DE3544204A1

DE3544204A1 - Photohaertbare harzmasse

Info

Publication number: DE3544204A1
Application number: DE19853544204
Authority: DE
Inventors: Motonobu Iwakuni Yamaguchi Kubo; Yoshiji Masaoka
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1986-08-07
Also published as: GB2170497A; GB8523868D0; JPS61179216A; GB2170497B; DE3544204C2; US4672080A

Description

TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER S~2 113-03

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist eine photohärtbare bzw, unter Lichteinwirkung härtbare Harzmasse, die neben der Anwendung in Anstrichmitteln, Lacken, Druckfarben, Klebstoffen, Hefefixiermitteln, Zahnfüllungsmaterialien etc. auch als Druckstockmaterial, Photoresist, lichtempfindlicher Photolack für die Herstellung von gedruckten Schaltkreisen etc. angewandt werden kann, namentlich unter Ausnutzung der Eigenschaft der Härtung unter Lichteinwirkung.

Photohärtbare Harze oder unter Lichteinwirkung härtbare Harze sind Harze, die unter Bestrahlung durch Licht vom flüssigen Zustand in den festen Zustand übergehen und die im allgemeinen aus einem reaktiven Oligomer, einem reaktiven Verdünnungsmittel und einem Photoinitiator bestehen. Als Hauptbestandteil des reaktiven Oligomers werden im allgemeinen Acryloligomere eingesetzt.

Es sind als Acryloligomere bzw. geeignete funktioneile Oligomere, die entsprechend angewandt werden können, Polyesteracrylat-Oligomere, Epoxyacrylat-Oligomere, Urethanacrylat-Oligomere etc. bekannt. Von diesen Materialien sind die Oligomere des Urethanacrylat-Typs auch für die Zukunft vielversprechend, indem sie bessere Lufthärtungseigenschaften aufweisen, zähe Filme ergeben und eine ausgezeichnete Haftung an Eisen und Glas zeigen, wie es in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 41708/1983 und 8013/1980 angegeben ist, wobei auf der anderen Seite die Entwicklung von Urethanoligomeren mit unterschiedlicher Struktur in Abhängigkeit von der Reaktivität des Isocyanats und dergleichen zu erwarten ist.

Wenngleich, wie oben angegeben ist, bei der Herstellung

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--■4-

von Urethanoligomeren in Abhängigkeit von der Reaktivität des Isocyanats unterschiedliche Molekülaufbauten möglich sind, und verschiedene Möglichkeiten eröffnet wurden, sind derzeit nur wenige Typen von Urethanoligomeren erhältlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, photohärtbare Harzmassen anzugeben, die Urethanoligomere enthalten, die eine bessere Härte und Haftung des gehärteten Materials an der Oberfläche von Eisen aufweisen als die herkömmlichen photohärtbaren Harze.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die photohärtbare Harzmasse gemäß Patentanspruch-IS

Es hat sich nämlich gezeigt, daß photohärtbare oder unter Lichteinwirkung härtbare Harzmassen, die ein Grundharz, ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Photoinitiator als Hauptbestandteile enthalten, dann gehärtete Produkte ergeben, die sich in ihrer Härte und ihrer Haftung an der Oberfläche von Eisen auszeichnen, wenn sie als Grundharz oder als einen Teil des Grundharzes oligomere Urethanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)

²⁵ S H H

CH₂=C-C-O-R₂-F-O-C-N-R₃-N-C-O ² I Il V H M R₁O ^v 0 0

H H

-0-C-N-R₃-N-C-O-R₂-O-C-C^CH₂ 30 H H Il ι 0 0 0 Ri

in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R„ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Seitengruppen aufweisen kann, oder eine Gruppe der Formel -(-CE^CE^-O-^-CI^CH^, worin m einen

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Wert von 1 bis 5 aufweist,

Rj einen Substituenten aus der Gruppen der Formeln

CH

CH₃

CH₂-

-CH.

-(-CH₂-)₆- und -

CH₂- CH₃

?h

CH₃

CH₃^CH₂-

umfassenden Gruppe, und

η eine derart aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 1 bis 10 ausgewählte Zahl, daß das Molekulargewicht der Verbindung nicht mehr als 5000 beträgt, bedeuten, enthalten.

Darüber hinaus stellen die erfindungsgemäß verwendeten oligomeren ürethanverbindungen neue Substanzen dar.

Die erfindungsgemäße photohärtbare Harzmasse kann als reaktive Verdünnungsmittel Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten. Typische Vertreter für Verbindungen dieser Art sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,6-Hexanglykol-di-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Styrol, Methyl(meth)acrylat etc. und Mischungen davon.

Die Photopolymerisation der erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmasse kann unter Verwendung eines Photoinitia-

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tors in Gang gebracht werden, der aus den an sich bekannten Initiatoren ausgewählt ist, die bei der Bestrahlung mit Licht Radikale bilden, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzyl, O-Benzoylbenzoesäure, Methyl-O-benzoylbenzoat etc. 5

Die Mengenverhältnisse der Bestandteile der erfindungsgemäßen Harzmasse können in Abhängigkeit von dem angestrebten Einsatzgebiet innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Vorzugsweise wendet man jedoch ein Verhältnis von oligomerer Urethanverbindung zu reaktivem Verdünnungsmittel von 10 : 1 bis 10 : 10 an. Weiterhin kann man den Photoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der das Oligomer und das Verdünnungsmittel enthaltenden Masse verwenden.

Die in dieser Weise erhaltenen erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzmassen können durch Bestrahlung mit einer Xenonlampe, einer Lampe mit bakterizider Wirkung (UV-Lampe), einer Niedervolt-Quecksilberdampflampe bis zu einer Hochspannungsquecksilberdampflampe mit besonders hoher Spannung etc. photogehärtet werden, wobei gehärtete Filme anfallen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiell

Man beschickt einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 174 g (1,0 Mol) Tolylendiisocyanat (TDI), 125 g (0,5 Mol) Bisphenol S und 500 ml Tetrahydrofuran (THF). Anschließend gibt man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zu und erhitzt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 50⁰C führt man die Reaktion während 3 Stunden durch. Zu

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der erhaltenen Lösung gibt man weiterhin 116 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat und 0,02 g Hydrochinon-monomethyI-ether (MEHQ) und setzt die Reaktion während 10 Stunden bei 50⁰C fort.
5

Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans aus der Lösung und dem Trocknen im Vakuum erhält man eine pulverförmige Substanz mit einem Erweichungspunkt von 5 5 bis 56⁰C.

■10 'Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man Tolylendiisocyanat durch Isophorondiisocyanat ersetzt. Man erhält eine pulverförmige heiIgelbe Substanz mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 51⁰C.

Vergleichsbeispiel 1

Man beschickt einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 174 g (1 Mol) Tolylendiisocyanat und 200 g (0,5 Mol) Polyethylenglykol 400. Anschließend gibt man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zu und erhitzt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 50⁰C setzt man die Reaktion während 3 Stunden fort,

Dann versetzt man die Reaktionsflüssigkeit mit 116 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat und 0,02 g Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und führt die Reaktion während 10 Stunden bei 50⁰C fort.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Vergleichsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß man Tolylendiisocyanat durch Isophorondiisocyanat ersetzt, wobei man ebenfalls ein

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Urethanoligomer erhält.

Unter Anwendung der gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen oligomeren Urethanverbindungen bereitet man photohärtbare Harzmassen der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung:

TABELLE I

	Gew.-Teile
Oligomere Urethanverbindung	50
Trimethylolpropantriacrylat	20
15 Tetrahydrofurfurylacrylat	24
Methyl-O-benzoylbenzoat	6

Die in dieser Weise unter Anwendung der in der obigen Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellten Harzmassen werden in Form von Schichten auf Stahlplatten aufgebracht und mit dem Licht einer Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Leistung von 120 W/cm während 10 Sekunden in einem Abstand von 10 cm belichtet. In dieser Weise erhält man Überzugsfilme, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.

TABELLE II

Probe

Beispiel

Vergleichsbeispiel 1 2

Bleistifthärtetest JIS K5400

Haftungstest (Kreuzritzmethode*) 35 JIS K5-.400

100/100 100/100 *Beständigkeitsverhältnis der Filme

IH

2H

60/10 50/100

BAD

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Aus den obigen Ergebnissen ist abzulesen, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen im Vergleich zu den Harzmassen der Vergleichsbeispiele ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Härte der Filme und die Haftung der FiI me an der Eisenoberfläche zeigen.

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Claims

TER MEER-MULLER-STEINMEISTER PATENTANWÄLTE - EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. F. E. Muller Mauerkircherstrasse 45 D-8000 MÜNCHEN 80

tM/cb
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Dipl. Ing. H. Steinmeister 3544204 Artur-Ladebeck-Strasse 51 D-48OO BIELEFELD 1

13. Dezember 19 85

SANYO-KOKÜSAKU PULP CO., LTD.

No. 4-5, Marunouchi 1-chome

Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Photohärtbare Harzmasse

Priorität: 04. Februar 1985, Japan, Nr. Sho 60-19752 (19752/85) (P)

Patentanspruch

Photohärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß die ein Grundharz, ein reaktives Verdünnungsmittel und einen Photoinitiator als Hauptbestandteile enthaltende photohärtbare Harzmasse als Grundharz oder einen Teil des Grundharzes oligomere Urethanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I)

CH₂=C-C-O-R₂-I
Ri0

H H

0-C-N-R₃-N-C-O Il Ii 0 0

H H

-0-C-N-R₃-N-C-O-R₂-O-C-C=CH₂

Il Il Ii I 0 0 R₁

(I)

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in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R~ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Seitengruppen aufweisen kann, oder eine Gruppe der Formel -(-CH CH -0-) -CH CH₀-, worin m einen Wert von 1 bis 5 aufweist,

-. einen Substituenten aus der Gruppen der Formeln

-CH

,3 ι 3

,-)g- und -CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH₂-

umfassenden Gruppe, und

η eine derart aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 1 bis 10 ausgewählte Zahl, daß das Molekulargewicht der Verbindung nicht mehr als 5000 beträgt, bedeuten, enthält.