DE19632122A1 - Photovernetzende Kunstharzzusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kunstharzzusammen­ setzung, die eine Propenylethergruppen enthaltende Verbin­ dung aufweist, die schnell vernetzende bzw. schnell härtende Eigenschaften verleiht; nach Vernetzung liefert diese Kunst­ harzzusammensetzung ein vernetztes Produkt (artefact). Ins­ besondere betrifft die vorliegende Erfindung eine solche Kunstharzzusammensetzung, die nach Einwirkung von UV-Strah­ lung, oder Elektronenstrahlung oder sonstiger aktinischer Strahlung innerhalb sehr kurzer Zeit vernetzt und so ein vernetztes Produkt liefert.

Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen sind bereits in breitem Umfang als photoempfindliche Harzmaterialien für Photoresistmaterialien eingesetzt worden, etwa als Resist­ materialen für gedruckte Schaltungsplatten (PCB) sowie als Flüssigkristallanzeige-Resistmaterialien (LCD) und der­ gleichen, ferner als Hart-Beschichtungsmittel, als Be­ schichtungsmittel für optische Fasern, als Beschichtungs­ mittel für optische Datenträger, als Papierbeschichtungs­ mittel, als Holzbeschichtungsmittel, als Anstrichmittel und Farben, zur Erzeugung photoempfindlicher Lithographieplat­ ten, als Druckfarben, als Klebstoffe und Klebemittel und als Bestandteile anderer Produkte. Solche photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen auf der Basis von Acrylatharzen, hier insbesondere Epoxyacrylat, Urethanacrylat und der­ gleichen, ferner auf der Basis von alicyclischen Epoxy­ harzen, Vinyletherharzen und dergleichen sind bereits handelsübliche Produkte.

Jedoch weisen Acrylatharze eine sehr schlechte Oberflächen­ vernetzung auf, weil hier der Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre die zur Vernetzung führende Polymerisationreak­ tion beeinträchtigt oder verhindert; ferner weisen solche Acrylatharze eine so hohe Viskosität auf, daß sie für ein Hochgeschwindigkeits-UV-Vernetzungssystem nicht gut geeignet sind. Alicyclische Epoxyharze zeigen nicht das Problem der Sauerstoff induzierten Beeinträchtigung der Polymerisations­ reaktion, jedoch weisen alicyclische Epoxyharze nur eine sehr langsame Vernetzungsgeschwindigkeit in einem kationi­ schen Photovernetzungssystem auf.

Hinsichtlich dieser Aspekte bringt ein bekanntes photo­ empfindliches Vinyletherharz Verbesserungen, jedoch ist dessen Vernetzungsgeschwindigkeit nicht hoch genug für die Anwendung in einem Hochgeschwindigkeits-Vernetzungssystem.

Crivello et al. beschreiben in Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 31, 1473 (1993) eine Propenyl­ etherverbindung, welche bei der Einwirkung von Lichtstrah­ lung schneller vernetzt als eine Vinyletherverbindung. Je­ doch ist diese Verbindung hoch flüchtig und nicht ausrei­ chend fließfähig, so daß sie in industriellen Anwendungen nicht völlig befriedigt hat. Darüber hinaus ist die Härte und die Haftung an Metall nicht ausreichend. Deshalb besteht weiterhin ein Bedarf nach einer photoempfindlichen, mit hoher Geschwindigkeit vernetzenden Kunstharzzusammensetzung, welche die industriellen Anforderungen erfüllt.

Ausgehend von dem vorstehend genannten Stand der Technik besteht die Aufgabe bzw. das technische Problem der vor­ liegenden Erfindung darin, eine photovernetzbare Kunstharz­ zusammensetzung bereit zustellen, welche bei der Einwirkung von Lichtstrahlung schneller vernetzt als jene Vinylether­ verbindung, welche verbesserte Fließeigenschaften, eine verbesserte Vernetzbarkeit und eine verbesserte Haftung an Metall aufweist, und welche zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung des vor stehende genannten tech­ nischen Problems ist eine photovernetzbare Kunstharzzusam­ mensetzung die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

• (A) einer Propenylethergruppen der nachstehenden Formel (1) CH₃-CH=CH-O- (1)enthaltenden Verbindung, die ein mittleres zahlen­ mäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 500 auf­ weist; und
• (B) einem kationischen Photopolymerisationsinitiator.

Nachstehend wird die Erfindung mehr im einzelnen beschrie­ ben.

Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammen­ setzung enthält eine Propenylethergruppen enthaltende Ver­ bindung (A) und einen kationischen Photopolymerisations­ initiator (B). Nachstehend wird zuerst die Propenylether­ gruppen enthaltende Verbindung (A) im einzelnen beschrie­ ben.

Die für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung vor­ gesehene Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) (die nachstehend kurz als "Verbindung (A)" bezeichnet wird) enthält in ihrem Molekül Propenylethergruppen der vor­ stehend aufgeführten Formel (1). Vorzugsweise enthält die Verbindung (A) wenigstens fünf Propenylethergruppen pro Molekül. Sofern die Verbindung (A) fünf oder mehr Propenyl­ ethergruppen pro Molekül enthält, wird eine ausreichend hohe Vernetzungsgeschwindigkeit erhalten. Noch weiter bevorzugt enthält die Verbindung (A) wenigstens zehn Propenylether­ gruppen pro Molekül.

Die Verbindung (A) weist ein mittleres zahlenmäßiges Mole­ kulargewicht nicht kleiner als 500 auf. Sofern das Moleku­ largewicht kleiner als 500 ist, weist die Zusammensetzung eine zu geringe Viskosität und ein für eine erfolgreiche Filmbildung zu starkes Fließvermögen auf. Deshalb ist der vorstehende Molekulargewichtsbereich bedeutsam. Vorzugs­ weise weist die Verbindung (A) ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 1000 auf.

Obwohl es ausreichend ist, wenn es sich bei der Verbindung (A) um eine Propenylethergruppen enthaltende Verbindung handelt, die ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 500 aufweist, ist vorzugsweise vorgesehen, daß diese Verbindung (A) eine Hauptkette aufweist, die aus­ gewählt ist aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Poly­ urethan-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten.

Sofern die Verbindung (A) eine solche Hauptkette aufweist, ist vorzugsweise vorgesehen, daß von dieser Hauptkette Seitenketten abzweigen, und daß diese Seitenketten wenig­ stens fünf Propenylethergruppen enthalten.

Mit den nachstehenden allgemeinen Formeln (2) bis (10) sind beispielhafte Ausführungsformen dieser Verbindung (A) ange­ geben, die jeweils eine Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyamid-, Polycarbonat- oder Novolak-Haupt kette aufweisen:

Nach stehend werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) bis (10) im einzelnen beschrieben:
Die Verbindung (A) der allgemeinen Formel (2) weist eine Polyetherhauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (2)
steht "a" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "a" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbin­ dung eine Viskosität auf, die gut für die Auflösung eines kationischen Photopolymerisationsinitiators (B) in dieser Verbindung geeignet ist; weiterhin werden Fließeigenschaften erhalten, die für die Filmbildung geeignet sind. Vorzugs­ weise hat "a" einen Wert im Bereich von 2 bis 80, und noch weiter bevorzugt hat "a" einen Wert im Bereich von 5 bis 10.

A¹ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, weiterhin für eine Arylengruppe, für eine Arylalkylengruppe, für eine Halogenalkylengruppe oder für eine solche Gruppe, die durch Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion eines Glycidylether er­ hältlich ist. In den gesamten vorliegenden Unterlagen steht -X-Z-Gruppe für eine solche Gruppe der allgemeinen Formel -X-Z, worin X für eine zweiwertige organische Gruppe steht, wobei Z für eine Propenylethergruppe der Formel (1) steht. Vorzugsweise steht A¹ für eine solche Gruppe, die in wenig­ stens fünf Fällen mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist, wobei Z für eine Propenylethergruppe der allgemeinen Formel (1) steht.

Innerhalb der allgemeinen Formel (2) kann A¹ stets die glei­ che Bedeutung haben, oder kann in unterschiedlicher Bedeut­ ung vorkommen; die Art der Zugabe von (A¹-O) kann in Form einer statistischen Polymerisation (regellos) oder in Form einer Blockpolymerisation erfolgen.

Der Substituent X kann beispielsweise umfassen Kohlenwas­ serstoffgruppen, die wahlweise wenigstens eine der nach­ stehenden Gruppen enthalten, ausgewählt aus Ether-, Car­ bonat-, Ester-, Imino-, Amido-, Urethan-, Harnstoff- oder Sulfid-Gruppen; folglich kann X beispielsweise stehen für nachstehende Gruppen: -CH₂-, -CH₂CH 2-, -CH₂OCH₂CH₂-, -CHOC(=O)OCH₂-, -CH₂NHCH₂CH -CH₂NHCH(=O)NH(CH₂)₆NHC- (=O)O-, und -CH₂S(CH₂)₂C(=O)O(CH₂)₂- neben anderen Gruppen dieser Art.

Mehr im einzelnen kann in der allgemeinen Formel (2) A¹ stehen für eine solche Gruppe, die erhältlich ist durch Substitution eines Wasserstoffatoms in einer der nach folgen­ den Gruppen durch eine -X-Z-Gruppe, nämlich in
einer Alkylengruppe, wie etwa einer Methylen-, Ethylen-, Propylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen-, 1-Methyltrimethylen-, 2-Methyltrimethylen-, Tetramethylen-, Methyltetraymethy­ len-, Pentamethylen-, Pentylen-, Isoamylen-, Hexylen-, Cyclohexylen-, Neohexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Duodecylen-Gruppe oder in einer ähn­ lichen Alkylengruppe; oder
in einer Arylengruppe, wie etwa einer Phenylen-, Naphthy­ len-, Anthrylen-, Phenanthrylen-Gruppe, oder in einer ähn­ lichen Arylengruppe, oder
in einer Arylalkylengruppe, wie etwa einer Benzylen-, 1-Phenylethylen-, 2-Phenylethylen-, 1-Phenylepropylen-, 2-Phenylpropylen-, 3-Phenylpropylen-Gruppe oder in einer ähnlichen Arylalkylengruppe, oder
in einer Halogenalkylengruppe, wie etwa einer Chlorethy­ len-, Dichlorethylen-, Bromethylen-, Chlormethylethylen- Gruppe oder in einer ähnlichen Halogenalkylengruppe, oder in einer Gruppe, die durch Ringöffnungs-Polymerisations­ reaktion aus einem Glycidylether erhältlich ist, etwa aus einem Butylglycidyl-ether, Phenyl-glycidyl-ether, Allyl­ glycidyl-ether, 2-Ethylhexyl-glycidyl-ether, Cresyl-glyci­ dyl-ether, p-sec-Butyl-phenyl-glycidyl-ether, Glycidyl­ methacrylat, Diglycidyl-ether, Poly(ethylenglycol)-di­ glycidyl-ether, Poly(propylenglycol)-diglycidyl-ether, Butandiol-diclycidyl-ether, Diglycidylanilin, Trimethylol­ propan-triglycidyl-ether, Glycerin-triglycidyl-ether oder aus einer ähnlichen Glycidylether-Verbindung.

Aus den vorstehend genannten Gruppen sind bevorzugt solche Alkylengruppen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Noch weiter bevorzugt sind Ethylen und Propylen. Je größer die Länge der Alkylenkette ist, desto weniger leicht löslich ist der kationische Photopolymerisationsinitiator (B).

Als besondere Beispiele der Verbindung (A) mit einer Struk­ tur der allgemeinen Formel (2) können Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel (12) genannt werden:

R³[-O-(A¹-O)_a-R⁴]_M₁ (12)

wobei:

R³ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfer­ nung von m₁ Hydroxylgruppen aus einem mehrwertigen Poly­ alkohol oder Polyphenol;
R⁴ steht für Wasserstoff oder für eine Propenyl-, Alkyl-, Acyl-, (Meth)acryloyl- oder Aryl-Gruppe;
jedoch steht R⁴ in wenigstens zwei Fällen von m₁ für eine Propenylgruppe;
"m₁" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200.

Zu den vorstehend genannten mehrwertigen Polyalkoholen gehö­ ren beispielsweise Glycerin, Polyglycerol (hier die Di- bis Octadecamere, wie beispielsweise Diglycerin, Trigylcerin, Tetraglycerin und dergleichen), ferner durch Ringöffnungs- Polymerisationsreaktion erhältliche Produkte des Glycid (Verbindungen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200), ferner Trimethylolalkane (wie beispielsweise Trimethylol­ ethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan und dergleichen) und ferner Dimere und Trimere dieser Trimethylolalkane, fer­ ner Polyalkohole wie etwa Monopentaerythritol, Dipentaery­ thritol, 1,3,5-Pentaerythrytol, Sorbit, Sorbitan, Sorbitan­ glycerin-Kondensate, Adonitol, Arabit, Xylit, Mannit und ähnliche Polyalkohole, ferner Zucker wie Xylose, Arabinose, Ribose, Rhamnose, Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, Sorbose, Cellobiose, Maltose und ähnliche Zucker, ferner die teilweisen Veretherungsprodukte solcher Zucker (wie bei­ spielsweise die Methylether, die Ethylether und derglei­ chen), ferner die teilweisen Acetylierungsprodukte solcher Zucker wie etwa die Acetate, ferner Methylglycoside, ferner Poly(vinylalkohol) (mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 700), ferner Poly(2-hydroxyethyl-acrylate) (mit einem Poly­ merisationsgrad von 5 bis 700), ferner Poly(2-hydroxyethyl­ methacrylate) (mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 700), ferner Poly(allylalkohol) (mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 700). Besonders bevorzugte Polyalkohole sind Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolalkane und deren Dimere und Trimere.

Zu den vorstehend genannten Polyphenolen gehören Cresol­ novolak-Harze und Phenol-novolak-Harze, neben anderen Polyphenolverbindungen.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel (3) weist eine Polyvinylhauptkette auf.

In vorstehender allgemeiner Formel (3) steht "b" für eine ganze Zahl von 2 bis 200; sofern der Wert von "b" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Ver­ bindung eine Viskosität auf, um den kationischen Photo­ polymerisationsinitiator (B) gut und wirksam zu lösen; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Film­ bildung. Vorzugsweise hat "b" einen Wert im Bereich von 3 bis 100, und insbesondere einen Wert in Bereich von 3 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

Q¹ steht für Wasserstoff oder für eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxycarbonyl-, Acet­ oxy-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe.

Hierbei kann Q¹innerhalb aller Fälle "b" in der allgemeinen Formel (3) für gleiche oder für unterschiedliche Gruppen stehen. Vorzugsweise steht Q¹ in wenigstens fünf Fällen von "b" in der allgemeinen Formel (3) für eine Gruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist.

Beispielsweise kann Q¹ in der allgemeinen Formel (3) stehen für Wasserstoff, für eine Hydroxygruppe, für eine Alkyl­ gruppe (wie beispielsweise für eine Methyl-, Ethyl-Gruppe und dergleichen), für eine Arylgruppe (beispielsweise für eine Phenyl-, Tolyl-Gruppe und dergleichen), für eine Halo­ genalkylgruppe (beispielsweise für eine Chlormethyl-, Chlor­ ethyl-Gruppe und dergleichen), für eine Halogenarylgruppe (beispielsweise für eine Chlormethylphenyl-, Chlorethyl­ phenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl-Gruppe und dergleichen), für eine Alkoxy-carbonyl-Gruppe (bei­ spielsweise für eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-Gruppe und dergleichen), für eine Acetoxy­ gruppe und für eine -X-Z-Gruppe neben anderen Gruppen.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur gemäß der vorstehen­ den allgemeinen Formel (4) weist eine Polyesterhauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (4) steht "c" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "c" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; ferner sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise weist "c" einen Wert im Bereich von 2 bis 80 auf, noch weiter bevorzugt einen Wert im Ber­ eich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

A² steht für eine Gruppe, die aus einem Alkylendiol erhält­ lich ist, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substitutiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Arylendiol erhältlich ist, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Polyetherdiol erhältlich ist, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht sub­ stituiert ist.

A³ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substitu­ iert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. A² und A³ können in allen Fällen von "c" in der allgemeinen Formel (4) jeweils für die gleiche Gruppe oder für unter­ schiedliche Gruppen stehen. Vorzugsweise stehen jeweils A² und A³ in wenigstens fünf Fällen von "c" für eine Gruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist.

Wie vorstehend ausgeführt, steht A² in der allgemeinen Formel (4) für eine solche Gruppe, die durch Entfernung von OH-Gruppen aus einem Diol erhältlich ist; zu geeigneten Diolen gehören:
Alkylendiole, wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen; wei­ terhin Arylendiole wie etwa Catechol, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, Bisphenol A und dergleichen; weiterhin Polyetherdiole, wie etwa Poly(oxyethylen)-diol, Poly(oxy­ propylen)-diol, Poly(oxytetramethylen)-diol, Additions­ produkte von Ethylenoxid an Bisphenol A, Additionsprodukte von Propylenoxid an Bisphenol A und dergleichen; weiterhin solche Verbindungen, die durch Substitution eines nicht-alkoholischen Wasserstoffatoms in den vorstehend genannten Diolen durch eine -X-Z-Gruppe erhältlich sind.

Bevorzugte Diole sind Poly(oxyethylen)-diol und Poly(oxy­ propylen)-diol.

Typischerweise beträgt der Polymerisationsgrad dieser Poly­ etherdiole 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 und noch weiter bevorzugt 3 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse er­ zielt werden.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (4) steht A³ bei­ spielsweise
für eine Alkylengruppe, wie etwa für eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-Gruppe und der­ gleichen; weiterhin
für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Substitution eines Wasserstoffatoms in einer Alkylengruppe, wie etwa in einer Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Unde­ cylen-, Duodecylen-Gruppe und dergleichen durch eine -X-Z-Gruppe; weiterhin
für eine Arylengruppe, wie etwa für eine Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phenanthrylen-Gruppe und derglei­ chen; weiterhin für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Substitution eines Wasserstoffatoms in einer Arylengruppe, wie etwa in einer Phenylen-, Naphthylen-, Anthrylen-, Phen­ anthrylen-Gruppe und dergleichen durch eine -X-Z-Gruppe; weiterhin
für eine Arylalkylengruppe, wie etwa für eine Benzylen-, 1-Phenylethylen-, 2-Phenylethylen-, 1-Phenylpropylen-, 2-Phenylpropylen-, 3-Phenylpropylen-Gruppe und dergleichen; weiterhin
für eine Halogenalyklengruppe, wie etwa für eine Chlor­ ethylen-, Dichlorethylen-, Bromethylen-, Chlormethylethylen- Gruppe und dergleichen.

Als Beispiele der Verbindung (A) mit einer Struktur der vor­ stehenden allgemeinen Formel (4) seien Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel (13) genannt:

In dieser allgemeinen Formel (13)
steht R⁵ für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfer­ nung von m₂ Carboxylgruppen aus einer Polycarbonsäure;
R⁶ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfern­ nung von Hydroxylgruppen aus je Polyetherdiolen, Polyure­ than-diolen und Polycarbonatdiolen;
R⁷ steht für Wasserstoff oder für eine Propenyl-, Alkyl-, Acyl-, (Meth)acryloyl- oder Acryl-Gruppe.

Jedoch steht in wenigstens zwei Fällen von m₂ R⁷ für eine Propenylgruppe;
m₃ steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200.

Ohne darauf beschränkt zu sein, kann es sich bei der vor­ stehend genannten Polycarbonsäure handeln um Isophthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur der allgemeinen Formel (5) weist eine Polyesterhauptkette auf.

In der allgemeinen Formel (5)
steht "d" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern "d" einen Wert innerhalb dieses Bereiches aufweist, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "d" einen Wert im Bereich von 2 bis 80, und noch weiter bevorzugt einen Wert im Be­ reich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse er­ halten werden.

A⁴ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Aryl­ alkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In allen Fällen von "d" in der allgemeinen Formel (5) kann A⁴ jeweils für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen
stehen. Vorzugsweise steht A⁴ in wenigstens fünf Fällen von "d" für eine solche Gruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe sub­ stituiert ist.

Zu Beispielen für A⁴ in der vorstehenden allgemeinen Formel (5) gehören solche Gruppen, die bereits oben für A³ genannt sind.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehenden all­ gemeinen Formel (6) weist eine Polyurethanhauptkette auf.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (6) steht "e" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "e" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Ver­ bindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "e" einen Wert in Bereich von 2 bis 50, und besonders bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

A⁵ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfer­ nung von Isocyanatgruppen aus Diisocyanaten. A⁶ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist aus einem Alkylendiol, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine solche Gruppe, die erhältlich ist aus einem Arylendiol, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine solche Gruppe, die erhältlich ist aus einem Poly(ether)-diol, das mit einer -X-Z-Gruppe substi­ tuiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine solche Gruppe, die erhältlich ist aus einem Polyesterdiol, das mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist.

In allen Fällen von "d" in der allgemeinen Formel (6) können A⁵ und A⁶ jeweils für gleiche Gruppen oder für unterschied­ liche Gruppen stehen.

Vorzugsweise stehen in wenigstens fünf Fällen von "d" in der allgemeinen Formel (6) A⁵ und A⁶ jeweils für eine solche Gruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist.

Zu Beispielen für solche Diisocyanate, die nach Entfernung von Isocyanatgruppen die Gruppe A⁵ ergeben, gehören bei­ spielsweise:
Tolylen-diisocyanat (TDI),
p-Phenylen-diisocyanat,
m-Phenylen-diisocyanat,
1,⁴-Tetramethylen-diisocyanat,
1,⁶-Hexamethylen-diisocyanat,
2, 2,⁴-Trimethylhexamethylen-diisocyanat,
1,4-Cyclohexan-diisocyanat,
4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (Desmodur W),
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI),
1,5-Tetrahydronaphthalin-diisocyanat,
Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Bis(2-methyl-3-isocyanatophenyl)-methan,
4,4′-Diphenylpropan-diisocyanat,
Tetramethylxylylen-diisocyanat (TMXDI),
Isophoron-diisocyanat (IPDI), und dergleichen.

Unter diesen Diisocyanaten werden bevorzugt eingesetzt:
Tolylen-diisocyanat (TDI),
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI),
Isophoron-diisocyanat (IPDI),
Tetramethylxylylen-diisocyant (TMXDI),
4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (Desmodur W), und
1,6-Hexamethylen-diisocyanat.

Zu den Diolen, die nach Entfernung von Hydroxylgruppen die Gruppe A⁶ ergeben, gehören beispielsweise:
Alkylendiole, wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentyl-glycol, 1,4-Cyclohexandiol und ähnliche Diole. Weiterhin
Arylendiole, wie etwa Catechol, Bis(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bisphenol A und ähnliche Arylen­ diole; weiterhin
Polyetherdiole, wie etwa Poly(oxypropylen)-diol, Poly(oxy­ tetramethylen)-diol, Additionsprodukte von Ethylenoxid an Bisphenol A, Additionsprodukte von Propylenoxid an Bisphe­ nol A, und ähnliche Polyetherdiole; weiterhin
Polyesterdiole, wie etwa Poly(ethylen-adipat)-diol, Poly- (butylen-isophthalat)-diol, Polycaprolacton-diol und ähn­ liche Polyesterdiole; und weiterhin solche Verbindungen, die erhältlich sind durch Substitution eines nicht alkoholischen Wasserstoffatoms in den vorstehend genannten Diolen durch eine -X-Z-Gruppe.

Unter den vorstehend genannten Diolen werden bevorzugt ein­ gesetzt Poly(oxyethylen)-diol und Poly(oxypropylen)-diol.

Als Beispiele für die Verbindung (A) mit einer Struktur der allgemeinen Formel (6) können Verbindungen mit der nach­ stehenden allgemeinen Formel (14) genannt werden:

R⁸[NHCOO-R⁹]_m₃ (14)

In der allgemeinen Formel 14
steht R⁸ für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfer­ nung von Isocyanatgruppen aus einem Polyisocyanat;
R⁹ steht für (Z¹O)n-CH=CH-CH₃-(Z¹O)_n-CO-C(R¹⁰)=CH₂, (Z¹O)_nH, für Wasserstoff oder für eine Alkylengruppe; in wenigstens einem Fall von m₃ in der allgemeinen Formel (14) kann R⁹ stehen für -(Z¹O)_n-CH=CH-CH₃und in wenig­ stens einem weiteren Fall von m₃ kann R⁹ stehen für (Z¹O)_n-CO-C(R¹⁰)=CH₂;
in jedem Falle steht Z¹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, für eine Arylengruppe, für eine Arylalkylengruppe oder für eine Cycloalkylengruppe; in jedem Falle steht R 10 für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe;
n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 200;
m₃ steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200.

Ohne darauf beschränkt zu sein, kann das vorstehende ge­ nannte Polyisocyanat sein
Tolylen-diisocyanat,
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat,
Isophoron-diisocyanat,
Tetramethylxylen-diisocyanat,
4,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
1,6-Hexamethylen-diisocyanat,
Triphenylmethan-triisocyanat, und
Tris(isocyanatophenyl)-thiophosphat.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend ge­ nannten allgemeinen Formel (7) weist eine Polyamidhaupt­ kette auf.

In dieser allgemeinen Formel (7) steht "f" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "f" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopolymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "f" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich vom 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

A⁷ und A⁸, die jeweils gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylen­ gruppe.

In allen Fällen von "f" in der allgemeinen Formel (7) können A⁷ und A⁸ für gleiche Gruppen oder für unterschiedliche Gruppen stehen.

Vorzugsweise stehen A⁷ und A⁸ in wenigstens fünf Fällen von "f" in der allgemeinen Formel (7) für solche Gruppen, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert sind.

Zu Beispielen für die Gruppen A⁷ und A⁸ in der allgemeinen Formel (7) gehören solche Gruppen, die bereits oben für die Gruppe A³ genannt sind.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend genann­ ten allgemeinen Formel (8) weist eine Polyamidhauptkette auf.

In dieser allgemeinen Formel (8) steht "g" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "g" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbin­ dung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photo­ polymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "g" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

A⁹ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substitu­ iert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In allen Fällen von "g" in der allgemeinen Formel (8) kann A⁹ für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen stehen.

Vorzugsweise steht A⁹ in wenigstens fünf Fällen von "g" in der allgemeinen Formel (8) für solche Gruppen, die mit einer -X-Z-Gruppe substitutiert sind.

Zu Beispielen für die Gruppe A⁹ in der allgemeinen Formel (8) gehören solche Gruppen, die bereits oben für A³ genannt sind.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend genann­ ten allgemeinen Formel (9) weist eine Polycarbonathauptkette auf.

In dieser allgemeinen Formel (9) steht "h" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "h" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photopoly­ merysationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbil­ dung. Vorzugsweise hat "h" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

A¹⁰ steht für eine Alkylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist, oder die nicht substitutiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die mit einer -X-Z-Gruppe substitu­ iert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe. In allen Fällen von "h" in der allgemeinen Formel (9) kann A¹⁰ für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Grup­ pen stehen.

Vorzugsweise steht A¹⁰ in wenigstens fünf Fällen von "h" in der allgemeinen Formel (9) für solche Gruppen, die mit einer -X-Z-Gruppe substituiert sind.

Zu Beispielen für die Gruppe A¹⁰ in der allgemeinen Formel (9) gehören solche Gruppen, die beispielsweise oben für A³ genannt sind.

Die Verbindung (A) mit einer Struktur der vorstehend ge­ nannten allgemeinen Formel (10) weist eine Novolak-Haupt­ kette auf.

In dieser allgemeinen Formel (10) steht "i" für eine ganze Zahl von 2 bis 200. Sofern der Wert von "i" innerhalb dieses Bereiches liegt, weist die Verbindung (A) eine solche Viskosität auf, daß der kationische Photo­ polymerisationsinitiator (B) gut und wirksam gelöst werden kann; weiterhin sind die Fließeigenschaften geeignet zur Filmbildung. Vorzugsweise hat "i" einen Wert im Bereich von 2 bis 50, noch weiter bevorzugt einen Wert im Bereich von 2 bis 20, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

Ar steht für eine Arylgruppe.

Q²steht für Wasserstoff oder für eine Glycidylgruppe oder für eine -X-Z-Gruppe.

In allen Fällen von "i" in der allgemeinen Formel (10) kann Q² für die gleiche Gruppe oder für unterschiedliche Gruppen stehen.

Vorzugsweise steht in wenigstens zwei Fällen von "i" in der allgemeinen Formel (10) Q² für eine -X-Z-Gruppe.

Die mit den vorstehend genannten allgemeinen Formeln (2) bis (10) wiedergegebenen Verbindungen (A) enthalten Propenyl­ ethergruppen der Formel (1) in den Seitenketten der Haupt­ kette oder in wenigstens einer endständigen Gruppe der Hauptkette. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen (A) diese Propenylethergruppen der Formel (1) sowohl in den Seitenketten wie in den beiden endständigen Gruppen der Hauptkette.

Die mit den vorstehenden allgemeinen Formeln (2) bis (10) wiedergegebenen Verbindungen (A) können zusätzlich zu den Propenylethergruppen (Meth)acryloylgruppen enthalten.

Zur Herstellung der für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Verbindungen (A) bestehen keine be­ sonderen Beschränkungen. Beispielsweise können die Verbin­ dungen (A) mit einer Struktur der allgemeinen Formel (2) dadurch erhalten werden, daß entsprechende polyfunktionale Allylethergruppen enthaltende Poly(ether)-oligomere mit Hilfe eines alkalischen Katalysators umgesetzt werden, zu Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomeren. Eine sol­ che Reaktion, die alle Allylethergruppen mit Hilfe des alka­ lischen Katalysators in Propenylethergruppen umwandelt, wird nachstehend als "Propenylumlagerungsreaktion" bezeichnet.

Zu den für die Propenylumlagerungsreaktion geeigneten al­ kalischen Katalysatoren gehören Kaliumhydroxid, Natrium­ hydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Kalium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid und andere starke Basen.

Eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit der Propenylumlage­ rungsreaktion kann erzielt werden, wenn der alkalische Katalysator in einem Anteil von 0,01 bis 5 molaren Äquiva­ lenten vorhanden ist, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 2 molaren Äquivalenten vorhanden ist, jeweils be­ zogen auf 1,0 Mol des polyfunktionale Allylethergruppen enthaltenden Poly(ether)-oligomers.

Diese Propenylumlagerungsrekation wird in einem Lösungs­ mittel durchgeführt. Ohne darauf beschränkt zu sein, ge­ hören zu geeigneten Lösungsmitteln für diese Reaktion Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Butanol, Ethylenglycol-dimethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Toluol und Polyethylenglycol (mit einem Molekulargewicht von 100 bis 20.000).

Diese Propenylumlagerungsreaktion wird bei einer Tempera­ tur von 30 bis 170°C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 120°C.

Nachdem diese Propenylumlagerungsreaktion beendet ist, kann die Isolierung und Reinigung der angestrebten Verbindung nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann nach Abkühlung auf Raumtemperatur das Reaktionsgemisch mit Toluol oder Ether extrahiert werden, und die so erhaltene organi­ sche Phase wird einige Male mit Wasser gewaschen, um anor­ ganische Salze zu entfernen. Daraufhin wird die organische Phase weiterverarbeitet und unter vermindertem Druck kon­ zentriert, um die gewünschte Verbindung zu erhalten. Aus­ drücklich wird darauf hingewiesen, daß diese Maßnahmen keine ausschließliche Möglichkeit zur Erzeugung der gewünschten Verbindungen darstellen. Andere Verfahrensmaßnahmen sind möglich. Vorzugsweise ist vorgesehen, den nach der Prope­ nylumlagerungsreaktion noch vorhandenen Überschuß an Alkali mit einer Säure zu neutralisieren, nachdem das Reaktionsge­ misch auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist.

Die für die vorstehend genannte Propenylumlagerungsreaktion eingesetzten, polyfunktionale Allylethergruppen enthaltenden Poly(ether)-oligomere können typischerweise dadurch erhal­ ten werden, daß Allylchlorid und Polyol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators verethert werden. Zu geeigneten alkalischen Katalysatoren gehören Kaliumhydroxid, Natrium­ hydroxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Kalium-t-butoxid, Natrium-t-butoxid und andere starke Basen. Diese Allylveretherung muß nicht voll­ ständig durchgeführt werden, vielmehr können 20 Mol-% freie Hydroxylgruppen zurückbleiben.

Eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit kann dann erzielt wer­ den, wenn der alkalische Katalysator in einem Anteil von 0,8 bis 10 molaren Äquivalenten, vorzugsweise in einem An­ teil von 1 bis 2 molaren Äquivalenten eingesetzt wird, je­ weils bezogen auf 1,0 Mol Polyol.

Typischerweise wird eine Verhältnis von 1 : 1,0 bis 10,0 Äquivalenten Polyol zu Allylchlorid eingesetzt, vorzugs­ weise ein Verhältnis von 1 Äquivalent Polyol auf 1,0 bis 2,0 Äquivalente Allylchlorid.

Als kationischer Photopolymerisationsinitiator (B) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl verschie­ dener, bekannter Initiatoren eingesetzt werden, wie etwa
Triphenylsulfonium-hexafluoroantimonat,
Triphenylsulfonium-phosphat,
p-(Phenylthio)-phenyldiphenylsulfonium-hexafluoroantimonat,
p-(Phenylthio)-phenyldiphenylsulfonium-hexafluorophosphat,
4-Chlor-phenyldiphenylsulfonium-hexafluorophosphat,
4-Chlor-phenyldiphenylsulfonium-hexafluoroantimonat,
Bis[4-(diphenylsulfonio)-phenyl]sulfid-bis-hexafluoro­ phosphat,
Bis[4-(diphenylsulfoniu)-phenyl]sulfid-bis-hexyfluoro­ antimonat,
(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-[(1-methylethyl)-benzol]-Fe­ h exafluorophosphat,
Diallyliodonium-hexafluoroantimonat, und ähnliche kationische Photopolymerisationsinitiatoren.

Diese Verbindungen stehen leicht handelsüblich zur Ver­ fügung. Beispielsweise können die Verbindungen SP-150 und SP-170 von Asahi Denka Kogyo K. K., bezogen werden; die Ver­ bindung "Irgacure 261" kann von Ciba-Geigy bezogen werden, die Verbindungen "UVR 6974" und "UVR 6990" können von Union Carbide Co. bezogen werden, und die Verbindung "CD-1012" kann von Sartomer Co. bezogen werden.

In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem kationischen Photopolymerisations­ initiator (B) vorzugsweise um ein Oniumsalz. Als solches Oniumsalz kann vorzugsweise wenigstens eine der nachstehen­ den Verbindungen eingesetzt werden, ausgewählt aus Triaryl­ sulfoniumsalzen und Diaryliodoniumsalzen.

In der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu kationi­ schem Photopolymerisationsinitiator (B) typischerweise im Bereich von 95 : 5 bis 99,9 : 0,01 gehalten. Sofern der Anteil an kationischem Photopolymersiationsinitiator (B) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann keine ausreichende Initiierung der Photopolymerisationsreaktion erzielt werden. Übersteigt andererseits der Anteil an kationischem Photo­ polymerisationsinitiator (B) 5 Gewichtsteile, dann wird da­ durch keine weitere Steigerung oder Verbesserung der Photo­ polymerisationsreaktion erzielt; weiterhin sind solche hohen Anteile von Photopolymerisationsinitiator (B) nicht wirt­ schaftlich. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von 96 bis 98 Gewichtsteile Verbindung (A) auf 4 bis 2 Gewichts­ teile kationischem Photopolymerisationsinitiator (B) vorge­ sehen.

Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammen­ setzung kann über die vorstehend genannten Bestandteile, Verbindung (A) und kationischer Photopolymerisationsiniti­ ator (B) hinaus weitere Bestandteile enthalten. Zu diesen weiteren Komponenten gehört ein reaktives Verdünnungsmittel oder Streckmittel (C) mit der nachstehenden allgemeinen Formel (11)

CH₃-CH=CH-O-R¹-O-R² (11)

das ein Molekulargewicht kleiner 500 aufweist und das zum Zwecke der Viskositätseinstellung zugesetzt wird.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (11) steht R¹ für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Entfernung von OH-Gruppen aus einem Alkylendiol, aus einem Arylen­ diol, aus einem Polyetherdiol oder aus einem Polyester­ diol der allgemeinen Formel HO-R¹-OH.

R² steht für Wasserstoff oder für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, oder Cycloalkyl-Gruppe.

Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu den Verbindungen der allgemeinen Formel HO-R¹-OH beispielsweise Alkylendiole wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentyl-glycol und 1,4-Cyclohexandiol; weiterhin Arylendiole, wie etwa Catechol, Bis(2-hydroxyphenyl)­ methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-methan und Bisphenol A; weiterhin
Polyetherdiole, wie etwa Poly(oxyethylen)-diol, Poly(oxy­ propylen)-diol, Poly(oxytetramethylen)-diol, ein Addi­ tionsprodukt von Ethylenoxid an Bisphenol A, und ein Additionsprodukt von Propylenoxid an Bisphenol A; wei­ terhin
Polyesterdiole, wie etwa Poly(ethylen-adipat)-diol, Poly- (butylen-isophthalat)-diol und Polycaprolacton-diol. In diesem Falle sind bevorzugte Polydiole Poly(oxyethylen)­ diol und Poly(oxypropylen)-diol.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (11) steht R² bei­ spielsweise für
Wasserstoff, oder
für Alkylgruppen, wie etwa für die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Duodecyl-Gruppe und ähnliche Alkylgruppen; wei­ terhin
für Arylgruppen, wie etwa für die Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-Gruppe und ähnliche Arylgruppen; weiterhin
für Arylalkylgruppen, wie etwa für die Benzyl-, 1-Phenyl­ ethyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 1-phenylpropyl-Gruppe und ähnliche Arylalkylgruppen; weiterhin
für Cycloalkylgruppen, wie etwa für die Cylcopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-Gruppe und ähnliche Cycloalkylgruppen.

Das vorstehend genannte reaktive Verdünnungsmittel oder Streckungsmittel (C) weist ein Molekulargewicht kleiner als 500 auf. Sofern das Molekulargewicht innerhalb dieses Be­ reiches liegt, wird eine ausreichende Löslichkeit des kat­ ionischen Photopolymerisationsinitiators (B) erhalten.

Bezogen auf das zusammengenommene Gewicht der Verbindung (A) und des kationischen Photopolymerisationsinitiators (B) macht der Anteil an diesem reaktiven Verdünnungsmittel oder Streckungsmittel (C) typischerweise 5 bis 60 Gew.-% aus, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Sofern der Anteil an reak­ tivem Verdünnungsmittel (C) mehr als 60 Gew.-% ausmacht, sinkt die Vernetzungsgeschwindigkeit drastisch.

Soweit erforderlich ist, kann die erfindungsgemäße photo­ vernetzbare Kunstharzzusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, nämlich eine radikalisch polymerisierbare Vinylverbindung (D) und einen photoradikalischen Poly­ merisationsinitiator (E).

Als radikalisch polymerisierbare Vinylverbindung (D) kommt eine Vielzahl bekannter radikalisch polymerisierbarer Vinylverbindungen in Betracht. Zu solchen Verbindungen gehören etwa (Meth)acrylatmonomere, wie etwa Triethylen­ glycol-di-(meth)-acrylat, Tetraethylenglycol-di-(meth)­ acrylat, Polyethylenglycol-di-(meth)-acrylat, 1,4-Butan­ diol-di-(meth)-acrylat, Tripropylenglycol-di-(meth)­ acrylat und ähnliche Verbindungen; weiterhin
Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure; und
(Meth)acrylatoligomere wie etwa Epoxy-(meth)-acrylat, Urethan-(meth)-acrylat und ähnliche Verbindungen.

Der Anteil dieser radikalisch polymerisierbaren Vinylver­ bindung (D) kann vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteile be­ tragen, noch weiter bevorzugt 0 bis 50 Gewichtsteile, weil hier noch bessere Ergebnisse erzielt werden, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindung (A).

Als photoradikalischer Polymerisationsinitiator (E) kommt eine Vielzahl bekannter Verbindungen in Betracht. Als bei­ spielhafte Verbindungen seien etwa genannt, Benzoin-alykl­ ether, wie etwa Benzoin-ethylether, Benzoin-isobutylether und dergleiche, ferner
Acetophenone, wie etwa 2,2-Diethoxy-acetophenon und der­ gleichen, ferner
Anthrachinon-initiatoren, wie etwa Benzyl-dimethyl-katal und dergleichen.

Der Anteil an diesem photoradikalischen Polymerisations­ initiator (E) beträgt typischerweise 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das kom­ binierte Gewicht der Verbindung (A) und des kationischen Photopolymerisationsinitiators (B).

Soweit notwendig kann die erfindungsgemäße photovernetz­ bare Kunstharzzusammensetzung mit verschiedenen Additiven versetzt und ergänzt werden; als solche Additive kommen etwa in Betracht organische Lösungsmittel, Epoxyharze (wie bei­ spielsweise Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Tetrabrom-bisphenol A-Epoxyharz, Novolak-Epoxyharz und dergleichen), ferner Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, anorganische Füllstoffe, nicht-reaktive Harze und der­ gleichen.

Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammen­ setzung kann typischerweise erzeugt werden durch Vermischen und Lösen der vorstehend genannten Komponenten und gege­ benenfalls weiterer Komponenten.

Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammen­ setzung kann leicht vernetzt werden durch Einwirkung einer UV-Lichtstrahlung oder durch Einwirkung einer Elektronen­ strahlung in an und für sich bekannter Weise, um ein ver­ netztes (ausgehärtetes) Produkt zu erhalten. Hinsichtlich der verwendbaren Ausrüstung zur UV-Bestrahlung gibt es keine Beschränkungen. Als geeignete Ausrüstungen können beispiels­ weise eingesetzt werden eine Quecksilberdampf-Hochdruck­ lampe, eine Quecksilberdampf-Niederdrucklampe, eine Metall­ halogenid-Lampe. Zu geeigneten Einrichtungen zur Durch­ führung einer Elektronenstrahl-Bestrahlung gehören eine von Nisshin Electric Co., Ltd. hergestellte und vertriebene Abtastbestrahlungsapparatur sowie ein von Iwasaki Electric Co. Ltd. hergestelltes und vertriebenes Curtain-Bestrah­ lungssystem.

Die Struktur der Hauptkette zwischen den Propenylether­ gruppen, oder in den Fällen, wo die erfindungsgemäße Ver­ bindung (A) zusätzlich zu den Propenylethergruppen noch (Meth)acryloylgruppen enthält, die Struktur der Hauptkette zwischen diesen funktionalen Gruppen kann jeweils ver­ ändert werden, um die Fließeigenschaften der Kunstharz­ zusammensetzung und die Eigenschaften der vernetzten Pro­ dukte in einem breiten Bereich einzustellen. Darüber hinaus können durch Optimierung des Gleichgewichtes/Aus­ gleichs zwischen der Anzahl der Propenylethergruppen und der Hauptkettenstruktur des Polymers die Fließeigenschaften und die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Kunstharzes verbessert werden. Sofern es sich bei der Hauptkette um eine Polyesterkette handelt, kann eine verbesserte Haftung des vernetzten Kunstharzes an einem Metallsubstrat erwartet werden.

Die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammen­ setzung weist die richtige Viskosität auf und besitzt über­ legenere Fließeigenschaften und Schnell-Vernetzungseigen­ schaften im Vergleich mit einer konventionellen photo­ empfindlichen Kunstharzzusammensetzung, die Acrylatharz, Epoxidharz oder Vinyletherharz enthält. Weil die erfin­ dungsgemäße Kunstharzzusammensetzung eine Polymerisations­ beeinträchtigung durch Sauerstoff nicht aufweist, wird eine zufriedenstellende Oberflächenhärte der vernetzten Kunst­ stoffschicht erhalten.

Im Kontakt mit Luft weist die erfindungsgemäße photover­ netzbare Kunstharzzusammensetzung eine bemerkenswert hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auf und liefert sehr zufrieden­ stellende physikalische Eigenschaften des vernetzten und ausgehärteten Kunstharzes.

Aus den genannten Gründen findet die erfindungsgemäße Kunst­ harzzusammensetzung Anwendung in einer Vielzahl verschiede­ ner Anwendungsbereiche, etwa als Beschichtungsmittel für Metall, Kunststoff, Papier, Glas, Gummi, Holz und andere Substrate; weiterhin als Anstrichfarbe, als Druckfarbe, als Formmassen, als Photoresistmaterialien und dergleichen.

Insbesondere ist die erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung geeignet für die Anwendung als Resistmaterialien in gedruckten Schaltungsplatten (PCB), in Druckfarben, in Anstrichfarben, als Papierbeschich­ tungsmittel, als Metallbeschichtungsmittel, als Beschich­ tungsmittel für optische Fasern, als Hart-Beschichtungs­ mittel und als Bestandteil von Klebstoffen und Klebe­ mitteln.

Sofern die erfindungsgemäße, oben beschriebene photover­ netzbare Kunstharzzusammensetzung als photo- bzw. licht­ empfindliche Kunstharzzusammensetzung eingesetzt wird, dann wird eine höhere Vernetzungsgeschwindigkeit erhalten, als bei den bekannten lichtempfindlichen Kunstharzzusam­ mensetzungen auf der Basis von Acrylat-, Epoxid- und Vinyl­ ether-Zusammensetzungen. Wegen des optimalen Ausgleichs zwischen der Anzahl der Propenylethergruppen und der Struk­ tur der Polymerhauptkette ist es darüber hinaus möglich, ausgezeichnete Fließeigenschaften zu gewährleisten sowie sehr gute physikalische Eigenschaften der vernetzten Pro­ dukte.

Die nachfolgenden Beispiele dienen hauptsächlich zur wei­ teren Erläuterung der Erfindung und dürfen keinesfalls im Sinne einer Beschränkung der Erfindung interpretiert werden.

Synthese der Verbindung (A) Synthesebeispiel 1

46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 0,5 g Kaliumhydroxid (KOH) werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezial­ stahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden tropfenweise 264,3 g (6,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt. Die Umsetzung erfolgt im Verlauf von 5 Stunden bei 110°C. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetra­ butylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid hinzugefügt; das Reaktions­ gemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt; daraufhin wird überschüssiges Alkalisalz und als Nebenprodukt gebildetes Salz durch Pha­ sentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermin­ dertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert. Der erhal­ tene Rückstand wird in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage ("Spinne" mit mehreren Rundkolben) an eine Vakuumquelle angeschlossen ist; ferner werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang bei 90°C umgesetzt; hierbei erfolgt eine Umlagerungs­ reaktion. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 333,4 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten; dieses Produkt wird nachstehend als Verbindung (1) bezeich­ net. Diese Verbindung wird anhand ihres ¹H-NMR- und¹³C- NMR-Spektrums identifiziert.

Synthesebeispiel 2

67,1 g (0,5 Mol) Trimethylolpropan und 0,5 g KOH werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter wer­ den tropfenweise 264,3 g (6 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; daraufhin wird 5 Stunden lang bei 110°C umgesetzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt; daraufhin werden überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz durch Phasentrennung entfernt. Aus der orga­ nischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm HG-Säule abdestilliert; der danach erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Dar­ aufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zu­ gesetzt; daraufhin wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wo­ bei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Anschließend wer­ den 200 g Wasser zugesetzt; daraufhin wird überschüssiges Alkali durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg-Säule abdestilliert; als Verbindung (A) werden 343,5 g eines endständige Propenylethergruppen ent­ haltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Ver­ bindung (2) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 3

46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 0,5 g KOH werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden tropfenweise 528,6 g (12,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C umgesetzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid zugesetzt; daraufhin wird 5 Stunden lang umgesetzt. Darauf­ hin werden 200 g Wasser zugesetzt; daraufhin werden über­ schüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm HG-Säule abdestilliert; der so erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; das Reak­ tionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Di­ methylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 338,4 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (3) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 4

46,0 g (0,5 Mol) Glycerin und 0,5 g KOH werden in einem 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden tropfenweise 696,0 g (12,0 Mol) Propylenoxid hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 100°C umgesetzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allylchlorid zugesetzt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hin­ zugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm HG-Säule abdestilliert; der so erhaltene Rückstand wird in einen Glaskolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Kataly­ sator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion statt­ findet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 419,4 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (4) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren iden­ tifiziert.

Synthesebeispiel 5

67,1 g (0,5 Mol) Trimethylolpropan und 0,5 g KOH werden in einen 500 ml-Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Über einen mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter wer­ den tropfenweise 348,5 g (6,0 Mol) Propylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C umge­ setzt. Nachdem die Innentemperatur auf 80°C abgesunken ist, werden 84,2 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Danach werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 114,8 g (1,5 Mol) Allyl­ chlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestil­ liert; der danach erhaltene Rückstand wird in einen Glas­ kolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Dar­ aufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion statt­ findet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und über­ schüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 349,5 g eines endständige Prope­ nylethergruppen enthaltenden Etheroligomers erhalten, das nachstehend als Verbindung (5) bezeichnet wird. Diese Ver­ bindung wird anhand ihrer ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren iden­ tifiziert.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Erfindungsgemäße, photovernetzbare Kunstharzzusammensetzun­ gen werden hergestellt durch Lösen und Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den dort genannten An­ teilen (jeweils Gewichtsteile).

Mit Hilfe einer Auftragmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 µm auf eine Glasplatte aufgestri­ chen; anschließend wird mit einer UV-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² be­ strahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Anschließend werden Glanz, Haftung und Härte der so er­ zeugten Schichten nach folgenden Verfahren bestimmt.

Minimaler Energiebetrag zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche

Es wird die Strahlungsdosis (UV: mJ/cm²) ermittelt, bis die vernetzte Oberfläche nicht klebend geworden ist.

Glanz

Der Glanz der vernetzten Oberfläche wird optisch bewertet. Hierbei gilt nachstehende Bewertung:
X hoher Glanz;
y geringer Glanz;
Z kein Glanz.

Haftung

Ein Cellophanklebeband ("Cello Tape", Handelsbezeichnung) wird auf der vernetzten Kunstharzoberfläche aufgebracht und anschließend von dieser Oberfläche abgezogen. Hierbei gilt nachstehende Bewertung:
X die Kunstharzoberfläche wird überhaupt nicht verändert;
Z die Kunstharzschicht wird abgezogen;
Y Zwischenstufe zwischen den Ergebnissen
X und Z.

Härte

Die vernetzte Kunstharzoberfläche wird mit einem Fingernagel gekratzt bzw. geritzt. Hierbei gilt nachstehende Bewertung:
X die Oberfläche wird überhaupt nicht verletzt;
Z die Oberfläche läßt sich leicht verletzen;
Y Zwischenstufe zwischen den Ergebnissen X und Z.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Bei den weiteren Komponenten handelt es sich um nachstehende Materialien:

Epoxidgruppen enthaltendes Etheroligomer (I)

Hierbei handelt es sich um ein endständige Expoxidgruppen enthaltendes Etheroligomer, das im wesentlichen analog zum Verfahren nach dem Synthesebeispiel 1 erzeugt worden ist, jedoch mit der Abweichung, daß anstelle von Allylchlorid Epichlorhydrin eingesetzt worden ist.

Acryloylgruppen enthaltendes Etheroligomer (II)

Hierbei handelt es sich um ein endständige Acryloylgruppen (Propenoylgruppen) enthaltendes Etheroligomer, das im we­ sentlichen analog zum Verfahren nach dem Synthesebeispiel 1 erzeugt worden ist, wobei jedoch abweichend anstelle von Allylchlorid Methylacrylat eingesetzt worden ist.

SP-170 (*1)

Hierbei handelt es sich um einen kationinschen Photopolyme­ risationsinitiator, der von Asahi Denka Kogyo K. K. herge­ stellt und vertrieben wird; im einzelnen handelt es sich um eine 50%-ige Verdünnung von Polyphenylsulfonium-hexafluoro­ antimonat.

UVR-6974 (*2)

Hierbei handelt es sich um einen kationischen Photopolymeri­ sationsinitiator, der von Union Carbide Co. hergestellt und vertrieben wird; im einzelnen handelt es sich um eine 50%ige Verdünnung eines Gemisches aus p-(Phenylthio)­ phenyldiphenylsulfonium-hexafluoroantimonat mit bis[4-(Di­ phenylsulfonio)phenyl]-sulfid-bis-hexafluoroantimonat

UVR-6990 (*3)

Hierbei handelt es sich um einen kationischen Photopolymeri­ sationsinitiator, der von Union Carbide Co. hergestellt und vertrieben wird.

Irgacure 184 (*4)

Hierbei handelt es sich um einen kationischen Photopoly­ merisationsinitiator, der von Ciba-Geigy hergestellt und vertrieben wird.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zum minimalen Energiebe­ trag zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche, zum Glanz, zur Haftung und zur Härte an den nach Tabelle 1 er­ haltenen vernetzten Kunstharzschichten sind in der nachfol­ genden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Synthese der Verbindung (A) Synthesebeispiel 6

46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin werden mit 0,093 g Bortri­ fluorid-etherat als Katalysator versetzt und 2 Stunden lang bei 40°C gehalten. Hierbei erfolgt eine Vernetzung zu Poly­ epichlorhydrin. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumhydro­ xid neutralisiert und mit Wasser gewaschen; anschließend werden 46,0 g gelbes durchsichtiges Polyepichlorhydrin er­ halten. Dieses Polyepichlorhydrin weist ein mittleres zah­ lenmäßiges Molekulargewicht von 1330 auf, was durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt worden ist; ferner weist dieses Polyepichlorhydrin eine Viskosität (bei 25°C) von 5,9 Poise auf. 46,0 g dieses Polyepichlorhydrin werden auf 80°C erwärmt und werden unter Rühren mit 33,6 g (0,6 Mol) KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol versetzt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 34,8 g (0,6 Mol) Allylalkohol zugesetzt; die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang umge­ setzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt; danach werden überschüssiges Alkali, als Nebenprodukt gebildetes Salz und überschüssiger Allylalkohol durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 53,0 g Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Dieses Produkt weist ein mit Hilfe von Gel-Permeations- Chromatographie bestimmtes mittleres zahlenmäßige Moleku­ largewicht von 1500 auf, ferner eine Viskosität (bei 25°C) von 10,2 Poise, ein Molverhältnis von Allylether : Hydroxy : Chlor von 62 : 8 : 30 (bestimmt durch ¹H-NMR-Spektrum) und einen Grad der Veretherung mit Allylethergruppen von 85%. 50,0 g Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glas­ kolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Dar­ aufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zugesetzt; daraufhin wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 48,4 g einer endständige Propenylethergruppen enthal­ tenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (6) bezeichnet wird. Mit Hilfe der ¹H-NMR und ¹³C-NMR- Spektren wird nachgewiesen, daß der Grad der Umwandlung von Allylgruppen in Propenylgruppen 98% beträgt.

Synthesebeispiel 7

37,0 g (0,5 Mol) Glycid werden mit 0,093 g Bortrifluorid­ etherat als Katalysator versetzt; das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 40°C gehalten. Hierbei erfolgt eine Ver­ netzung zu Polyglycid. Das Reaktionsgemisch wird mit Na­ triumhydroxid neutralisiert und mit Wasser gewaschen; da­ nach werden 36,5 g gelbes durchsichtiges Polyglycid erhal­ ten. Dieses Polyglycid weist ein durch Gel-Permeations- Chromatographie bestimmtes mittleres zahlenmäßige Molekular­ gewicht von 1480 und eine Viskosität (bei 25°C) von 10,9 Poise auf. 36,8 g dieses Polyglycid werden auf 80°C erwärmt und werden unter Rühren versetzt mit 33,6 g (0,6 Mol) KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol. Darauf­ hin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasen­ trennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermin­ dertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 50,2 g Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Dieses Produkt weist auf ein mit Hilfe von Gel-Permeations-Chroma­ tographie bestimmtes mittleres zahlenmäßiges Molekularge­ wicht von 1400, eine Viskosität (bei 25°C) von 30,2 Poise und einen Grad der Veretherung mit Allylethergruppen von 90%, was anhand des ¹H-NMR-Spektrums geschätzt worden ist. 50,0 g dieser Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Dar­ aufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zugesetzt; danach wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Anschließend werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 48,5 g einer endständige Propenylethergruppen enthalten­ den Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (7) bezeichnet wird. Mit Hilfe der ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren wird ein Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenylgruppen von 98% festgestellt.

Synthesebeispiel 8

29,0 g Methylethylketon werden auf 80°C erwärmt. Daraufhin wird im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C tropfenweise eine Lösung von 58,1 g (0,5 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat und 0,58 g Azobisisobutyronitril in 29,0 g Methylethylketon hinzugefügt; daraufhin wird 3 Stunden lang umgesetzt. Hierbei erfolgt eine Vernetzung zu Poly(2-hydroxyethyl­ acrylat). Das so erhaltene Poly(2-hydroxyethylacrylat) weist ein mit Hilfe von Gel-Permeations-Chromatographie bestimm­ tes mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 2000 auf. 28,0 g dieses Poly(2-hydroxyethylacrylat) werden zu 60 g Methylethylketon hinzugefügt, und die so erhaltene Mischung wird unter Rühren auf 80°C erwärmt. Daraufhin werden 33,6 g (0,6 Mol) KOH und 9,67 g n-Tetrabutylammonium­ bromid hinzugefügt; daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allyl­ chlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Methyl­ ethylketon bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mg Hg-Säule abdestilliert; danach werden 58,2 g einer Poly- (allylether)-Verbindung erhalten. Anhand des ¹H-NMR- Spektrums wird an diesem Produkt ein Grad der Veretherung mit Allylethergruppen von 79% festgestellt. 80,0 g dieser Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben ge­ geben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvor­ lage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin wer­ den 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Di­ methylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion zuge­ setzt; danach wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Danach wird aus der organischen Phase Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm HG-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 62,4 g einer endständige Propenylethergruppen enthalten­ den Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (8) bezeichnet wird. Mit Hilfe der ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wird ein Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenylgruppen von 99% festgestellt.

Synthesebeispiel 9

32,0 g Methylethylketon werden auf 80°C erwärmt. Zu dieser Lösung werden im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C tropfenweise hinzugefügt eine Lösung von 64,1 g (0,5 Mol) 2-Hydroxyethyl­ methacrylat und 0,64 g Azobisisobutyronitril in 32,0 g Me­ thylethylketon. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang umgesetzt. Hierbei erfolgt eine Vernetzung zu Poly(2-hydro­ xyethyl-methacrylat). Das mittlere zahlenmäßige Molekularge­ wicht des so erhaltenen Poly(2-hydroxyethyl-methacrylat) be­ trägt 3500. 63,5 g dieses Poly(2-hydroxyethyl-methacrylat) werden in 50 g Methylethylketon auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g (0,6 Mol) KOH und 9,67 g n-Tetrabutyl­ ammonium-bromid hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organi­ schen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Me­ thylethylketon bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 95,2 g einer Poly- (allylether)-Verbindung erhalten. Das ¹H-NMR-Spektrum be­ stätigt einen Grad der Veretherung dieser Verbindung mit Allylether-gruppen von 75%. 90,0 g dieser Poly(allylether)- Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuum­ quelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium­ t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt. Das Reaktions­ gemisch wird 15 min lang bei 90°C gehalten, wobei eine Um­ lagerungsreaktion stattfindet. Anschließend werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Di­ methylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 80,1 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (9) bezeichnet wird. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren bestäti­ gen einen Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenyl­ gruppen von 97%.

Synthesebeispiel 10

22,5 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 200, Versei­ fungsgrad: 89 Mol-%) werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 KOH, 9,67 g n-Tetrabutyl­ ammonium-bromid und 40 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin wer­ den im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlorid zugesetzt; daraufhin wird 5 Stunden lang umgesetzt; danach wird das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser verdünnt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden bei 50°C nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden 52,5 g einer Poly(allylether)-Verbindung erhalten. Anhand des ¹H-NMR-Spektrums wird an dieser Poly(allylether)-Verbindung ein Veretherungsgrad mit Allylethergruppen von 78% festge­ stellt. 50,0 g dieser Poly(allylether)-Verbindung werden in einen Glaskolben gegeben, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Daraufhin werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Dar­ aufhin werden 200 g Wasser hinzugefügt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organi­ schen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter verminder­ tem Druck bei 10 mm Hg-Säule bei abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 33,6 g einer endständige Prope­ nylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (10) bezeichnet wird. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren bestätigen einen Umwandlungsgrad von Allylgruppen in Propenylgruppen von 97%.

Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichtsteile) werden die entsprechenden Komponen­ ten miteinander gemischt und gelöst, um erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen zu erzeugen. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 µm auf einer Kupferplatte und auf einer Platte aus Polymethylmethacrylat (PMMA) aufgetra­ gen. Mit Hilfe einer Uv-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm- Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) wird aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² be­ strahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Nachdem mit einer Strahlungsdosis von 500 mJ/cm² be­ strahlt und vernetzt worden ist, wird die Haftung auf dem Kupfersubstrat und auf dem PMMA-Substrat, sowie die Ober­ flächenhärte der vernetzten Kunstharzschicht bestimmt; die weiteren Versuchsbedingungen entsprechen den vorstehenden Angaben zu Tabelle 2. Die Ergebnisse werden wir folgt er­ mittelt:

Minimaler Energiebetrag zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche

Es wird die Strahlungsdosis (UV: mJ/cm²) ermittelt, bis die vernetzte Oberfläche nicht klebend geworden ist.

Haftung

Die Bestimmung der Haftung erfolgt nach dem Standard JIS D 0202; hierbei wird in die Oberfläche der vernetzten Prüf­ proben mit einem Messer ein Gitternetz geschnitten; an­ schließend wird auf die Oberfläche ein Cellophanklebeband ("Cello Tape"; Handelsbezeichnung) geklebt; anschließend wird dieses Klebeband unter genormten Bedingungen wieder abgezogen; die dabei erhaltenen Ergebnisse werden optisch bewertet. Es gelten nachstehend Bewertungskriterien:
W überhaupt keine Änderungen bei 100/100;
X geringfügiges Abziehen der Kunstharzschicht längs der Schnitte bei 100/100;
Y 50/100 bis 90/100;
Z 0/100 bis 50/100.

Oberflächenhärte

Die Oberflächenhärte jeder vernetzten Prüfprobe wird anhand der Bleistifthärte bestimmt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3

Bei den weiteren, in der vorstehend genannten Tabelle 3 ge­ nannten Verbindungen handelt es sich um nachstehende Mate­ rialien:

Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (III)

CH₃-CH=CH-O-(CH₂CH₂O)₆-H

Acrylatgruppen enthaltende Verbindung (IV)

CH₂=CH-C(=O)O-(CH₂CH₂O)₁₂-C(=O)-CH=CH₂

Epoxidendgruppen enthaltende Verbindung (V)

EP-828, ein von Yuka Shell hergestelltes und vertriebenes Produkt, nämlich ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ.

Alicyclische Epoxidendgruppen enthaltende Verbindung (VI)

ERL-4221, ein von Union Carbide Co., hergestelltes und ver­ triebenes Produkt, nämlich ein alicyclisches Epoxidharz.

Die an den Produkten der Beispiele 6 bis 10 und Vergleichs­ beispiele 4, 5 und 6 ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Synthese der Verbindung A Synthesebeispiel 11

246,2 g (1,0 Mol) Dipentaeryhtritol und 20,0 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreien Spezialstahl gegeben; aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 660,1 g (15,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionspro­ dukt mit 500 g einer wäßrigen NaCl-Lösung versetzt; über­ schüssiges Kaliumhydroxid und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt; danach werden 788,6 g eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid an Dipenta­ erythritol erhalten. 500 g dieses Additionsproduktes werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 200 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 397,8 g (5,2 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch bleibt für weitere 2 Stunden stehen und wird daraufhin 3 Stunden lang auf 170°C erwärmt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Das Reaktions­ produkt wird mit 300 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mg Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 710,3 g einer endständige Prope­ nylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nach­ stehend als Verbindung (11) bezeichnet wird. Dieses Produkt wird anhand seiner ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifi­ ziert.

Synthesebeispiel 12

246,2 g (1,0 Mol) Dipentaerythritol und 20,0 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 793,0 g (18,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch mit 500 g einer wäßrigen NaCl-Lösung ver­ setzt; überschüssiges Kaliumhydroxid und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt; danach werden 798,6 g eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an Dipentaerythritol erhalten. 500 g dieses Additionsproduktes werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 200 g Toluol hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 535,5 g (7,0 Mol) Allylchlorid zugesetzt; das Reaktionsgemisch bleibt weitere 2 Stunden stehen; anschließend wird 3 Stunden lang auf 170°C erwärmt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 300 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abde­ stilliert; danach werden als Verbindung (A) 720,3 g einer endständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (12) bezeichnet wird. Dieses Produkt wird anhand seiner ¹H-NMR- und ¹³C- NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 13 1. Synthese eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an Allylalkohol

58,1 g (1,0 Mol) Allylalkohol und 5,8 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben. Aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 132,2 g (3,0 Mol) Ethy­ lenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C gehalten und umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 100 g wäßriger NaCl-Lösung versetzt, und über­ schüssiges Kaliumhydroxid und als Nebenprodukt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung entfernt; danach werden 147 g eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an Allyl­ alkohol erhalten.

2. Synthese eines endständige Propenylethergruppen enthal­ tenden Poly(ether)-oligomers

Unter Kühlung werden 46,3 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin mit 0,093 g Bortrifluorid-etherat versetzt und 2 Stunden lang bei 40°C gehalten und umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser gewaschen; danach werden 46,0 g gelbes, durchsichtiges Polyepichlor­ hydrin erhalten. Dieses Polyepichlorhydrin weist ein mittels Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes mittleres zahlen­ mäßiges Molekulargewicht von 650 und eine Viskosität (bei 25°C) von 5,9 Poise auf. 56,0 g dieses Polyepichlorhydrin werden auf 80°C erwärmt; unter Rühren werden 33,6 g KOH, 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid und 40 g Toluol hinzu­ gefügt. Anschließend werden im Verlauf 1 Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 113,4 g (0,6 Mol) des Additions­ produktes aus Ethylenoxid an Allylalkohol zugesetzt; darauf­ hin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang stehen gelas­ sen; daraufhin wird 3 Stunden lang auf 170°C erwärmt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali, sowie als Nebenprodukt gebildetes Salz und überschüssiges Additionsprodukt aus Ethylenoxid an Allylalkohol werden durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Toluol bei 50°C unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 127,5 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Poly(ether)-oligomers erhalten, das nachstehend als Verbin­ dung (13) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 14 1. Synthese eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat

116,1 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyethyl-acrylat und 5,8 g KOH wer­ den in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; aus einem Tropftrichter werden tropfenweise 132,2 g (3,0 Mol) Ethylenoxid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 170°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt mit 100 g wäßriger NaCl-Lösung versetzt, und überschüssiges Kaliumhydroxid und als Neben­ produkt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung ent­ fernt; danach werden 193,6 g eines Additionsproduktes aus Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat erhalten.

2. Synthese eines endständige Propenylethergruppen enthal­ tenden Poly(ether)-oligomer

29,0 g Methylethylketon werden auf 80°C erwärmt und vorge­ legt; daraufhin wird im Verlauf von 2 Stunden bei 80°C tropfenweise eine Lösung aus 124,2 g (0,5 Mol) dieses Addi­ tionsproduktes aus Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat und 0,58 g Azobisisobutyronitril in 29,0 g Methylethylketon hin­ zugefügt; das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang umge­ setzt, wobei ein Polyadditionsprodukt von Ethylenoxid an 2-Hydroxyethylacrylat erhalten wird. Dieses Polyadditions­ produkt weist ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 2500 auf. 100 g einer Lösung dieses Polyadditionsproduk­ tes werden in einem Autoklaven auf 80°C erwärmt; unter Rüh­ ren werden 33,6 g KOH und 9,67 g n-Tetrabutylammonium-bromid hinzugefügt. Daraufhin werden im Verlauf einer Stunde bei 80°C langsam und tropfenweise 46,0 g (0,6 Mol) Allylchlo­ rid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali und als Neben­ produkt gebildetes Salz werden durch Phasentrennung ent­ fernt. Aus der organischen Phase werden nicht umgesetztes Allylchlorid und Methylethylketon bei 50°C unter verminder­ tem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; der danach er­ haltene Rückstand wird in einen Glaskolben überführt, der über eine Destillierbrücke und eine Wechselvorlage an eine Vakuumquelle angeschlossen ist. Zu diesem Rückstand werden 32,4 g Kalium-t-butoxid als Katalysator und 50 g Dimethyl­ sulfoxid als Lösungsmittel für die Reaktion hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 15 min lang bei 90°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsraktion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Dimethylsulfoxid bei 80°C unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 360,5 g eines endständige Propenylethergrup­ pen enthaltenden Poly(ether)-oligomers erhalten, das nach­ stehend als Verbindung (14) bezeichnet wird. Diese Verbin­ dung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren iden­ tifiziert.

Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die verschiedenen Komponenten werden in den in der nach­ stehenden Tabelle 5 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichts­ teile) miteinander vermischt und gelöst, um erfindungsgemäße photovernetzbare Kunstharzzusammensetzungen zu erhalten. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 µm auf einer Kupferplatte aufge­ tragen. Mit Hilfe einer UV-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm- Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) wird aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² be­ strahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Weiterhin werden die Haftung der vernetzten Kunstharz­ schicht auf dem Kupfersubstrat sowie die Oberflächenhärte der vernetzten Kunstharzschicht bestimmt, nachdem die Kunst­ harzschicht mit einer Strahlungsdosis von 500 mJ/cm² be­ strahlt und vernetzt worden ist (weitere Bedingungen und die Verfahren zur Auswertung entsprechen den Angaben zu den vorstehenden Beispielen 6 bis 10). Die bei der Auswertung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die Zusammensetzungen photovernetzbarer Kunstharzzusammensetzungen nach den er­ findungsgemäßen Beispielen 11 bis 14 und nach den Ver­ gleichsbeispielen 7, 8 und 9 aufgeführt:

Tabelle 5

Die Erläuterung der weiteren Bestandteile entspricht den vorstehenden Angaben zu Tabelle 3.

Die an den so erhaltenen Materialien bestimmten Eigenschaf­ ten sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt:

Tabelle 6

Synthese der Verbindung A Synthesebeispiel 15

Zuerst werden 172,1 g (1,0 Mol) Dimethyladipat, 145,3 g (1,1 Mol) Glycerinmonoallylether und als Katalysator 0,3 g Tetrabutoxy-titanat miteinander vermisch 14812 00070 552 001000280000000200012000285911470100040 0002019632122 00004 14693t und 2 Stunden lang auf 200°C erwärmt, um eine Veresterungsreaktion durchzufüh­ ren. Daraufhin werden 0,3 g Tris(triphenylphosphin)-ruthe­ nium(II)chlorid hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 130°C gehalten, wobei eine Umlagerungs­ reaktion stattfindet. Danach werden als Verbindung (A) 299,4 g eines Polyesteroligomers erhalten, das in seinen Seitenketten Propenylethergruppen enthält. Dieses Poly­ esteroligomer wird nachstehend als Verbindung (15) be­ zeichnet.

Synthesebeispiel 16 1. Synthese eines Hydroxylgruppen enthaltenden Propenyl­ ethers

57,1 g (1,0 Mol) Allylalkohol und 0,5 g KOH werden in einen Autoklaven gegeben; aus einem mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden 132,1 g (3,0 Mol) Ethylenoxid tropfen­ weise zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin werden weitere 0,5 g KOH zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stun­ den lang bei 160°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreak­ tion stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 g Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentren­ nung entfernt; danach werden 151,3 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers erhalten.

2. Synthese eines endständige Propenylethergruppen enthal­ tenden Polyesteroligomers

730,5 g (5,0 Mol) Adipinsäure, 600,9 g (4,0 Mol) Triethylen­ glycol und als Katalysator 0,3 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunden lang bei 200°C um­ gesetzt. Daraufhin werden 56,9 g des vorstehend erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenen Propenylethers hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt in 500 g Toluol aufge­ nommen; diese Mischung wird in Methanol gegeben und ausge­ fällt; danach werden als Verbindung (A) 970,5 g eines end­ ständige Propenylethergruppen enthaltenden Polyesteroligo­ mers erhalten, das nachstehend als Verbindung (16) bezeich­ net wird.

Synthesebeispiel 17

75,7 g des nach Synthesebeispiel 16 erhaltenen Hydroxyl­ gruppen enthaltenden Propenylethers sowie 46,4 g Pyromelit­ säureanhydrid und als Katalysator 0,1 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt mit 200 g Wasser gewaschen, und nach einer Phasentrennung werden als Produkt (A) 115,2 g einer end­ ständige Propenylethergruppen enthaltenden Verbindung erhal­ ten, die nachstehend als Verbindung (17) bezeichnet wird.

Synthesebeispiel 18

44 g (0,71 Mol) und 0,5 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; aus einem mit Druckaus­ gleich versehenen Tropftrichter wird tropfenweise eine Mi­ schung aus 220 g (5,0 Mol) Ethylenoxid und 505 g (5,0 Mol) Allylglycidylether hinzugefügt; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C gehalten. Daraufhin werden weitere 0,5 g KOH zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 160°C umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch in Toluol aufgenommen; die Toluollösung wird mit Wasser versetzt, und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt. Aus der organischen Phase wird Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert; danach werden 769 g eines Polyether­ diols erhalten, das einen Hydroxylwert von 145,5 aufweist und das als Seitenketten endständige Propenylethergruppen aufweist; dieses Polyetherdiol wird nachstehend als Verbin­ dung (18) bezeichnet. Die Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 19

100 g Methylethylketon, 308,4 g (4,0 Mol) der nach vorste­ hendem Synthesebeispiel 18 erhaltenen Verbindung (18), 66,6 g (0,3 Mol) Isophoron-diisocyanat und als Katalysator 0,1 g Dibutylzinn-dilaureat werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spezialstahl gegeben; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 110°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird Methylethylketon unter vermindertem Druck abdestil­ liert; danach werden 375 g eines Polyurethanoligomers erhal­ ten, das als Seitenketten endständige Propenylethergruppen aufweist. Dieses Polyurethanoligomer wird nachstehend als Verbindung (19) bezeichnet. Diese Verbindung weist ein mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatographie bestimmtes, mitt­ leres zahlenmäßige Molekulargewicht von 4000 auf.

Synthesebeispiel 20

679,5 g Novolakharz (mit einer Benzolkernzahl von 8) und 3,8 g KOH werden in einen Autoklaven aus rostfreiem Spe­ zialstahl gegeben; das Material wird erwärmt, und nachdem das Kunstharz bei 130°C geschmolzen ist, werden 316,7 g Ethylenoxid zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden lang bei 130°C gehalten und umgesetzt zu einem Additionspro­ dukt aus Ethylenoxid an Novolakharz (wobei im Mittel 1 Mol Ethylenoxid pro phenolische Hydroxylgruppe angelagert worden ist). Bezogen auf den Hydroxylwert wird ein Anlagerungsgrad von Ethylenoxid von 98% errechnet. 200 g dieses Additions­ produktes werden in 400 g Dimethox-diethylenglycol gelöst; daraufhin werden 64,9 g Natriumhydroxid und 124,1 g Allyl­ chlorid hinzugefügt; anschließend wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden lang bei 90°C gehalten und umgesetzt. Daraufhin wird nicht umgesetztes Allylchlorid unter vermindertem Druck bei 50°C abdestilliert. Der Grad der Allylveretherung be­ trägt 95%. 50 g der so erhaltenen Allyletherverbindung werden in 50 g Dimethoxy-diethylenglycol gelöst; daraufhin werden 10,3 g KOH zugesetzt; daraufhin wird das Reaktionsge­ misch 5 Stunden lang bei 150°C gehalten, wobei eine Umlage­ rungsreaktion stattfindet. Nach Beendigung der Umsetzung wird Dimethoxy-diethylenglycol bei 100°C unter vermindertem Druck bei 50 mm Hg-Säule abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird in 50 g Toluol aufgenommen; daraufhin werden 50 g Wasser zugesetzt; und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung entfernt; danach werden als Verbindung (A) 49 g eines endständige Propenylethergruppen enthaltenden Novolakharzes erhalten, das nachstehend als Verbindung (20) bezeichnet wird.

Beispiele 15 bis 20 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Die entsprechenden Komponenten werden in den nachstehend in Tabelle 7 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichtsteile) miteinander vermischt und gelöst, um photovernetzbare er­ findungsgemäße Kunstharzzusammensetzungen zu erhalten. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 µm auf einer Kupferplatte auf­ getragen. Daraufhin wird mit einer UV-Strahlungsquelle (eine 80 w/cm-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² bestrahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Ober­ fläche erforderlich ist. Die Bestimmung der Haftung auf dem Kupfersubstrat und die Ermittlung der Oberflächenhärte er­ folgen, nachdem die Kunstharzschicht mit einer Strahlungs­ dosis von 500 mJ/cm² bestrahlt und so vernetzt worden ist; die weiteren Bedingungen und die Ermittlung der Meßwerte entsprechen den Angaben zu den vorstehenden Beispielen 6 bis 10. Die ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 7 sind die Zusammensetzungen der Produkte gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 15 bis 20 und gemäß den Vergleichsbeispielen 10, 11 und 12 aufge­ führt.

Tabelle 7

Zusätzlich zu den gemäß den vorstehenden Beispielen 15 bis 20 erhaltenen Verbindungen (15) bis (20) handelt es sich bei den weiteren Komponenten um nachstehende Materialien:

Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (VII)

Hierbei handelt es sich um den Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylether gemäß Synthesebeispiel 16.

Die an den Produkten gemäß Beispielen 15 bis 20 und Ver­ gleichsbeispielen 10, 11 und 12 ermittelten Eigenschaften sind in den nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt:

Tabelle 8

Synthese der Verbindung A Synthesebeispiel 21 1. Synthese eines Hydroxylgruppen enthaltenden Propenyl­ ethers

57,1 g (1,0 Mol) Allylalkohol und 0,5 g KOH werden in einen Autoklaven gegeben; aus einem mit Druckausgleich versehenen Tropftrichter werden 132,1 g (3,0 Mol) Ethylenoxid zuge­ setzt; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 110°C stehen gelassen. Nachdem erneut 0,5 g KOH zuge­ setzt worden sind, wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden lang bei 160°C gehalten, um eine Umlagerungsreaktion durchzu­ führen. Das Reaktionsgemisch wird in 200 g Wasser aufgenom­ men und überschüssiges Alkali wird durch Phasentrennung ent­ fernt; danach werden 151,3 g eines Hydroxylgruppen enthal­ tenden Propenylethers erhalten.

2. Synthese einer Propenylethergruppen und Acryloylgruppen enthaltenden Verbindung

90,1 g des vorstehenden erhaltenen Hydroxylgruppen enthal­ tenden Propenylethers, 50,5 g Acrylsäure und als Katalysator 0,1 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gege­ ben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 200°C um­ gesetzt. Zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt werden 100 g Wasser und 8 g Natriumhydroxid hinzugefügt; daraufhin wird überschüssige Acrylsäure durch Phasentrennung entfernt; danach werden als Verbindung (A) 181,1 g einer Propenyl­ ethergruppen und Acryloylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (21) bezeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C- NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 22

90,1 g des nach Synthesebeispiel 21 erhaltenen Hydroxyl­ gruppen enthaltenden Propenylethers, 146,14 g Adipinsäure und als Katalysator 0,1 g Tetrabutoxy-titanat werden in einen Autoklaven gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2 Stun­ den lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin werden 100 g Wasser und 20 g Natriumhydroxid hinzugefügt, und überschüssige Adipinsäure wird durch Phasentrennung entfernt; danach wer­ den 180,5 g einer endständige Propenylethergruppen enthal­ tenden Carbonsäure erhalten. 180,5 g dieser endständige Propenylethergruppen enthaltenden Carbonsäure, 58,7 g 2-Hydroxyethylacrylat und als Katalysator 0,1 g Tetrabut­ oxy-titanat werden in einen anderen Autoklaven gegeben; daraufhin wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 200°C umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch in 100 g Wasser aufgenommen, und überschüssiges 2-Hydroxy­ ethylacrylat wird durch Phasentrennung entfernt; danach werden als Verbindung (A) 191,5 g einer Propenylethergruppen und Acryloylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (22) bezeichnet wird. Diese Ver­ bindung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 23

87,1 g (0,5 Mol) Toluoldiisocyanat und 200 g Toluol werden in einem Autoklaven auf 60°C erwärmt. Daraufhin werden im Verlauf von 5 Stunden bei 60°C tropfenweise 90,1 g des nach Synthesebeispiel 21 erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Propenylethers hinzugefügt; daraufhin bleibt das Reaktions­ gemisch 2 Stunden lang stehen. Nachdem die Temperatur auf 80°C erhöht worden ist, werden im Verlauf von 30 min trop­ fenweise 58,7 g (0,5 Mol) 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt; das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang umgesetzt; daraufhin wird Toluol unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg-Säule abdestilliert; danach werden als Verbindung (A) 188,7 g einer Propenylethergruppen und Acryloylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten, die nachstehend als Verbindung (23) be­ zeichnet wird. Diese Verbindung wird anhand ihrer ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Spektren identifiziert.

Synthesebeispiel 24

558,1 g (1,0 Mol) Glycidylether, nämlich ein Additionspro­ dukt von 10 Mol Ethylenoxid an Allylalkohol und 0,3 g Tris- (triphenylphosphin)ruthenium(II)chlorid werden in ein Reak­ tionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Rührer und mit einem Thermometer ausgerüstet ist; das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang bei 130°C gehalten und umgesetzt, wobei eine Umlagerungsreaktion stattfindet zu einem endständige Pro­ penylethergruppen enthaltenden Poly(oxyethylen)-glycidyl­ ether. Zu diesem Produkt werden 72,2 g (1,0 Mol) Acrylsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang bei 100°C gehalten und umgesetzt; danach wird als Verbindung (A) ein endständige Propenylethergruppen und endständige Acryloylgruppen enthaltendes Oligomer erhalten, das nach­ stehend als Verbindung (24) bezeichnet wird. Diese Verbin­ dung wird anhand ihrer ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren identi­ fiziert.

Beispiele 21 bis 24 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Die entsprechenden Komponenten werden in den in der nach­ stehenden Tabelle 9 angegebenen Anteilen (jeweils Gewichts­ teile miteinander vermischt und gelöst, um photovernetzbare erfindungsgemäße Kunstharzzusammensetzungen zu erhalten. Mit Hilfe einer Aufstreichmaschine wird jede Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 20 µm auf einer Kupferplatte aufge­ tragen und mit einer UV-Strahlungsquelle (einer 80 W/cm Quecksilberdampf-Hochdrucklampe) aus einem Abstand von 10 cm bei einer Strahlungsintensität von 160 mW/cm² be­ strahlt, um den minimalen Energiebetrag zu bestimmen, der zur Erzeugung einer nicht klebenden Oberfläche erforderlich ist. Die Bestimmung der Haftung an dem Kupfersubstrat und die Ermittlung der Oberflächenhärte erfolgen, nachdem die Kunstharzschicht mit einer Strahlungsdosis von 500 mJ/cm² bestrahlt und vernetzt worden ist; die weiteren Bedingungen und die Ermittlung der Eigenschaften erfolgen entsprechend den Angaben zu den vorstehend beschriebenen Beispielen 6 bis 10. Die ermittelten Eigenschaften sind in der nach­ folgenden Tabelle 10 aufgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 9 sind die Zusammensetzungen der Produkte nach den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 24 und nach den Vergleichsbeispielen 13, 14 und 15 aufge­ führt:

Tabelle 9

Die an diesen Produkten ermittelten Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Claims (16)

1. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

• (A) einer Propenylethergruppen der nachstehenden Formel (1) CH₃-CH=CH-O- (1)enthaltenden Verbindung, die ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 500 aufweist; und
• (B) einem kationischen Photopolymerisationsinitiator.

2. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) wenig­ stens fünf Propenylethergruppen der Formel (1) aufweist.

3. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) wenig­ stens zehn Propenylethergruppen der Formel (1) enthält und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht nicht kleiner als 1000 aufweist.

4. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) eine Verbindung ist, die eine Hauptkette aufweist, die ausge­ wählt ist aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Poly­ urethan-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten.

5. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) von dieser Hauptkette abzweigende Seitenketten aufweist; und diese Seitenketten wenigstens fünf Propenylethergruppen der Formel (1) enthalten.

6. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) eine Verbindung ist, die eine Struktur aufweist, welche einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln (2) bis (10) ent­ spricht, wobei:
in Formel (2)
"a" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; A¹ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylen-, für eine Arylalkylen-, für eine Halogenalkylen-Gruppe oder für eine solche Gruppe, die durch Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion aus einem Glycidylether erhältlich ist;
X steht für eine zweiwertige organische Gruppe; Z steht für eine Propenylethergruppe der nachstehenden Formel (1):CH₃-CH=CH-O- (1)In Formel (3)
"b" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200; Q¹ steht für Wasserstoff oder für eine Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxycarbonyl-, Acetoxy-Gruppe oder für eine -X-Z-Gruppe.
In Formel (4)
"c" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200;
A² steht für eine Gruppe, die aus einem Alkylendiol er­ hältlich ist, das seinerseits mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Arylendiol erhältlich ist, das seinerseits mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die erhältlich ist aus einem Polyetherdiol, das seinerseits mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht sub­ stituiert ist;
A³ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist, oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.
In Formel (5)
"d" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200;
A⁴ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z- Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogen­ alkylengruppe.
In Formel (6)
"e" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200;
A⁵ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Ent­ fernung von Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat;
A⁶ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist aus einem Alkylendiol, das entweder mit einer -X-Z-Gruppe substi­ tuiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Arylendiol erhältlich ist, das entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für einen Rest, der aus einem Poly(etherdiol) erhältlich ist, das ent­ weder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht substituiert ist, ferner für eine Gruppe, die aus einem Polyesterdiol erhältlich ist, das entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder das nicht sub­ stituiert ist.
In Formel (7)
"f" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200;
A⁷ und A⁸, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylen­ gruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.
In Formel (8)
"g" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200;
A⁹ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-X-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.
In Formel (9)
"h" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200;
A¹⁰ steht für eine Alkylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylengruppe, die entweder mit einer -X-Z-Gruppe substituiert ist oder die nicht substituiert ist, ferner für eine Arylalkylengruppe oder für eine Halogenalkylengruppe.
In Formel (10)
"i" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 200;
Ar steht für eine Arylgruppe;
Q² steht für Wasserstoff oder für eine Glycidylgruppe oder für eine -X-Z-Gruppe,
wobei in wenigstens zwei Fällen von "i" in Formel (10) Q² steht für eine -X-Z-Gruppe.

7. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige organische Gruppe X eine Kohlenwasserstoff­ gruppe ist, die wahlweise wenigstens eine der nachstehen­ den Gruppen aufweist, nämlich eine Ether-, Carbonat-, Ester-, Imino-, Amido-, Urethan-, Harnstoff- oder Sulfid- Gruppe.

8. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese Propenylethergruppen enthaltende Verbindung (A) eine Verbindung ist, die an beiden Endgruppen der mit den allgemeinen Formeln (2) bis (10) wiedergegebenen Haupt­ kette je eine Propenylethergruppe der nachstehenden all­ gemeinen Formel (1) aufweist: CH₃-CH=CH-O- (1)

9. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieser kationische Photopolymerisationsinitiator (B) ein Oniumsalz ist.

10. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieser kationische Photopolymerisationsinitiator (B) wenig­ stens eine Verbindung ist, die aus Triarylsulfoniumsalzen und Diaryliodoniumsalzen ausgewählt ist.

11. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Propenylethergruppen enthalten­ der Verbindung (A) zu kationischem Photopolymerisations­ initiator (B) einen Wert aufweist von 95 : 5 bis 99,9 : 0,01.

12. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kunstharzzusammensetzung zusätzlich enthält in einem Anteil von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das zu­ sammengenommene Gewicht von Propenylethergruppen enthal­ tender Verbindung (A) und kationischem Photopolymerisa­ tionsinitiator (B) ein reaktives Verdünnungsmittel (C), nämlich eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (11) CH₃-CH=CH-O-R¹-O-R² (11)wobei:
in Formel (11)
R¹ steht für eine Gruppe, die erhältlich ist durch Ent­ fernung von Hydroxylgruppen aus einem Alkylendiol, aus einem Arylendiol, aus einem Polyetherdiol oder aus einem Polyesterdiol der Formel HO-R -OH;
R² steht für Wasserstoff oder für eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylgruppe; und diese Verbindung der allgemeinen Formel (11) ein Mole­ kulargewicht nicht kleiner als 500 aufweist.

13. Photovernetzbare Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzzusammensetzung zusätzlich eine radikalisch polymerisierbare Vinylverbindung (D) und einen photoradi­ kalischen Polymerisationsinitiator (E) enthält.

14. Vernetztes Produkt, das erhältlich ist durch Vernetzung einer photovernetz­ baren Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Photoresistmaterial für gedruckte Schaltungsplatten, Druckfarbe, Anstrichfarbe, Papierbeschichtungsmittel, Metallbeschichtungsmittel, Beschichtungsmittel für optische Fasern, Hart-Beschichtungsmittel oder Klebe­ mittel, jeweils enthaltend eine photovernetzbare Kunstharzzu­ sammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

16. Verwendung einer photovernetzbaren Kunstharzzusammen­ setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Bestandteil eines Photoresistmaterials für gedruckte Schaltungsplatten, einer Druckfarbe, einer Anstrichfarbe, eines Papierbeschichtungsmittels, eines Metallbeschich­ tungsmittels, eines Beschichtungsmittels für optische Fasern, eines Hart-Beschichtungsmittels oder eines Klebe­ mittels.