitrosodiarylaminverbindung in einei Menge von 60 ppm verwendet wurden, bzw. es wurde kein thermischer Polymerisationsinhibitor verwendet (Vergleichsbeispiel 2 bis 4).
Der Photopolymerisationstest wurde wie folgt durchgeführt: Die jeweiligen Proben wurden jeweils in einer Petrischale mit einer Dicke von 1 mm angeordnet Dann wurden die Proben in einem Stickstoffgasstrom unter einer Entfernung von 30 cm mit einer handelsüblichen Quecksilber-Hochdrucklampe bestrahlt, um die Zeit zu bestimmen, die erforderlich war, ehe die Probe gelierte. Weiterhin wurden die Testproben jeweils in ein Teströhrchen eingegeben, woraufhin sie dann bei Raumtemperatur offen stehengelassen wurden, um die Anzahl der Tage festzustellen, welche die Proben gelagert werden konnten, die vergingen, bis die Probe keinerlei Fließfähigkeit mehr zeigte. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben:
Tabelle 2 Zugefügter thermischer
R1 		Polymerisationsinhibitor
R2 R3 		H
3'-Methyl
3'-Methyl		 R4 Gelierzeit
(Min.)		 Lagerfähige
Tage
(Tage)
H
3-MethyI
3-Methyl		 H
H
5-Methyl		 H
H
5'-Methyl		 2,6
2,7
2,7		 30
33
35
Beispiel Nr.
2
3
4
Fortsetzung
Zugefügter liier mischer l'olymerisationsinhihilnr
IO
(ielier/eil Lagerfähige Tage
(Min.)
(Tage)
Beispiel Nr. 4-Phenyl H
5 4-Chlor Il
6 2-Methoxy H
7 4-Dimethylamino H
8 H H
q H H
10 H H
11 4-Methoxy H
12 2-Methyl H ·
13
Vergleichs-
Beispiele
Nr.		 -
2 BHT
3 WXR
4 Beispiel 14
und Vergleichsbeispiel 5
4'-Phenyl M
4'-Chlor Il
2'-Methoxy H
4'-Dimethylamino H
4-tert.-Butyl M
4-Nonyl H
4-Cyclohexyl H
H H
4'-Äthoxy H
lu
360 g (2,06 Mol) Tolylendiisocyanat wurde mit 400 g (1,0 Mol) Polyäthylenglykol mit einem zahlenmäBigen mittleren Molekulargewicht von 400 zur Reaktion bei J5 1400C für 30 Minuten gemischt und dann abgekühlt. Der Reaktionslösung wurden 260 g (2 Mol) 2-Hydroxyäthylenmethacrylat zugefügt, in dem 0,21 N-Nitrosodiphenylamin (Beispiel 14) oder p-Benzochinon (Vergleichsbeispiel 5) gelöst war. Dann erfolgte bei 400C eine 24stündige Reaktion, wodurch sich ein ungesättigtes Acrylurethanharz in Form einer viskosen Lösung bei Raumtemperatur ergab. 50 Gewichtsteile des Harzes wurden mit 50 Gewichtsteilen Celluloseacetatphthalat und 1 Gewichtsteil Benzoinäthyläther gemischt Die resultierende Mischung wurde 30 Minuten mittels zweier Heizwalzen mit einer Oberflächentemperatur von 1200C geknetet, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Die gleichförmige Mischung wurde auf eine Metallplatte aufgegeben, die vorher mit einem Kleber beschichtet worden war, wodurch sich eine 0,6 mm dicke Schicht auf der Metallplatte durch Preßgießen ergab. Hierdurch wurde eine photohärtbare Relief2,6
2,7
2,7
2,6
2,7
2,6
2,6
2,7
2,7
2,5
2,8
3,0
32 30 22 34 34 20 20 27 29
3 13
druckplatte erhalten. In ähnlicher Weise wurde die andere photohärtbare Reliefdruckplatte erhalten.
Dann wurden die beiden Reliefdruckplatten (photohärtbar) der ultravioletten Bestrahlung mittels der in Beispiel 1 bereits beschriebenen Quecksilber-Niederdrucklampe durch denselben Film bei einer Entfernung von 10 cm ausgesetzt. Als Resultat ergab sich bei der photohärtbaren Reliefdruckplatte, bei der N-Nitrosophenylamin verwendet wurde, daß es möglich war, die Entwicklung mittels einer wäßrigen 0,2%-NaOH-Lösung drei Minuten nach der Bestrahlung durchzuführen, wobei das resultierende Druckerzeugnis ausgezeichnete Schärfe aufwies. Die Druckplatte hingegen bei der p-Benzochinon Verwendung fand, erforderte eine Entwicklungszeit von 12 Minuten und zeigte im Druck nur geringe Schärfe infolge der Bildung unerwünschter dicker Biidlinien.
Bezüglich der Lagerfähigkeit bei 300C ergab sich, daß sogar 60 Tage nach Beginn des Lagertestes die erfindungsgemäß stabilisierte photohärtbare Masse fast dieselben Entwicklungseigenschaften und dieselbe Schärfe im Druck hatten, wie unmittelbar nach der Zubereitung. 35 Tage nach der Zubereitung hingegen war die andere Platte nicht mehr zu verwenden, weil Gelierung aufgetreten war.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von N-Nitrosodiarylaminen der allgemeinen Formel
IO
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe, eine Athoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Diäthylaminogruppe sowie R3 und R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe, eine Athoxygruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Diäthylaminogruppe bedeuten, als Stabilisatoren für lagerfähige photopolymerisierbare Massen aus einer bekannten mehrfach ungesättigten photopolymerisierbaren Verbindung, üblichen Photosensibilisatoren und gegebenenfalls üblichen Zusätzen. JO
2. Verwendung von N-Nitrosodiarylaminen nach Anspruch I in einer Menge von 0,003 bis 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf die photopolymerisierbare Masse.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten im Anspruch 1 näher definierten N-Nitrosodiarylaminen als Stabilisatoren für lagerfähige photopolymerisierbare Massen, die aus einer bekannten mehrfach ungesättigten photopolymerisierbaren Verbindung, üblichen Photosensibilisatoren und gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, wie sie beispielsweise in der GB-PS 13 14 556 oder der US-PS 36 57 088 beschrieben sind.
Photopolymerisierbare Massen, welche eine photopolymerisierbare, mehrfach äthylenisch ungesättigte Verbindung als Hauptkomponente sowie einen Photosensibilisator zum Beschleunigen der Photopolymerisation und gegebenenfalls übliche Zusätze aufweisen, werden in weitem Umfang z. B. für Farben, Druckplattenmaterial verwendet, wobei es wesentlich ist, daß die photopolymerisierbaren Massen mittels aktinischer Strahlung gehärtet werden können. Die ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung, welche in aller Regel auch thermisch polymerisierbar ist, kann möglicherweise unbeabsichtigt hohen Temperaturen ausgesetzt werden, da sie häufig durch eine bei hoher Temperatur erfolgende chemische Reaktion hergestellt wird. Häufig werden photopolymerisierbare Massen der beschriebenen Art in bestimmten Verfahrensstufen starken mechanischen Scherbehandlungen ausgesetzt, indem nämlich beispielsweise eine photopolymerisierbare Masse der beschriebenen Art durch Kneten zubereitet wird. Weiterhin hat die ungesättigte Verbindung die Tendenz, beim Lagern selbst bei normaler Umgebungstemperatur von selbst thermisch zu polyme-
40
45
50
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b5 risieren. Dementsprechend steigt die Viskosität der ungesättigten Verbindung oder der photohärtbaren Masse in einem derartigen Ausmaß an, daß die photohärtbare Masse nur noch schwierig anzuwenden ist, wobei im ungünstigsten Fall sogar eine Gelierung eintreten kann. Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, ist es allgemein üblich, der photohärtbaren Masse einen die Polymerisation durch freie Radikale verhindernden Inhibitor zuzusetzen, beispielsweise in Form von
Hydrochinon, p-Benzochinon,
p-Methoxyphenol, Pyrogallol,
terL-Butylkatechol, ^-Naphthol,
3,5-tert-Butylhydroxytoluol
(nachfolgend als BHT bezeichnet),
2.2'-Dimethyl-5.5'-di-tert-butyl-4.4'-dihydroxyphenyl-thioäther
(nachfolgend als WXR bezeichnet),
2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol.
Das Hinzufügen des Polymerisationsinhibitors ermöglicht es, die Herstellung glatt durchzuführen und die mögliche Lagerzeit bei normaler Temperatur zu verlängern.
Wenn jedoch der bekannte Polymerisationsinhibito'·, der auf der Basis freier Radikale arbeitet, einer photohärtbaren Masse in einem Ausmaß zugesetzt wird, welches ausreicht, um die thermische Polymerisation vollständig zu unterdrücken, oder aber in einem derartigen Ausmaß, daß die Lagerzeit in praktisch zufriedenstellender Weise ausgedehnt wird, so wird die Photopolymerisationsreaktion ebenfalls unterdrückt, so daß zur Photopolymerisierung in unerwünschter Weise eine intensivere aktinische Strahlung oder aber eine verlängerte Bestrahlungszeit erforderlich werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei photohärtbaren Massen der beschriebenen Art thermische Polymerisationserscheinungen, insbesondere solche, die von selbst bei Raumtemperatur ablaufen, praktisch vollständig auszuschließen, wobei die photohärtbaren Massen eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber thermischer Polymerisation aufweisen sowie sehr gut lagerfähig sein sollen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung nach dem Hauptanspruch gelöst. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ergibt sich aus dem Unteranspruch.
Die erfindungsgemäße Verwendung gewährleistet eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit und Widerstandsfähigkeit der photopolymerisierbaren Massen gegen thermische Polymerisation. Die Photosensibilität ist hervorragend, wobei weiterhin gewährleistet ist, daß die photohärtbaren Massen sowohl in Lösung als auch in festem Zustand verwendet werden können. Auch dann, wenn in der erfindungsgemäßen Art stabilisierte photohärtbare Massen intensiv geknetet oder durchmischt werden, wodurch eine homogene, feste Substanz erhalten werden kann, lassen sich die photohärtbaren Massen selbst nach langer Lagerzeit noch befriedigend anwenden.
Sind R1, R«, R3 und R4 bei dem erfindungsgemäß verwendbaren N-Nitrosodiarylamin sämtlich jeweils ein Wasserstoffatom, so handelt es sich um N-Nitrosodiphenylamin. Wie bekannt ist, wird N-Nitrosodiphenylamin in großem Umfang beim Vulkanisieren von Kautschuk in einem bestimmten Verfahrensschritt verwendet, um eine vorzeitige Vulanisierung zu vermeiden. Das Phänomen der vorzeitigen Vulkanisierung besteht darin, daß vor dem Gießen oder Formen eine Vernetzungsreaktion während des Knetens oder
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